专论・综述
弹性体,2007210225,17(5):71～74
CHINA ELASTOMERICS
聚烯烃热塑性弹性体POE官能化及其应用
王卫卫1,邱桂学1,田秋选2,孙鸣剑3
(1.青岛科技大学橡塑科学与工程教育部重点实验室,山东青岛266042;2.河南省中大工程监理有限公司,河南
郑州450003;3.中国石油吉林石化公司电子商务部,吉林吉林132021)
摘 要:聚烯烃热塑性弹性体(POE)的非极性限制了它的进一步应用,为了扩大其使用领域,对
POE官能化引起关注。将POE作为接枝机体树脂,利用其支化度比较高、的接枝率;由于其侧链相对较大,有可能降低大分子自由基之间碰撞的几率,,得到具有良好流动性的接枝树脂。PO化物引发剂存在下的熔融接枝法、裂解引发接枝、,用进行概括。
关键词:POE;熔融接枝;接枝产物
中图分类号:TQ334.2:100523174(2007)0520071204
E)
Dow化学公催化剂及相关的Insite(CGCT)合成的乙烯-辛烯共聚物,其结构式如下[1]:
了聚合物加工时的流变性能,降低了结晶能力,使材料的透明度提高。
但是,POE的非极性限制了它的进一步应用;对POE官能化,主要是进行接枝改性[2,3]可以改善它与极性高聚物的界面亲和性,大大拓宽POE的使用领域。将POE作为接枝机体树脂,一方面可以利用其支化度比较高、容易形成接枝点来获得较高的接枝率;另一方面由于其侧链相对较大,有可能降低大分子自由基之间碰撞的几率,从而减轻凝胶化程度,得到具有良好流动性的接枝树脂[4]。
作为弹性体,在POE中辛烯单体质量分数通常大于20%。其中聚乙烯段起物理交联点的作用,一定量辛烯的引入形成了呈现橡胶弹性的无定形区。与传统聚合方法制备的聚合物相比较,一方面它具有很窄的相对分子量分布和短链分布,因而具有优异的物理机械性能,高弹性、高强度、高伸长率和良好的低温性能。又由于其分子链是饱和的,所含叔碳原子相对较少,因而又具有优异的耐热老化和抗紫外线性能。窄的分子量分布使材料在注射和挤出加工过程中不易产生翘曲。另一方面,CGCT技术还具有可控制的在聚合物骨架上嵌入辛烯长链分支结构(LCB),改善
收稿日期:2006-11-02
作者简介:王卫卫(1983-),女,汉族,山东青岛人,青岛科技大学硕士研究生,主要研究方向为茂金属聚烯烃弹性体的接枝改性与应用。
1 POE官能化
1.1 在有机过氧化物引发剂存在下的熔融接
枝法
采用有机过氧化物作为引发剂的熔融接枝法,已有诸多报导。刘亚庆等[5]用同向双螺杆挤出机进行聚烯烃热塑性弹性体(POE)融接枝马来酸酐(MAH)的反应,考察了MAH单体、引发剂用量和加工条件对接枝率的影响。结果表明,接枝率随引发剂过氧化二异丙苯(DCP)及MAH用量的增加而出现峰值;螺杆转速对接枝率的影响并不明显,而接枝温度则是关键的因素;较佳的试验配方为POE/MAH/DCP=100/1/0.15;合适的接枝温度为180℃。
・72・弹 性 体 第17卷
胥成等[6]采用双螺杆挤出机反应挤出制备马
来酸酐接枝乙烯-1-辛烯共聚物(POE-g-MAH)。通过红外光谱分析、化学滴定等方法,揭示了MAH、DCP及供电子体(EDS)对接枝率(GD)、凝胶率、熔体指数(MI)的影响规律。MAH和DCP的加入使MI降低,GD增大;过量的MAH使激发态的MAH碎灭,导致能引发接枝反应的激发态MAH和大分子自由基的数量减少,而使MI上升及GD下降。
蔡洪光等[7]采用熔融法制备乙烯-1-辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸环氧丙酯(GMA),利用红外光谱对其结构进行表征。考察了GMA和DCP用量以及反应温度和反应时间对接枝率的影响,实验结果表明,GMA用量增加,接枝率逐渐增大,熔体流动速率逐渐下降;随着引发剂用量的增加,接枝率也随之增加;同时随着反应温度和反应时间的变化,接枝率随之变化。
