第40卷第8期 当 代 化 工 Vol.40，No.8 2011年8月 Contemporary Chemical Industry August，2011
部分水解聚丙烯酰胺有机交联剂的研制
刘 宁，王小勇，董 俊，惠红刚
（长庆油田分公司油气工艺研究院，陕西 西安 710021）
摘 要：以部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）为主体，添加合成的酚醛树脂水溶液交联，形成的聚合物凝胶体系在不同质量浓度配比下粘度随时间的变化趋势，从而找到最佳的配比条件。结果表明，部分水解聚丙烯酰胺与酚醛树脂最佳的浓度比为2.5︰1，聚合物成胶后体系粘度在3 h后达到最大值，胶液粘度稳定后与未交联的胶液相比粘度大为提高。
关 键 词：部分水解聚丙烯酰胺；酚醛树脂；交联剂；粘度
中图分类号：TE 39：O 648.17 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2011）08-0798-03
Development of Organic Cross-linker for Hydrolyzed Polyacrylamide
LIU Ning, WANG Xiao-yong, DONG Jun, HUI Hong-gan
(Changqing Oilfield Company Oil＆Gas Technology Research Institute, Shaanxi Xi’an 710021，China）
Abstract: The polymer gel was synthesized from HPAM solution and polymer phenolic resin as the cross-linker.Then under different ratio of HPAM to polymer phenolic resin, change of the gel viscosity along with time was investigated,and the best ratio was gained. The results show that the higher the cross-linker concentration, the faster the crosslinking, the greater the gel viscosity, the best ratio of the polymer gel system is 2.5: 1, and the viscosity of the cross-linked gel is higher than uncross-linked HPAM gel. Key words: Hydrolyzed polyacrylamide; Phenolic resin; Cross-linker; Viscosity
弱凝胶驱油技术是一项目前在各大油田使用的技术[1]，该技术具有聚合物弱凝胶堵水和油藏内部流体流度调节两种功能[2]，具有聚合物和交联剂使用浓度低、适用范围广，良好的抗温性和流动性，使用温度高，不易受油藏中矿物质物理化学作用的影响，凝胶强度易控制，可以长时间保持流动性和注入能力等特点。它在地层中具有动态波及效果，并可扩大波及体积和提高驱油效率。
弱凝胶中使用最为广泛的是聚丙烯酰胺（PAM）及其改性制品。聚丙烯酰胺用作聚合物驱油剂耐温性、耐盐性、抗剪切性能比较差，而水溶性酚醛树脂与聚丙烯酰胺在一定条件下可以形成弱凝胶，能提高这类聚合物的粘度和耐温、耐盐性能，其交联、降解等性能也日受关注
[3-5]
西安化工厂），苯酚（分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心）、甲醛（37%，西安化工厂）、氢氧化钠（分析纯，北京化工厂）；NDJ-85数字显示粘度计（上海精密科学仪器有限公司）、MH-85控温磁力搅拌器（江苏丹阳门科教仪器厂）、HH-1电热恒温水浴锅（北京科伟永兴仪器有限公司）、TD电子天平（余姚市金诺天平仪器有限公司）。 1.2 水溶性酚醛树脂的合成
