２００８年第ＪＯ明２００９年１０日
化学工捍与装各
ＣｉｌｅｌｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｃｉｎｇ＆ＥｑＵＪｌｌｅｎｔ
氢氟酸生产的反应器技术及设计
旷戈
（福建省新五环Ｉｌ＝程设计院有限公司，福建福州３５００００）
ｌ前言说，高能耗，高设备维修率，较高原料消耗，易造成环境严重污染的局面并来完全改观。
本文将从氢氟酸生产工艺及关键设备氢氟酸反应器设备上探讨解决高能耗，高设备维修率。较高原料消耗，易造成环境严重污染等问题技术发展
思路。
我国是世界萤石资源储量最丰富的国家之一，近年来，国内的氟化工发展迅速，氟化工的基础氢氟酸的生产更是迅猛发展，目前我国的氢氟酸的生产能力达到了∞万吨以上，为世界上最主要的氧氟酸生产国。
氢氟酸生产的关键设备：反虑器。国内外几十年来，虽然不断改进，但均是采用各种类型的回转窑连续生产工岂，我国氟化氨生产技术水平虽然在消化吸收国外技术的基础上也在逐步提高，不少先进企业已达到国际先进水平。但从国内外总体上
２氢氟酸生产技术现状
２．１工业生产氨氟酸反应过程及原理’
国内外氢氟酸生产目前普遍使用的是酸级氟化钙（ＣａＦ９。硫酸（Ｈ２Ｓ０４）进行反应的工艺．其反应
过程为：
ＡＨ；２５．６ｋＪ／ｍｏｌＨＦ
ＣａＦ２（ｓ）＋Ｈ２Ｓ０４（Ｉ）一２ＨＦ（酚．４－ＣａＳＯ，（ｓ）
该反应为吸热反应。除主要反应外．由于萤石粉含有杂质等，次要反应主要有：
Ｓｉ０２＋４ＨＦ
ＣｌＫ３０３＋Ｈ２Ｓ０４
－－）ＳｉＦ４４－２Ｈ２０
＿ＣａＳ０４４－Ｃ０２＋Ｈ２０
＿Ｍｅ２（Ｓ０｜）３＋３Ｈ２０（Ｍｅ＝Ｆｅ。ＡＩ）
Ｍｅ２０，＋３Ｈ２Ｓ０４ＭＳ＋Ｈ２ＳＯ，
一ＭＳ０４＋ＨｚＳ（Ｍｅ＝ｅｂ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ａｓ）
一ＦｅＳＯ（＋ｓ０２４－Ｈ２０
Ｆｅ（反应器）＋２Ｈ２Ｓ０４
Ｓ０２４－２Ｈ２Ｓ
啼３Ｓ＋Ｈ妇寸Ｓ＋ｓｃｈ＋２Ｈ２０
Ｈ２Ｓｑ＋Ｈ２Ｓ
一般认为的氟化钙与硫酸反应的实际过程为：
ｃ出４－Ｈ２Ｓ０４—‰ＣａＦＨＳＯ＋４－ＨＦ
ＣａＨＦＳ０４
．．塑∑’ＣａＳ０４＋ＨＦ
硫酸也可与ＣａＳ０４进行反应：
ＣａｓＯ．＋ＨｊＳ０４——÷
Ｃｅ峨－ＩＳＯ，ｈ
７４
旷戈：氢氟酸生产的反应嚣技术及｛殳计
Ｃａ（ＨＳＯ＋）２＋ｃａｒ２——＿
２ＣＡＳ０４＋２ＨＦ
萤石豺与硫酸反应过程的特点见表１．可见氢氟酸生产过程中不但需要在较高温度
下进行，而且反应的物料为粘性的腐蚀性物料，所以对于反应器及工艺的要求很高。
表ｌ萤石粉与硫酸按化学当量比例反应生产氟化氧的过程状态
反应程度
０－４０％４０－７０％７０｛０％８０．１００％
反应物状态
液体，浆状，随后呈粘性并具有腐蚀性粉末状
浆状．呈粘性并具有腐蚀性
粉末状
虽然目前采用磷肥生产过程中的氟硅酸生产氢氟酸的工艺正在发展中．但是由于需要完整循环工业体系，其发展目前还会受到限制。２．２氢氟酸生产反应器的特点及问题２．２．１同转窑氢氟酸生产反应器的特点
不管是哪种工艺路线．目前国内外生产氢氟酸均是采用各种形式的同转窑反应器。萤石粉与硫酸
