第29卷第2期2009年4月
山 西 化 工
S HANX I C H E M ICAL INDU STRY
V o. l 29 N o . 2
A pr . 2009
综述与论坛
PE MFC 膜电极的研究进展
简弃非, 刘小波, 魏 蕤
(华南理工大学机械与汽车工程学院, 广东 广州 510640)
摘要:膜电极是质子交换膜燃料电池的核心部件, 膜电极的研究对降低质子交换膜燃料电池的成本以及提高其性能具有重要意义。研究了构成膜电极的各部件, 分析了高性能部件在商业上普及的可行性。综述了构成膜电极的各关键部件的研究现状, 对其发展趋势进行了展望。关键词:质子交换膜燃料电池; 膜电极; 水合质子; 水拖曳
中图分类号:TM 911. 4 文献标识码:A 文章编号:1004-7050(2009) 02-0020-07
引 言
质子交换膜燃料电池(PE MFC ) 以氢气或净化
重整气为燃料, 空气或纯氧为氧化剂, 离子导电聚合物为电解质, 具有低温工作、快速启动、结构紧凑、可以在任何方位和角度运行的优点, 近年来备受关注。但是, 由于膜电极的材料及工艺比较复杂, 使其性能参差不齐, 价格居高不下, 故难以达到商业普及。
质子交换膜燃料电池组由膜电极和带气体流道的双极板叠合而成。膜电极包括质子交换膜和电极。质子交换膜不仅起着分隔燃料气和氧化剂的作用, 而且还起着传递质子的作用, 是一种具有选择透过性的高聚合物膜。电极通常分为两层:一层是作为电化学反应场所的催化剂层; 另一层是由多孔导电材料制备的收集电流和传质的气体扩散层。燃料电池的性能、效率以及成本都强烈地依赖于膜电极。
相继推出了具有类似全氟磺酸结构的质子交换膜, 包括美国Do w 化学公司的Do w 膜和3M 公司的长
支链全氟磺酸质子交换膜、日本A sahi Che m ical 公司的A ciples 膜和A sahi 公司的F le m i o n 膜, 这些膜之间的差别只在于共聚物链段比例和醚支链的长度略有不同。全氟磺酸膜由于其特殊的化学结构而具有良好的质子传导性和化学稳定性, 且一般具有较
[1]
长的寿命。N afion 膜电池的寿命可达60000h 。全氟质子交换膜的传递机理是, 在水存在的情况下, 氢离子以水合氢离子的形式在静电吸引和电位差作用下, 从一个固定的亲水性磺酸根位跃过碳氟聚合物骨架憎水区到达另一个亲水的磺酸根位。膜的质子导电率与膜的含水量密切相关, 含水量越高, 处于和磺酸根结合态的水合氢离子就越多, 膜的导电率就越高, 当然这时的水拖曳现象也越严重。尤其是在高电流密度下, 质子交换膜对湿度环境很敏感。因此, 气体增湿就显得格外重要。全氟质子交换膜具有机械强度高、化学稳定性好、导电率高的优点。其局限性为工艺复杂, 成本高, 对温度和含水量要求高; 应用于电池时, 必须保证膜充分湿润, 防止失水; 设计和操作复杂, 对新兴的DMFC 阻醇性差。
1. 2 改进的质子交换膜
改进的全氟磺酸质子交换膜是针对全氟质子交[2]
1 质子交换膜的研究进展
1. 1 全氟质子交换膜
全氟质子交换膜首先由美国Nu Pont 公司推出, 包括N afion 膜及其系列产品。之后, 其他公司
收稿日期:2008-11-25
作者简介:简弃非, 男, 1963年出生, 1998年毕业于华南理工大学, 博,
2009年4月 简弃非等, PE M FC 膜电极的研究进展
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而开发的, 主要包括增强型全氟磺酸膜、高温型复合质子交换膜以及其他类型的复合质子交换膜。1. 2. 1 机械增强类质子交换膜
美国Gore A ssoc iates 公司结合PTFE 膨胀拉伸的特性, 将氟磺酸(PFSA ) 树脂与多孔PTFE 进行复合, 采用多次涂刷和高温迅速挥发溶剂方法制得氟
[3]
磺酸类增强型复合质子交换膜。多孔PTFE 作为支撑体增强了复合膜的机械强度, 全氟磺酸树脂在微孔中形成质子传递通道。这种膜降低了树脂含量, 减薄了膜的厚度。文献[4]报道, 厚25L m 的复合膜的性能略优于N afion115膜或与Na fi o n112膜相当。其性能不是很理想的原因在于PTFE 和Na fi o n 组分之间界面相容性不好。
[5]
朱晓兵等通过采用化学方法对多孔PTFE 进行表面改进, 以提高两组分间界面相容性, 并通过在多孔PTFE 膜上低温浇铸无水改性的Na fi o n 溶液制得N afion /PTFE膜, 提高了膜的致密性。通过性能测量和对比, 其机械强度在30L m 时是N afion112膜的1倍, 且具有较低的气体渗透率, 在15L m 时峰值功率高达2. 2W /cm 。
[6]
L i u 等研究了碳纳米管增强的复合质子交换膜(C NT s/Nafion) 的性能, 在相同厚度(50L m ) 的情况下, 含有质量分数1%碳纳米管的CNTs/Nafio n 膜的机械强度是纯N afion 膜的近两倍, 但是其电池性能与纯N afion 膜相近。不足之处在于, 碳纳米管的电子导电性可能造成电子短路问题。为此, Liu 等采用制备多层复合膜的方法来隔离电子通路, 即将纯N afi o n 树脂喷涂在CNTs/Nafion 膜两侧, 同时在碳纳米管上负载Pt 催化剂, 从而实现质子交换膜的自增湿功能。这种三层的结构设计, 在隔离了电子通路的同时, 提高了机械性能。若将膜的厚度降至25L m, 可进一步降低电池内阻。
英国Johnson M a tther y 有限公司将Na fi o n 溶液填充到尺度极小、自由分散的玻璃纤维基材中, 在烧结的PTFE 模型上成膜层压得到60L m 的玻璃纤维/全氟磺酸增强型复合质子交换膜。经测定, 这种膜具有与Nafi o n 膜相差不多的电池性能, 只是氢气渗透率略高。1. 2. 2 自增湿类质子交换膜
W atanabe 等
[9]
[8]
[7]
2
化渗透反应气生成的水和膜内从阴极反应扩散到阳极的电池生成水。当电池在高电流密度下工作时,
可以及时地释放水来调节膜内的水平衡, 以确保电池稳定工作。
L i u 等
[10]
将N afion 和Pt/C的浆料浇铸到多孔
的PTFE 薄膜上, 制备了Na fi o n -PTFE -Pt/C复合膜。其中, Pt/C催化剂颗粒于重力作用下在复合膜内沉降形成一定的浓度梯度分布。在复合膜中Pt/C自增层靠近阳极侧。其不足之处在于, Pt/C催化剂颗粒的电子导电性可能造成膜的短路。