水溶性酚醛树脂的合成：按苯酚与甲醛摩尔比为1︰3的比例称取适量的苯酚，倒入反应釜，加热至50 ℃，使其熔融成液体；按苯酚与甲醛纯物质总量的比例称取催化剂（NaOH溶液），并将其分为3.5%和1.5% 2份，先将3.5%的催化剂加入到已熔融好苯酚的反应釜，剩余1.5%的催化剂备用；将反应釜恒温50 ℃，搅拌反应20 min后，把已称好的甲醛80%倒入反应釜，升高反应釜温度至60 ℃，继续搅拌反应50 min；将剩余的1.5%的催化剂加入反应釜，升高反应釜温度至70 ℃，恒温继续搅拌反应20 min；最后加入剩余20%的甲醛，升高反应温度至90 ℃，并恒温继
。本文中以甲醛
与苯酚为原料合成酚醛树脂，与聚丙烯酰胺（PAM）胶液在不同配比条件下交联，得到的HPAM/水溶性酚醛树脂交联体系，通过粘度测定最优条件。
1 实验部分
1.1 仪器和试剂
部分水解聚丙烯酰胺（水解度30%，分析纯，
收稿日期： 2011-05-25 作者简介： 刘宁（1977-），女，陕西西安人，化学工程师，硕士研究生，2005年硕士研究生毕业于西北大学分析化学专业，从事油田化学方面研
究与推广工作。E-mail：[email protected] 电话：029-86590730。
第40卷第8期 刘 宁，等：部分水解聚丙烯酰胺有机交联剂的研制 799
续搅拌反应30 min，得到的产品为透亮棕红色，浓度大约为45%的水溶性酚醛树脂。 1.3 HPAM胶液的配制
1.0%聚丙烯酰胺溶液的配制：准确称取10g聚丙烯酰胺固体颗粒放入烧杯中，再在烧杯中加入1 000 mL蒸馏水，搅拌均匀，用塑料薄膜封住烧杯口，在室温下放置12 h以备用。 1.4 HPAM/酚醛树脂交联体系的配制
把合成好的水溶性酚醛树脂稀释至一定浓度，取等体积水溶性酚醛树脂溶液，加入到以配置好的聚丙烯酰胺溶液中，并于烧杯中搅拌均匀，封口后放入恒温水浴锅中恒温，一定时间后测定其粘度。 1.5 凝胶粘度的测定
使用NDJ-85数字显示粘度计测定胶液的粘度，首先，通过初步测定，选择合适的量程和转子。然后，再进行精确测量。
在0.5%聚丙烯酰胺胶液中加入0.10%酚醛树脂，其粘度变化如图2 所示。从图2可见，交联后形成的凝胶液粘度随着时间的延长而增大，且在3 h前后粘度出现最大值。与空白实验对照，粘度有所增加，6 h后稳定，达到1 633 mPa·
s。
图2聚丙烯酰胺+0.10%酚醛树脂凝胶液粘度随时间变化图
Fig.2 Change of viscosityof the gel prepared from 0.5% HPAM and 0.10% polymer phenolic resin along with time
2 结果与讨论
2.1 0.5%聚丙烯酰胺胶液的粘度
向1%的聚丙烯酰胺胶液中添加等体积水溶性酚醛树脂溶液之后其浓度变为0.5%，因此首先测定空白样品，即0.5%的胶液，室温放置一段时间测定其粘度，结果如图1所示。
在0.5%聚丙烯酰胺胶液中加入0.15%酚醛树脂，其粘度变化如图3 所示。从图3可见，交联后形成的凝胶液体系粘度随时间的变化趋势是，先增大后减小，且在3 h前后粘度变化最显著。与图2
相比较，粘度有所增加。
图1 0.5%聚丙烯酰胺胶液粘度随时间变化图
Fig.1 Change of the 0.5% HPAM gel viscosity
along with time
图3聚丙烯酰胺+0.15%酚醛树脂凝胶液粘度随时间变化图 Fig.3 Change of viscosityof the gel prepared from 0.5% HPAM and0.15% polymer phenolic resin along with time
在0.5%聚丙烯酰胺胶液中加入0.20%酚醛树脂，其粘度变化如图4 所示。从图4可见，交联后所形成的凝胶液粘度随时间变化趋势是，先增大后减小，且在3 h前后出现最大值。与图3相对照，粘度增大。
在0.5%聚丙烯酰胺胶液中加入0.25%酚醛树脂，其粘度变化如图5 所示。从图5可见，交联后形成的凝胶液粘度随时间变化趋势是，先增大后减小，且在3 h前后出现最大值。与图4比较，粘度有所减小。