,产。枝法,,,所得产物,影响增容效果。1.2 裂解引发接枝
张明等[8]研究在有促进剂C存在下的热裂解引发熔融接枝法,可抑制接枝反应过程中的交联副反应,制得具有较高接枝率(0.4%以上)、较好熔体流动性(MFR大于3.5g/10min)且较少凝胶含量(小于1.0%)的马来酸酐接枝POE产物。接枝产物POE-g-MAH对PA66具有良好的增韧作用,可使PA66/POE-g-MAH的缺口冲击强度提高至纯PA66基体的14倍左右。
POE-g-MAH显著改善了PA66与POE间的相容性和界面粘结性,使共混材料分散尺寸减小,分布均匀;且分散相内部也包含了大量的连续相微粒,呈现出了“香肠”状结构模型。透射电镜分析显示,在材料成型冷却收缩应力的作用下,PA66/POE-g-MAH共混材料的弹性体相内部形成了较多份量的有序结构。
DSC分析显示,PA66/POE-g-MAH共混材料的冷却收缩应力具有促进结晶的作用,可引起材料基体结晶温度增加,结晶度增大,并在POE-g-MAH质量分数为15%时的脆韧转变条件下达到极大值。
1.3 机械力引发接枝
在不加入任何引发剂的条件下,机械力引发接枝是通过提高熔融挤出过程中双螺杆挤出机螺杆转速的机械力引发接枝反应。综合文献分析:在螺杆转速≥400r/min的高转速条件下,由于强烈的机械剪切作用,引起了大分子链的断链反应增加,参加接枝反应的大分子自由基明显增多,故引起产物熔体流动速率和接枝率的明显增大。并且接枝反应温度越高,这种断链反应就越显著,并由此引起产物熔体流动速率和接枝率的显著增大[9]。
夏胜利等[9]研究在不加入任何过氧化类引发剂的条件下,通过提高熔融挤出过程中双螺杆挤POE率(%)、(I5～4.0g/)3%的马来酸酐接枝--MAH)及具有一定接枝率)和较好熔体流动性(MI=0.8～14.0g/10min)的GMA接枝POE产物(POE-g-GMA)。
接枝产物POE-g-MAH对PA66具有良好增韧作用,在接枝物质量分数为30%时可使PA66/POE-g-MAH共混材料的缺口冲击强度提高至PA66材料的12倍左右;POE-g-GMA对PA66和PBT具有一定的增韧作用,可使PA66/POE-g-GMA和PBT/POE-g-GMA共混材料的缺口冲击强度显著增大。1.4 复合引发接枝
夏胜利等[9]进一步研究发现,在马来酸酐熔融挤出接枝POE的官能化反应中,采用添加引发剂和提高双螺杆挤出机螺杆转速的复合引发方法,可以较好地抑制POE在接枝过程中的交联副反应,通过调整双螺杆挤出机的螺杆转速,可以控制产物的接枝率和熔体流动速率,制得具有较高接枝率(Gd=0.6%～0.8%)、较好熔体流动性(MI=1.0～4.0g/10min)和较低凝胶含量(≤0.3%)的接枝产物。
在复合引发方法条件下,所得接枝产物POE-g-MAH对PA66的增韧效果明显优于单纯采用引发剂引发所得结果。在此种引发接枝产物的质量分数为25%的条件下,可使PA66/POE-g-MAH共混材料的缺口冲击强度提高至PA66材料的14倍左右。
第5期王卫卫,等.聚烯烃热塑性弹性体POE官能化及其应用 ・73・
2 产物应用
POE的非极性限制了其进一步的应用,对POE进行接枝改性可以改善它与极性高聚物间
的界面亲和性,大大拓宽POE的使用领域。
2.1 提高PA在低温、干态下的冲击强度并降低其吸湿性