[11]
Yang 等利用热压方法制备了两侧结构的复合膜, 防止了整个质子交换膜内Pt/C颗粒电子通路的形成。含有Pt/C的N afion 层靠近阳极侧, 传统的Nafi o n 膜靠近阴极侧, 在高温下可以很好地达到自增湿要求。但是, 由于Pt 催化层的加入, 电池内阻增大, 并且Pt 催化剂的溅射方法成本高。
Zhang 等将非氟类SPEEK 离子聚合物层和极少的N afion 树脂层通过多孔的PTFE 结合, 在SPEEK 层内掺入Pt/C催化层, 靠近阳极侧, 形成Pt/C-SPEEK-PTFE -Nafi o n 复合膜。这种膜不但具有自增湿功能, 而且抗氧化、成本较低。
加拿大E co le Po l y technique 公司以杂多酸改进Nafi o n 膜制得NASTA 复合膜, 部分加入TH I 制得NASTH I 和NASTAHTH I 系列膜。这种膜的含水量比全氟磺酸膜和Go re -Se lect 膜的含水量高。可能是由于杂多酸的加入改变了Nafi o n 膜的结构, 其具体的化学组成还有待研究。此膜在110e ~115e 取得了较好的实验结果, 但是长时间运行时会因杂多酸从膜中迁移出来而使性能下降。无机氧化物/全氟磺酸复合膜的研究主要集中于N afi o n /Si O 2。S i O 2具有良好的保水能力, 向N afion 溶液中加入S i O 2颗粒制得的N afion /Si O 2复合膜在145e 下还可保持良好的电子导电率。将其用于甲醇燃料电池上, 会具有较好的电导率
[14]
[13]
[12]
, 因为Nafi o n /Si O 2复合膜可
有效地降低电池工作过程中的甲醇渗透率。125e
2
时, 直接甲醇燃料电池的电流密度为650mA /cm 时, 电压可达1. 5V 。
1. 3 部分磺化氟酸质子交换膜
由于氟碳化合物成本较高, 加拿大B allar d 公司研制了第3代BAM 3G
[15]
采用浸渍还原方法将纳米级的部分磺化质子交换膜, 它
贵金属催化剂Pt 和一定量的亲水性氧化物均匀地分散在N afion 112膜内部, 得到了利用渗透到膜中的氢气和氧气在催化剂表面催化反应生成的水来润是磺化A , B , B -三氟苯乙烯与取代的A , B , B -三氟苯乙烯共聚膜, 性能已超过Nafi o n117膜和Do w 膜。一方面, 主链全氟原子保护C ) C 骨架免于电化学; ,
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子云密度, 使苯环钝化, 有利于抵抗电化学氧化环境, 增加BAM 3G 的寿命。BAM 3G 膜电极的三合一组件可连续运行15000h 以上, 具有较好的热稳定性、化学稳定性、机械强度、低E W 值和高含水量。
Fu 等
[16]
度。X ing 等
[22]
在SPEE K /PTFE复合膜的一侧浇铸
了一层SPEEK 和Pt/C浆料, 制备了具有自增湿功
能的SPEEK /PTFE/P-t C 复合膜。
由Stile 研究组合成的聚喹啉(PQ ) 芳杂环高分子具有出色的热稳定性、高机械强度、耐水解性和良好的溶解性能。掺杂磷酸的P Q 复合膜较掺杂前的
[23]
膜具有更高的质子导电率。另外, 采用磺化聚砜、磺化聚醚砜作为质子交换膜
[24]
将磺化聚A , B , B -三氟苯乙烯(SPTFS)
与多孔PTFE 复合制备了SPTFS /PTFE膜。由于
PTFE 的机械特性能够在一定程度上抑制SPTFS 膜的溶胀, 因此可使膜厚度相对减薄, 内阻降低。60L m 的SPTFS /PTFE膜燃料电池的性能优于N a -[17]
fi o n115膜。Fu 等在考察E W 值对SPTFS /PTFE复合膜的影响时发现, 低E W 值的复合膜燃料电池的性能优于高E W 值复合膜燃料电池, 但电池寿命缩短。因此, 选用合适的E W 值的SPTFS 对于SPTFS /PTFE复合膜的综合性能至关重要。
付永柱等
[18]
的质子导电率在
水饱和状态下比Na fi o n 膜低, 且随温度或磺化度升高而增大; 与杂多酸的掺杂可以改善质子导电率, 并降低膜的溶胀。
潘海燕等
[25]
将磺化二胺单体4, 4c -二(4-氨基
苯氧基) 联苯-3, 3c -二磺酸(B APBDS) 、含二氮杂萘
酮结构的二胺1, 2-二氢-2-(4-氨基苯基)-4-[4-(4-氨基苯氧基)-苯基]-二氮杂萘-1-酮(DHPZDA ) 和1, 4, 5, 8-萘四甲酸二酐(NTDA ) 进行缩聚反应, 通过改变磺化二胺单体BAPBDS 的含量, 合成了一系列不同磺化度的聚酰亚胺(SPIs) 。他们采用FT-I R , H-NMR 表征了聚合物的结构, 热重分析仪(TGA ) 研究了聚合物的耐热稳定性, 并以间甲酚为溶剂, 通过溶液浇铸法成膜研究了该系列聚合物膜的性能。结果表明, 与其他磺化聚酰亚胺相比, 该系列磺化聚酰亚胺的溶解性以及在高温下(80e ) 的水解稳定性均有较大的提高。
[26]
倪宏哲等以叔丁基苯二酚为双酚单体, 1, 4-二苯、3, 3-二磺酸钠基-4, 4-二氧二苯砜为原料, 采用亲核缩聚反应, 通过调整磺化单体和非磺化单体的比例, 与叔丁基苯二酚合成了一系列具有不同磺化度的聚芳醚酮砜。实验表明, 磺化度为0. 8的磺化聚芳醚酮砜膜的质子传导率在80e 时达到0. 0061s/cm , 接近N afion117膜, 而且其甲醇渗透系数远低于N a -fion117膜。
窦志宇等
[27]
1
以PTFE 多孔膜作底膜, 使用E W
值分别为329g /mol 和867g /mo l 的磺化聚A , B , B -三氟苯乙烯树脂制得复合膜, 并测定比较了其和N afion 膜吸水率、质子导电率以及装配的电池性能与稳定性。两种膜的机械强度和吸水率都远高于全
氟膜; 质子传导率略低, 因为此时只有SPTFS 传导质子; 组装的电池性能均优于Nafion 膜; 低E W 值的复合膜比相同厚度的高E W 值的复合膜性能好, 但稳定性差。
1. 4 非氟烃类质子交换膜
非氟化质子交换膜不含氟元素, 具有价格低廉和环境友好的特点, 但是抗氧化稳定性差, 易降解, 还没有应用于PE M FC 中。非氟化质子交换膜主要包括基于水合质子迁移传导的磺化聚合物膜和借助XO 4四面体或其他荷质体与质子相互作用而传导的含氧酸掺杂聚合物
