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安徽工业大学
学士学位论文
论文题目：生物质的加氢液化
学 号： 089034088
作 者： 阮雪峰
专 业 名 称： 化学工艺
2012年5月25日
作
指 导 安徽工业大学学士学位论文 论文题目：生物质的加氢液化 者： 阮雪峰 学院： 化工学院 教 师： 康士刚 单位： 化工学院
论文提交日期：2012年 05月 25日
学位授予单位：安 徽 工 业 大 学
安徽马鞍山243002
独 创 性 说 明
本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得安徽工业大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。
签名 阮雪峰 日期： 2012年5月25日
关于论文使用授权的说明
本人完全了解安徽工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文,保密的论文在解密后应遵循此规定。
签名 阮雪峰 导师签名 康士刚 日期：2012年5月25日
前 言
随着石油储量的逐步减少和经济的快速发展，可以预见在未来的一定时期内将需要代替性液体燃料，煤炭和生物质液化可作为代替性液体燃料。富煤贫油少气是我国能源结构的基本特点，2000年初，我国探明可采石油储量约为32.7亿t，仅可供开采20年，然而，我国煤炭已探明的保有储量为1万亿t，其中可直接利用的煤炭储量1886亿t。同时，我国以煤为主的能源消费结构中，煤炭占终端能源消费的比例过高、煤炭消费方式落后、原煤洁净利用和转化程度低，从而导致我国煤炭资源利用效率低，生态破坏和环境污染严重。煤炭作为最主要的一次能源，其洁净、高效和非燃料利用越来越受到世界各国的广泛重视。煤液化技术是煤综合利用的一种有效途径，它不仅可以将煤炭转化成洁净的、高热值的燃料油，减轻燃煤型污染，还可以得到许多人工方法难以合成的化工产品。另外我国是一个生物质资源丰富的农业大国，生物质资源非常丰富，每年农作物秸秆产量约6亿吨，禽畜粪便总资源干物质数量约1.2亿吨，全国城市生活垃圾产量每年1.2亿吨，林业废弃物和可资源利用的柴薪约9亿吨，这些生物质能资源约为50亿吨标煤，因此充分利用生物质能是解决石油资源不足的一条重要途径。但我国在生物质资源的利用方式还很落后，主要通过直接燃烧来获得能量。这种利用方式不仅效率低下，浪费了资源，还造成了严重的环境污染。因此，对煤和生物质的高效利用技术的开发与研究在中国显得更加迫切和重要。
煤和生物质的液化技术在许多理论方面和一些工艺技术上没有得到很好的解决。这些问题包括：煤结构的研究及其与液化反应性的关系，催化剂的中毒、高效催化剂的研发、固固分离、固液分离及如何使反应条件温和化和产品的高附加值化。解决这些问题不仅对发展煤化学理论，而且对开发高效的煤液化工艺都有着重要的指导意义。
第一章 论文综述
1.1 生物质的研究与发展
生物质能源是可再生能源的重要组成部分，生物质能的高效开发利用，对解决能源，生态环境污染等问题的解决将起到十分积极的作用。进入20世纪70年代以来，世界各国对此都是高度重视，积极开展生物质能的应用技术的研究，并将许多的研究成果，达到工业应用的规模。本文概述了生物质的研究现状，生物质在其他领域的的充分利用，以及在碳化钨催化剂在生物质研究与发展所利用的技术和取得的成果[1]。
1.2 国内生物质研究现状
在面临化石能源逐渐枯竭、环境压力日益沉重、需求和价格持续上涨及世界能源争夺战愈演愈烈的情况下[3]，全世界都在寻求以循环经济，生态经济为指导，坚持可持续发展战略，从保护人类自然资源，生态环境出发，充分有效的利用可再生的，巨大的生物质资源。生物质能源和生物质的利用的战略意义在于生物质具有多功能，多效益的特点以及在满足国家重大战略需求方面的重要作用。一可以有利于解决三农问题，二可以有利于保证国家能源安全，三可以有利于改善生态环境。
自上世纪70年代的石油危机后，生物质能源的开发利用引起了世界各国政府和科学家的关注，许多国家都制定了和实施了相应的开发研究计划[20]。
（1）能源作物
以科学的方法培育高产抗逆应强的能源作物是发展生物质能源的根本保障。中国在甜高粱、木薯、菊芋、黄连木，麻风树和耶路撒冷菜等的开发上成果显著。
（2）燃料乙醇
我过一再黑龙江、吉林、河南和安徽4省建设陈化粮生产燃料乙醇工程，并已在全国10余个城市开展了添加十分之一乙醇的汽油燃料应用示范工作。利用数量巨大的农作物秸秆和林产下脚料制取燃料乙醇是解决原料来源和降低成本的主要途径之一，已经列入我的十五科技发展中。
（3）生物柴油
利用大豆，油菜和食物残油生产生物柴油很有前途。在十五期间，我国已在攻关计划和863计划中立项，开展野生植物油，如绿玉树和废食用油生产生物柴油的研究。
（4）生物质发电
生物质发电在发达国家已受到广泛重视，主要工艺分3类：生物质锅炉直接燃烧
发电，生物质与煤混合燃烧发电和锅炉直接燃烧发电。我国已开发和推广应用20多套MW级生物质气化发电系统。国家高科技发展计划已建设4MW规模生物质气化发电的示范工程。
（5）沼气
我过农业部组织开展的一沼气技术为核心的生态富民工程和以能源环境相结合的大型沼气项目规模和数量还很小，在干发酵，沼气发电等方面正进入探索性研究。
（6）生物质液化
生物质液化分为直接液化和间接液化。生物质直接液化也称为生物质热解液化，生物质热解液体产物呈棕黑色，粘度和中等的燃料油近似，含氧量高，热稳定性好。生物质间接液化是先将生物质进行高温气化，得到合成气，经净化后，合成二甲醚或甲醇等液体燃料，或进一步合成生产合成柴油。我国在热解液化方面做了一系列的理论和实验研究工作，中试装置的建设已在国家十五计划中完成。
（7）生物质材料
国内外企业对农业生物质材料的开发利用非常重视，以开展大量工作。全世界每年生产可再生淀粉4000万吨以上，可再生纤维素。半纤维素、木质素1500亿吨[17]。
1.2.1 生物质能源与生物质利用的目标和方向
（1）生物质能源与生物质利用的目标
在现阶段，生物质能源与生物质利用的目标是完成单项关键技术突破和中试研究，同时，利用现有适用技术，建设现在生物质能源一体化系统的示范工程和新型生产型沼气工程示范。在化工原料、交通材料、建筑材料等材料领域取得一批适合我国资源和市场特点，且拥有自主知识产权的理论技术及相关知识，力争在上述领域赶上发达国家水平，延长农业生产的价值链，提升农产品的深加工水平，实现农业的可持续发展。
（2）生物质能源与生物质利用的方向
生物质能源与生物质利用的方向是改变农业的产业化结构，加快农村三生（生产，生态，和生活）工程，循环经济和社会主义新农村建设，使农业从传统领域向外拓展的可靠途径。根据各种生物质资源的结构与化学特性，开展应用研究，重点研究实现生物质材料高效综合利用的生物技术，化学改性技术，复合技术，合成技术及树脂化技术。以系统工程的组织形式，围绕未来全球市场和科技发展趋势以及中国可供资源特点，以拓展资源的高附加值产出为根本目标，以资源培育与加工关系研究为起点，重点在农业生物质资源高效利用和替代矿物资源等层面上开展多学科的综合基础性应用研究[18]
1.3国外生物质的研究
近年来，能源短缺困扰世界经济的发展，许多国家纷纷调整能源政策，寻找矿物质能源的替代产品，生物质能源作为一种替代石油、天然气的可再生清洁能源，得到了世界各国的普遍关注与重视。
美国的能源农业是以燃料酒精为突破口发展起来的。上世纪70年代初，美国开始利用玉米为原料生产燃料酒精，80年代后期，由于石油价格走低，燃料酒精产业的发展处于停顿状态。近年来石油价格大幅上涨燃料酒精再次得到重视，生产规模迅速扩大[6]。克里莫斯绿色能源公司扩大在美国新泽西州生物质制汽油装置[8]。日本关西大学开发出由生物质生产乙醇的CCSSF体系新工艺。以淀粉原料作为体系使用的生物质，废水排放量为零，残渣中水含量低，容易进行堆肥化，所使用的酶及酵母可再生利用，降低生产成本，可利用低温发热进行保温，冬季时可利用室外冷空气进行凝缩。从而达到节能的目的，设备投资费用低[10]。韩国低碳绿色乡村建设遵循如下原则：寻找适合当地的、可持续的生物质能源发展模式，最大程度利用地区所产生的生物质；尽可能地减少设施、运行费用等，能源自主率最大化原则。建设低碳绿色的乡村则必须减少污染物的排放，加速生物质能源代替化石能源，有利于生物质能源的发展和研究，有利于我国的生物质能的开发[7]。应对气候变化，欧盟及世界各国均增大了对可再生资源的投入，积极发展
风能、太阳能、生物质能等新能源技术及产业，作为可再生资源有着良好的商业前景[9]。
1.4生物质气化焦油催化裂解研究