黄华等[10]研究了PA66/POE-g-MAH共混物和PA66/POE共混物的力学性能,结果表明,PA66/POE-g-MAH共混体系有更高的冲击强度。ChenH[11]用挤出方法制得PA1010/POE-g-MA共混物样品,研究了不同接枝率和不同含量的弹性体对共混体系力学性能的影响。结果表明,当弹性体含量一定、接枝率为0.51%时,共混体系的综合力学性能最好;在PA1010/POE-g-MAH体系中,随着POE-g-MAH含量增加,弹性体粒子的平均尺寸保持不变,因为挤出过程形成的共聚物E--MAH]-g-H和改性剂(CE-E共混物缺口冲击强度的影响,未接枝改性的POE,即使其质量分数增加到20%,对PA6也没有任何增韧效果,而POE-g-MAH能显著改善共混物的韧性,随POE-g-MAH含量的增加,出现了由脆性向超高韧性的快速转变。在此基础上加入0.3份CE-96,可使该转变在低增韧剂含量下提前发生,这意味着在保证增韧效果的前提下,可以减少增韧剂的用量,从而既降低了材料成本,又减少了因加入低模量POE-g-MAH组分而引起材料强度和弹性模量的损失。另外,于中振等[13]通过研究POE-g-MAH和CE-96对PA6/POE共混物粘度、等温结晶动力学及非等温结晶行为的影响,发现由于CE-96对PA6本身的扩链作用及其在PA6/POE-g-MAH界面上的偶联作用,使共混体系的粘度、PA6的成核速率和结晶速率进一步降低,晶粒粒度大小分布进一步变宽,因此,CE-96的加入能增强POE-g-MAH的增韧作用,使脆-韧转变提前发生。2.2 改善PA66/PP合金的相容性
PA66与PP混合可以改善PA66的性能,但PA66与PP属不相容体系,以前使用较多的增容剂为PP-g-MAH及EPDM-g-MAH,这些方法的缺点在于MAH的接枝率和转化率较低,
增容效率不高,且PP在接枝过程中易发生断链或交联,使得加工条件不稳定。
张金柱等[14,15]研究发现,POE对PP的改性效果优于EPDM等其它弹性体,用POE-g-MAH作为PA66/PP共混物的增容剂和改性剂。所得PA66/PP/POE-g-MAH共混物的常温及低温缺口冲击强度较纯PA66有较大提高,且在POE-g-MAH质量分数为9%时达到最大值;共混物的饱和吸水率较纯PA66显著下降,且在PP质量分数为20%时下降最大;而拉伸强度变化不大。随POE-g-MAH含量的增加,分散相的粒子尺寸减小,且两相界面结构向均质结构变化,表明POE-g-MAHPA66与PP的相容性。-的加入可降低POE-g-的两相界面作用和结改善PPO/PA6合金的相容性
将非晶性的PPO和结晶性的PA进行共混,所得共混物兼具PA和PPO的优点,在不损失PPO的高玻璃化转变温度和尺寸稳定性的前提下,又赋予PA耐溶剂性。但PPO与PA是典型的非相容体系,因此,需要加入增容剂来改善二者的相容性。
冯威等[16,17]用透射电镜(TEM)研究了PPO/PA6/POE-g-MAH共混体系的相态结构,在研究的范围内,PPO和POE分散在PA6连续相中;冲击断面下方应力发白区的TEM照片上有大量空穴,表明弹性体的空穴化是诱发剪切带从而吸收能量的原因;在保证共混体系各组分间具有适当相容性的情况下,可以制得高韧性的PPO/PA6/POE-g-MAH共混物,体系的缺口冲击强度可达600J/m2;体系的缺口冲击强度随POE-g-MAH用量增加而提高。2.4 增韧PET
PET的耐冲击性能差、结晶速度慢,作为注射模塑的材料受到明显的制约,因此,通过共混来改善其性能是必要的。
孙东成等[18]利用SEM、力学性能测试等方法研究了POE-g-GMA增韧PET的形态结构与性能的关系,PET/POE-g-GMA共混物的韧性随POE-g-GMA的增加而显著提高,当POE-g-GMA质量分数从15%增加到20%时,PET/POE-g-GMA共混物的韧性迅速增
・74・弹 性 体
[J].工程塑料应用,2001,29(10):17～19.
