含色氨酸过渡金属离子受体的合成与识别

第２５卷第１期

２０１

济南大学学报（自然科学版）

ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹＯＦＪＩＮＡＮ（Ｓｃｉ．ａｎｄＴｅｃｈ．）

Ｖ０１．２５Ｎｏ．１

Ｊａｎ．２０１

１

１年１月

文章编号：１６７１—３５５９（２０１１）叭一００５５一０４

含色氨酸过渡金属离子受体的合成与识别

艾兵１，杨池明２

（１．山东理工大学化学工程学院，山东淄博２５５０４９；２．南开大学物理有机和神经化学研究室，天津３０００７１）

摘要：以氨羧配体ＥＤＴＡ作为二价模板框架，设计合成以色氨酸为核心、含酪氨酸的开链式结构的生物受体分子ＥＷＹ，

利用圆二色光谱（ｃＤ）、荧光光谱和电喷雾质谱（ＥＳＩ—ＭＳ）等分析手段研究其与碱土金属离子（Ｃａ２＋，Ｂａ２＋，Ｍ９２＋）和过渡金属

离子（ｃｕ“。Ｆｅ“，ｃｏ“，Ｎｉ“，Ｍｎ２＋）以及碱金属离子（Ｌｉ＋，Ｎａ＋，Ｋ＋）之间的相互作用。结果表明，在水溶液中金属离子与吲哚环之间存在相互作用，该受体对过渡金属离子有着良好的选择性识别能力。

关键词：芳香氨基酸；阳离子识别；圆二色光谱；荧光光谱；质谱中图分类号：０６２９

文献标志码：Ａ

ＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄＲｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎｏｆＴｒｙｐｔｏｐｈａｎ－Ｂａｓｅｄ

ＲｅｃｅｐｔｏｒｏｆＴｒａｎｓｉｔｉｏｎ

Ｍｅｔａｌ

Ｉｏｎｓ

ＡＩＢｉｎ９１，ＹＡＮＧＣｈｉ－ｍｉｎ９２

（１．ＳｈａｎｄｏｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｃｏｌｌｅｇｅ

２．Ｎｅｕｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ

ｏｆ

ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｚｉｂｏ２５５０４９，Ｃｈｉｎａ；

ａｎｄＰｈｙｓｉｃａｌＯｒｓａｎｉｅＣｈｅＩｎｉｓｔｒｙ，ＮａｎｋａｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｔｉａｎｊｉｎ３０００７１，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＴｈｉｓｗｏｒｋｉｓＮａ＋ａｎｄ

ｔｏ

ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｔｈｅｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎｍｅｔａｌｉｏｎｓ（Ｃａ２＋，Ｂａ２＋，Ｍ９２＋，Ｃｕ２＋，Ｆｅ２＋，Ｃ０２＋，Ｎｉ２＋，Ｍｎ２＋，Ｌｉ＋，

Ｋ＋）ａｎｄｔｈｅｒｅｃｅｐｔｏｒ（ＥＷＹ），ｗｈｉｃｈｉｓｐｒｅｐｐｅｄｂｙｕｓｉｎｇａｖｍｌａｂｌｅｍｕｌｆｉｄｅｎｔａｔｅａｍｉｎｏ－ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ，ＥＤＴＡ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ，聃

ｄｉｖａｌｅｎｔｔｅｍｐｌａｔｅｆｏｒｐｒｅｓｅｎｔｉｎｇｐｅｐｔｉｄｙｌ叩ｉｎｄｏｌｅ

ａｎｄｔｙｒｐｈｅｎ０１．ＡｃｏｍｂｉｎｅｄＣＤ，ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃｓｔｕｄｙａｎｄ

ＥＳＩ－ＭＳ静

ｖｅＭｓｔｈｅｒｏｌｅｓｏｆｍｅｔａｌｉｏｎ—ｉｎｄｏｌｅｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｉｎｄｉｃａｔｅｔｈａｔｔｈｅｆｏｒｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｍｅｔａｌｉ０１１８ｉｎ

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Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ａｒｏｍａｔｉｃａｍｉｎｏａｃｉｄ；ｃａｔｉｏｎｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ；ＣＤｓｐｅｃｔｒａ；ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｓｐｅｃｔｒａ；ＥＳＩ—ＭＳ

受体与底物的选择性键合称为分子识别，它是自然界广泛存在的现象。分子识别过程并不是单纯的结合，而是一个化学信息的存储、传递及处理的复杂过程。分子识别的目标是研究分子间专一性的相互作用，这在化学及生命过程中起着非常重要的作用。目前，分子识别的研究已经成为化学、生命科学、材料科学和信息学等众多学科中的前沿热点研究课题之一【ｌ。２Ｊ。