[19]
膜。
聚醚醚酮(PEEK ) 由于有良好的热稳定性、高机械强度而被重视。磺化后的PEE K 在150e 会脱水, 直到240e 才会发生磺酸根热降解。磺化聚醚醚酮(SPEEK ) 具有良好的尺寸稳定性, 但机械强度随磺化度的增加会下降。为了更好地平衡质子传导率和机械强度, 通常把SPEEK 制成复合膜或者将
[20]
SPEEK 交联起来。M i k halenko 等将SPEE K 与聚醚酰亚胺共混, 掺杂无机酸盐酸或磷酸后得到的SPEEK 复合膜具有更好的机械强度和质子传导率。
[21]
3M 公司用交联剂NH 2SO 2(CF 2) 4SO 2NH 2把SPEEK 的酸性基团磺酸根交联起来, 所形成的二磺酰亚胺基团在强酸和氧化条件下具有很好的稳定性, 而且氮氢键的酸性可以弥补在交联时磺酸根的, , 选择四甲基类磺化聚醚醚酮作为
聚合物基质, 二氧化钛作为无机相, 合成纳米二氧化钛与磺化聚醚醚酮的复合膜, 提高了膜的保水能力, 在高温下有效地减缓了水的挥发, 阻醇性能、耐热等级也有不同程度的改善。
2 电极的研究进展
2. 1 催化剂
到目前为止, Pt 仍然是最广泛采用的电催化剂, 它对2个电极都有催化活性。但是, 由于Pt 系催化剂价格昂贵、利用率低, 因此开发阳极抗CO 中,
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可替代Pt 的低价催化剂、制备新型的催化剂载体成为目前研究的主要方向。2. 1. 1 阳极催化剂
P-t Ru
[28]
其他方法, 蔗糖燃烧法是一种方便快捷地制取复杂合金微粒、洋葱结构层催化剂的方法。
[33]
C ar m o 等在90e 、0. 3M Pa 条件下进行DM-FC 性能测试, 发现几种阳极催化剂活性顺序为:P-t Ru /M WNT >P-t Ru /Vulcan XC272>P-t Ru /SWNT 。2. 1. 2 阴极催化剂
PE MFC 阴极催化剂的研究主要是寻找可降低还原过电位的电催化剂。氧还原可能以四电子途径进行, 也可能形成过氧化物以二电子的形式进行。为了得到高的能量效率, 理想的催化剂应使氧在较高电位下通过四电子过程直接还原生成水。Pt 虽是目前对氧还原反应催化效率最高的催化剂, 但其阴极过电势相当大。Pt 与3d 金属(如T i 、C r 、M n 、Fe 、Co 、N i 等) 的合金能提高催化剂对氧以直接四电子途径还原的催化活性, 增强催化剂的稳定性。在不损失催化活性的情况下, 用廉价金属部分取代金属P, t 有利于降低燃料电池催化剂的成本。尽管合金催化剂比纯Pt 的颗粒尺寸大, 会导致Pt 表面积减小, 但是合金催化剂的比活性比纯Pt 要高得多。
文献[34]研究了Ru x Mo y Se z 作为阴极催化剂时燃料电池的性能, 在1, 6-己二醇中合成的包含在无定形面中催化剂的平均微晶度可以达到(2. 8? 0. 2) n m 。通过EDS 分析, 其可能的构成为Ru 6M o 1Se 3。动力学实验表明, M o 的加入明显地提高了催化活性和四电子反应的选择性, 在最不利情况下只有2. 5%的过氧化氢生成。在阴极Ru x M o y Se z 载量为1. 0m g /cm 、质量分数为20%, 阳极Pt 载量为0. 8mg /cm 、质量分数为10%时, 电池表现出最好性能(电流密度为240m W /cm , 电压为0. 30V ), 可达到在同样工况下Pt 电池性能的一半。在小功率电池中有很大的应用潜力。
W e i 等用量子化学方法计算了Fe 的引入对Pt 催化活性和稳定性的影响。认为Fe 原子的引入可使Pt 原子嵌入或锚定在C 表面, 有效地控制金属催化剂的集聚和金属催化剂从C 表面流失, 使吸附在P-t Fe 合金催化剂上的O 2分子的O ) O 键增长, O ) O 键间的M ulli k en 集聚数下降, 因此P-t Fe 合金比Pt 对氧气还原反应有更好的催化活性。Li 等
[36]
[35]2
2
2
合金催化剂是目前研究最为成熟、应
用最为广泛的抗CO 催化剂, 它通过Pt 和Ru 的协同作用降低C O 的氧化电势, 可以明显地提高电池
在CO 存在时的性能。它可以通过胶体化学法和共沉淀法制取, 并得到均一的合金相。P-t Sn 催化剂的氧化机理和P-t Ru 不同, 除了它的协同机理可降低
CO 的氧化电势外, 还会使CO 得到活化, 从而改变CO 吸、脱附反应的热力学和动力学特性。P-t WO 3催化剂对H 2/CO及甲醇的催化活性比Pt 有明显的提高, 这是由于氢表面的溢流效应, WO 3可以起到活性载体的作用, Pt 上的电化学反应移至WO 3载体上进行, 从而改善催化性能。P-t M o 催化剂被认为
是很有希望的抗CO 催化剂, 在低电极电势下可以氧化除去CO , 从而降低CO 在催化剂上的覆盖率。文献[30]采用蚁酸还原法得到不同比例的Pd -Pt 和Pd -P-t Ru 催化剂。研究结果表明, 相对于单独的Pd -C 和P-t C 催化剂, 极化曲线显示了其对CO 有很好的容忍性, 在H 2和CO 的质量分数达到1. 0@10、金属载量为0. 4m g /cm 、电流密度为1A /c m
-4
2
2
[29]
时, 过电势总是低于200mV 。在Pd -P-t C 催化剂作用下阳极出口没有CO 2形成。这是由于Pd 改变了Pt 原子化学特性, 降低了气费米级密度态, CO-Pt 键能降低, 增加了Pt 的活性位。而在Pd -P-t Ru /C催化剂作用下阳极出口有CO 2形成, 但是由于合金的双功能机理相比Pt 能更好地分解水, 提供更多与Pt 锚定的CO 反应的OH 。
胡涛等采用尿素燃烧法制备了Cu -Ce -O 催化剂, 考察了不经过焙烧处理的催化剂在干、湿两种气氛下的催化CO 选择氧化消除反应。结果表明, 在燃料电池电极工作温度区间内, Cu-Ce -O 催化剂表现出良好的活性和选择性。在模拟真实气体气氛下, 130e 时催化剂上CO 的转化率达到99. 13%, CO 2选择性也高达75%。X 射线衍射和扫描电镜表征结果显示, 催化剂表面存在着纳米级、高分散的铜物种。
M ore no 等研究了采用蔗糖燃烧法制备P-t Ru -N i 催化剂, 合成了微粒度为8n m ~12n m 的单相P-t Ru-N i(质量比为6B 3B 1) 催化剂。由这种催化剂制成的样本膜电极的能量密度可以达到259m W /2