第17卷
加,特别是当POE-g-GMA质量分数达到
20%时,PET/POE-g-GMA共混物的冲击强度达到873J/m2,得到“超韧”PET共混物;当POE-g-GMA质量分数为10%时,在大幅度提高PET/POE-g-GMA共混物冲击强度的同时,拉伸强度和弯曲强度下降不大。结果表明,POE接枝物与PET末端羧基或羟基“就地”反应形成的共聚物改善了PET与POE的相容性,显著地提高了共混物的力学性能。
[6] 胥成,郭强,汪晓明.反应挤出法制备马来酸酐接枝POE
[J].塑料,2006,35(1):54～57.
[7] 蔡洪光,李海东,张春雨,等.熔融法制备POE-g-GMA
及影响因素的研究[J].弹性体,2005,15(6):33～35.
[8] 张明.裂解引发官能化热塑性弹性体及其增韧尼龙66的研
究[D].南京:南京工业大学,2003.
[9] 夏胜利.热塑性弹性体POE官能化新方法研究[D].南京:
南京工业大学,2004.
[10]黄华,程莹,张隐西.马来酸酐接枝乙烯-1-辛烯共聚物
[J].中国塑料.2000,14(12):4.
[11]ChenH.TougheningPA1010withafunctionalizedsaturat2
edpolyolefinelastomer[J].JApplPoylmSci,2000,77(4):928.
[12]于中振,欧玉春,冯玉鹏.超韧尼龙63 结束语
聚烯烃热塑性弹性体POE具有良好的力学
性能和加工性能,既有塑料的热塑性,又有橡胶的弹性,是聚烯烃树脂有效的抗冲击改性剂;由于对其官能化,使之应用前景更加广阔。
为[J].高分子材料科学与工程(6):102～108.
[13]于中振,.()].,)[14]PP增韧改
参 考 文 献:
[1] DuPontDow弹性体公司.聚烯烃弹性体ENGE].
Poylflie,1996,33(8):76.
[2] 冯威,武德珍.乙烯-[J].4)[3] YuZhongYuTougheningofnylon6with
amaleatedimpactmodifier[J].JApplPolymSci,1998,36(11):1987.
[4] 愈强,林明德,张伟,等.聚烯烃弹性体与马来酸酐的熔融接
,1999,(2):5.
[15,,李丹,等.PA66/PP/POE-MAH合金的形
态结构与力学性能[J].中国塑料,2001,15(6):39.
[16]冯威,李齐芳,张庆敏,等.聚苯醚/PA6/弹性体多相共混物
的形态结构和冲击性能的研究[J].中国塑料,1999,13(8):
35.
[17]冯威,张庆敏,崔秀国,等.PPO/PA6/弹性体多相共混物的
流变行为[J].中国塑料,1999,13(9):10.
[18]孙东成,王志,何慧,等.PET/mPE-GMA共混体系的结构
枝[J].塑料工业,2002,30(2):20～22.
[5] 刘亚庆,吕孟海,肖鹏.POE与马来酸酐的反应挤出接枝
与力学性能[J].中国塑料,2001,15(5):39.
Functionalizationofpolyolefinelastomerandit’sapplications
WANGWei2wei1,QIUGui2xue1,TIANQiu2xuan2,SUNMing2jian3
(1.KeyLabofRubber2Plastics,MinistryofEducation,QingdaoUniversityofScienceandTechnology,Qingdao266042,China;2.HenanZhongdaEngineeringSupervisionCo.,Ltd.,Zheng2zhou450003,China;3.ElectronicBusinessDepartmentofJilinPetrochemicalCompany,PetroChina,Jilin132021,China)
Abstract:Thefunctionalizationofpolyolefinelastomerismoreandmoreattendedduetoitslimit2edapplication.Inthegraftingreaction,thehighgraftyieldisgainedwhenPOEisthegraftingpoly2mer,byusingitsstructuralpropertiessuchashigherbrancheddegreeandbiggerside2chain.Afewmethodsoffunctionalizationofpolyolefinelastomerarereviewed,includingmelt2graftinginitiatedbyperoxide,crackinginitiation,mechanicalforceinitiation,thecompoundedinitiation.Inaddition,theap2plicationofgraftpolymerisalsosummarizedinthispaper.