生物质是仅次于煤炭、石油、天然气的第四大能源，具有可再生性、低污染性及分布广等特点，生物质能的资源化利用正受到越来越多的重视。热解气化技术作为一种非常重要的生物质热化学转换技术，受到越来越多的关注。然而生物质气化气中含有 1.0~10%的焦油，对热解气化过程以及相关的设 备都有着非常不利的影响，阻碍了气化技术的推广。常用焦油 脱除方法中的水洗、干式过滤等不能满足高效焦油脱除的要求，催化裂解作为一种极具潜力的气化气体净化技术[2]。
催化裂解是指在一定的温度条件下（低于热裂解的温度），在生物质气化过程中或气化后另外设置的催化炉内加入催化剂，通过催化剂的作用，使燃气中的焦油分解成小分子的气体。目前国内外常用催化裂解方法有两种，气化炉内焦油催化脱除法和气化炉外第二催化床或多催化床焦油催化脱除法，其中，气化炉内催化脱除就是将催化剂与生物质一同加入气化炉内，发生一系列化学反应。该方法具有催化系统结构简单、造价低的优点，但催化剂易失活，且在流化床反应器中易磨损而被气流夹带走，同时催化温度与热解气化温度一样不能调整。
在对于生物质气化焦油催化裂解研究中好的催化剂应该具备以下的优点：能有效脱除焦油，有较强的抗积炭能力，能够调节产品气的组成，有较好的抗磨损性能，价格比较低廉。从20世纪80年代起，国内外的科学家对用于生物质焦油催化脱除的催化剂做了大量研究，其中研究最广泛的是白云石、碱金属、木炭和镍基催化剂等。
（1）白云石催化剂
生物质经富含Fe2O3 的白云石催化裂解后，焦油转率可达 95%以上，气体产物增加 10%~20%，低热值增加l5 %，燃气组分中H2 增加4%。若以H2O和O2 为气化介质，在白云石的催化作用下，焦油裂解的同时会发生水气介质，在白云石的催化作用下，焦油裂解的同时会发生水气有利于提高气体产物中H2的含量，降低CO和CH4 的含量，在840 ℃的温度下可获得96%的焦油裂解率 。
白云石的机械强度低，应用中磨损较快，容易失活；热稳定性较差，有时会出现相变并最终烧融，使得有效表面积减少，引起活性下降甚至丧失。
（2）碱金属催化剂
碱性金属氯化物、木料灰、金属钴以及碱金属碳酸盐等都可以作为焦油催化裂解的催化剂。其中，NaCl、KCl和AlC13能促进CO和CH4的形成，而 ZnC12 则大大增加了气体产物中H2的含量，抑制了CH4 的形成。质量分数为23%的金属钴负载到Mg0上，在600℃下缎烧3h，该催化剂对 焦油的蒸汽转化有最好的活性，但是反应过程中CmHn自由基的聚合和水对催化剂的氧化都会造成催化剂活性的降低。将碱金属碳酸盐和天然矿物质与木屑干混或湿拌的水蒸气转化，它们的的催化活性大小为：碳酸钾>碳酸钠>天然碱>硼砂。碱金属催化剂在使用时会引起颗粒团聚，催化剂和进料预混会增加碳的沉积而引起催化剂失效，燃气中出现焦油是催化剂失效的表现。
（3）木炭催化剂
木炭属于非金属催化剂，可通过生物质高温气化的方法制得，在焦油裂解反应中的催化性能与其孔径尺寸、比表面积、粉尘和矿物质含量有关。前两种因素与其形成条件有关，如加热速率和温度；第三种因素取决于木炭的前体类型。高的加热速率、小的颗粒尺寸以及短的滞留时间都有利于木炭活性的提高。
以木炭为催化剂原料的裂解炉在高温条件下可以有效降低焦油的含量，当裂解温度800℃以上时，燃气中的焦油有明显的裂解作用，在950℃下焦油可绝大部分裂解为低热值燃气，在1050℃时焦油裂解率均可达到92%以上 。
（4）镍基催化剂
商业镍基催化剂能使生物质焦油转化率达到99％以上，并可调整气体产物的组分。在780℃的条件下，镍基催化剂能制备富含H2和CO的合成气，在600℃的相对低温下，能制备富含甲烷的高热值燃气。在较高温度（650℃）状态下，NiMo催化裂解效果高于80%。对于搭载在白云石上的镍基催化剂，能使以萘为焦油模拟物的催化裂解效果达到95%并且结碳的催化剂经过0.5h的水蒸气重整反应，可恢复活性。镍基催化剂作用下的焦油转化率与反应温度有密切关系，低温条件下，催化剂积炭与焦炭的气化消除速率之间存在对应关系，气化速率较慢，低温积炭量就较多；随着反应温度的升高，转化率逐渐增大，在550℃时，转化率可达92%.造成镍基催化剂失活的主要原因是催化剂表面积炭和镍粒子的烧结，积炭可以通过烧结而再生，而烧结则导致永久失活。
1.5 WC 研究进展
碳化钨是一种具有六方结构的晶体，具有高硬度、高耐磨性、高熔点等特性，作为硬质合金广泛应用于切削工具、电子工业的微型钻头、精密模具及医学器械等领域，另一方面，碳化钨的表面电子结构与Pt类似, 作为催化剂在一些化学反应中具有良好的催化活性，不受任何浓度的CO和10-6数量级的H2S中毒，具有良好的稳定性和抗中毒性能是一种极具开发和应用潜力的催化剂[13]。
1.5.1不饱和烃的催化氢化
通常采用Pd、Rh、Ru及Pt 等贵金属或相应的贵金属化合物为催化剂，WC具有良好的化学稳定性，在酸性溶液中表现出特殊的化学惰性，是一种理想的催化剂和助催化剂材料。Castilla等研究了钨/活性炭和碳化钨/活性炭催化剂在乙烯加氢反应中的催化活性，发现即使在很低的温度下(273k) 碳化钨/活性炭催化剂也表现出很好的氢化活性，活性高于钨/活性炭催化剂，但在低温下WC/活性炭催化剂也存在较快的失活速率，反应产物为乙烷。尤其是在含硫化氢或硫的烯烃和芳香烃的氢化催化反应中，WC的催化活性优于Pt催化剂，在含有200×10-6H2S的四氢化萘的氢化反应中，Pt /氧化铝催化剂很快失活，而WC/氧化铝失活速率较慢，最后不受硫中毒，呈现出稳定的加氢活性。因此，WC有望在石油工业中作为催化剂应用于含硫的柴油催化氢化。
1.5.2 烷烃的催化重整
催化重整是将低辛烷值的汽油转变成高辛烷含量的汽油，包括直链或支连烷烃的异构化或芳香化反应。自从Levy和Boudar发现碳化钨可将2,2-二甲基丙烷异构化为甲基丁烷后，WC作为烷烃重整催化剂的报道很多。WC催化剂催化重整正己烷反应中, 测得催化重整反应的表观反应速率为314×10-10mols-1g-1,而在Pt 催化剂上重整的表观反应速率为183×10-10mols-1g-1, 表现出和Pt相当的催化活性, 但异构化的选择性低于P t和其他过渡金属碳化物比较，WC同样表现出优异催化脱氢、氢解及异构反应活性，结果显示金属氮化物和碳化物催化氢解丁烷的活性顺序为:Mo2N>W2C≈WC>W2N≈WC1-x> Mo2C> VN≈VC>> BbN≈NbC, W2C中的C表现出很高的丁烷氢解反应活性。
WC对烷烃的催化重整表现为异构化、裂化和氢化反应，不同表面组成和结构的WC对烷烃的催化重整时表现出不同的选择性，在新制的碳化钨表面主要发生裂化反应，而将WC暴露在一定量的氧气中氧化，这种部分氧化的WC催化剂总的催化活性和脱氢速率降低了，但异构化的选择性提高了，VKeller 等研究认为在局部氧化的WC上烷烃异构化的活性主要来自于其表面的两类催化活性中心：WC活性中心则有利于加快烷烃的脱氢及烯烃的加氢反应，表面氧化形成的氧化钨活性中心则能催化烷烃的异构化，所以部分氧化WC催化剂具有双功能催化特性，因此可将WC表面轻度氧化来提高其异构化活性。Yiping Zhang等以及张益平等研究正己烷等烷烃在WC表面上的氢解反应也取得了类似的结果。
WC催化裂化烷烃的反应机理，Keller等人以表面未被氧化的WC为催化剂，催化裂化2-甲基戊烷、正己烷、甲基环戊烷，认为裂化过程是：烷烃首先吸附在WC表面，然后吸附相发生碳碳键断裂成为吸附产物或脱附成为气相分子，吸附相也可以连续断
裂碳碳键成为吸附产物，最后吸附产物脱附为裂化产物，提出了正己烷裂化的反应机理以及催化裂化反应过程中和氢气分压、反应温度以及浓度有关的的动力学方程，表面被部分氧化(含羟基)的WC具有特殊的烷烃异构化功能，WC表面的吸附氧参与了异构化反应过程，稳定了异构化过程中碳原子所带的正电荷，其中甲基或乙基环戊烷的异构化反应机理。如图1所示
1.5.3催化合成气反应
甲烷是一种储量丰富的天然气资源，将甲烷转化为合成气或将合成气转化为醇是一碳化学重要研究内容。碳化钨和碳化钼催化甲烷转化为合成气的反应包括蒸气重整、二氧化碳干气重整和氧气(空气)重整三种方法，都具有较好的催化活性，三种气体致使催化剂失活的顺序为氧气>水蒸汽(二氧化碳，转化率和产品分布与通过热力学平衡计算结果一致，反应无积碳生成并具有良好的稳定性。
WC和Mo2C催化合成气制取烃和醇反应时，主要产物为C4H和CO，只有可以忽略不计的Fischer-Trop反应活性Leclercq等研究了合成气在5MPa和573k下不同碳化钨相上发生的Fischer-Tropsch反应，发现W2C只获得链状烃，而WC则表现出18%的醇产品选择性，但总转化率不超过10%，在常压下主要产物为甲烷.因此碳化钨具有良好的催化甲烷分解制备合成气的的活性，同时也具有一定的催化合成气反应生成甲烷和甲醇的反应活性。