从图1可见，0.5%聚丙烯酰胺胶液在室温下随着交联时间的延长，粘度先增大后减小，且在3 h左右粘度达到最大值，4 h后基本平稳。 2.2 加入酚醛树脂水溶液的交联凝胶液体系
取聚丙烯酰胺固体颗粒，配制成0.5%的胶液；将合成好的酚醛树脂溶液（浓度约45%）分别稀释至浓度为0.1%，0.15%，0.2%，0.25%，0.3%；在室温下，将上述两种溶液在250 mL烧杯中混合均匀，进行交联，每隔一段时间测定聚合物胶液的粘度。
800 当 代 化 工 2011年8月
由图2至图6中的数据显示，列表1进行总结和分析。
表1 聚合物凝胶液体系中粘度的最大值
Table 1 The max viscosity of the polymer gel
酚醛树脂浓度,% 粘度最大值/(mPa·s) 粘度稳定值/(mPa·s)
0.101 9061 733
0.15 1 935 1 779
0.20 1 976 1 862
0.251 8551 704
0.301 7351 631
由图2至图6可知，随着交联时间的延长，凝
图4 聚丙烯酰胺+0.20%酚醛树脂凝胶液粘度随时间变化图 Fig.4 Change of viscosityof the gel prepared from 0.5%
HPAM and 0.20% polymer phenolic resin along with time
胶液粘度呈现出相同的变化规律，即先增大后减小，且都在3 h前后出现最大值。与图1中的空白实验对比，其粘度随时间变化的走向基本一致。同时，可看出随着加入水溶性酚醛树脂的浓度不同，凝胶粘度也有显著的变化，交联剂浓度在0.2%之前随着浓度的增大，粘度也小幅度的增大，在0.2%时粘度出现最大值，而当浓度大于0.2%之后，凝胶液的粘度开始下降趋势。综上，我们认为选择交联时间在3 h，水溶性酚醛树脂浓度在0.2%左右比较合适。
3 结 论
图5聚丙烯酰胺+0.25%酚醛树脂凝胶液粘度随时间变化
Fig.5 Change of viscosityof the gel prepared from 0.5% HPAM and 0.25% polymer phenolic resin along with time
（1）HPAM浓度一定时，随着交联剂浓度的增加，体系的成胶速度加快，形成的凝胶体系的强度增加。
（2）恒温条件下，HPAM与酚醛树脂的交联效果是稳定并且持续的。
（3）通过对不同浓度配比的HPAM和酚醛树脂 凝胶体系粘度随时间的测定，得出HPAM与酚醛树脂最佳的浓度比为2.5︰1。
参考文献:
[1] 左集，张发军，安英丽.聚丙烯酰胺凝胶的动态行为及温敏相变
[J]．高分子学报，1999, 4(4): 385-390.
[2] 尉小明，张春山，黄有泉.诱导作用及其对复合调剖剂延缓胶凝的
作用机理研究[J]．化学研究，2001, 12(3): 16-19.
[3] 董朝霞，吴肇亮，林梅钦.盐浓度对交联聚合物线团形态的影响
[J]．油田化学，2002, 19(1): 80-84.
[4] 郭松林，陈福明，李霞.交联聚合物成胶性能影响因素研究[J]．大
庆石油地质与开发，2001, 20(2): 36-39.
[5] 陈刚，汤颖，张黎，张洁，徐家业.柠檬酸铝的合成与HPAM/柠檬
在0.5%聚丙烯酰胺胶液中加入0.30%酚醛树脂，其粘度变化如图6 所示。从图6可见，交联形成的凝胶液粘度随时间变化情况为，先增大后减小，且在3 h前后粘度出现最大值。与图5相比较，粘度下降。
图6 聚丙烯酰胺+0.30%酚醛树脂凝胶液粘度随时间变化图
Fig.6 Change of viscosityof the gel prepared from 0.5% HPAM and 0.30% polymer phenolic resin along with time
[6]
酸铝弱凝胶体系的配制[J]．钻采工艺，2010, 33(5): 89-92. 陈刚，汤颖，顾雪凡，张洁.2-(N,N-二羧甲基)-氨甲基-4-氯酚铜(Ⅱ)的合成结构与催化聚丙烯酰胺降解研究[J]．化学研究与应用，2011, 23(3): 268-272.