Keywords:POE;melt2grafting;graftedpolymer
专论・综述
弹性体,2007210225,17(5):71～74
CHINA ELASTOMERICS
聚烯烃热塑性弹性体POE官能化及其应用
王卫卫1,邱桂学1,田秋选2,孙鸣剑3
(1.青岛科技大学橡塑科学与工程教育部重点实验室,山东青岛266042;2.河南省中大工程监理有限公司,河南
郑州450003;3.中国石油吉林石化公司电子商务部,吉林吉林132021)
摘 要:聚烯烃热塑性弹性体(POE)的非极性限制了它的进一步应用,为了扩大其使用领域,对
POE官能化引起关注。将POE作为接枝机体树脂,利用其支化度比较高、的接枝率;由于其侧链相对较大,有可能降低大分子自由基之间碰撞的几率,,得到具有良好流动性的接枝树脂。PO化物引发剂存在下的熔融接枝法、裂解引发接枝、,用进行概括。
关键词:POE;熔融接枝;接枝产物
中图分类号:TQ334.2:100523174(2007)0520071204
E)
Dow化学公催化剂及相关的Insite(CGCT)合成的乙烯-辛烯共聚物,其结构式如下[1]:
了聚合物加工时的流变性能,降低了结晶能力,使材料的透明度提高。
但是,POE的非极性限制了它的进一步应用;对POE官能化,主要是进行接枝改性[2,3]可以改善它与极性高聚物的界面亲和性,大大拓宽POE的使用领域。将POE作为接枝机体树脂,一方面可以利用其支化度比较高、容易形成接枝点来获得较高的接枝率;另一方面由于其侧链相对较大,有可能降低大分子自由基之间碰撞的几率,从而减轻凝胶化程度,得到具有良好流动性的接枝树脂[4]。
作为弹性体,在POE中辛烯单体质量分数通常大于20%。其中聚乙烯段起物理交联点的作用,一定量辛烯的引入形成了呈现橡胶弹性的无定形区。与传统聚合方法制备的聚合物相比较,一方面它具有很窄的相对分子量分布和短链分布,因而具有优异的物理机械性能,高弹性、高强度、高伸长率和良好的低温性能。又由于其分子链是饱和的,所含叔碳原子相对较少,因而又具有优异的耐热老化和抗紫外线性能。窄的分子量分布使材料在注射和挤出加工过程中不易产生翘曲。另一方面,CGCT技术还具有可控制的在聚合物骨架上嵌入辛烯长链分支结构(LCB),改善
收稿日期:2006-11-02
作者简介:王卫卫(1983-),女,汉族,山东青岛人,青岛科技大学硕士研究生,主要研究方向为茂金属聚烯烃弹性体的接枝改性与应用。
1 POE官能化
1.1 在有机过氧化物引发剂存在下的熔融接
枝法
采用有机过氧化物作为引发剂的熔融接枝法,已有诸多报导。刘亚庆等[5]用同向双螺杆挤出机进行聚烯烃热塑性弹性体(POE)融接枝马来酸酐(MAH)的反应,考察了MAH单体、引发剂用量和加工条件对接枝率的影响。结果表明,接枝率随引发剂过氧化二异丙苯(DCP)及MAH用量的增加而出现峰值;螺杆转速对接枝率的影响并不明显,而接枝温度则是关键的因素;较佳的试验配方为POE/MAH/DCP=100/1/0.15;合适的接枝温度为180℃。
・72・弹 性 体 第17卷
胥成等[6]采用双螺杆挤出机反应挤出制备马
来酸酐接枝乙烯-1-辛烯共聚物(POE-g-MAH)。通过红外光谱分析、化学滴定等方法,揭示了MAH、DCP及供电子体(EDS)对接枝率(GD)、凝胶率、熔体指数(MI)的影响规律。MAH和DCP的加入使MI降低,GD增大;过量的MAH使激发态的MAH碎灭,导致能引发接枝反应的激发态MAH和大分子自由基的数量减少,而使MI上升及GD下降。