1.5.4肼的分解和催化脱卤素反应
负载型铱是卫星发射中用于分解肼的重要催化剂，由八十年代由巴西、德国、美国化学家和工程师组成的国际小组发现，碳化钨作为肼分解的催化剂优于铱催化剂，而 Santos J.B.等研究吸附氧对碳化钨催化剂分解肼的影响时，认为吸附氧参与了肼的分解， 同时钝化碳化钨表面，大幅度降低肼的催化分解速度，比较商用的铱(405)催化剂，WC在肼分解过程中只表现出低的催化活性。卤代烃是一种重要的大气污染物，破坏大气臭氧层，碳化钨催化剂具有良好的脱卤素活性，在低温下(200～300℃)碳化钴和碳化 钨表面卤代苯的脱卤素反应，主要产物是苯、脱卤素，活性为: C6 H5F > C6H5Cl > C6H
5
Br > C6 H5I，同时脂肪族氯代烃的脱氯速率大于氯代芳香族的脱率速率，因此碳化钨还是一种良好的脱卤素催化剂[14]。
1.6 电化学极化
甲醇直接氧化燃料电池通常在常压和较低的温 度( 60℃) 下工作，一般采用 Pt 催化剂，但甲醇氧化的部分中间产物(如CO ) 容易使Pt电极失去活性，WC具有Pt 类似的电子结构和良好的抗CO中毒性能，研究WC电极应用于甲醇燃料电池领域电催化甲醇的分解具有积极的意义，但不同的制备方法，不同比表面和表面结构的WC电极，对甲醇电氧化能力不同。Rich ard Miles等认为WC只存在微弱的电氧化甲醇的活性，G . T . Burstein等认为在甲醇的电氧化中WC具有中等程度的催化活性，目前普遍认为WC对甲醇电催化氧化有一定程度的催化活性，但活性较低WC阳极催化分解甲醇的机理是由于六方结构的碳化钨颗粒表面荷负电，甲醇中的氢荷正电。根据Coulom定律碳和氢两原子相互吸引，使甲醇中C-H键变弱，催化甲醇脱氢反应的发生，从而发生甲醇的阳极氧化反应，自从 Rich ard Miles 在WC中掺杂Mo后发现其对甲醇的电催化活性有所提高后，通过改变WC组成或修饰WC电极表面以提高其电催化活性已受到人们的重视，其中通过Mo、Pt和Ni改变WC的组成和结构的研究最为普遍[14]。
WC对氢气、水和甲醇均有一定程度的催化氧化作用。研究表明在渗碳过程中，在碳化钨表面上生成的游离碳，明显降低了它对氢及甲醇的电氧化作用，作为阳极材料，碳化钨及其复合物电极对氢氧化和对甲醇氧化的机理不同，在酸性介质中，当碳化钨处于高度钝化时，氢氧化电流最大，而甲醇氧化电流最大时则是在碳化钨及其复合电极处于超钝化状态。因此，WC对甲醇和氢的阳极氧化活性与WC的制备方法、表面组成与结构以及不同的修饰方法密切相关[13]。
1.7 总结
在一些化学反应中碳化钨具有类Pt族的催化特性，特别是在CO或少量的硫化氢气体存在时，它表现出优于Pt催化剂的特性。尽管它的表面电子结构与 Pt类似，但P t未填充满的5d带较窄，而WC的未填充满的5d带较宽，这可能导致了它具有Pt的某些催化性质，但仍不能与Pt催化活性相当的原因。综述WC催化剂在多相催化和电催化过程的特性。可以概括为[16]：
（1）多相催化 WC是一种良好的不饱和烃的催和芳香烃的氢化催化反应中，WC的
催化活性优于Pt催化剂，抗中毒性能好，应用于烷烃的裂化和重整过程中则表现出双功能催化特性，WC活性中心有利于烷烃的脱氢及烯烃的加氢反应，表面氧化形成的氧化钨活性中心则有利于催化烷烃的异构化，可将WC表面轻度氧化来提高其异构化活性.。
(2) 电化学催化 作为氢电极和甲醇燃料电池的阳极，WC表现出一定程度的电催化
氢离子化和催化氧化甲醇的活性，但和Pt比较，但与Pt比较相差2～4个数量级。 本文研究了碳化钨催化剂在生物质液化中的催化作用。通过在不同压力、不同温度、催化剂的用量上的不同作为参照和对比，不仅描述了碳化钨的催化作用，更是进一
步探讨碳化钨催化剂催化的最适宜的条件，而且对于生物质经过高温液化后所得到的一系列产品的进一步的加工也进行了一定的阐述和研究。
第二章 实验部分
2.1. 实验原料及试剂
稻草
原料稻草的工业分析及元素分析如表2-1所示。
偏钨酸铵 英文缩写ATM，白色结晶粉末或微黄色，最大溶解度为：265克/100
克水，按重量计含钨53%
硝酸镍（或硝酸亚镍） 相对分子量290.81青绿色单斜结晶，易潮解，沸点136.7℃、熔点56.7℃，易溶于水、乙醇、氨水，相对密度(水=1)2.05
活性炭 AC
四氢萘、四氢呋喃、正己烷 （CP、AR、AR化学纯，国药集团化学试剂有限公司） 甲苯 （AR，分析纯，安徽淮南化学试剂厂）
2.2实验设备
30mL高压管型反应釜（自制）；
索氏抽提器数套；
DZF-250真空干燥箱（郑州长城科工贸有限公司）； SX2-2.5-10马弗炉（上海跃进医疗器械厂）；
KQ-250DE型数控超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）； R-201旋转蒸发仪（上海申胜生物技术有限公司）；
PerkinElmer FT-IR Spectrum One红外光谱仪（美国P.E.公司）；
Elementar Vario III元素分析仪（德国Elementar Analysesysteme公司）
2.3 实验步骤
称取1.2g 硝酸镍加入到1 ml 蒸馏水中溶解后加入0.65g ATM，搅拌使之均匀，将预先已干燥的4.0g活性炭加入到上述溶液中搅拌均匀，上述样品静置1h，上述样品在120℃干燥12h。在氢气下从室温加热到450℃，升温速率每分钟10℃；再加热到700℃，升温速率每分钟1℃，保持该温度1h，暴露空气前（氢气下）冷却至室温，在含氧∕氮比（1%）下钝化6h。
2.4 生物质的液化
称取1 g左右的生物质和5%的催化剂混合加入30ml自制高压管式反应釜中，加入2.0ml的溶剂四氢萘（THN）。将反应釜以氢气置换3次后，通入氢气至5 MPa。然后，将反应釜迅速放入预先加热至一定温度的盐浴中，开启震动装置，反应一定时间后迅速将反应釜放入水中骤冷至室温。待反应釜冷却至室温后，放空釜内气体，以四氢呋喃洗涤、过滤转移釜内的固液混合物至洁净的烧瓶中，然后分别用四氢呋喃（THF）、正己烷、甲苯抽提分离。改变反应条件如：压力、温度、催化剂的用量重复此实验。试验流程如图2-1
2.5液化产物的分离及分析
图2-1实验流程图
第三章 实验结果与讨论
为了研究稻草的加氢性能，本文考察了催化剂反应温度、压力和等因素的影响，实验结果如下。
3.1实验数据总结
3.1.1 催化剂配比对稻草加氢液化的影响
在反应温度为300℃、氢压5.0Mp的条件下，催化剂对稻草加氢液化影响如表3-1所示：
表3-1 催化剂的量对稻草加氢液化的影响/%
催化剂 Non 5 10
转化率 56.10 68.41 83.36
油+气收率 48.98 60.82 75.55
100
沥青烯 2.01 3.67 1.14
前沥青烯 5.11 3.92 6.67
焦渣产率 43.90 31.59 16.64
转化率%
80
%沥青烯%前沥青烯%焦渣产率%
60
40
20
Non
5%
10%
图3-1催化剂的量对稻草加氢液化的影响
由表3-1图3-1可知：在相同的温度和氢气压力的条件下，随着催化剂的量的增加
转化率、油气收率显著增加而焦渣的产率下降，可知加入的催化剂有助于稻草的加氢液化。催化剂的量对沥青烯和前沥青烯的收率影响不大。
10%WC
5%WC
A
Non
原料
[***********]00
-1
[1**********]
Wavenumber/cm
图3-2 不同催化剂量前沥青烯的红外光谱图
由图3-2知：在3300cm-1-OH基团特征峰10%的特征峰最强，OH的数量最多，知10%液化最充分，产物中前沥青烯PA的甲基峰（1380cm-1）无催化剂时弱，同样，其脂肪C-H特征峰（2920cm-1）要弱，说明不加入催化剂有利于前沥青烯的裂解。
在反应温度为350℃、3.0Mp下催化剂不同时沥青烯的元素分析如表3-2所示
表3-2催化剂不同时沥青烯的元素分析 /%
元素分析 稻草 5% PA 10% PA
C 40.55 79.72 79.88
H 5.218 5.594 5.362
N 1.117 2.296 3.084
S 0.285 0.269 0.284
H/C 1.544 0.842 0.806
由表3-2知：产物沥青烯的C、N的含量明显高于稻草，而H/C比稻草的要小说明稻草的液化中生成了焦渣，5% PA和10% PA比较可知除N含量相差较大外，其余元素相差不大。
3.1.2 温度对稻草加氢液化的影响
在氢压5.0Mp加入5%和10%的催化剂的条件下，温度对稻草加氢液化影响的结果如表3-3、图3-3和表3-4、图3-4所示
表3-3 5%催化剂下不同温度稻草的液化性能 /%