过渡金属离子在自然界中广泛存在，其对于生

收稿日期：２０１０—０４—２１

基金项目：山东省自然科学基金（ＺＫ２００９ＢＬ０２４）

命现象的影响也极为关键，因此，对于过渡金属离子的识别和检测是一项重要的研究工作旧。Ｊ。

受体的设计要遵循一定的原则，而对于生物体系，受体的柔性是非常关键的。芳香环和带电荷的体系之间产生的非共价作用在分子识别领域日渐成为一个崭新而重要的因素ｐｏ。

荧光金属离子受体可以作为非常重要的金属离子探针哺］。荧光光谱是分子认知领域非常重要的一个工具。需要强调的是，天然氨基酸中，色氨酸和

网络出版时间：２０１０—１０—２２０８：５１

作者简介：艾兵（１９８０一），男，山东淄博人，讲师，硕士；杨池明（１９６２一）．男，浙江湖州人，教授，博士，博士生导师。网络出版地址：ｈｔｔｐ：／１ｗｗｗ．ｅｎｋｉ．ｎｅｔ／ｋｅｍｓ／ｄｅｔａｉｌ／３７—１３７８一Ｎ．２０１０１０２２．０８５１．００３．ｈｔｍｌ

万方数据

５６

济南大学学报（自然科学版）

第２５卷

酪氨酸在研究生物分子相互作用和结构变化方面是非常有用的荧光探针［７．８］。

基于以上思考，本文中以氨羧配体ＥＤＴＡ为模板，利用色氨酸和酪氨酸为核心识别单元，设计合成了新型的开链式结构的受体：ＥＷＹ，其结构式见图１，利用圆二色光谱（ＣＤ）、荧光光谱以及电喷雾离子化质谱（ＥＳＩ—ＭＳ）等检测手段，对其与金属离子在水溶液中的非共价作用识别进行了系统的研究，深入地探索了在水溶液仿生体系中芳香氨基酸与金属离子的协同识别作用。

Ｈｏ

ＯＨ

ＨＵ

图１受体ＥＷＹ的结构式

ｌ

实验

１．１仪器与试剂

美国ＢＰ２１ｌＤ全自动分析天平；ＨＰ一５９８８四极

矩质谱分析仪；日本Ｊａｓｃｏ一７１５圆二色分析仪；瑞士Ｂｒｕｋｅｒ公司ＡＶＡＮＣＥ３００超导核磁共振仪；Ｖａｒｉａｎ

Ｃａｒｙ

ｅｃｌｉｐｓｅ荧光光谱仪。

本文中所用的ＥＤＴＡ二酸酐购自Ａｌｄｒｉｃｈ公司；

Ｌ一色氨酸甲酯盐酸盐和Ｌ一酪氨酸甲酯盐酸盐购自Ｆｌｕｋａ公司。除以上特别指出之外，本文中实验所用其他试剂均为分析纯，购自天津、上海及北京等地。光谱滴定和质谱分析中所用的金属盐均为氯化物。１．２受体分子的合成与表征

受体ＥＷＹ按文献［８］类似方法制得，产品为白色固体，产率为２４．５％，采用质谱与核磁共振技术进行表征。

１Ｈ

ＮＭＲ［３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ—ｄ６：Ｄ２０＝ｌ：１（体

积比）］艿（１０“）：２．５８０—２．７２８（４Ｈ，ｍ，ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ），３．１０２～３．４０８（１２Ｈ，ｍ，ａｌｌｏｔｈｅｒ

ＣＨ２），３．７３０（６Ｈ，ｆｌ，ＯＣＨ３），４．６００（２Ｈ，ｄｄ，ｃｈｉｒａｌ

ＣＨ），６．８４１—７．６６１（９Ｈ，ｍ，Ａｒ—Ｈ）。

ＥＳＩ—ＭＳ：计算值Ｃ３２Ｈ３９Ｎ５０１１．ｍ／ｚ＝６６９．２６；实验值：６７０．３６［ＥＷＹ＋Ｈ］＋，６９２．３８［ＥＷＹ＋Ｎａ］＋，６６８．３０［ＥＷＹ—Ｈ］一。