蔡洪光等[7]采用熔融法制备乙烯-1-辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸环氧丙酯(GMA),利用红外光谱对其结构进行表征。考察了GMA和DCP用量以及反应温度和反应时间对接枝率的影响,实验结果表明,GMA用量增加,接枝率逐渐增大,熔体流动速率逐渐下降;随着引发剂用量的增加,接枝率也随之增加;同时随着反应温度和反应时间的变化,接枝率随之变化。
,产。枝法,,,所得产物,影响增容效果。1.2 裂解引发接枝
张明等[8]研究在有促进剂C存在下的热裂解引发熔融接枝法,可抑制接枝反应过程中的交联副反应,制得具有较高接枝率(0.4%以上)、较好熔体流动性(MFR大于3.5g/10min)且较少凝胶含量(小于1.0%)的马来酸酐接枝POE产物。接枝产物POE-g-MAH对PA66具有良好的增韧作用,可使PA66/POE-g-MAH的缺口冲击强度提高至纯PA66基体的14倍左右。
POE-g-MAH显著改善了PA66与POE间的相容性和界面粘结性,使共混材料分散尺寸减小,分布均匀;且分散相内部也包含了大量的连续相微粒,呈现出了“香肠”状结构模型。透射电镜分析显示,在材料成型冷却收缩应力的作用下,PA66/POE-g-MAH共混材料的弹性体相内部形成了较多份量的有序结构。
DSC分析显示,PA66/POE-g-MAH共混材料的冷却收缩应力具有促进结晶的作用,可引起材料基体结晶温度增加,结晶度增大,并在POE-g-MAH质量分数为15%时的脆韧转变条件下达到极大值。
1.3 机械力引发接枝
在不加入任何引发剂的条件下,机械力引发接枝是通过提高熔融挤出过程中双螺杆挤出机螺杆转速的机械力引发接枝反应。综合文献分析:在螺杆转速≥400r/min的高转速条件下,由于强烈的机械剪切作用,引起了大分子链的断链反应增加,参加接枝反应的大分子自由基明显增多,故引起产物熔体流动速率和接枝率的明显增大。并且接枝反应温度越高,这种断链反应就越显著,并由此引起产物熔体流动速率和接枝率的显著增大[9]。
夏胜利等[9]研究在不加入任何过氧化类引发剂的条件下,通过提高熔融挤出过程中双螺杆挤POE率(%)、(I5～4.0g/)3%的马来酸酐接枝--MAH)及具有一定接枝率)和较好熔体流动性(MI=0.8～14.0g/10min)的GMA接枝POE产物(POE-g-GMA)。
接枝产物POE-g-MAH对PA66具有良好增韧作用,在接枝物质量分数为30%时可使PA66/POE-g-MAH共混材料的缺口冲击强度提高至PA66材料的12倍左右;POE-g-GMA对PA66和PBT具有一定的增韧作用,可使PA66/POE-g-GMA和PBT/POE-g-GMA共混材料的缺口冲击强度显著增大。1.4 复合引发接枝
夏胜利等[9]进一步研究发现,在马来酸酐熔融挤出接枝POE的官能化反应中,采用添加引发剂和提高双螺杆挤出机螺杆转速的复合引发方法,可以较好地抑制POE在接枝过程中的交联副反应,通过调整双螺杆挤出机的螺杆转速,可以控制产物的接枝率和熔体流动速率,制得具有较高接枝率(Gd=0.6%～0.8%)、较好熔体流动性(MI=1.0～4.0g/10min)和较低凝胶含量(≤0.3%)的接枝产物。
在复合引发方法条件下,所得接枝产物POE-g-MAH对PA66的增韧效果明显优于单纯采用引发剂引发所得结果。在此种引发接枝产物的质量分数为25%的条件下,可使PA66/POE-g-MAH共混材料的缺口冲击强度提高至PA66材料的14倍左右。
第5期王卫卫,等.聚烯烃热塑性弹性体POE官能化及其应用 ・73・
2 产物应用
POE的非极性限制了其进一步的应用,对POE进行接枝改性可以改善它与极性高聚物间
的界面亲和性,大大拓宽POE的使用领域。
2.1 提高PA在低温、干态下的冲击强度并降低其吸湿性