温度 /℃ 250 300 350
转化率 82.64 68.41 67.80
油+气收率 74.63 60.82 62.80
[1**********]50
沥青烯 1.1 3.67 3.96
前沥青烯 6.91 3.92 1.04
焦渣产率 17.36 31.59 32.20
转化率%
油+气收率%沥青烯%前沥青烯%%
403020100
250℃
300 ℃
350℃
图3-3 5%催化下温度对稻草加氢液化的影响
由表3-3和图3-3可知：随着温度的升高，原料转化率和油气收率有所降低，而焦
渣收率上升。升高温度不利于稻草的加氢液化，因此稻草的适宜液化温度为250℃左右。
350℃
300℃
A
250℃
[***********]00
-1
[1**********]
Wavenumber /cm
图3-4 不同反应温度时前沥青烯的红外光谱图
由3-4图可知：在250℃时，在甲基峰（1380cm-1）和脂肪C-H特征峰（2920cm-1）较其他的高也表明此时的油气收率最高。同原料相比脂肪C-H特征峰（2920cm-1）明显增高表明含氢增加。
在反应压力为5Mp、催化剂5%下温度不同时沥青烯的元素分析如表3-4所示
表3-4 不同温度下产物前沥青烯的元素分析 /%
元素分析 稻草 300℃ PA 350℃ PA
C 40.55
72.11 79.74
H 5.218 5.092 5.246
N 1.117 2.857 2.880
S 0.285 0.434 0.526
H/C 1.544 0.847 0.789
由表3-4知：产物沥青烯的C、N、S的含量明显高于稻草，而H/C比稻草的要小说明稻草的液化中生成了焦渣，在300℃ PA的H/C高于350℃ PA说明300℃更有利于稻草的加氢液化。
表3-5 10%催化下温度对稻草的液化性能 /%
温度（℃）
300 350
转化率 83.36 64.13
油+气收率 75.55 58.13
100
沥青烯 1.14 4.49
前沥青烯 6.67 1.51
焦渣产率 16.64 35.87
80
转化率%
油+气收率%沥青烯%前沥青烯%焦渣收率%
60
40
20
300℃
350℃
图3-5表示10%催化下温度对稻草液化的影响
由表3-5和图3-5可知：在氢气压力5Mp、10%的催化剂条件下，转化率和油气收率有所降低，焦渣收率上升，沥青烯的收率上升而前里清晰的收率下降表示温度的上升对稻草的加氢液化是不利的。
350℃
A
300℃
[***********]00
-1
[1**********]
Wavenumber /cm
图3-6 10%催化剂时，反应温度不同时前沥青烯的红外光谱图
由图3-6可知：在300℃时，在甲基峰（1380cm-1）和脂肪C-H特征峰（2920cm-1）强也表明此时的油气收率转化率高而且此时的焦渣产率较低，脂肪C-H特征峰（2920cm-1）越强表示越不利于前沥青烯的分解，所以300℃时的前沥青烯的产率高于350℃。
3.1.3 压力对稻草加氢液化的影响
在250℃、加入5%的催化剂条件下，压力对稻草加氢液化影响的结果如表3-6、图3-7所示：
表3-6 5%催化下压力对稻草的液化性能 /% 压力（Mp）
3.0 5.0
转化率 62.86 82.64
油+气收率 55.02 74.63
沥青烯 1.18 1.1
前沥青烯 6.66 6.91
焦渣产率 37.14 17.36
[1**********]50
转化率%油+气收率%沥青烯%前沥青烯%焦渣收率%
403020100
3.0Mp
5.0Mp
图3-7 5%催化下压力对生物质液化的影响
由表3-6和图3-7可知：在5%催化剂250℃条件下，随着压力的上升，转化率、油
气收率显著提高而焦渣收率降低。可知压力的上升对于稻草的加氢液化有着显著的提高，有利于稻草的加氢液化，而且沥青烯和前沥青烯的收率无明显的差别。
5.0Mp
A
原料
[***********]00
-1
[1**********]
Wavenymber /cm
图3-8 5%催化剂时，压力的不同时前沥青烯的红外光谱图
由图3-8可知：在5.0Mp时，在甲基峰（1380cm-1）和脂肪C-H特征峰（2920cm-1）最强也表明此时的油气收率转化率最高而且此时的焦渣产率较低，而在3300cm-1-OH基团特征峰最高也说明了这一点。
在反应温度为250℃、催化剂5%下压力不同时沥青烯的元素分析如表3-7所示
表3-7 不同压力下产物前沥青烯的元素分析 /%
元素分析 稻草
C 40.55
H 5.218
N 1.117
S 0.285
H/C 1.544
3.0Mp PA 5.0Mp PA 68.93 70.91 3.406 5.203 4.277 2.502 0.240 0.268 0.593 0.8800
由表3-7知：产物沥青烯的C、N的含量明显高于稻草，而H/C比稻草的要小说明稻草的液化中生成了焦渣，在5.0Mp的H/C高于3.0Mp PA说明5.0Mp更有利于稻草的加氢液化。
在350℃、加入10%的催化剂条件下，压力对稻草加氢液化影响的结果如表3-8、图3-9所示
表3-8 10%催化下压力对稻草的液化性能 /%
压力（Mp） 转化率
3.0 5.0
65.20 64.13
油+气收率 53.47 58.13
[1**********]50
沥青烯
2.46 4.49
前沥青烯
9.27 1.51
焦渣产率 34.71 35.87
转化率%油+气收率%沥青烯%前沥青烯%焦渣收率%
403020100
3.0Mp
5.0Mp
图3-9表示10%催化下压力对稻草液化的影响
由表3-8和图3-9可知：在10%催化剂350℃条件下，随着压力的上升，转化率、油气收率和焦渣收率无明显的差别。可知此时压力的上升对于稻草的加氢液化并没有什么影响，而沥青烯的收率得到提高前沥青烯的收率下降。
5.0Mp
A
3.0Mp
[***********]00
-1
[1**********]
Wavenumber /cm
图3-10 10%催化剂时，压力的不同时前沥青烯的红外光谱图
由图3-10可知：在甲基峰（1380cm-1）和3300cm-1 -OH基团特征峰两者之间的差别不明显，可知无论是转化率、油气收率以及焦渣产率二者无明显的区别，而3.0Mp的脂肪C-H特征峰（2920cm-1）高于5.0Mp的说明此时不利于前沥青烯的裂解。
第四章 结论
本文通过一系列不同的反应条件下，进行稻草的加氢液化，考察了催化剂、温度、压力等因素对生物质加氢液化的影响。得出了一下的结论：
（1）在反应温度为300℃、氢压5.0Mp的条件下，随着催化剂的量的增加转化率、油气收率显著增加而焦渣的产率下降，可知加入的催化剂有助于稻草的加氢液化。催化剂的量对沥青烯和前沥青烯的收率影响不大。
（2）在氢压5.0Mp加入相同的催化剂的条件下，在5%催化剂时转化率和油气收率有所降低，焦渣收率上升，沥青烯的收率上升而前里清晰的收率下降表示温度的上升对稻草的加氢液化是不利的，由300℃和350℃的比较可知：此时温度对于稻草加氢液化的影响不大。在10%催化剂时，转化率和油气收率有所降低，焦渣收率上升，沥青烯的收率上升而前里清晰的收率下降表示温度的上升对稻草的加氢液化是不利的。 （3）在同一温度下、加入相同的催化剂条件下，在5%催化剂250℃条件下，随着压力的上升，转化率、油气收率显著提高而焦渣收率降低。可知压力的上升对于稻草的加氢液化有着显著的提高，有利于稻草的加氢液化，而且沥青烯和前沥青烯的收率无明显的差别。在10%催化剂350℃条件下，随着压力的上升，转化率、油气收率和焦渣收率无明显的差别。可知此时压力的上升对于生物质的加氢液化并没有什么影响，而沥青烯的收率得到提高前沥青烯的收率下降。
致 谢
在论文完成之际，首先感谢我的导师康士刚老师，论文是在他的精心指导下完成的。无论在学习上、工作上和生活上都给予了我很大的关心和帮助。康老师在研究方法及科研能力上对我的教导和培养使我受益匪浅，他严谨的治学精神，扎实的学术功底，精益求精的科研态度、广博的知识和平易近人的风格给我留下了深刻的印象，令我感受至深。 感谢安徽工业大学化学与化工学院全体老师对我的关心和帮助，特别是安徽省煤洁净利用重点实验室的雷智平、任世彪老师的无私帮助，同时感谢实验室的师兄师姐们。感谢与我在一起做实验的同学在整个实验过程中提供的帮助。
最后感谢我的父母和朋友，在求学过程中给予我物质上的帮助和精神上的鼓励，他们的理解和支持使我能够在学校专心完成我的学业，我的每一个进步都与他们的支持分不开。
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13
C Nuclear Overhauser
