Y 和Sb 对厚大断面球墨铸铁石墨形态的影响
蔡启舟1，王敬华1，张斗11 ，尤明2，姚俊邦2，温广敏2，于志斌2
（1．华中科技大学，湖北 武汉 430074；
2. 中信重型机械股份有限公司铸锻厂，河南 洛阳 471039）
摘要：厚大断面球铁冷却缓慢、凝固时间长，易造成球化衰退、石墨畸变，影响厚大断面球铁铸件的力学性能。本文浇注400mm ×400mm ×450mm 的厚大断面球铁试块，研究了重稀土Y 和微量Sb 对厚大断面球铁的石墨形态的影响，分析了石墨结晶的核心，并探讨了石墨畸变的原因。试验结果表明，重稀土Y 在铁水中形成高熔点氧化物，残存时间长，作为石墨核心，有利于提高抗衰退性能；Sb 具有细化石墨球、增加石墨球数、提高石墨圆整度的作用。在厚大断面球铁中，晶界上Ti 的偏析和球化元素Mg 或稀土等氧化形成的氧化夹杂破坏了奥氏体壳的稳定性，造成石墨畸变。
关键词：钇基球化剂；锑；厚大断面球铁；石墨形态
厚大断面球墨铸铁是一种高性能铸铁，其力学性能优良，成形性能好，且成本较低，在国内外被广泛用来制造大型重要零件，特别是用来替代大型铸钢件，具有明显的优势。厚大断面球铁铸件由于冷却速度缓慢，凝固时间长，则铸件中常出现石墨球数减少，石墨球径粗大，球化衰退，石墨畸变，石墨漂浮，元素偏析及晶间碳化物等一系列缺陷[1]，其中，石墨畸变是厚大断面球铁中最常见的一种缺陷。关于石墨畸变而出现的碎块状石墨的形成原因有两种说法。一种是球状石墨破碎引起的; 另一种是由于热流、某些合金元素等因素破坏了奥氏体外壳的稳定性，致使奥氏体破碎而改变了石墨的生长方式而形成。由此可见，碎块状石墨的出现，通常都是在厚大断面铸件凝固速度缓慢的条件下产生的。
抑制石墨畸变的措施主要有铁水脱硫、增加冷却速度、控制含硅量等[2]。在厚大断面球铁中加入少量Sn 、Sb 或Bi 等可以有效防止石墨畸变，并增加石墨球数，提高力学性能。傅明喜[3]等在大断面球铁中添加0.03%Sn + 0.05%Sb, 提高了石墨的圆整度，抑制了石墨球畸变。文献[4]报道，当铁水中添加20~100ppm的Sb 时，8英寸立方体硅量即使达2.5%也不会出现碎块状石墨，而铁素体含量达90~95 %，心部伸长率可达20%以上。但是，关于Sb 对重稀土钇基球化剂处理球铁的石墨形态的影响尚不明确。
本文采用具有良好抗衰退性的重稀土钇基球化剂处理铁水，浇注400mm ×400mm ×450mm 球铁试块。研究球化处理时添加微量Sb 对大断面球铁石墨形态的影响，并分析石墨畸变形成的原因，为厚大断面球铁生产的石墨形态控制提供试验依据。
1 试验方法及内容
试验选用低锰Q10生铁，球化剂选用的是江西龙钇生产的重稀土DY-4球化剂。采用SiBa 孕育剂包内孕育和75SiFe 浮硅孕育。原材料的化学成分如表1所示。
表1 原材料的化学成分
原材料 生 铁 球化剂 孕育剂
牌号 Q10 DY-4 SiBa 75SiFe
C 3.86
Si 1.23 42.37 59.04 75.0
Mn 0.11
S 0.018
化学成分(%) P Y 0.054 3.43
Mg
6.0
Ca 3.27 3.97
Ba 1.56 7.98
Al 0.85
铁水熔炼设备采用2t 中频感应电炉，冲入法球化处理，金属Sb 和SiBa 孕育剂覆盖在球化剂上，采用75SiFe 进行浮硅二次孕育。处理后铁水浇注尺寸为400mm ×400mm ×450mm 的厚大断面球铁模拟试块，如图1。铸型为自硬树脂砂型。试验球铁的化学成分如表2所示。