黄华等[10]研究了PA66/POE-g-MAH共混物和PA66/POE共混物的力学性能,结果表明,PA66/POE-g-MAH共混体系有更高的冲击强度。ChenH[11]用挤出方法制得PA1010/POE-g-MA共混物样品,研究了不同接枝率和不同含量的弹性体对共混体系力学性能的影响。结果表明,当弹性体含量一定、接枝率为0.51%时,共混体系的综合力学性能最好;在PA1010/POE-g-MAH体系中,随着POE-g-MAH含量增加,弹性体粒子的平均尺寸保持不变,因为挤出过程形成的共聚物E--MAH]-g-H和改性剂(CE-E共混物缺口冲击强度的影响,未接枝改性的POE,即使其质量分数增加到20%,对PA6也没有任何增韧效果,而POE-g-MAH能显著改善共混物的韧性,随POE-g-MAH含量的增加,出现了由脆性向超高韧性的快速转变。在此基础上加入0.3份CE-96,可使该转变在低增韧剂含量下提前发生,这意味着在保证增韧效果的前提下,可以减少增韧剂的用量,从而既降低了材料成本,又减少了因加入低模量POE-g-MAH组分而引起材料强度和弹性模量的损失。另外,于中振等[13]通过研究POE-g-MAH和CE-96对PA6/POE共混物粘度、等温结晶动力学及非等温结晶行为的影响,发现由于CE-96对PA6本身的扩链作用及其在PA6/POE-g-MAH界面上的偶联作用,使共混体系的粘度、PA6的成核速率和结晶速率进一步降低,晶粒粒度大小分布进一步变宽,因此,CE-96的加入能增强POE-g-MAH的增韧作用,使脆-韧转变提前发生。2.2 改善PA66/PP合金的相容性
PA66与PP混合可以改善PA66的性能,但PA66与PP属不相容体系,以前使用较多的增容剂为PP-g-MAH及EPDM-g-MAH,这些方法的缺点在于MAH的接枝率和转化率较低,
增容效率不高,且PP在接枝过程中易发生断链或交联,使得加工条件不稳定。
张金柱等[14,15]研究发现,POE对PP的改性效果优于EPDM等其它弹性体,用POE-g-MAH作为PA66/PP共混物的增容剂和改性剂。所得PA66/PP/POE-g-MAH共混物的常温及低温缺口冲击强度较纯PA66有较大提高,且在POE-g-MAH质量分数为9%时达到最大值;共混物的饱和吸水率较纯PA66显著下降,且在PP质量分数为20%时下降最大;而拉伸强度变化不大。随POE-g-MAH含量的增加,分散相的粒子尺寸减小,且两相界面结构向均质结构变化,表明POE-g-MAHPA66与PP的相容性。-的加入可降低POE-g-的两相界面作用和结改善PPO/PA6合金的相容性
将非晶性的PPO和结晶性的PA进行共混,所得共混物兼具PA和PPO的优点,在不损失PPO的高玻璃化转变温度和尺寸稳定性的前提下,又赋予PA耐溶剂性。但PPO与PA是典型的非相容体系,因此,需要加入增容剂来改善二者的相容性。
冯威等[16,17]用透射电镜(TEM)研究了PPO/PA6/POE-g-MAH共混体系的相态结构,在研究的范围内,PPO和POE分散在PA6连续相中;冲击断面下方应力发白区的TEM照片上有大量空穴,表明弹性体的空穴化是诱发剪切带从而吸收能量的原因;在保证共混体系各组分间具有适当相容性的情况下,可以制得高韧性的PPO/PA6/POE-g-MAH共混物,体系的缺口冲击强度可达600J/m2;体系的缺口冲击强度随POE-g-MAH用量增加而提高。2.4 增韧PET
PET的耐冲击性能差、结晶速度慢,作为注射模塑的材料受到明显的制约,因此,通过共混来改善其性能是必要的。
孙东成等[18]利用SEM、力学性能测试等方法研究了POE-g-GMA增韧PET的形态结构与性能的关系,PET/POE-g-GMA共混物的韧性随POE-g-GMA的增加而显著提高,当POE-g-GMA质量分数从15%增加到20%时,PET/POE-g-GMA共混物的韧性迅速增
・74・弹 性 体
[J].工程塑料应用,2001,29(10):17～19.