c m , 高于尿素燃烧法得到的能量密度(170m W /c 2
[32][31]
-
通过
改进的多元醇合成法, 在300e 条件下制备出最小粒度约为2. 8n m 、最高利用率为76%的P-t Fe /C催化剂。
Is m ag ilov 等用碳纳米纤维(C NF) 和非晶超微孔碳(ASC) 作载体制备了阴极Pt 催化剂, 组装成. . m 的2
2
[37]
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山 西 化 工 2009年4月
试发现, Pt/CNF阴极催化剂性能低于Pt/VulcanXC272, 而Pt/ASC性能则比Pt/VulcanXC272好很
[38]
多。L i u 等首先利用自制的碳微球(MC MB ) 作为载体材料制备了DM FC 电催化剂, 其活性高于Pt/Vu lcan XC272。
甘全全等将超级电容器材料聚苯胺引入电极催化剂中以缓冲燃料电池负载的变化。以硫酸为掺杂剂, 将化学法合成的聚苯胺(PAN I) 与Pt/C超声分散混合, 制成PAN I -Pt/C催化剂。P AN I -Pt/C的循环伏安测试和作为质子交换膜燃料电池阴极电催化剂的电池性能测试表明, PAN I 质量分数为10%时能够提高Pt/C催化剂对氧的还原动力学速度和燃料电池放电性能。电池在不同电流负载下的电压动态响应和对电池脉冲电流的动态响应以及PAN I -Pt/C催化剂多电位电势阶跃计时电流测试显示, 聚苯胺在催化剂中具有在瞬间电流负载时缓冲电池电压和电池大电流放电时平稳电压的作用。2. 2 扩散层
气体扩散层通常由基底层和微孔层组成。碳布、碳纸是目前较为广泛使用的基底层材料, 其厚度约为100L m ~300L m, 主要起支撑微孔层和催化层的作用。微孔层通常是为了改善基底层的孔隙结构而在其表面制作的一层碳粉层, 厚度约为10L m ~100L m, 其主要作用是降低催化层和基底层之间的接触电阻, 使气体和水发生再分配, 改善电池的液相和气相传输, 防止电极催化层/水淹0, 同时防止催化层在制备过程中渗漏到基底层。通常由经过聚四氟乙烯(PTFE ) 处理的憎水性的孔道充当气体扩散通道, 而未经憎水处理的亲水性孔道则充当产物水的传递通道。由于作为扩散层基底的碳纸或碳布以及微孔层的碳粉都具有良好的导电性, 从而可以完成电子传导的任务。理想的扩散层应具有良好的排水性、透气性和导电性。扩散层的制备工艺、各组分的含量等因素都直接影响扩散层的性能, 进而影响电极的整体性能。
厚度是影响扩散层性能的一个重要参数。Prasanna 等
[40]
[39]
破坏。
Yan 等研究了不同制备过程以及材料构成对质子交换膜电池性能的影响。发现碳纸和微孔层中的氟化异丙烯(FEP) 含量对电池的性能影响显著。FEP 含量过高, 气体扩散层的微孔太小, 气体传输阻力变大; FEP 含量过低, 生成水排出困难。其质量分数分别为10%和20%时性能最好。
Chen 等
[42][41]
为实现电极内的水平衡, 设计了几
[43]
种沿气体流动方向、组成、孔隙率、厚度、憎水性都呈梯度变化的微孔层。Zhan 等
研究了通过不同扩
散层结构的气体扩散情况。结果表明, 呈梯度变化的孔隙率有效地改善了扩散层内的排水性, 滞留水明显减少; 在孔隙率相同的情况下, 梯度越大, 滞留水越少, 气体扩散系数越大。
3 展望
目前, 质子交换膜燃料电池的研究已经取得了很大进展, 但仍然存在着成本偏高、效率较低、部件制造工艺复杂及水热管理困难等问题, 所以膜电极各部件有待进一步研究改善。今后可能的研究热点包括:1) 开发低成本且与现有以PFSA 离子体有相同导电度的质子交换膜; 2) 开发不必靠水分子导电的高温(150e ~200e ) 质子交换膜; 3) 开发高CO 容忍度(1. 0@10
-5
) 、低贵金属载量(
2
的催化剂; 4) 开发新的阴极催化剂, 以降低过电位及增加交换电流密度; 5) 新的催化层及扩散层植被方法的研究。
在现阶段, 新的质子交换膜及催化剂的性能、寿命以及价格等还不能与传统的部件形成竞争, 新的制造工艺还不成熟, 但是其研究潜力很大, 一旦研究有所突破, 必将加快质子交换膜燃料电池的实用步伐。
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发现, 在低电流密度的情况下扩散层
厚度对电池性能影响甚微, 但是在高电流密度运行
时, 扩散层太厚和太薄的电池性能都不理想, 且PT -FE 质量分数在20%时电池性能达到最佳。扩散层太厚, 气体传递路径长, 增加了传质阻力, 传质极化严重; 扩散层太薄, 可能会发生催化剂渗漏到催化层的情况, 缩小了三相反应区, 影响电极性能。另外, 太
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(Institu te of M echan ica l and Auto motive Engineering , South Ch i na Un i versity
of T echnology , G uangzhou G uangdong 510640, Ch i na)
Abstrac t :M e mbrane -e lectrode asse m bly i s the co re part o f proton ex change m embrane fuel cel, l the research on M EA plays an i m po r -tant ro le i n the cost reduction and pe rfor m ance i m prove m en t of PE M FC. T he m a j or ity wo rk is t o deve l op high qua lity components and consi der the poss i bility o f co mm on usage . In t h is paper , we rev ie w the study status o f the i m portant components o fM EA and forecast the dev elop tendency .