表2 试样的化学成分(%)
编号 1# 2#
C 3.62 3.64
Si 2.09 2.19
Mn 0.23 0.21
S 0.015 0.018
P 0.038 0.043
Y 残 0.042 0.050
Mg 残 0.037 0.038
Sb 0.01
其他
Cr0.30, Mo0.30
图1 模拟试块及铸造工艺 图2 试样取样部位
从模拟试块的中间部位截取400mm ×400mm ×20mm 的方板，然后按图2标注位置截取试样，由外到内分别用A 、B 、C 表示。采用DMM-440C 型光学金相显微镜观察石墨组织，利用FEI Quanta 200型电子扫描显微镜（SEM ）观察球铁试样的显微组织特征、破碎状石墨表面形貌，并用EDX 能谱仪进行微区成分分析。
2 结果及分析
2.1 b对钇基球化剂处理球铁石墨的影响
图3为1#和2#试样的从表层到心部的石墨组织。由图可知，采用钇基球化剂处理的1#试样石墨数量少，石墨直径较大，形态较差；试样心部出现了较多的破碎石墨。这是因为，与轻稀土球化剂相比，重稀土球化剂具有较强的抗衰退能力，但是在抗石墨畸变的能力方面并不优于轻稀土[5]，所以，1#试样中出现了较多的破碎石墨。
采用钇基球化剂加Sb 处理的2#试样，石墨数量多，直径较小，圆整度好，试块心部的球状石墨形态好，直径较小。由此可见，在钇基球化剂处理时添加Sb ，可显著提高石墨的圆整度，防止石墨球畸变。并能有效地增加大断面球铁的石墨球数。Sb 在铸铁中是一种低熔点的表面活性物质(熔点630℃
)
，
Sb
与
石墨的
润湿
性很差，而与铁有很好的润湿性。Sb 适量加入时，有强烈的表面吸附作用，富集在石墨界面处，既可防止石墨球的崩裂破碎，又可细化石墨。
本实验中采用了SiBa 孕育剂，Ba 具有强烈的孕育作用，其形核能力强，在铁水中能大量增加石墨结晶核心并具有抗衰退性能，但单独加Ba 的作用是有限度的，加入过量的Ba ，由于同时析出大量核心，也会使孕育衰退加快，当Ba 与Sb 复合加入时，Ba 促使大量石墨形成核心，而Sb 则吸附结晶界面上，可抑制石墨的长大[6, 7]。因此，在钇基球化剂处理时加
Sb ，并采用SiBa 孕育，可获得良好的球化效果和抗球化衰退能力。
(a) 1-A (b) 2-A
(c) 1-B (d) 2-B
(e) 1-C (f) 2-C
图3 1#和2#试样从表层到心部的石墨组织
2.2 石墨核心
图4为2#试样石墨的SEM 照片。由图可知，石墨呈典型放射状生长特征。在石墨中心有一白亮物质，对其进行EDX 分析，分析结果如图4(b)表3。根据表3的成分可知，白亮物质主要是氧化钇，可以推断石墨以Y 2O 3为核心形核和生长。因为，Y 2O 3熔点高，具有六方晶系结构，可作为作为石墨析出的核心。另一方面，由于Y 2O 3的熔点高达2410℃，高于轻稀土氧化物(氧化镧：2217℃、氧化铈：2397℃) ，在铁水中的残存时间长，可起到有效核心作用，因此，钇基球化剂较轻稀土球化剂具有更强的抗衰退能力。
(a) 石墨核心 (b) EDX分析
图4 2#石墨核心亮点的EDX 图谱
表3 石墨核心的成分 亮点成分其含量（a.t%）
C 86.11
O 6.98
Mg 0.04
Y 6.44
Si 0.02
S 0.05
Fe 0.36