第17卷
加,特别是当POE-g-GMA质量分数达到
20%时,PET/POE-g-GMA共混物的冲击强度达到873J/m2,得到“超韧”PET共混物;当POE-g-GMA质量分数为10%时,在大幅度提高PET/POE-g-GMA共混物冲击强度的同时,拉伸强度和弯曲强度下降不大。结果表明,POE接枝物与PET末端羧基或羟基“就地”反应形成的共聚物改善了PET与POE的相容性,显著地提高了共混物的力学性能。
[6] 胥成,郭强,汪晓明.反应挤出法制备马来酸酐接枝POE
[J].塑料,2006,35(1):54～57.
[7] 蔡洪光,李海东,张春雨,等.熔融法制备POE-g-GMA
及影响因素的研究[J].弹性体,2005,15(6):33～35.
[8] 张明.裂解引发官能化热塑性弹性体及其增韧尼龙66的研
究[D].南京:南京工业大学,2003.
[9] 夏胜利.热塑性弹性体POE官能化新方法研究[D].南京:
南京工业大学,2004.
[10]黄华,程莹,张隐西.马来酸酐接枝乙烯-1-辛烯共聚物
[J].中国塑料.2000,14(12):4.
[11]ChenH.TougheningPA1010withafunctionalizedsaturat2
edpolyolefinelastomer[J].JApplPoylmSci,2000,77(4):928.
[12]于中振,欧玉春,冯玉鹏.超韧尼龙63 结束语
聚烯烃热塑性弹性体POE具有良好的力学
性能和加工性能,既有塑料的热塑性,又有橡胶的弹性,是聚烯烃树脂有效的抗冲击改性剂;由于对其官能化,使之应用前景更加广阔。
为[J].高分子材料科学与工程(6):102～108.
[13]于中振,.()].,)[14]PP增韧改
参 考 文 献:
[1] DuPontDow弹性体公司.聚烯烃弹性体ENGE].
Poylflie,1996,33(8):76.
[2] 冯威,武德珍.乙烯-[J].4)[3] YuZhongYuTougheningofnylon6with
amaleatedimpactmodifier[J].JApplPolymSci,1998,36(11):1987.
[4] 愈强,林明德,张伟,等.聚烯烃弹性体与马来酸酐的熔融接
,1999,(2):5.
[15,,李丹,等.PA66/PP/POE-MAH合金的形
态结构与力学性能[J].中国塑料,2001,15(6):39.
[16]冯威,李齐芳,张庆敏,等.聚苯醚/PA6/弹性体多相共混物
的形态结构和冲击性能的研究[J].中国塑料,1999,13(8):
35.
[17]冯威,张庆敏,崔秀国,等.PPO/PA6/弹性体多相共混物的
流变行为[J].中国塑料,1999,13(9):10.
[18]孙东成,王志,何慧,等.PET/mPE-GMA共混体系的结构
枝[J].塑料工业,2002,30(2):20～22.
[5] 刘亚庆,吕孟海,肖鹏.POE与马来酸酐的反应挤出接枝
与力学性能[J].中国塑料,2001,15(5):39.
Functionalizationofpolyolefinelastomerandit’sapplications
WANGWei2wei1,QIUGui2xue1,TIANQiu2xuan2,SUNMing2jian3
(1.KeyLabofRubber2Plastics,MinistryofEducation,QingdaoUniversityofScienceandTechnology,Qingdao266042,China;2.HenanZhongdaEngineeringSupervisionCo.,Ltd.,Zheng2zhou450003,China;3.ElectronicBusinessDepartmentofJilinPetrochemicalCompany,PetroChina,Jilin132021,China)
Abstract:Thefunctionalizationofpolyolefinelastomerismoreandmoreattendedduetoitslimit2edapplication.Inthegraftingreaction,thehighgraftyieldisgainedwhenPOEisthegraftingpoly2mer,byusingitsstructuralpropertiessuchashigherbrancheddegreeandbiggerside2chain.Afewmethodsoffunctionalizationofpolyolefinelastomerarereviewed,includingmelt2graftinginitiatedbyperoxide,crackinginitiation,mechanicalforceinitiation,thecompoundedinitiation.Inaddition,theap2plicationofgraftpolymerisalsosummarizedinthispaper.
Keywords:POE;melt2grafting;graftedpolymer