按比例连续加入到回转窑中进行连续化生产．
萤石粉与硫酸反应物料为粘性的物料，易粘壁，难混合，传熟慢：反应过程需为吸热反应，要提供大量的热量；而且反应过程腐蚀性强，普通碳钢材料腐蚀严重。
针对萤石粉与硫酸反应生产氟化氢的特点。国内外发展了各具特点的回转窑见下图ｔ
鞠１觚亿簇生产豹涵转鬻
旷戈：氧氟酸生产的反戌器技术及设计
为了减少对回转窑的腐蚀，延跃使用寿命，发展了预反应器，预反应器采用昂贵高镍耐腐蚀合金材料制备，反应的腐蚀阶段主要在预反应器中进行，从而保护回转窑免受快速的腐蚀；为了改善强化传热，减少腐蚀，发展了内返渣：Ｉ二艺。夫量热的石膏携带热量从回转窑后端返回来进料端，迅速加热进入反应炉的物科，并可减少对回转窑炉体的腐蚀．这两种工艺由于需要使用大量的高镍合金，反应器投资巨大。
萤石粉与硫酸反应的粘性、腐蚀性及需要大量热量的特点，发展的氟化氢的反戍器均是在回转窑设备上进行各种的改进，解决腐蚀、物料粘壁以及强化传热的问题。导致氢氟酸生产回转窑工艺越来越复杂，维护要求高，大量使用昂贵高镍台金．设备投资大，反应器系统复杂，然而并没有办法完全彻底解决氢氟酸生产过程中的问题。２．２．２氢氟酸生产反应器的问题
回转窑两端迸料及出料设备大，虽然发展有各种密封系统，由于动密封面很大，导致生产维护过程密封困难。氟化氢生产过程需要保持氟化氢气体的高浓度．所以氯氟酸网转窑必须在微负下压操作，尽量避免其他杂质气体的混入。由于各种原因，一但回转炉内略有正压时，剧毒的腐蚀性气体ＨＦ逸出的情况难以避免。因而实际生产过程中国内外工艺的各种的氟化氢阐转窑反应器环境污染的隐
患很大。
氟化氢生产由于需要高浓度氟化氢气体．阐转窑生产一般均采用煤气燃烧的热空气夹套循环间接加热来提供反应需要的热量。热空气的热容小，所以需要大量的热空气循环，热风机循环系统以及大量热空气排空导致生产过程燃煤能耗大；由于回转窑一般钢板厚度在５０ｍｍ以上，传热阻力大．而且回转窑内壁还可能物料结壳等原因导致传热恶化。特别是网转窑的实际利用的传热面积只在三分之一左右，因而设备庞大。年万吨规模的直径３米，长度３０米左右的氟化氢回转窑的总重量超过２５０多吨，加ｔ物料，运行过程中总重最３００吨阻上，反应器运行动力消耗大。
为了在回转窑中物料不粘以及排料顺畅，一般进入回转窑的物料萤石会微过最；而且由于是连续生产过程，萤石粉与硫酸的加料需要瞬时都处于一定的配比，这在生产控制过程中是比较困难的：再考虑生产过程温度控制不稳定等原因，国内一般技术较先进的、生产稳定的氢氟酸工厂生产捧出的渣中有总计８％左右未反应的硫酸及萤石，原料的利用率进一步提高的难度及代价都比较大。３氢氟酸生产反应器技术发展思路
７５
利用回转窑来连续生产氟化氧的工艺目前从设备及．［艺上来说已发展到了极至。然而从生产维护、运行费用、设备造价、原料消耗及环境污染等方面已难以进一步提高。要减低能耗，消除目前回转窑反应器的问题需要根据反应的特点，在反应器的设计及：［艺上再做打算。
对于新型氟化氢反应器的设计应该从以下几点进行考虑：
（１）消除环境隐患，回转窑动密封的面大，要保持好密封在生产维护过程中是相当困难的，新型反应器戍动密封面尽量小，才有可能在生产操作中做到印使是在正压的情况下亦能保证不泄漏剧毒的ＨＦ气体。并确保在生产过程中保证高的［ＩＦ气体浓度，少吸入空气。