2.3 变异石墨的分析
2#试样心部的破碎石墨如图5，这些石墨呈不规则形状(图5a) ，放大观察时，石墨中空，而四周则沿特定的方向向外生长(图5b) 。这可能是由于石墨晶体眼[0001]方向生长速度过快，不能形成实心球体所造成的[8]。
(a) 100× (b) 300×
图5 1#试样中的变异石墨
从图5(a)可以发现，在破碎石墨周围存在不同形态的夹杂物，对这些夹杂物进行EDX 分析，分析结果如图6和表4、表5、表6。
(a) 夹杂a EDX 分析
(b) 夹杂物及分析
(c) 夹杂物c 及EDX 分析
图6 1# 试样变异石墨不同点的EDX 图谱
表4 夹杂物 a的成分 a 点成分其含量（a.t%）
C 27.96
O 18.73
Mg 9.63
Al 0.76
P 26.79
La 4.23
Ce 7.74
Fe 4.16
表5 夹杂物b 的成分 b 点成分其含量（a.t%）
C 29.44
表6 夹杂物c 的成分 c 点成分其含量（a.t%）
C 13.39
O 39.42
Mg 36.43
Fe 10.76
Si 1.75
Ti 8.57
V 2.07
Fe 58.18
图6(a)和表4显示的是夹杂物a 及其成分分析。夹杂物a 除了含有C 、O 、Fe 等基本元素以外，还含有Mg 、La 、Ce 等球化元素以及过高的残留P ，过量的P 易形成磷共晶。La 、Ce 等稀土元素的存在说明有大量稀土元素偏析奥氏体晶界上，使得包围石墨的奥氏体长时间不能封闭，碳原子向石墨球扩散，沿未封闭路线长大出来，导致石墨畸变，形成破碎状石墨。
图6(b)和表5是夹杂物b 及其成分。夹杂物b 是由于Ti 和V 的偏析，在晶界处形成Ti 和V 的碳化物，由于Ti 的反球化作用，使石墨产生变异。
图6(c)和表6表示的是夹杂物c 及其成分。夹杂物c 主要是MgO ，MgO 富集在晶界，破坏了奥氏体壳的稳定性，由于奥氏体壳的破碎，使石墨产生变异。
从上面的分析可以得出，铁水中Ti 的偏析和球化元素Mg 或稀土等球化元素的氧化是造成石墨变异的主要原因。
3 结论
本文通过浇注400mm ×400mm ×450mm 的厚大断面球铁试块，研究了Sb 对钇基球化剂处理球铁石墨形态的影响，分析石墨结晶的核心，探讨了破碎石墨的形成原因，获得了如下结论。
（1） 使用钇基球化剂处理铁水时添加微量Sb ，可增加石墨球数，细化石墨球，提高石墨球的圆整度。Sb 还可改善含Ba 孕育剂的孕育效果，提高孕育剂的抗衰退性。
（2） Y 在铁水中形成的高熔点六方晶系的Y 2O 3可作为石墨结晶的核心。
（3） 在厚大断面球铁中，Ti 的偏析和球化元素Mg 或稀土等的氧化夹杂，破坏了奥氏体壳的稳定性，是造成石墨畸变的主要原因。
参考文献：
[1] 孙文山，梁维中，刘军，任善之. 大型厚壁球铁生产现状与展望. 现代铸铁，1999, 3: 5-11
[2] 段汉桥，韦世鹤，肖理明. 厚大断面球铁生产中的几个主要问题. 中国铸造装备与技术， 2001, 3: 7-12 [3] 傅明喜，司乃潮，姚新禄，等. 防止大断面球铁石墨畸变的工艺措施. 热加工工艺，2002, 4: 30-33 [4] E. Campomances, et al. Effect of minute additions of antimony on structure and properties of ductile iron.