K ey word s :pro ton exchang e m e m brane fue l ce l; l m e mbrane -e lectrode asse m bly ; hydron i un ion ; w ate r drag
本刊启事
凡投向我刊的论文, 属于国家自然科学基金、国家各部委基金, 以及其他重大或重要科研项目, 请随稿提供项目名称、年度、编号。本刊对国家自然科学基金或其他基金资助课题的重点论文优先发表。
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第29卷第2期2009年4月
山 西 化 工
S HANX I C H E M ICAL INDU STRY
V o. l 29 N o . 2
A pr . 2009
综述与论坛
PE MFC 膜电极的研究进展
简弃非, 刘小波, 魏 蕤
(华南理工大学机械与汽车工程学院, 广东 广州 510640)
摘要:膜电极是质子交换膜燃料电池的核心部件, 膜电极的研究对降低质子交换膜燃料电池的成本以及提高其性能具有重要意义。研究了构成膜电极的各部件, 分析了高性能部件在商业上普及的可行性。综述了构成膜电极的各关键部件的研究现状, 对其发展趋势进行了展望。关键词:质子交换膜燃料电池; 膜电极; 水合质子; 水拖曳
中图分类号:TM 911. 4 文献标识码:A 文章编号:1004-7050(2009) 02-0020-07
引 言
质子交换膜燃料电池(PE MFC ) 以氢气或净化
重整气为燃料, 空气或纯氧为氧化剂, 离子导电聚合物为电解质, 具有低温工作、快速启动、结构紧凑、可以在任何方位和角度运行的优点, 近年来备受关注。但是, 由于膜电极的材料及工艺比较复杂, 使其性能参差不齐, 价格居高不下, 故难以达到商业普及。
质子交换膜燃料电池组由膜电极和带气体流道的双极板叠合而成。膜电极包括质子交换膜和电极。质子交换膜不仅起着分隔燃料气和氧化剂的作用, 而且还起着传递质子的作用, 是一种具有选择透过性的高聚合物膜。电极通常分为两层:一层是作为电化学反应场所的催化剂层; 另一层是由多孔导电材料制备的收集电流和传质的气体扩散层。燃料电池的性能、效率以及成本都强烈地依赖于膜电极。
相继推出了具有类似全氟磺酸结构的质子交换膜, 包括美国Do w 化学公司的Do w 膜和3M 公司的长
支链全氟磺酸质子交换膜、日本A sahi Che m ical 公司的A ciples 膜和A sahi 公司的F le m i o n 膜, 这些膜之间的差别只在于共聚物链段比例和醚支链的长度略有不同。全氟磺酸膜由于其特殊的化学结构而具有良好的质子传导性和化学稳定性, 且一般具有较
[1]
长的寿命。N afion 膜电池的寿命可达60000h 。全氟质子交换膜的传递机理是, 在水存在的情况下, 氢离子以水合氢离子的形式在静电吸引和电位差作用下, 从一个固定的亲水性磺酸根位跃过碳氟聚合物骨架憎水区到达另一个亲水的磺酸根位。膜的质子导电率与膜的含水量密切相关, 含水量越高, 处于和磺酸根结合态的水合氢离子就越多, 膜的导电率就越高, 当然这时的水拖曳现象也越严重。尤其是在高电流密度下, 质子交换膜对湿度环境很敏感。因此, 气体增湿就显得格外重要。全氟质子交换膜具有机械强度高、化学稳定性好、导电率高的优点。其局限性为工艺复杂, 成本高, 对温度和含水量要求高; 应用于电池时, 必须保证膜充分湿润, 防止失水; 设计和操作复杂, 对新兴的DMFC 阻醇性差。
1. 2 改进的质子交换膜
改进的全氟磺酸质子交换膜是针对全氟质子交[2]
1 质子交换膜的研究进展
1. 1 全氟质子交换膜
全氟质子交换膜首先由美国Nu Pont 公司推出, 包括N afion 膜及其系列产品。之后, 其他公司
收稿日期:2008-11-25
作者简介:简弃非, 男, 1963年出生, 1998年毕业于华南理工大学, 博,
2009年4月 简弃非等, PE M FC 膜电极的研究进展
#21#
而开发的, 主要包括增强型全氟磺酸膜、高温型复合质子交换膜以及其他类型的复合质子交换膜。1. 2. 1 机械增强类质子交换膜
美国Gore A ssoc iates 公司结合PTFE 膨胀拉伸的特性, 将氟磺酸(PFSA ) 树脂与多孔PTFE 进行复合, 采用多次涂刷和高温迅速挥发溶剂方法制得氟
[3]
磺酸类增强型复合质子交换膜。多孔PTFE 作为支撑体增强了复合膜的机械强度, 全氟磺酸树脂在微孔中形成质子传递通道。这种膜降低了树脂含量, 减薄了膜的厚度。文献[4]报道, 厚25L m 的复合膜的性能略优于N afion115膜或与Na fi o n112膜相当。其性能不是很理想的原因在于PTFE 和Na fi o n 组分之间界面相容性不好。
[5]
朱晓兵等通过采用化学方法对多孔PTFE 进行表面改进, 以提高两组分间界面相容性, 并通过在多孔PTFE 膜上低温浇铸无水改性的Na fi o n 溶液制得N afion /PTFE膜, 提高了膜的致密性。通过性能测量和对比, 其机械强度在30L m 时是N afion112膜的1倍, 且具有较低的气体渗透率, 在15L m 时峰值功率高达2. 2W /cm 。
[6]
L i u 等研究了碳纳米管增强的复合质子交换膜(C NT s/Nafion) 的性能, 在相同厚度(50L m ) 的情况下, 含有质量分数1%碳纳米管的CNTs/Nafio n 膜的机械强度是纯N afion 膜的近两倍, 但是其电池性能与纯N afion 膜相近。不足之处在于, 碳纳米管的电子导电性可能造成电子短路问题。为此, Liu 等采用制备多层复合膜的方法来隔离电子通路, 即将纯N afi o n 树脂喷涂在CNTs/Nafion 膜两侧, 同时在碳纳米管上负载Pt 催化剂, 从而实现质子交换膜的自增湿功能。这种三层的结构设计, 在隔离了电子通路的同时, 提高了机械性能。若将膜的厚度降至25L m, 可进一步降低电池内阻。
英国Johnson M a tther y 有限公司将Na fi o n 溶液填充到尺度极小、自由分散的玻璃纤维基材中, 在烧结的PTFE 模型上成膜层压得到60L m 的玻璃纤维/全氟磺酸增强型复合质子交换膜。经测定, 这种膜具有与Nafi o n 膜相差不多的电池性能, 只是氢气渗透率略高。1. 2. 2 自增湿类质子交换膜
W atanabe 等
[9]
[8]
[7]
2
化渗透反应气生成的水和膜内从阴极反应扩散到阳极的电池生成水。当电池在高电流密度下工作时,