（２）萤石与硫酸配料精确，现有的国内外工艺均是连续化生产工艺，要在生产过程中萤石与硫酸瞬时均做到精确配比，特别是萤石粉成分以及硫酸浓度亦很难保证很稳定的情况下是极其困难的，两且炉温的控制等多因素影响，所以要提高原料的利用率对于回转窑连续：［＝艺亦是相当困难了．冈此，从间歇反应器进行工艺设计及反应器设计将是令人振奋的思路，此举有望彻底解决配比精确并提
高原科利用率的问题。
（３）降低能耗方面，回转窑由于实际利用的传热面积仅在１，３左右．因而，设备庞大；而且采用热空气外夹套传热，热空气的热容低，热风循环系统庞大，热空气外排能量损失亦大，因此刚转窑工艺降低能耗已难可能。新型氟化氢反应器的设计应从充分利用传热面积．使用商热容的传热介质，这样才雏使设备紧凑，减少｛殳各投资及降低能耗．萤石与硫酸的反应完全的实际温度只在２５０℃左右，尚有多种传热方式及介质可供选择。同时反应器设备紧凑，即使使用高镍耐腐蚀材料，设备造价易不商，并能减少设备维修。
’参考文献
【１】旷昌平．氟化盐工艺．中嗣有色金属工业总公
司职．１：教育教材，１９％：
［２ＪＪｏｚｓｅｆＪｕｈａｓｚ．无水氢氟酸的低能耗工艺技术
内部材料．
【３】陆祖勋．论萤石和硫酸的反应及其：】二艺ｌＪ］．轻
金属，２００６：（４）：９．１０
【４】王书芳，自素荣．聚氯乙烯及有机氟分册ｆＭ］．氯
碱化工生产工艺，北京：化学工业出版社，
１９９５：
【５】旷戈．一种间歇法生产氟化氢的新工艺．
２００８年第ＪＯ明２００９年１０日
化学工捍与装各
ＣｉｌｅｌｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｃｉｎｇ＆ＥｑＵＪｌｌｅｎｔ
氢氟酸生产的反应器技术及设计
旷戈
（福建省新五环Ｉｌ＝程设计院有限公司，福建福州３５００００）
ｌ前言说，高能耗，高设备维修率，较高原料消耗，易造成环境严重污染的局面并来完全改观。
本文将从氢氟酸生产工艺及关键设备氢氟酸反应器设备上探讨解决高能耗，高设备维修率。较高原料消耗，易造成环境严重污染等问题技术发展
思路。
我国是世界萤石资源储量最丰富的国家之一，近年来，国内的氟化工发展迅速，氟化工的基础氢氟酸的生产更是迅猛发展，目前我国的氢氟酸的生产能力达到了∞万吨以上，为世界上最主要的氧氟酸生产国。
氢氟酸生产的关键设备：反虑器。国内外几十年来，虽然不断改进，但均是采用各种类型的回转窑连续生产工岂，我国氟化氨生产技术水平虽然在消化吸收国外技术的基础上也在逐步提高，不少先进企业已达到国际先进水平。但从国内外总体上
２氢氟酸生产技术现状
２．１工业生产氨氟酸反应过程及原理’
国内外氢氟酸生产目前普遍使用的是酸级氟化钙（ＣａＦ９。硫酸（Ｈ２Ｓ０４）进行反应的工艺．其反应
过程为：
ＡＨ；２５．６ｋＪ／ｍｏｌＨＦ
ＣａＦ２（ｓ）＋Ｈ２Ｓ０４（Ｉ）一２ＨＦ（酚．４－ＣａＳＯ，（ｓ）
该反应为吸热反应。除主要反应外．由于萤石粉含有杂质等，次要反应主要有：
Ｓｉ０２＋４ＨＦ
ＣｌＫ３０３＋Ｈ２Ｓ０４
－－）ＳｉＦ４４－２Ｈ２０