分类号：____________
ＵＤＣ：____________ 密 级：______________ 单位代码：______________
安徽工业大学
学士学位论文
论文题目：生物质的加氢液化
学 号： 089034088
作 者： 阮雪峰
专 业 名 称： 化学工艺
2012年5月25日
作
指 导 安徽工业大学学士学位论文 论文题目：生物质的加氢液化 者： 阮雪峰 学院： 化工学院 教 师： 康士刚 单位： 化工学院
论文提交日期：2012年 05月 25日
学位授予单位：安 徽 工 业 大 学
安徽马鞍山243002
独 创 性 说 明
本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得安徽工业大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。
签名 阮雪峰 日期： 2012年5月25日
关于论文使用授权的说明
本人完全了解安徽工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文,保密的论文在解密后应遵循此规定。
签名 阮雪峰 导师签名 康士刚 日期：2012年5月25日
前 言
随着石油储量的逐步减少和经济的快速发展，可以预见在未来的一定时期内将需要代替性液体燃料，煤炭和生物质液化可作为代替性液体燃料。富煤贫油少气是我国能源结构的基本特点，2000年初，我国探明可采石油储量约为32.7亿t，仅可供开采20年，然而，我国煤炭已探明的保有储量为1万亿t，其中可直接利用的煤炭储量1886亿t。同时，我国以煤为主的能源消费结构中，煤炭占终端能源消费的比例过高、煤炭消费方式落后、原煤洁净利用和转化程度低，从而导致我国煤炭资源利用效率低，生态破坏和环境污染严重。煤炭作为最主要的一次能源，其洁净、高效和非燃料利用越来越受到世界各国的广泛重视。煤液化技术是煤综合利用的一种有效途径，它不仅可以将煤炭转化成洁净的、高热值的燃料油，减轻燃煤型污染，还可以得到许多人工方法难以合成的化工产品。另外我国是一个生物质资源丰富的农业大国，生物质资源非常丰富，每年农作物秸秆产量约6亿吨，禽畜粪便总资源干物质数量约1.2亿吨，全国城市生活垃圾产量每年1.2亿吨，林业废弃物和可资源利用的柴薪约9亿吨，这些生物质能资源约为50亿吨标煤，因此充分利用生物质能是解决石油资源不足的一条重要途径。但我国在生物质资源的利用方式还很落后，主要通过直接燃烧来获得能量。这种利用方式不仅效率低下，浪费了资源，还造成了严重的环境污染。因此，对煤和生物质的高效利用技术的开发与研究在中国显得更加迫切和重要。
煤和生物质的液化技术在许多理论方面和一些工艺技术上没有得到很好的解决。这些问题包括：煤结构的研究及其与液化反应性的关系，催化剂的中毒、高效催化剂的研发、固固分离、固液分离及如何使反应条件温和化和产品的高附加值化。解决这些问题不仅对发展煤化学理论，而且对开发高效的煤液化工艺都有着重要的指导意义。
第一章 论文综述
1.1 生物质的研究与发展
生物质能源是可再生能源的重要组成部分，生物质能的高效开发利用，对解决能源，生态环境污染等问题的解决将起到十分积极的作用。进入20世纪70年代以来，世界各国对此都是高度重视，积极开展生物质能的应用技术的研究，并将许多的研究成果，达到工业应用的规模。本文概述了生物质的研究现状，生物质在其他领域的的充分利用，以及在碳化钨催化剂在生物质研究与发展所利用的技术和取得的成果[1]。
1.2 国内生物质研究现状
在面临化石能源逐渐枯竭、环境压力日益沉重、需求和价格持续上涨及世界能源争夺战愈演愈烈的情况下[3]，全世界都在寻求以循环经济，生态经济为指导，坚持可持续发展战略，从保护人类自然资源，生态环境出发，充分有效的利用可再生的，巨大的生物质资源。生物质能源和生物质的利用的战略意义在于生物质具有多功能，多效益的特点以及在满足国家重大战略需求方面的重要作用。一可以有利于解决三农问题，二可以有利于保证国家能源安全，三可以有利于改善生态环境。
自上世纪70年代的石油危机后，生物质能源的开发利用引起了世界各国政府和科学家的关注，许多国家都制定了和实施了相应的开发研究计划[20]。
（1）能源作物
以科学的方法培育高产抗逆应强的能源作物是发展生物质能源的根本保障。中国在甜高粱、木薯、菊芋、黄连木，麻风树和耶路撒冷菜等的开发上成果显著。
（2）燃料乙醇
我过一再黑龙江、吉林、河南和安徽4省建设陈化粮生产燃料乙醇工程，并已在全国10余个城市开展了添加十分之一乙醇的汽油燃料应用示范工作。利用数量巨大的农作物秸秆和林产下脚料制取燃料乙醇是解决原料来源和降低成本的主要途径之一，已经列入我的十五科技发展中。
（3）生物柴油
利用大豆，油菜和食物残油生产生物柴油很有前途。在十五期间，我国已在攻关计划和863计划中立项，开展野生植物油，如绿玉树和废食用油生产生物柴油的研究。
（4）生物质发电
生物质发电在发达国家已受到广泛重视，主要工艺分3类：生物质锅炉直接燃烧
发电，生物质与煤混合燃烧发电和锅炉直接燃烧发电。我国已开发和推广应用20多套MW级生物质气化发电系统。国家高科技发展计划已建设4MW规模生物质气化发电的示范工程。
（5）沼气
我过农业部组织开展的一沼气技术为核心的生态富民工程和以能源环境相结合的大型沼气项目规模和数量还很小，在干发酵，沼气发电等方面正进入探索性研究。
（6）生物质液化
生物质液化分为直接液化和间接液化。生物质直接液化也称为生物质热解液化，生物质热解液体产物呈棕黑色，粘度和中等的燃料油近似，含氧量高，热稳定性好。生物质间接液化是先将生物质进行高温气化，得到合成气，经净化后，合成二甲醚或甲醇等液体燃料，或进一步合成生产合成柴油。我国在热解液化方面做了一系列的理论和实验研究工作，中试装置的建设已在国家十五计划中完成。
（7）生物质材料
国内外企业对农业生物质材料的开发利用非常重视，以开展大量工作。全世界每年生产可再生淀粉4000万吨以上，可再生纤维素。半纤维素、木质素1500亿吨[17]。
1.2.1 生物质能源与生物质利用的目标和方向
（1）生物质能源与生物质利用的目标
在现阶段，生物质能源与生物质利用的目标是完成单项关键技术突破和中试研究，同时，利用现有适用技术，建设现在生物质能源一体化系统的示范工程和新型生产型沼气工程示范。在化工原料、交通材料、建筑材料等材料领域取得一批适合我国资源和市场特点，且拥有自主知识产权的理论技术及相关知识，力争在上述领域赶上发达国家水平，延长农业生产的价值链，提升农产品的深加工水平，实现农业的可持续发展。
（2）生物质能源与生物质利用的方向
生物质能源与生物质利用的方向是改变农业的产业化结构，加快农村三生（生产，生态，和生活）工程，循环经济和社会主义新农村建设，使农业从传统领域向外拓展的可靠途径。根据各种生物质资源的结构与化学特性，开展应用研究，重点研究实现生物质材料高效综合利用的生物技术，化学改性技术，复合技术，合成技术及树脂化技术。以系统工程的组织形式，围绕未来全球市场和科技发展趋势以及中国可供资源特点，以拓展资源的高附加值产出为根本目标，以资源培育与加工关系研究为起点，重点在农业生物质资源高效利用和替代矿物资源等层面上开展多学科的综合基础性应用研究[18]
1.3国外生物质的研究
近年来，能源短缺困扰世界经济的发展，许多国家纷纷调整能源政策，寻找矿物质能源的替代产品，生物质能源作为一种替代石油、天然气的可再生清洁能源，得到了世界各国的普遍关注与重视。
美国的能源农业是以燃料酒精为突破口发展起来的。上世纪70年代初，美国开始利用玉米为原料生产燃料酒精，80年代后期，由于石油价格走低，燃料酒精产业的发展处于停顿状态。近年来石油价格大幅上涨燃料酒精再次得到重视，生产规模迅速扩大[6]。克里莫斯绿色能源公司扩大在美国新泽西州生物质制汽油装置[8]。日本关西大学开发出由生物质生产乙醇的CCSSF体系新工艺。以淀粉原料作为体系使用的生物质，废水排放量为零，残渣中水含量低，容易进行堆肥化，所使用的酶及酵母可再生利用，降低生产成本，可利用低温发热进行保温，冬季时可利用室外冷空气进行凝缩。从而达到节能的目的，设备投资费用低[10]。韩国低碳绿色乡村建设遵循如下原则：寻找适合当地的、可持续的生物质能源发展模式，最大程度利用地区所产生的生物质；尽可能地减少设施、运行费用等，能源自主率最大化原则。建设低碳绿色的乡村则必须减少污染物的排放，加速生物质能源代替化石能源，有利于生物质能源的发展和研究，有利于我国的生物质能的开发[7]。应对气候变化，欧盟及世界各国均增大了对可再生资源的投入，积极发展
风能、太阳能、生物质能等新能源技术及产业，作为可再生资源有着良好的商业前景[9]。
1.4生物质气化焦油催化裂解研究