可以及时地释放水来调节膜内的水平衡, 以确保电池稳定工作。
L i u 等
[10]
将N afion 和Pt/C的浆料浇铸到多孔
的PTFE 薄膜上, 制备了Na fi o n -PTFE -Pt/C复合膜。其中, Pt/C催化剂颗粒于重力作用下在复合膜内沉降形成一定的浓度梯度分布。在复合膜中Pt/C自增层靠近阳极侧。其不足之处在于, Pt/C催化剂颗粒的电子导电性可能造成膜的短路。
[11]
Yang 等利用热压方法制备了两侧结构的复合膜, 防止了整个质子交换膜内Pt/C颗粒电子通路的形成。含有Pt/C的N afion 层靠近阳极侧, 传统的Nafi o n 膜靠近阴极侧, 在高温下可以很好地达到自增湿要求。但是, 由于Pt 催化层的加入, 电池内阻增大, 并且Pt 催化剂的溅射方法成本高。
Zhang 等将非氟类SPEEK 离子聚合物层和极少的N afion 树脂层通过多孔的PTFE 结合, 在SPEEK 层内掺入Pt/C催化层, 靠近阳极侧, 形成Pt/C-SPEEK-PTFE -Nafi o n 复合膜。这种膜不但具有自增湿功能, 而且抗氧化、成本较低。
加拿大E co le Po l y technique 公司以杂多酸改进Nafi o n 膜制得NASTA 复合膜, 部分加入TH I 制得NASTH I 和NASTAHTH I 系列膜。这种膜的含水量比全氟磺酸膜和Go re -Se lect 膜的含水量高。可能是由于杂多酸的加入改变了Nafi o n 膜的结构, 其具体的化学组成还有待研究。此膜在110e ~115e 取得了较好的实验结果, 但是长时间运行时会因杂多酸从膜中迁移出来而使性能下降。无机氧化物/全氟磺酸复合膜的研究主要集中于N afi o n /Si O 2。S i O 2具有良好的保水能力, 向N afion 溶液中加入S i O 2颗粒制得的N afion /Si O 2复合膜在145e 下还可保持良好的电子导电率。将其用于甲醇燃料电池上, 会具有较好的电导率
[14]
[13]
[12]
, 因为Nafi o n /Si O 2复合膜可
有效地降低电池工作过程中的甲醇渗透率。125e
2
时, 直接甲醇燃料电池的电流密度为650mA /cm 时, 电压可达1. 5V 。
1. 3 部分磺化氟酸质子交换膜
由于氟碳化合物成本较高, 加拿大B allar d 公司研制了第3代BAM 3G
[15]
采用浸渍还原方法将纳米级的部分磺化质子交换膜, 它
贵金属催化剂Pt 和一定量的亲水性氧化物均匀地分散在N afion 112膜内部, 得到了利用渗透到膜中的氢气和氧气在催化剂表面催化反应生成的水来润是磺化A , B , B -三氟苯乙烯与取代的A , B , B -三氟苯乙烯共聚膜, 性能已超过Nafi o n117膜和Do w 膜。一方面, 主链全氟原子保护C ) C 骨架免于电化学; ,
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山 西 化 工 2009年4月
子云密度, 使苯环钝化, 有利于抵抗电化学氧化环境, 增加BAM 3G 的寿命。BAM 3G 膜电极的三合一组件可连续运行15000h 以上, 具有较好的热稳定性、化学稳定性、机械强度、低E W 值和高含水量。
Fu 等
[16]
度。X ing 等
[22]
在SPEE K /PTFE复合膜的一侧浇铸
了一层SPEEK 和Pt/C浆料, 制备了具有自增湿功
能的SPEEK /PTFE/P-t C 复合膜。
由Stile 研究组合成的聚喹啉(PQ ) 芳杂环高分子具有出色的热稳定性、高机械强度、耐水解性和良好的溶解性能。掺杂磷酸的P Q 复合膜较掺杂前的
[23]
膜具有更高的质子导电率。另外, 采用磺化聚砜、磺化聚醚砜作为质子交换膜
[24]
将磺化聚A , B , B -三氟苯乙烯(SPTFS)
与多孔PTFE 复合制备了SPTFS /PTFE膜。由于
PTFE 的机械特性能够在一定程度上抑制SPTFS 膜的溶胀, 因此可使膜厚度相对减薄, 内阻降低。60L m 的SPTFS /PTFE膜燃料电池的性能优于N a -[17]
fi o n115膜。Fu 等在考察E W 值对SPTFS /PTFE复合膜的影响时发现, 低E W 值的复合膜燃料电池的性能优于高E W 值复合膜燃料电池, 但电池寿命缩短。因此, 选用合适的E W 值的SPTFS 对于SPTFS /PTFE复合膜的综合性能至关重要。
付永柱等
[18]
的质子导电率在
水饱和状态下比Na fi o n 膜低, 且随温度或磺化度升高而增大; 与杂多酸的掺杂可以改善质子导电率, 并降低膜的溶胀。
潘海燕等
[25]
将磺化二胺单体4, 4c -二(4-氨基
苯氧基) 联苯-3, 3c -二磺酸(B APBDS) 、含二氮杂萘
酮结构的二胺1, 2-二氢-2-(4-氨基苯基)-4-[4-(4-氨基苯氧基)-苯基]-二氮杂萘-1-酮(DHPZDA ) 和1, 4, 5, 8-萘四甲酸二酐(NTDA ) 进行缩聚反应, 通过改变磺化二胺单体BAPBDS 的含量, 合成了一系列不同磺化度的聚酰亚胺(SPIs) 。他们采用FT-I R , H-NMR 表征了聚合物的结构, 热重分析仪(TGA ) 研究了聚合物的耐热稳定性, 并以间甲酚为溶剂, 通过溶液浇铸法成膜研究了该系列聚合物膜的性能。结果表明, 与其他磺化聚酰亚胺相比, 该系列磺化聚酰亚胺的溶解性以及在高温下(80e ) 的水解稳定性均有较大的提高。
[26]
倪宏哲等以叔丁基苯二酚为双酚单体, 1, 4-二苯、3, 3-二磺酸钠基-4, 4-二氧二苯砜为原料, 采用亲核缩聚反应, 通过调整磺化单体和非磺化单体的比例, 与叔丁基苯二酚合成了一系列具有不同磺化度的聚芳醚酮砜。实验表明, 磺化度为0. 8的磺化聚芳醚酮砜膜的质子传导率在80e 时达到0. 0061s/cm , 接近N afion117膜, 而且其甲醇渗透系数远低于N a -fion117膜。
窦志宇等
[27]
1
以PTFE 多孔膜作底膜, 使用E W
值分别为329g /mol 和867g /mo l 的磺化聚A , B , B -三氟苯乙烯树脂制得复合膜, 并测定比较了其和N afion 膜吸水率、质子导电率以及装配的电池性能与稳定性。两种膜的机械强度和吸水率都远高于全
氟膜; 质子传导率略低, 因为此时只有SPTFS 传导质子; 组装的电池性能均优于Nafion 膜; 低E W 值的复合膜比相同厚度的高E W 值的复合膜性能好, 但稳定性差。
1. 4 非氟烃类质子交换膜