Transactions of AFS., 1971, 57-62
[5] 清华大学等. 大断面球墨铸铁的研究. 球铁，1983，4：11-20
[6] 清华大学等. 大断面球铁曲轴的模拟试验. 球墨铸铁基础理论和稀土应用座谈会资料选
集.1980.8:253-268
[7] 近藤明. 含有钡，铝的硅铁合金在厚壁球铁中的孕育效果，第108回全国讲演大会讲演概要集.1985.10.10
广岛大学/日本铸物协会:46
[8] 方克明，王国承. 大断面球铁件碎块状石墨的形貌特征. 现代铸铁，2008, 03: 97-99
Y 和Sb 对厚大断面球墨铸铁石墨形态的影响
蔡启舟1，王敬华1，张斗11 ，尤明2，姚俊邦2，温广敏2，于志斌2
（1．华中科技大学，湖北 武汉 430074；
2. 中信重型机械股份有限公司铸锻厂，河南 洛阳 471039）
摘要：厚大断面球铁冷却缓慢、凝固时间长，易造成球化衰退、石墨畸变，影响厚大断面球铁铸件的力学性能。本文浇注400mm ×400mm ×450mm 的厚大断面球铁试块，研究了重稀土Y 和微量Sb 对厚大断面球铁的石墨形态的影响，分析了石墨结晶的核心，并探讨了石墨畸变的原因。试验结果表明，重稀土Y 在铁水中形成高熔点氧化物，残存时间长，作为石墨核心，有利于提高抗衰退性能；Sb 具有细化石墨球、增加石墨球数、提高石墨圆整度的作用。在厚大断面球铁中，晶界上Ti 的偏析和球化元素Mg 或稀土等氧化形成的氧化夹杂破坏了奥氏体壳的稳定性，造成石墨畸变。
关键词：钇基球化剂；锑；厚大断面球铁；石墨形态
厚大断面球墨铸铁是一种高性能铸铁，其力学性能优良，成形性能好，且成本较低，在国内外被广泛用来制造大型重要零件，特别是用来替代大型铸钢件，具有明显的优势。厚大断面球铁铸件由于冷却速度缓慢，凝固时间长，则铸件中常出现石墨球数减少，石墨球径粗大，球化衰退，石墨畸变，石墨漂浮，元素偏析及晶间碳化物等一系列缺陷[1]，其中，石墨畸变是厚大断面球铁中最常见的一种缺陷。关于石墨畸变而出现的碎块状石墨的形成原因有两种说法。一种是球状石墨破碎引起的; 另一种是由于热流、某些合金元素等因素破坏了奥氏体外壳的稳定性，致使奥氏体破碎而改变了石墨的生长方式而形成。由此可见，碎块状石墨的出现，通常都是在厚大断面铸件凝固速度缓慢的条件下产生的。
抑制石墨畸变的措施主要有铁水脱硫、增加冷却速度、控制含硅量等[2]。在厚大断面球铁中加入少量Sn 、Sb 或Bi 等可以有效防止石墨畸变，并增加石墨球数，提高力学性能。傅明喜[3]等在大断面球铁中添加0.03%Sn + 0.05%Sb, 提高了石墨的圆整度，抑制了石墨球畸变。文献[4]报道，当铁水中添加20~100ppm的Sb 时，8英寸立方体硅量即使达2.5%也不会出现碎块状石墨，而铁素体含量达90~95 %，心部伸长率可达20%以上。但是，关于Sb 对重稀土钇基球化剂处理球铁的石墨形态的影响尚不明确。
本文采用具有良好抗衰退性的重稀土钇基球化剂处理铁水，浇注400mm ×400mm ×450mm 球铁试块。研究球化处理时添加微量Sb 对大断面球铁石墨形态的影响，并分析石墨畸变形成的原因，为厚大断面球铁生产的石墨形态控制提供试验依据。
1 试验方法及内容
试验选用低锰Q10生铁，球化剂选用的是江西龙钇生产的重稀土DY-4球化剂。采用SiBa 孕育剂包内孕育和75SiFe 浮硅孕育。原材料的化学成分如表1所示。
表1 原材料的化学成分
原材料 生 铁 球化剂 孕育剂
牌号 Q10 DY-4 SiBa 75SiFe
C 3.86
Si 1.23 42.37 59.04 75.0
Mn 0.11
S 0.018
化学成分(%) P Y 0.054 3.43
Mg
6.0
Ca 3.27 3.97
Ba 1.56 7.98
Al 0.85