＿ＣａＳ０４４－Ｃ０２＋Ｈ２０
＿Ｍｅ２（Ｓ０｜）３＋３Ｈ２０（Ｍｅ＝Ｆｅ。ＡＩ）
Ｍｅ２０，＋３Ｈ２Ｓ０４ＭＳ＋Ｈ２ＳＯ，
一ＭＳ０４＋ＨｚＳ（Ｍｅ＝ｅｂ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ａｓ）
一ＦｅＳＯ（＋ｓ０２４－Ｈ２０
Ｆｅ（反应器）＋２Ｈ２Ｓ０４
Ｓ０２４－２Ｈ２Ｓ
啼３Ｓ＋Ｈ妇寸Ｓ＋ｓｃｈ＋２Ｈ２０
Ｈ２Ｓｑ＋Ｈ２Ｓ
一般认为的氟化钙与硫酸反应的实际过程为：
ｃ出４－Ｈ２Ｓ０４—‰ＣａＦＨＳＯ＋４－ＨＦ
ＣａＨＦＳ０４
．．塑∑’ＣａＳ０４＋ＨＦ
硫酸也可与ＣａＳ０４进行反应：
ＣａｓＯ．＋ＨｊＳ０４——÷
Ｃｅ峨－ＩＳＯ，ｈ
７４
旷戈：氢氟酸生产的反应嚣技术及｛殳计
Ｃａ（ＨＳＯ＋）２＋ｃａｒ２——＿
２ＣＡＳ０４＋２ＨＦ
萤石豺与硫酸反应过程的特点见表１．可见氢氟酸生产过程中不但需要在较高温度
下进行，而且反应的物料为粘性的腐蚀性物料，所以对于反应器及工艺的要求很高。
表ｌ萤石粉与硫酸按化学当量比例反应生产氟化氧的过程状态
反应程度
０－４０％４０－７０％７０｛０％８０．１００％
反应物状态
液体，浆状，随后呈粘性并具有腐蚀性粉末状
浆状．呈粘性并具有腐蚀性
粉末状
虽然目前采用磷肥生产过程中的氟硅酸生产氢氟酸的工艺正在发展中．但是由于需要完整循环工业体系，其发展目前还会受到限制。２．２氢氟酸生产反应器的特点及问题２．２．１同转窑氢氟酸生产反应器的特点
不管是哪种工艺路线．目前国内外生产氢氟酸均是采用各种形式的同转窑反应器。萤石粉与硫酸
按比例连续加入到回转窑中进行连续化生产．
萤石粉与硫酸反应物料为粘性的物料，易粘壁，难混合，传熟慢：反应过程需为吸热反应，要提供大量的热量；而且反应过程腐蚀性强，普通碳钢材料腐蚀严重。
针对萤石粉与硫酸反应生产氟化氢的特点。国内外发展了各具特点的回转窑见下图ｔ
鞠１觚亿簇生产豹涵转鬻
旷戈：氧氟酸生产的反戌器技术及设计
为了减少对回转窑的腐蚀，延跃使用寿命，发展了预反应器，预反应器采用昂贵高镍耐腐蚀合金材料制备，反应的腐蚀阶段主要在预反应器中进行，从而保护回转窑免受快速的腐蚀；为了改善强化传热，减少腐蚀，发展了内返渣：Ｉ二艺。夫量热的石膏携带热量从回转窑后端返回来进料端，迅速加热进入反应炉的物科，并可减少对回转窑炉体的腐蚀．这两种工艺由于需要使用大量的高镍合金，反应器投资巨大。
萤石粉与硫酸反应的粘性、腐蚀性及需要大量热量的特点，发展的氟化氢的反戍器均是在回转窑设备上进行各种的改进，解决腐蚀、物料粘壁以及强化传热的问题。导致氢氟酸生产回转窑工艺越来越复杂，维护要求高，大量使用昂贵高镍台金．设备投资大，反应器系统复杂，然而并没有办法完全彻底解决氢氟酸生产过程中的问题。２．２．２氢氟酸生产反应器的问题
回转窑两端迸料及出料设备大，虽然发展有各种密封系统，由于动密封面很大，导致生产维护过程密封困难。氟化氢生产过程需要保持氟化氢气体的高浓度．所以氯氟酸网转窑必须在微负下压操作，尽量避免其他杂质气体的混入。由于各种原因，一但回转炉内略有正压时，剧毒的腐蚀性气体ＨＦ逸出的情况难以避免。因而实际生产过程中国内外工艺的各种的氟化氢阐转窑反应器环境污染的隐