非氟化质子交换膜不含氟元素, 具有价格低廉和环境友好的特点, 但是抗氧化稳定性差, 易降解, 还没有应用于PE M FC 中。非氟化质子交换膜主要包括基于水合质子迁移传导的磺化聚合物膜和借助XO 4四面体或其他荷质体与质子相互作用而传导的含氧酸掺杂聚合物
[19]
膜。
聚醚醚酮(PEEK ) 由于有良好的热稳定性、高机械强度而被重视。磺化后的PEE K 在150e 会脱水, 直到240e 才会发生磺酸根热降解。磺化聚醚醚酮(SPEEK ) 具有良好的尺寸稳定性, 但机械强度随磺化度的增加会下降。为了更好地平衡质子传导率和机械强度, 通常把SPEEK 制成复合膜或者将
[20]
SPEEK 交联起来。M i k halenko 等将SPEE K 与聚醚酰亚胺共混, 掺杂无机酸盐酸或磷酸后得到的SPEEK 复合膜具有更好的机械强度和质子传导率。
[21]
3M 公司用交联剂NH 2SO 2(CF 2) 4SO 2NH 2把SPEEK 的酸性基团磺酸根交联起来, 所形成的二磺酰亚胺基团在强酸和氧化条件下具有很好的稳定性, 而且氮氢键的酸性可以弥补在交联时磺酸根的, , 选择四甲基类磺化聚醚醚酮作为
聚合物基质, 二氧化钛作为无机相, 合成纳米二氧化钛与磺化聚醚醚酮的复合膜, 提高了膜的保水能力, 在高温下有效地减缓了水的挥发, 阻醇性能、耐热等级也有不同程度的改善。
2 电极的研究进展
2. 1 催化剂
到目前为止, Pt 仍然是最广泛采用的电催化剂, 它对2个电极都有催化活性。但是, 由于Pt 系催化剂价格昂贵、利用率低, 因此开发阳极抗CO 中,
2009年4月 简弃非等, PE M FC 膜电极的研究进展
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可替代Pt 的低价催化剂、制备新型的催化剂载体成为目前研究的主要方向。2. 1. 1 阳极催化剂
P-t Ru
[28]
其他方法, 蔗糖燃烧法是一种方便快捷地制取复杂合金微粒、洋葱结构层催化剂的方法。
[33]
C ar m o 等在90e 、0. 3M Pa 条件下进行DM-FC 性能测试, 发现几种阳极催化剂活性顺序为:P-t Ru /M WNT >P-t Ru /Vulcan XC272>P-t Ru /SWNT 。2. 1. 2 阴极催化剂
PE MFC 阴极催化剂的研究主要是寻找可降低还原过电位的电催化剂。氧还原可能以四电子途径进行, 也可能形成过氧化物以二电子的形式进行。为了得到高的能量效率, 理想的催化剂应使氧在较高电位下通过四电子过程直接还原生成水。Pt 虽是目前对氧还原反应催化效率最高的催化剂, 但其阴极过电势相当大。Pt 与3d 金属(如T i 、C r 、M n 、Fe 、Co 、N i 等) 的合金能提高催化剂对氧以直接四电子途径还原的催化活性, 增强催化剂的稳定性。在不损失催化活性的情况下, 用廉价金属部分取代金属P, t 有利于降低燃料电池催化剂的成本。尽管合金催化剂比纯Pt 的颗粒尺寸大, 会导致Pt 表面积减小, 但是合金催化剂的比活性比纯Pt 要高得多。
文献[34]研究了Ru x Mo y Se z 作为阴极催化剂时燃料电池的性能, 在1, 6-己二醇中合成的包含在无定形面中催化剂的平均微晶度可以达到(2. 8? 0. 2) n m 。通过EDS 分析, 其可能的构成为Ru 6M o 1Se 3。动力学实验表明, M o 的加入明显地提高了催化活性和四电子反应的选择性, 在最不利情况下只有2. 5%的过氧化氢生成。在阴极Ru x M o y Se z 载量为1. 0m g /cm 、质量分数为20%, 阳极Pt 载量为0. 8mg /cm 、质量分数为10%时, 电池表现出最好性能(电流密度为240m W /cm , 电压为0. 30V ), 可达到在同样工况下Pt 电池性能的一半。在小功率电池中有很大的应用潜力。
W e i 等用量子化学方法计算了Fe 的引入对Pt 催化活性和稳定性的影响。认为Fe 原子的引入可使Pt 原子嵌入或锚定在C 表面, 有效地控制金属催化剂的集聚和金属催化剂从C 表面流失, 使吸附在P-t Fe 合金催化剂上的O 2分子的O ) O 键增长, O ) O 键间的M ulli k en 集聚数下降, 因此P-t Fe 合金比Pt 对氧气还原反应有更好的催化活性。Li 等
[36]
[35]2
2
2
合金催化剂是目前研究最为成熟、应
用最为广泛的抗CO 催化剂, 它通过Pt 和Ru 的协同作用降低C O 的氧化电势, 可以明显地提高电池
在CO 存在时的性能。它可以通过胶体化学法和共沉淀法制取, 并得到均一的合金相。P-t Sn 催化剂的氧化机理和P-t Ru 不同, 除了它的协同机理可降低
CO 的氧化电势外, 还会使CO 得到活化, 从而改变CO 吸、脱附反应的热力学和动力学特性。P-t WO 3催化剂对H 2/CO及甲醇的催化活性比Pt 有明显的提高, 这是由于氢表面的溢流效应, WO 3可以起到活性载体的作用, Pt 上的电化学反应移至WO 3载体上进行, 从而改善催化性能。P-t M o 催化剂被认为
是很有希望的抗CO 催化剂, 在低电极电势下可以氧化除去CO , 从而降低CO 在催化剂上的覆盖率。文献[30]采用蚁酸还原法得到不同比例的Pd -Pt 和Pd -P-t Ru 催化剂。研究结果表明, 相对于单独的Pd -C 和P-t C 催化剂, 极化曲线显示了其对CO 有很好的容忍性, 在H 2和CO 的质量分数达到1. 0@10、金属载量为0. 4m g /cm 、电流密度为1A /c m
-4
2
2
[29]
时, 过电势总是低于200mV 。在Pd -P-t C 催化剂作用下阳极出口没有CO 2形成。这是由于Pd 改变了Pt 原子化学特性, 降低了气费米级密度态, CO-Pt 键能降低, 增加了Pt 的活性位。而在Pd -P-t Ru /C催化剂作用下阳极出口有CO 2形成, 但是由于合金的双功能机理相比Pt 能更好地分解水, 提供更多与Pt 锚定的CO 反应的OH 。
胡涛等采用尿素燃烧法制备了Cu -Ce -O 催化剂, 考察了不经过焙烧处理的催化剂在干、湿两种气氛下的催化CO 选择氧化消除反应。结果表明, 在燃料电池电极工作温度区间内, Cu-Ce -O 催化剂表现出良好的活性和选择性。在模拟真实气体气氛下, 130e 时催化剂上CO 的转化率达到99. 13%, CO 2选择性也高达75%。X 射线衍射和扫描电镜表征结果显示, 催化剂表面存在着纳米级、高分散的铜物种。