生物质是仅次于煤炭、石油、天然气的第四大能源，具有可再生性、低污染性及分布广等特点，生物质能的资源化利用正受到越来越多的重视。热解气化技术作为一种非常重要的生物质热化学转换技术，受到越来越多的关注。然而生物质气化气中含有 1.0~10%的焦油，对热解气化过程以及相关的设 备都有着非常不利的影响，阻碍了气化技术的推广。常用焦油 脱除方法中的水洗、干式过滤等不能满足高效焦油脱除的要求，催化裂解作为一种极具潜力的气化气体净化技术[2]。
催化裂解是指在一定的温度条件下（低于热裂解的温度），在生物质气化过程中或气化后另外设置的催化炉内加入催化剂，通过催化剂的作用，使燃气中的焦油分解成小分子的气体。目前国内外常用催化裂解方法有两种，气化炉内焦油催化脱除法和气化炉外第二催化床或多催化床焦油催化脱除法，其中，气化炉内催化脱除就是将催化剂与生物质一同加入气化炉内，发生一系列化学反应。该方法具有催化系统结构简单、造价低的优点，但催化剂易失活，且在流化床反应器中易磨损而被气流夹带走，同时催化温度与热解气化温度一样不能调整。
在对于生物质气化焦油催化裂解研究中好的催化剂应该具备以下的优点：能有效脱除焦油，有较强的抗积炭能力，能够调节产品气的组成，有较好的抗磨损性能，价格比较低廉。从20世纪80年代起，国内外的科学家对用于生物质焦油催化脱除的催化剂做了大量研究，其中研究最广泛的是白云石、碱金属、木炭和镍基催化剂等。
（1）白云石催化剂
生物质经富含Fe2O3 的白云石催化裂解后，焦油转率可达 95%以上，气体产物增加 10%~20%，低热值增加l5 %，燃气组分中H2 增加4%。若以H2O和O2 为气化介质，在白云石的催化作用下，焦油裂解的同时会发生水气介质，在白云石的催化作用下，焦油裂解的同时会发生水气有利于提高气体产物中H2的含量，降低CO和CH4 的含量，在840 ℃的温度下可获得96%的焦油裂解率 。
白云石的机械强度低，应用中磨损较快，容易失活；热稳定性较差，有时会出现相变并最终烧融，使得有效表面积减少，引起活性下降甚至丧失。
（2）碱金属催化剂
碱性金属氯化物、木料灰、金属钴以及碱金属碳酸盐等都可以作为焦油催化裂解的催化剂。其中，NaCl、KCl和AlC13能促进CO和CH4的形成，而 ZnC12 则大大增加了气体产物中H2的含量，抑制了CH4 的形成。质量分数为23%的金属钴负载到Mg0上，在600℃下缎烧3h，该催化剂对 焦油的蒸汽转化有最好的活性，但是反应过程中CmHn自由基的聚合和水对催化剂的氧化都会造成催化剂活性的降低。将碱金属碳酸盐和天然矿物质与木屑干混或湿拌的水蒸气转化，它们的的催化活性大小为：碳酸钾>碳酸钠>天然碱>硼砂。碱金属催化剂在使用时会引起颗粒团聚，催化剂和进料预混会增加碳的沉积而引起催化剂失效，燃气中出现焦油是催化剂失效的表现。
（3）木炭催化剂
木炭属于非金属催化剂，可通过生物质高温气化的方法制得，在焦油裂解反应中的催化性能与其孔径尺寸、比表面积、粉尘和矿物质含量有关。前两种因素与其形成条件有关，如加热速率和温度；第三种因素取决于木炭的前体类型。高的加热速率、小的颗粒尺寸以及短的滞留时间都有利于木炭活性的提高。
以木炭为催化剂原料的裂解炉在高温条件下可以有效降低焦油的含量，当裂解温度800℃以上时，燃气中的焦油有明显的裂解作用，在950℃下焦油可绝大部分裂解为低热值燃气，在1050℃时焦油裂解率均可达到92%以上 。
（4）镍基催化剂
商业镍基催化剂能使生物质焦油转化率达到99％以上，并可调整气体产物的组分。在780℃的条件下，镍基催化剂能制备富含H2和CO的合成气，在600℃的相对低温下，能制备富含甲烷的高热值燃气。在较高温度（650℃）状态下，NiMo催化裂解效果高于80%。对于搭载在白云石上的镍基催化剂，能使以萘为焦油模拟物的催化裂解效果达到95%并且结碳的催化剂经过0.5h的水蒸气重整反应，可恢复活性。镍基催化剂作用下的焦油转化率与反应温度有密切关系，低温条件下，催化剂积炭与焦炭的气化消除速率之间存在对应关系，气化速率较慢，低温积炭量就较多；随着反应温度的升高，转化率逐渐增大，在550℃时，转化率可达92%.造成镍基催化剂失活的主要原因是催化剂表面积炭和镍粒子的烧结，积炭可以通过烧结而再生，而烧结则导致永久失活。
1.5 WC 研究进展
碳化钨是一种具有六方结构的晶体，具有高硬度、高耐磨性、高熔点等特性，作为硬质合金广泛应用于切削工具、电子工业的微型钻头、精密模具及医学器械等领域，另一方面，碳化钨的表面电子结构与Pt类似, 作为催化剂在一些化学反应中具有良好的催化活性，不受任何浓度的CO和10-6数量级的H2S中毒，具有良好的稳定性和抗中毒性能是一种极具开发和应用潜力的催化剂[13]。
1.5.1不饱和烃的催化氢化
通常采用Pd、Rh、Ru及Pt 等贵金属或相应的贵金属化合物为催化剂，WC具有良好的化学稳定性，在酸性溶液中表现出特殊的化学惰性，是一种理想的催化剂和助催化剂材料。Castilla等研究了钨/活性炭和碳化钨/活性炭催化剂在乙烯加氢反应中的催化活性，发现即使在很低的温度下(273k) 碳化钨/活性炭催化剂也表现出很好的氢化活性，活性高于钨/活性炭催化剂，但在低温下WC/活性炭催化剂也存在较快的失活速率，反应产物为乙烷。尤其是在含硫化氢或硫的烯烃和芳香烃的氢化催化反应中，WC的催化活性优于Pt催化剂，在含有200×10-6H2S的四氢化萘的氢化反应中，Pt /氧化铝催化剂很快失活，而WC/氧化铝失活速率较慢，最后不受硫中毒，呈现出稳定的加氢活性。因此，WC有望在石油工业中作为催化剂应用于含硫的柴油催化氢化。
1.5.2 烷烃的催化重整
催化重整是将低辛烷值的汽油转变成高辛烷含量的汽油，包括直链或支连烷烃的异构化或芳香化反应。自从Levy和Boudar发现碳化钨可将2,2-二甲基丙烷异构化为甲基丁烷后，WC作为烷烃重整催化剂的报道很多。WC催化剂催化重整正己烷反应中, 测得催化重整反应的表观反应速率为314×10-10mols-1g-1,而在Pt 催化剂上重整的表观反应速率为183×10-10mols-1g-1, 表现出和Pt相当的催化活性, 但异构化的选择性低于P t和其他过渡金属碳化物比较，WC同样表现出优异催化脱氢、氢解及异构反应活性，结果显示金属氮化物和碳化物催化氢解丁烷的活性顺序为:Mo2N>W2C≈WC>W2N≈WC1-x> Mo2C> VN≈VC>> BbN≈NbC, W2C中的C表现出很高的丁烷氢解反应活性。
WC对烷烃的催化重整表现为异构化、裂化和氢化反应，不同表面组成和结构的WC对烷烃的催化重整时表现出不同的选择性，在新制的碳化钨表面主要发生裂化反应，而将WC暴露在一定量的氧气中氧化，这种部分氧化的WC催化剂总的催化活性和脱氢速率降低了，但异构化的选择性提高了，VKeller 等研究认为在局部氧化的WC上烷烃异构化的活性主要来自于其表面的两类催化活性中心：WC活性中心则有利于加快烷烃的脱氢及烯烃的加氢反应，表面氧化形成的氧化钨活性中心则能催化烷烃的异构化，所以部分氧化WC催化剂具有双功能催化特性，因此可将WC表面轻度氧化来提高其异构化活性。Yiping Zhang等以及张益平等研究正己烷等烷烃在WC表面上的氢解反应也取得了类似的结果。
WC催化裂化烷烃的反应机理，Keller等人以表面未被氧化的WC为催化剂，催化裂化2-甲基戊烷、正己烷、甲基环戊烷，认为裂化过程是：烷烃首先吸附在WC表面，然后吸附相发生碳碳键断裂成为吸附产物或脱附成为气相分子，吸附相也可以连续断
裂碳碳键成为吸附产物，最后吸附产物脱附为裂化产物，提出了正己烷裂化的反应机理以及催化裂化反应过程中和氢气分压、反应温度以及浓度有关的的动力学方程，表面被部分氧化(含羟基)的WC具有特殊的烷烃异构化功能，WC表面的吸附氧参与了异构化反应过程，稳定了异构化过程中碳原子所带的正电荷，其中甲基或乙基环戊烷的异构化反应机理。如图1所示
1.5.3催化合成气反应
甲烷是一种储量丰富的天然气资源，将甲烷转化为合成气或将合成气转化为醇是一碳化学重要研究内容。碳化钨和碳化钼催化甲烷转化为合成气的反应包括蒸气重整、二氧化碳干气重整和氧气(空气)重整三种方法，都具有较好的催化活性，三种气体致使催化剂失活的顺序为氧气>水蒸汽(二氧化碳，转化率和产品分布与通过热力学平衡计算结果一致，反应无积碳生成并具有良好的稳定性。
WC和Mo2C催化合成气制取烃和醇反应时，主要产物为C4H和CO，只有可以忽略不计的Fischer-Trop反应活性Leclercq等研究了合成气在5MPa和573k下不同碳化钨相上发生的Fischer-Tropsch反应，发现W2C只获得链状烃，而WC则表现出18%的醇产品选择性，但总转化率不超过10%，在常压下主要产物为甲烷.因此碳化钨具有良好的催化甲烷分解制备合成气的的活性，同时也具有一定的催化合成气反应生成甲烷和甲醇的反应活性。