第40卷第8期 当 代 化 工 Vol.40，No.8 2011年8月 Contemporary Chemical Industry August，2011
部分水解聚丙烯酰胺有机交联剂的研制
刘 宁，王小勇，董 俊，惠红刚
（长庆油田分公司油气工艺研究院，陕西 西安 710021）
摘 要：以部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）为主体，添加合成的酚醛树脂水溶液交联，形成的聚合物凝胶体系在不同质量浓度配比下粘度随时间的变化趋势，从而找到最佳的配比条件。结果表明，部分水解聚丙烯酰胺与酚醛树脂最佳的浓度比为2.5︰1，聚合物成胶后体系粘度在3 h后达到最大值，胶液粘度稳定后与未交联的胶液相比粘度大为提高。
关 键 词：部分水解聚丙烯酰胺；酚醛树脂；交联剂；粘度
中图分类号：TE 39：O 648.17 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2011）08-0798-03
Development of Organic Cross-linker for Hydrolyzed Polyacrylamide
LIU Ning, WANG Xiao-yong, DONG Jun, HUI Hong-gan
(Changqing Oilfield Company Oil＆Gas Technology Research Institute, Shaanxi Xi’an 710021，China）
Abstract: The polymer gel was synthesized from HPAM solution and polymer phenolic resin as the cross-linker.Then under different ratio of HPAM to polymer phenolic resin, change of the gel viscosity along with time was investigated,and the best ratio was gained. The results show that the higher the cross-linker concentration, the faster the crosslinking, the greater the gel viscosity, the best ratio of the polymer gel system is 2.5: 1, and the viscosity of the cross-linked gel is higher than uncross-linked HPAM gel. Key words: Hydrolyzed polyacrylamide; Phenolic resin; Cross-linker; Viscosity
弱凝胶驱油技术是一项目前在各大油田使用的技术[1]，该技术具有聚合物弱凝胶堵水和油藏内部流体流度调节两种功能[2]，具有聚合物和交联剂使用浓度低、适用范围广，良好的抗温性和流动性，使用温度高，不易受油藏中矿物质物理化学作用的影响，凝胶强度易控制，可以长时间保持流动性和注入能力等特点。它在地层中具有动态波及效果，并可扩大波及体积和提高驱油效率。
弱凝胶中使用最为广泛的是聚丙烯酰胺（PAM）及其改性制品。聚丙烯酰胺用作聚合物驱油剂耐温性、耐盐性、抗剪切性能比较差，而水溶性酚醛树脂与聚丙烯酰胺在一定条件下可以形成弱凝胶，能提高这类聚合物的粘度和耐温、耐盐性能，其交联、降解等性能也日受关注
[3-5]
西安化工厂），苯酚（分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心）、甲醛（37%，西安化工厂）、氢氧化钠（分析纯，北京化工厂）；NDJ-85数字显示粘度计（上海精密科学仪器有限公司）、MH-85控温磁力搅拌器（江苏丹阳门科教仪器厂）、HH-1电热恒温水浴锅（北京科伟永兴仪器有限公司）、TD电子天平（余姚市金诺天平仪器有限公司）。 1.2 水溶性酚醛树脂的合成