铁水熔炼设备采用2t 中频感应电炉，冲入法球化处理，金属Sb 和SiBa 孕育剂覆盖在球化剂上，采用75SiFe 进行浮硅二次孕育。处理后铁水浇注尺寸为400mm ×400mm ×450mm 的厚大断面球铁模拟试块，如图1。铸型为自硬树脂砂型。试验球铁的化学成分如表2所示。
表2 试样的化学成分(%)
编号 1# 2#
C 3.62 3.64
Si 2.09 2.19
Mn 0.23 0.21
S 0.015 0.018
P 0.038 0.043
Y 残 0.042 0.050
Mg 残 0.037 0.038
Sb 0.01
其他
Cr0.30, Mo0.30
图1 模拟试块及铸造工艺 图2 试样取样部位
从模拟试块的中间部位截取400mm ×400mm ×20mm 的方板，然后按图2标注位置截取试样，由外到内分别用A 、B 、C 表示。采用DMM-440C 型光学金相显微镜观察石墨组织，利用FEI Quanta 200型电子扫描显微镜（SEM ）观察球铁试样的显微组织特征、破碎状石墨表面形貌，并用EDX 能谱仪进行微区成分分析。
2 结果及分析
2.1 b对钇基球化剂处理球铁石墨的影响
图3为1#和2#试样的从表层到心部的石墨组织。由图可知，采用钇基球化剂处理的1#试样石墨数量少，石墨直径较大，形态较差；试样心部出现了较多的破碎石墨。这是因为，与轻稀土球化剂相比，重稀土球化剂具有较强的抗衰退能力，但是在抗石墨畸变的能力方面并不优于轻稀土[5]，所以，1#试样中出现了较多的破碎石墨。
采用钇基球化剂加Sb 处理的2#试样，石墨数量多，直径较小，圆整度好，试块心部的球状石墨形态好，直径较小。由此可见，在钇基球化剂处理时添加Sb ，可显著提高石墨的圆整度，防止石墨球畸变。并能有效地增加大断面球铁的石墨球数。Sb 在铸铁中是一种低熔点的表面活性物质(熔点630℃
)
，
Sb
与
石墨的
润湿
性很差，而与铁有很好的润湿性。Sb 适量加入时，有强烈的表面吸附作用，富集在石墨界面处，既可防止石墨球的崩裂破碎，又可细化石墨。
本实验中采用了SiBa 孕育剂，Ba 具有强烈的孕育作用，其形核能力强，在铁水中能大量增加石墨结晶核心并具有抗衰退性能，但单独加Ba 的作用是有限度的，加入过量的Ba ，由于同时析出大量核心，也会使孕育衰退加快，当Ba 与Sb 复合加入时，Ba 促使大量石墨形成核心，而Sb 则吸附结晶界面上，可抑制石墨的长大[6, 7]。因此，在钇基球化剂处理时加
Sb ，并采用SiBa 孕育，可获得良好的球化效果和抗球化衰退能力。
(a) 1-A (b) 2-A
(c) 1-B (d) 2-B
(e) 1-C (f) 2-C
图3 1#和2#试样从表层到心部的石墨组织
2.2 石墨核心
图4为2#试样石墨的SEM 照片。由图可知，石墨呈典型放射状生长特征。在石墨中心有一白亮物质，对其进行EDX 分析，分析结果如图4(b)表3。根据表3的成分可知，白亮物质主要是氧化钇，可以推断石墨以Y 2O 3为核心形核和生长。因为，Y 2O 3熔点高，具有六方晶系结构，可作为作为石墨析出的核心。另一方面，由于Y 2O 3的熔点高达2410℃，高于轻稀土氧化物(氧化镧：2217℃、氧化铈：2397℃) ，在铁水中的残存时间长，可起到有效核心作用，因此，钇基球化剂较轻稀土球化剂具有更强的抗衰退能力。
(a) 石墨核心 (b) EDX分析
图4 2#石墨核心亮点的EDX 图谱
表3 石墨核心的成分 亮点成分其含量（a.t%）
C 86.11
O 6.98
Mg 0.04
Y 6.44
Si 0.02
S 0.05
Fe 0.36
2.3 变异石墨的分析
2#试样心部的破碎石墨如图5，这些石墨呈不规则形状(图5a) ，放大观察时，石墨中空，而四周则沿特定的方向向外生长(图5b) 。这可能是由于石墨晶体眼[0001]方向生长速度过快，不能形成实心球体所造成的[8]。