1.5.4肼的分解和催化脱卤素反应
负载型铱是卫星发射中用于分解肼的重要催化剂，由八十年代由巴西、德国、美国化学家和工程师组成的国际小组发现，碳化钨作为肼分解的催化剂优于铱催化剂，而 Santos J.B.等研究吸附氧对碳化钨催化剂分解肼的影响时，认为吸附氧参与了肼的分解， 同时钝化碳化钨表面，大幅度降低肼的催化分解速度，比较商用的铱(405)催化剂，WC在肼分解过程中只表现出低的催化活性。卤代烃是一种重要的大气污染物，破坏大气臭氧层，碳化钨催化剂具有良好的脱卤素活性，在低温下(200～300℃)碳化钴和碳化 钨表面卤代苯的脱卤素反应，主要产物是苯、脱卤素，活性为: C6 H5F > C6H5Cl > C6H
5
Br > C6 H5I，同时脂肪族氯代烃的脱氯速率大于氯代芳香族的脱率速率，因此碳化钨还是一种良好的脱卤素催化剂[14]。
1.6 电化学极化
甲醇直接氧化燃料电池通常在常压和较低的温 度( 60℃) 下工作，一般采用 Pt 催化剂，但甲醇氧化的部分中间产物(如CO ) 容易使Pt电极失去活性，WC具有Pt 类似的电子结构和良好的抗CO中毒性能，研究WC电极应用于甲醇燃料电池领域电催化甲醇的分解具有积极的意义，但不同的制备方法，不同比表面和表面结构的WC电极，对甲醇电氧化能力不同。Rich ard Miles等认为WC只存在微弱的电氧化甲醇的活性，G . T . Burstein等认为在甲醇的电氧化中WC具有中等程度的催化活性，目前普遍认为WC对甲醇电催化氧化有一定程度的催化活性，但活性较低WC阳极催化分解甲醇的机理是由于六方结构的碳化钨颗粒表面荷负电，甲醇中的氢荷正电。根据Coulom定律碳和氢两原子相互吸引，使甲醇中C-H键变弱，催化甲醇脱氢反应的发生，从而发生甲醇的阳极氧化反应，自从 Rich ard Miles 在WC中掺杂Mo后发现其对甲醇的电催化活性有所提高后，通过改变WC组成或修饰WC电极表面以提高其电催化活性已受到人们的重视，其中通过Mo、Pt和Ni改变WC的组成和结构的研究最为普遍[14]。
WC对氢气、水和甲醇均有一定程度的催化氧化作用。研究表明在渗碳过程中，在碳化钨表面上生成的游离碳，明显降低了它对氢及甲醇的电氧化作用，作为阳极材料，碳化钨及其复合物电极对氢氧化和对甲醇氧化的机理不同，在酸性介质中，当碳化钨处于高度钝化时，氢氧化电流最大，而甲醇氧化电流最大时则是在碳化钨及其复合电极处于超钝化状态。因此，WC对甲醇和氢的阳极氧化活性与WC的制备方法、表面组成与结构以及不同的修饰方法密切相关[13]。
1.7 总结
在一些化学反应中碳化钨具有类Pt族的催化特性，特别是在CO或少量的硫化氢气体存在时，它表现出优于Pt催化剂的特性。尽管它的表面电子结构与 Pt类似，但P t未填充满的5d带较窄，而WC的未填充满的5d带较宽，这可能导致了它具有Pt的某些催化性质，但仍不能与Pt催化活性相当的原因。综述WC催化剂在多相催化和电催化过程的特性。可以概括为[16]：
（1）多相催化 WC是一种良好的不饱和烃的催和芳香烃的氢化催化反应中，WC的
催化活性优于Pt催化剂，抗中毒性能好，应用于烷烃的裂化和重整过程中则表现出双功能催化特性，WC活性中心有利于烷烃的脱氢及烯烃的加氢反应，表面氧化形成的氧化钨活性中心则有利于催化烷烃的异构化，可将WC表面轻度氧化来提高其异构化活性.。
(2) 电化学催化 作为氢电极和甲醇燃料电池的阳极，WC表现出一定程度的电催化
氢离子化和催化氧化甲醇的活性，但和Pt比较，但与Pt比较相差2～4个数量级。 本文研究了碳化钨催化剂在生物质液化中的催化作用。通过在不同压力、不同温度、催化剂的用量上的不同作为参照和对比，不仅描述了碳化钨的催化作用，更是进一
步探讨碳化钨催化剂催化的最适宜的条件，而且对于生物质经过高温液化后所得到的一系列产品的进一步的加工也进行了一定的阐述和研究。
第二章 实验部分
2.1. 实验原料及试剂
稻草
原料稻草的工业分析及元素分析如表2-1所示。
偏钨酸铵 英文缩写ATM，白色结晶粉末或微黄色，最大溶解度为：265克/100
克水，按重量计含钨53%
硝酸镍（或硝酸亚镍） 相对分子量290.81青绿色单斜结晶，易潮解，沸点136.7℃、熔点56.7℃，易溶于水、乙醇、氨水，相对密度(水=1)2.05
活性炭 AC
四氢萘、四氢呋喃、正己烷 （CP、AR、AR化学纯，国药集团化学试剂有限公司） 甲苯 （AR，分析纯，安徽淮南化学试剂厂）
2.2实验设备
30mL高压管型反应釜（自制）；
索氏抽提器数套；
DZF-250真空干燥箱（郑州长城科工贸有限公司）； SX2-2.5-10马弗炉（上海跃进医疗器械厂）；
KQ-250DE型数控超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）； R-201旋转蒸发仪（上海申胜生物技术有限公司）；
PerkinElmer FT-IR Spectrum One红外光谱仪（美国P.E.公司）；
Elementar Vario III元素分析仪（德国Elementar Analysesysteme公司）
2.3 实验步骤
称取1.2g 硝酸镍加入到1 ml 蒸馏水中溶解后加入0.65g ATM，搅拌使之均匀，将预先已干燥的4.0g活性炭加入到上述溶液中搅拌均匀，上述样品静置1h，上述样品在120℃干燥12h。在氢气下从室温加热到450℃，升温速率每分钟10℃；再加热到700℃，升温速率每分钟1℃，保持该温度1h，暴露空气前（氢气下）冷却至室温，在含氧∕氮比（1%）下钝化6h。
2.4 生物质的液化
称取1 g左右的生物质和5%的催化剂混合加入30ml自制高压管式反应釜中，加入2.0ml的溶剂四氢萘（THN）。将反应釜以氢气置换3次后，通入氢气至5 MPa。然后，将反应釜迅速放入预先加热至一定温度的盐浴中，开启震动装置，反应一定时间后迅速将反应釜放入水中骤冷至室温。待反应釜冷却至室温后，放空釜内气体，以四氢呋喃洗涤、过滤转移釜内的固液混合物至洁净的烧瓶中，然后分别用四氢呋喃（THF）、正己烷、甲苯抽提分离。改变反应条件如：压力、温度、催化剂的用量重复此实验。试验流程如图2-1
2.5液化产物的分离及分析
图2-1实验流程图
第三章 实验结果与讨论
为了研究稻草的加氢性能，本文考察了催化剂反应温度、压力和等因素的影响，实验结果如下。
3.1实验数据总结
3.1.1 催化剂配比对稻草加氢液化的影响
在反应温度为300℃、氢压5.0Mp的条件下，催化剂对稻草加氢液化影响如表3-1所示：
表3-1 催化剂的量对稻草加氢液化的影响/%
催化剂 Non 5 10
转化率 56.10 68.41 83.36
油+气收率 48.98 60.82 75.55
100
沥青烯 2.01 3.67 1.14
前沥青烯 5.11 3.92 6.67
焦渣产率 43.90 31.59 16.64
转化率%
80
%沥青烯%前沥青烯%焦渣产率%
60
40
20
Non
5%
10%
图3-1催化剂的量对稻草加氢液化的影响
由表3-1图3-1可知：在相同的温度和氢气压力的条件下，随着催化剂的量的增加
转化率、油气收率显著增加而焦渣的产率下降，可知加入的催化剂有助于稻草的加氢液化。催化剂的量对沥青烯和前沥青烯的收率影响不大。
10%WC
5%WC
A
Non
原料
[***********]00
-1
[1**********]
Wavenumber/cm
图3-2 不同催化剂量前沥青烯的红外光谱图
由图3-2知：在3300cm-1-OH基团特征峰10%的特征峰最强，OH的数量最多，知10%液化最充分，产物中前沥青烯PA的甲基峰（1380cm-1）无催化剂时弱，同样，其脂肪C-H特征峰（2920cm-1）要弱，说明不加入催化剂有利于前沥青烯的裂解。
在反应温度为350℃、3.0Mp下催化剂不同时沥青烯的元素分析如表3-2所示
表3-2催化剂不同时沥青烯的元素分析 /%
元素分析 稻草 5% PA 10% PA
C 40.55 79.72 79.88
H 5.218 5.594 5.362
N 1.117 2.296 3.084
S 0.285 0.269 0.284
H/C 1.544 0.842 0.806
由表3-2知：产物沥青烯的C、N的含量明显高于稻草，而H/C比稻草的要小说明稻草的液化中生成了焦渣，5% PA和10% PA比较可知除N含量相差较大外，其余元素相差不大。
3.1.2 温度对稻草加氢液化的影响
在氢压5.0Mp加入5%和10%的催化剂的条件下，温度对稻草加氢液化影响的结果如表3-3、图3-3和表3-4、图3-4所示
表3-3 5%催化剂下不同温度稻草的液化性能 /%