水溶性酚醛树脂的合成：按苯酚与甲醛摩尔比为1︰3的比例称取适量的苯酚，倒入反应釜，加热至50 ℃，使其熔融成液体；按苯酚与甲醛纯物质总量的比例称取催化剂（NaOH溶液），并将其分为3.5%和1.5% 2份，先将3.5%的催化剂加入到已熔融好苯酚的反应釜，剩余1.5%的催化剂备用；将反应釜恒温50 ℃，搅拌反应20 min后，把已称好的甲醛80%倒入反应釜，升高反应釜温度至60 ℃，继续搅拌反应50 min；将剩余的1.5%的催化剂加入反应釜，升高反应釜温度至70 ℃，恒温继续搅拌反应20 min；最后加入剩余20%的甲醛，升高反应温度至90 ℃，并恒温继
。本文中以甲醛
与苯酚为原料合成酚醛树脂，与聚丙烯酰胺（PAM）胶液在不同配比条件下交联，得到的HPAM/水溶性酚醛树脂交联体系，通过粘度测定最优条件。
1 实验部分
1.1 仪器和试剂
部分水解聚丙烯酰胺（水解度30%，分析纯，
收稿日期： 2011-05-25 作者简介： 刘宁（1977-），女，陕西西安人，化学工程师，硕士研究生，2005年硕士研究生毕业于西北大学分析化学专业，从事油田化学方面研
究与推广工作。E-mail：[email protected] 电话：029-86590730。
第40卷第8期 刘 宁，等：部分水解聚丙烯酰胺有机交联剂的研制 799
续搅拌反应30 min，得到的产品为透亮棕红色，浓度大约为45%的水溶性酚醛树脂。 1.3 HPAM胶液的配制
1.0%聚丙烯酰胺溶液的配制：准确称取10g聚丙烯酰胺固体颗粒放入烧杯中，再在烧杯中加入1 000 mL蒸馏水，搅拌均匀，用塑料薄膜封住烧杯口，在室温下放置12 h以备用。 1.4 HPAM/酚醛树脂交联体系的配制
把合成好的水溶性酚醛树脂稀释至一定浓度，取等体积水溶性酚醛树脂溶液，加入到以配置好的聚丙烯酰胺溶液中，并于烧杯中搅拌均匀，封口后放入恒温水浴锅中恒温，一定时间后测定其粘度。 1.5 凝胶粘度的测定
使用NDJ-85数字显示粘度计测定胶液的粘度，首先，通过初步测定，选择合适的量程和转子。然后，再进行精确测量。
在0.5%聚丙烯酰胺胶液中加入0.10%酚醛树脂，其粘度变化如图2 所示。从图2可见，交联后形成的凝胶液粘度随着时间的延长而增大，且在3 h前后粘度出现最大值。与空白实验对照，粘度有所增加，6 h后稳定，达到1 633 mPa·
s。
图2聚丙烯酰胺+0.10%酚醛树脂凝胶液粘度随时间变化图
Fig.2 Change of viscosityof the gel prepared from 0.5% HPAM and 0.10% polymer phenolic resin along with time
2 结果与讨论
2.1 0.5%聚丙烯酰胺胶液的粘度
向1%的聚丙烯酰胺胶液中添加等体积水溶性酚醛树脂溶液之后其浓度变为0.5%，因此首先测定空白样品，即0.5%的胶液，室温放置一段时间测定其粘度，结果如图1所示。
在0.5%聚丙烯酰胺胶液中加入0.15%酚醛树脂，其粘度变化如图3 所示。从图3可见，交联后形成的凝胶液体系粘度随时间的变化趋势是，先增大后减小，且在3 h前后粘度变化最显著。与图2
相比较，粘度有所增加。
图1 0.5%聚丙烯酰胺胶液粘度随时间变化图
Fig.1 Change of the 0.5% HPAM gel viscosity
along with time
图3聚丙烯酰胺+0.15%酚醛树脂凝胶液粘度随时间变化图 Fig.3 Change of viscosityof the gel prepared from 0.5% HPAM and0.15% polymer phenolic resin along with time
在0.5%聚丙烯酰胺胶液中加入0.20%酚醛树脂，其粘度变化如图4 所示。从图4可见，交联后所形成的凝胶液粘度随时间变化趋势是，先增大后减小，且在3 h前后出现最大值。与图3相对照，粘度增大。
在0.5%聚丙烯酰胺胶液中加入0.25%酚醛树脂，其粘度变化如图5 所示。从图5可见，交联后形成的凝胶液粘度随时间变化趋势是，先增大后减小，且在3 h前后出现最大值。与图4比较，粘度有所减小。