(a) 100× (b) 300×
图5 1#试样中的变异石墨
从图5(a)可以发现，在破碎石墨周围存在不同形态的夹杂物，对这些夹杂物进行EDX 分析，分析结果如图6和表4、表5、表6。
(a) 夹杂a EDX 分析
(b) 夹杂物及分析
(c) 夹杂物c 及EDX 分析
图6 1# 试样变异石墨不同点的EDX 图谱
表4 夹杂物 a的成分 a 点成分其含量（a.t%）
C 27.96
O 18.73
Mg 9.63
Al 0.76
P 26.79
La 4.23
Ce 7.74
Fe 4.16
表5 夹杂物b 的成分 b 点成分其含量（a.t%）
C 29.44
表6 夹杂物c 的成分 c 点成分其含量（a.t%）
C 13.39
O 39.42
Mg 36.43
Fe 10.76
Si 1.75
Ti 8.57
V 2.07
Fe 58.18
图6(a)和表4显示的是夹杂物a 及其成分分析。夹杂物a 除了含有C 、O 、Fe 等基本元素以外，还含有Mg 、La 、Ce 等球化元素以及过高的残留P ，过量的P 易形成磷共晶。La 、Ce 等稀土元素的存在说明有大量稀土元素偏析奥氏体晶界上，使得包围石墨的奥氏体长时间不能封闭，碳原子向石墨球扩散，沿未封闭路线长大出来，导致石墨畸变，形成破碎状石墨。
图6(b)和表5是夹杂物b 及其成分。夹杂物b 是由于Ti 和V 的偏析，在晶界处形成Ti 和V 的碳化物，由于Ti 的反球化作用，使石墨产生变异。
图6(c)和表6表示的是夹杂物c 及其成分。夹杂物c 主要是MgO ，MgO 富集在晶界，破坏了奥氏体壳的稳定性，由于奥氏体壳的破碎，使石墨产生变异。
从上面的分析可以得出，铁水中Ti 的偏析和球化元素Mg 或稀土等球化元素的氧化是造成石墨变异的主要原因。
3 结论
本文通过浇注400mm ×400mm ×450mm 的厚大断面球铁试块，研究了Sb 对钇基球化剂处理球铁石墨形态的影响，分析石墨结晶的核心，探讨了破碎石墨的形成原因，获得了如下结论。
（1） 使用钇基球化剂处理铁水时添加微量Sb ，可增加石墨球数，细化石墨球，提高石墨球的圆整度。Sb 还可改善含Ba 孕育剂的孕育效果，提高孕育剂的抗衰退性。
（2） Y 在铁水中形成的高熔点六方晶系的Y 2O 3可作为石墨结晶的核心。
（3） 在厚大断面球铁中，Ti 的偏析和球化元素Mg 或稀土等的氧化夹杂，破坏了奥氏体壳的稳定性，是造成石墨畸变的主要原因。
参考文献：
[1] 孙文山，梁维中，刘军，任善之. 大型厚壁球铁生产现状与展望. 现代铸铁，1999, 3: 5-11
[2] 段汉桥，韦世鹤，肖理明. 厚大断面球铁生产中的几个主要问题. 中国铸造装备与技术， 2001, 3: 7-12 [3] 傅明喜，司乃潮，姚新禄，等. 防止大断面球铁石墨畸变的工艺措施. 热加工工艺，2002, 4: 30-33 [4] E. Campomances, et al. Effect of minute additions of antimony on structure and properties of ductile iron.
Transactions of AFS., 1971, 57-62
[5] 清华大学等. 大断面球墨铸铁的研究. 球铁，1983，4：11-20
[6] 清华大学等. 大断面球铁曲轴的模拟试验. 球墨铸铁基础理论和稀土应用座谈会资料选
集.1980.8:253-268
[7] 近藤明. 含有钡，铝的硅铁合金在厚壁球铁中的孕育效果，第108回全国讲演大会讲演概要集.1985.10.10
广岛大学/日本铸物协会:46
[8] 方克明，王国承. 大断面球铁件碎块状石墨的形貌特征. 现代铸铁，2008, 03: 97-99