患很大。
氟化氢生产由于需要高浓度氟化氢气体．阐转窑生产一般均采用煤气燃烧的热空气夹套循环间接加热来提供反应需要的热量。热空气的热容小，所以需要大量的热空气循环，热风机循环系统以及大量热空气排空导致生产过程燃煤能耗大；由于回转窑一般钢板厚度在５０ｍｍ以上，传热阻力大．而且回转窑内壁还可能物料结壳等原因导致传热恶化。特别是网转窑的实际利用的传热面积只在三分之一左右，因而设备庞大。年万吨规模的直径３米，长度３０米左右的氟化氢回转窑的总重量超过２５０多吨，加ｔ物料，运行过程中总重最３００吨阻上，反应器运行动力消耗大。
为了在回转窑中物料不粘以及排料顺畅，一般进入回转窑的物料萤石会微过最；而且由于是连续生产过程，萤石粉与硫酸的加料需要瞬时都处于一定的配比，这在生产控制过程中是比较困难的：再考虑生产过程温度控制不稳定等原因，国内一般技术较先进的、生产稳定的氢氟酸工厂生产捧出的渣中有总计８％左右未反应的硫酸及萤石，原料的利用率进一步提高的难度及代价都比较大。３氢氟酸生产反应器技术发展思路
７５
利用回转窑来连续生产氟化氧的工艺目前从设备及．［艺上来说已发展到了极至。然而从生产维护、运行费用、设备造价、原料消耗及环境污染等方面已难以进一步提高。要减低能耗，消除目前回转窑反应器的问题需要根据反应的特点，在反应器的设计及：［艺上再做打算。
对于新型氟化氢反应器的设计应该从以下几点进行考虑：
（１）消除环境隐患，回转窑动密封的面大，要保持好密封在生产维护过程中是相当困难的，新型反应器戍动密封面尽量小，才有可能在生产操作中做到印使是在正压的情况下亦能保证不泄漏剧毒的ＨＦ气体。并确保在生产过程中保证高的［ＩＦ气体浓度，少吸入空气。
（２）萤石与硫酸配料精确，现有的国内外工艺均是连续化生产工艺，要在生产过程中萤石与硫酸瞬时均做到精确配比，特别是萤石粉成分以及硫酸浓度亦很难保证很稳定的情况下是极其困难的，两且炉温的控制等多因素影响，所以要提高原料的利用率对于回转窑连续：［＝艺亦是相当困难了．冈此，从间歇反应器进行工艺设计及反应器设计将是令人振奋的思路，此举有望彻底解决配比精确并提
高原科利用率的问题。
（３）降低能耗方面，回转窑由于实际利用的传热面积仅在１，３左右．因而，设备庞大；而且采用热空气外夹套传热，热空气的热容低，热风循环系统庞大，热空气外排能量损失亦大，因此刚转窑工艺降低能耗已难可能。新型氟化氢反应器的设计应从充分利用传热面积．使用商热容的传热介质，这样才雏使设备紧凑，减少｛殳各投资及降低能耗．萤石与硫酸的反应完全的实际温度只在２５０℃左右，尚有多种传热方式及介质可供选择。同时反应器设备紧凑，即使使用高镍耐腐蚀材料，设备造价易不商，并能减少设备维修。
’参考文献
【１】旷昌平．氟化盐工艺．中嗣有色金属工业总公
司职．１：教育教材，１９％：
［２ＪＪｏｚｓｅｆＪｕｈａｓｚ．无水氢氟酸的低能耗工艺技术
内部材料．
【３】陆祖勋．论萤石和硫酸的反应及其：】二艺ｌＪ］．轻
金属，２００６：（４）：９．１０
【４】王书芳，自素荣．聚氯乙烯及有机氟分册ｆＭ］．氯
碱化工生产工艺，北京：化学工业出版社，
１９９５：
【５】旷戈．一种间歇法生产氟化氢的新工艺．