从图1可见，0.5%聚丙烯酰胺胶液在室温下随着交联时间的延长，粘度先增大后减小，且在3 h左右粘度达到最大值，4 h后基本平稳。 2.2 加入酚醛树脂水溶液的交联凝胶液体系
取聚丙烯酰胺固体颗粒，配制成0.5%的胶液；将合成好的酚醛树脂溶液（浓度约45%）分别稀释至浓度为0.1%，0.15%，0.2%，0.25%，0.3%；在室温下，将上述两种溶液在250 mL烧杯中混合均匀，进行交联，每隔一段时间测定聚合物胶液的粘度。
800 当 代 化 工 2011年8月
由图2至图6中的数据显示，列表1进行总结和分析。
表1 聚合物凝胶液体系中粘度的最大值
Table 1 The max viscosity of the polymer gel
酚醛树脂浓度,% 粘度最大值/(mPa·s) 粘度稳定值/(mPa·s)
0.101 9061 733
0.15 1 935 1 779
0.20 1 976 1 862
0.251 8551 704
0.301 7351 631
由图2至图6可知，随着交联时间的延长，凝
图4 聚丙烯酰胺+0.20%酚醛树脂凝胶液粘度随时间变化图 Fig.4 Change of viscosityof the gel prepared from 0.5%
HPAM and 0.20% polymer phenolic resin along with time
胶液粘度呈现出相同的变化规律，即先增大后减小，且都在3 h前后出现最大值。与图1中的空白实验对比，其粘度随时间变化的走向基本一致。同时，可看出随着加入水溶性酚醛树脂的浓度不同，凝胶粘度也有显著的变化，交联剂浓度在0.2%之前随着浓度的增大，粘度也小幅度的增大，在0.2%时粘度出现最大值，而当浓度大于0.2%之后，凝胶液的粘度开始下降趋势。综上，我们认为选择交联时间在3 h，水溶性酚醛树脂浓度在0.2%左右比较合适。
3 结 论
图5聚丙烯酰胺+0.25%酚醛树脂凝胶液粘度随时间变化
Fig.5 Change of viscosityof the gel prepared from 0.5% HPAM and 0.25% polymer phenolic resin along with time
（1）HPAM浓度一定时，随着交联剂浓度的增加，体系的成胶速度加快，形成的凝胶体系的强度增加。
（2）恒温条件下，HPAM与酚醛树脂的交联效果是稳定并且持续的。
（3）通过对不同浓度配比的HPAM和酚醛树脂 凝胶体系粘度随时间的测定，得出HPAM与酚醛树脂最佳的浓度比为2.5︰1。
参考文献:
[1] 左集，张发军，安英丽.聚丙烯酰胺凝胶的动态行为及温敏相变
[J]．高分子学报，1999, 4(4): 385-390.
[2] 尉小明，张春山，黄有泉.诱导作用及其对复合调剖剂延缓胶凝的
作用机理研究[J]．化学研究，2001, 12(3): 16-19.
[3] 董朝霞，吴肇亮，林梅钦.盐浓度对交联聚合物线团形态的影响
[J]．油田化学，2002, 19(1): 80-84.
[4] 郭松林，陈福明，李霞.交联聚合物成胶性能影响因素研究[J]．大
庆石油地质与开发，2001, 20(2): 36-39.
[5] 陈刚，汤颖，张黎，张洁，徐家业.柠檬酸铝的合成与HPAM/柠檬
在0.5%聚丙烯酰胺胶液中加入0.30%酚醛树脂，其粘度变化如图6 所示。从图6可见，交联形成的凝胶液粘度随时间变化情况为，先增大后减小，且在3 h前后粘度出现最大值。与图5相比较，粘度下降。
图6 聚丙烯酰胺+0.30%酚醛树脂凝胶液粘度随时间变化图
Fig.6 Change of viscosityof the gel prepared from 0.5% HPAM and 0.30% polymer phenolic resin along with time
[6]
酸铝弱凝胶体系的配制[J]．钻采工艺，2010, 33(5): 89-92. 陈刚，汤颖，顾雪凡，张洁.2-(N,N-二羧甲基)-氨甲基-4-氯酚铜(Ⅱ)的合成结构与催化聚丙烯酰胺降解研究[J]．化学研究与应用，2011, 23(3): 268-272.