温度 /℃ 250 300 350
转化率 82.64 68.41 67.80
油+气收率 74.63 60.82 62.80
[1**********]50
沥青烯 1.1 3.67 3.96
前沥青烯 6.91 3.92 1.04
焦渣产率 17.36 31.59 32.20
转化率%
油+气收率%沥青烯%前沥青烯%%
403020100
250℃
300 ℃
350℃
图3-3 5%催化下温度对稻草加氢液化的影响
由表3-3和图3-3可知：随着温度的升高，原料转化率和油气收率有所降低，而焦
渣收率上升。升高温度不利于稻草的加氢液化，因此稻草的适宜液化温度为250℃左右。
350℃
300℃
A
250℃
[***********]00
-1
[1**********]
Wavenumber /cm
图3-4 不同反应温度时前沥青烯的红外光谱图
由3-4图可知：在250℃时，在甲基峰（1380cm-1）和脂肪C-H特征峰（2920cm-1）较其他的高也表明此时的油气收率最高。同原料相比脂肪C-H特征峰（2920cm-1）明显增高表明含氢增加。
在反应压力为5Mp、催化剂5%下温度不同时沥青烯的元素分析如表3-4所示
表3-4 不同温度下产物前沥青烯的元素分析 /%
元素分析 稻草 300℃ PA 350℃ PA
C 40.55
72.11 79.74
H 5.218 5.092 5.246
N 1.117 2.857 2.880
S 0.285 0.434 0.526
H/C 1.544 0.847 0.789
由表3-4知：产物沥青烯的C、N、S的含量明显高于稻草，而H/C比稻草的要小说明稻草的液化中生成了焦渣，在300℃ PA的H/C高于350℃ PA说明300℃更有利于稻草的加氢液化。
表3-5 10%催化下温度对稻草的液化性能 /%
温度（℃）
300 350
转化率 83.36 64.13
油+气收率 75.55 58.13
100
沥青烯 1.14 4.49
前沥青烯 6.67 1.51
焦渣产率 16.64 35.87
80
转化率%
油+气收率%沥青烯%前沥青烯%焦渣收率%
60
40
20
300℃
350℃
图3-5表示10%催化下温度对稻草液化的影响
由表3-5和图3-5可知：在氢气压力5Mp、10%的催化剂条件下，转化率和油气收率有所降低，焦渣收率上升，沥青烯的收率上升而前里清晰的收率下降表示温度的上升对稻草的加氢液化是不利的。
350℃
A
300℃
[***********]00
-1
[1**********]
Wavenumber /cm
图3-6 10%催化剂时，反应温度不同时前沥青烯的红外光谱图
由图3-6可知：在300℃时，在甲基峰（1380cm-1）和脂肪C-H特征峰（2920cm-1）强也表明此时的油气收率转化率高而且此时的焦渣产率较低，脂肪C-H特征峰（2920cm-1）越强表示越不利于前沥青烯的分解，所以300℃时的前沥青烯的产率高于350℃。
3.1.3 压力对稻草加氢液化的影响
在250℃、加入5%的催化剂条件下，压力对稻草加氢液化影响的结果如表3-6、图3-7所示：
表3-6 5%催化下压力对稻草的液化性能 /% 压力（Mp）
3.0 5.0
转化率 62.86 82.64
油+气收率 55.02 74.63
沥青烯 1.18 1.1
前沥青烯 6.66 6.91
焦渣产率 37.14 17.36
[1**********]50
转化率%油+气收率%沥青烯%前沥青烯%焦渣收率%
403020100
3.0Mp
5.0Mp
图3-7 5%催化下压力对生物质液化的影响
由表3-6和图3-7可知：在5%催化剂250℃条件下，随着压力的上升，转化率、油
气收率显著提高而焦渣收率降低。可知压力的上升对于稻草的加氢液化有着显著的提高，有利于稻草的加氢液化，而且沥青烯和前沥青烯的收率无明显的差别。
5.0Mp
A
原料
[***********]00
-1
[1**********]
Wavenymber /cm
图3-8 5%催化剂时，压力的不同时前沥青烯的红外光谱图
由图3-8可知：在5.0Mp时，在甲基峰（1380cm-1）和脂肪C-H特征峰（2920cm-1）最强也表明此时的油气收率转化率最高而且此时的焦渣产率较低，而在3300cm-1-OH基团特征峰最高也说明了这一点。
在反应温度为250℃、催化剂5%下压力不同时沥青烯的元素分析如表3-7所示
表3-7 不同压力下产物前沥青烯的元素分析 /%
元素分析 稻草
C 40.55
H 5.218
N 1.117
S 0.285
H/C 1.544
3.0Mp PA 5.0Mp PA 68.93 70.91 3.406 5.203 4.277 2.502 0.240 0.268 0.593 0.8800
由表3-7知：产物沥青烯的C、N的含量明显高于稻草，而H/C比稻草的要小说明稻草的液化中生成了焦渣，在5.0Mp的H/C高于3.0Mp PA说明5.0Mp更有利于稻草的加氢液化。
在350℃、加入10%的催化剂条件下，压力对稻草加氢液化影响的结果如表3-8、图3-9所示
表3-8 10%催化下压力对稻草的液化性能 /%
压力（Mp） 转化率
3.0 5.0
65.20 64.13
油+气收率 53.47 58.13
[1**********]50
沥青烯
2.46 4.49
前沥青烯
9.27 1.51
焦渣产率 34.71 35.87
转化率%油+气收率%沥青烯%前沥青烯%焦渣收率%
403020100
3.0Mp
5.0Mp
图3-9表示10%催化下压力对稻草液化的影响
由表3-8和图3-9可知：在10%催化剂350℃条件下，随着压力的上升，转化率、油气收率和焦渣收率无明显的差别。可知此时压力的上升对于稻草的加氢液化并没有什么影响，而沥青烯的收率得到提高前沥青烯的收率下降。
5.0Mp
A
3.0Mp
[***********]00
-1
[1**********]
Wavenumber /cm
图3-10 10%催化剂时，压力的不同时前沥青烯的红外光谱图
由图3-10可知：在甲基峰（1380cm-1）和3300cm-1 -OH基团特征峰两者之间的差别不明显，可知无论是转化率、油气收率以及焦渣产率二者无明显的区别，而3.0Mp的脂肪C-H特征峰（2920cm-1）高于5.0Mp的说明此时不利于前沥青烯的裂解。
第四章 结论
本文通过一系列不同的反应条件下，进行稻草的加氢液化，考察了催化剂、温度、压力等因素对生物质加氢液化的影响。得出了一下的结论：
（1）在反应温度为300℃、氢压5.0Mp的条件下，随着催化剂的量的增加转化率、油气收率显著增加而焦渣的产率下降，可知加入的催化剂有助于稻草的加氢液化。催化剂的量对沥青烯和前沥青烯的收率影响不大。
（2）在氢压5.0Mp加入相同的催化剂的条件下，在5%催化剂时转化率和油气收率有所降低，焦渣收率上升，沥青烯的收率上升而前里清晰的收率下降表示温度的上升对稻草的加氢液化是不利的，由300℃和350℃的比较可知：此时温度对于稻草加氢液化的影响不大。在10%催化剂时，转化率和油气收率有所降低，焦渣收率上升，沥青烯的收率上升而前里清晰的收率下降表示温度的上升对稻草的加氢液化是不利的。 （3）在同一温度下、加入相同的催化剂条件下，在5%催化剂250℃条件下，随着压力的上升，转化率、油气收率显著提高而焦渣收率降低。可知压力的上升对于稻草的加氢液化有着显著的提高，有利于稻草的加氢液化，而且沥青烯和前沥青烯的收率无明显的差别。在10%催化剂350℃条件下，随着压力的上升，转化率、油气收率和焦渣收率无明显的差别。可知此时压力的上升对于生物质的加氢液化并没有什么影响，而沥青烯的收率得到提高前沥青烯的收率下降。
致 谢
在论文完成之际，首先感谢我的导师康士刚老师，论文是在他的精心指导下完成的。无论在学习上、工作上和生活上都给予了我很大的关心和帮助。康老师在研究方法及科研能力上对我的教导和培养使我受益匪浅，他严谨的治学精神，扎实的学术功底，精益求精的科研态度、广博的知识和平易近人的风格给我留下了深刻的印象，令我感受至深。 感谢安徽工业大学化学与化工学院全体老师对我的关心和帮助，特别是安徽省煤洁净利用重点实验室的雷智平、任世彪老师的无私帮助，同时感谢实验室的师兄师姐们。感谢与我在一起做实验的同学在整个实验过程中提供的帮助。
最后感谢我的父母和朋友，在求学过程中给予我物质上的帮助和精神上的鼓励，他们的理解和支持使我能够在学校专心完成我的学业，我的每一个进步都与他们的支持分不开。
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C Nuclear Overhauser