M ore no 等研究了采用蔗糖燃烧法制备P-t Ru -N i 催化剂, 合成了微粒度为8n m ~12n m 的单相P-t Ru-N i(质量比为6B 3B 1) 催化剂。由这种催化剂制成的样本膜电极的能量密度可以达到259m W /2
c m , 高于尿素燃烧法得到的能量密度(170m W /c 2
[32][31]
-
通过
改进的多元醇合成法, 在300e 条件下制备出最小粒度约为2. 8n m 、最高利用率为76%的P-t Fe /C催化剂。
Is m ag ilov 等用碳纳米纤维(C NF) 和非晶超微孔碳(ASC) 作载体制备了阴极Pt 催化剂, 组装成. . m 的2
2
[37]
#24#
山 西 化 工 2009年4月
试发现, Pt/CNF阴极催化剂性能低于Pt/VulcanXC272, 而Pt/ASC性能则比Pt/VulcanXC272好很
[38]
多。L i u 等首先利用自制的碳微球(MC MB ) 作为载体材料制备了DM FC 电催化剂, 其活性高于Pt/Vu lcan XC272。
甘全全等将超级电容器材料聚苯胺引入电极催化剂中以缓冲燃料电池负载的变化。以硫酸为掺杂剂, 将化学法合成的聚苯胺(PAN I) 与Pt/C超声分散混合, 制成PAN I -Pt/C催化剂。P AN I -Pt/C的循环伏安测试和作为质子交换膜燃料电池阴极电催化剂的电池性能测试表明, PAN I 质量分数为10%时能够提高Pt/C催化剂对氧的还原动力学速度和燃料电池放电性能。电池在不同电流负载下的电压动态响应和对电池脉冲电流的动态响应以及PAN I -Pt/C催化剂多电位电势阶跃计时电流测试显示, 聚苯胺在催化剂中具有在瞬间电流负载时缓冲电池电压和电池大电流放电时平稳电压的作用。2. 2 扩散层
气体扩散层通常由基底层和微孔层组成。碳布、碳纸是目前较为广泛使用的基底层材料, 其厚度约为100L m ~300L m, 主要起支撑微孔层和催化层的作用。微孔层通常是为了改善基底层的孔隙结构而在其表面制作的一层碳粉层, 厚度约为10L m ~100L m, 其主要作用是降低催化层和基底层之间的接触电阻, 使气体和水发生再分配, 改善电池的液相和气相传输, 防止电极催化层/水淹0, 同时防止催化层在制备过程中渗漏到基底层。通常由经过聚四氟乙烯(PTFE ) 处理的憎水性的孔道充当气体扩散通道, 而未经憎水处理的亲水性孔道则充当产物水的传递通道。由于作为扩散层基底的碳纸或碳布以及微孔层的碳粉都具有良好的导电性, 从而可以完成电子传导的任务。理想的扩散层应具有良好的排水性、透气性和导电性。扩散层的制备工艺、各组分的含量等因素都直接影响扩散层的性能, 进而影响电极的整体性能。
厚度是影响扩散层性能的一个重要参数。Prasanna 等
[40]
[39]
破坏。
Yan 等研究了不同制备过程以及材料构成对质子交换膜电池性能的影响。发现碳纸和微孔层中的氟化异丙烯(FEP) 含量对电池的性能影响显著。FEP 含量过高, 气体扩散层的微孔太小, 气体传输阻力变大; FEP 含量过低, 生成水排出困难。其质量分数分别为10%和20%时性能最好。
Chen 等
[42][41]
为实现电极内的水平衡, 设计了几
[43]
种沿气体流动方向、组成、孔隙率、厚度、憎水性都呈梯度变化的微孔层。Zhan 等
研究了通过不同扩
散层结构的气体扩散情况。结果表明, 呈梯度变化的孔隙率有效地改善了扩散层内的排水性, 滞留水明显减少; 在孔隙率相同的情况下, 梯度越大, 滞留水越少, 气体扩散系数越大。
3 展望
目前, 质子交换膜燃料电池的研究已经取得了很大进展, 但仍然存在着成本偏高、效率较低、部件制造工艺复杂及水热管理困难等问题, 所以膜电极各部件有待进一步研究改善。今后可能的研究热点包括:1) 开发低成本且与现有以PFSA 离子体有相同导电度的质子交换膜; 2) 开发不必靠水分子导电的高温(150e ~200e ) 质子交换膜; 3) 开发高CO 容忍度(1. 0@10
-5
) 、低贵金属载量(
2
的催化剂; 4) 开发新的阴极催化剂, 以降低过电位及增加交换电流密度; 5) 新的催化层及扩散层植被方法的研究。
在现阶段, 新的质子交换膜及催化剂的性能、寿命以及价格等还不能与传统的部件形成竞争, 新的制造工艺还不成熟, 但是其研究潜力很大, 一旦研究有所突破, 必将加快质子交换膜燃料电池的实用步伐。
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发现, 在低电流密度的情况下扩散层
厚度对电池性能影响甚微, 但是在高电流密度运行
时, 扩散层太厚和太薄的电池性能都不理想, 且PT -FE 质量分数在20%时电池性能达到最佳。扩散层太厚, 气体传递路径长, 增加了传质阻力, 传质极化严重; 扩散层太薄, 可能会发生催化剂渗漏到催化层的情况, 缩小了三相反应区, 影响电极性能。另外, 太
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of T echnology , G uangzhou G uangdong 510640, Ch i na)
Abstrac t :M e mbrane -e lectrode asse m bly i s the co re part o f proton ex change m embrane fuel cel, l the research on M EA plays an i m po r -tant ro le i n the cost reduction and pe rfor m ance i m prove m en t of PE M FC. T he m a j or ity wo rk is t o deve l op high qua lity components and consi der the poss i bility o f co mm on usage . In t h is paper , we rev ie w the study status o f the i m portant components o fM EA and forecast the dev elop tendency .
K ey word s :pro ton exchang e m e m brane fue l ce l; l m e mbrane -e lectrode asse m bly ; hydron i un ion ; w ate r drag
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