万方数据

１．３

ＣＤ滴定

ｐＨ值为７．００（４－０．０５）的磷酸盐缓冲液

（ＰＢＳ），配制方法如下：

称取０．８５０

５ｇＫＨ２Ｐ０４，０．８８７３ｇ

Ｎａ２ＨＰ０４，用

蒸馏水溶解后转移至２５０ｍＬ容量瓶中，稀释至刻度，得到２５ｍｍｏｌ・Ｌ～ＫＨ２Ｐ０４／Ｎａ２ＨＰ０４溶液，ｐＨ值用ｐＨ计校正。

配制ｐＨ值为７．００（±０．０５）的１００ｐ，ｍｏｌ・Ｌ。１

的受体分子溶液。

固定主体浓度为１００ｔＬｍｏｌ・Ｌ～，逐渐增加客体金属离子的浓度（０～５００ｔｘｍｏｌ・Ｌ。１），混合均匀后测圆二色谱。１．４荧光光谱滴定

控制溶液ｐＨ值在７．００（±０．０５）（２００

ｍｍｏｌ・Ｌ以％ｓ／ＨＣｌ缓冲体系），固定主体浓度为１００

Ｉｘｍｏｌ・Ｌ～，逐渐增加客体金属离子的浓度（０～０．５ｎｍ－ｏｌ・Ｌ。１），每次混合均匀后扫描荧光发射光谱（最大发射波长为

３５５

ｎｌＴｌ），利用循环水浴控制温度在２５．０℃，固定激

发波长为２７８ｎｍ。由于加入的金属离子溶液的体积（＜５０ｐ．Ｌ）远远小于受体溶液体积（３ｍＬ），可以忽略稀释效应，为方便描述和比较，假设加入金属离子后溶液体积不变。

１．５受体的相关ＥＳＩ—ＭＳ分析

取１ｍＬ浓度为１ｍｍｏｌ・Ｌ一的受体分子水溶液于１．５

ｍＬ塑料离心管中，分别加入１１．０止的０．１

ｔｏｏｌ・Ｌ。１金属离子溶液，振荡使混合均匀。

以上所得溶液直接用于ＥＳＩ—ＭＳ分析。

２结果与讨论

２．１

ＣＤ分析

色氨酸在２７５ｎｍ波长附近有最大的紫外吸收

峰，因此认为受体ＥＷＹ的ＣＤ光谱中２７５ｎｍ附近出现的负吸收谱带为ＥＷＹ的特征ＣＤ峰。向ＥＷＹ中滴加Ｃｕ２＋，在２７５ｎｍ处原来的负峰逐渐减小，在原位置出现一个正的吸收谱带。当加入Ｃｕ２＋与受体ＥＷＹ的物质的量比例达到ｌ：１后，ＣＤ谱图不会再随ｃｕ２＋的加入而发生明显的变化；向ＥＷＹ中滴加Ｃ０２＋，Ｎｉ２＋和Ｃａ２＋，在２７５ｎｍ处原来的负峰逐渐增大，当加入金属离子与受体ＥｗＹ的物质的量比例达到１：１后，ＣＤ谱图不会再随着金属离子的增加而发生明显的变化；推测ＥＷＹ和Ｃｕ２＋，Ｃｏ“，Ｎｉ２＋和Ｃａ２＋产生了物质的量比为１：ｌ的离子配合作用旧１；加入金属离子后ＥＷＹ的ＣＤ信号的变化表明：络合过程中色氨酸残基所处的微环境发生改变，

第１期艾兵，等：含色氨酸过渡金属离子受体的合成与识别

色氨酸残基参与络合过程，同时暗示在Ｍ“一ＥｗＹ的构象中，色氨酸残基处于明确的三维结构中。

为了更加直观地比较金属离子（Ｃｕ２＋，Ｃ０２＋，Ｎｉ“，Ｃａ２＋）对受体ＥＷＹ的ＣＤ光谱的影响程度，在图２中描述当金属离子与受体之间的浓度比达到ｌ：１时的ＣＤ光谱。

ｊ罾

凸Ｕ

图２金属离子滴定１００岬０ｌ・Ｌ－１时受体的ＣＤ光谱

为了研究所合成的受体与金属离子在水溶液仿生体系中的非共价识别作用，选用了Ｔｒｉｓ／ＨＣＩ缓冲体系，因为这一缓冲体系具有无毒、无抑制性、不易水解、对酶不敏感和缓冲容量大的优点。

测定碱土金属离子（Ｃａ２＋，Ｂａ２＋，Ｍ９２＋），和过渡

金属离子（Ｃｕ“，Ｆｅ“，Ｃｏ“，Ｎｉ“，№２＋），及碱金属离

子（“＋，№＋，Ｋ＋）浓度增加（０—０．５ｍｍｏｌ・Ｌ一），对受

体分子水溶液在室温下荧光发射光谱的改变，控制溶液ｐＨ值在７．００（±０．０５）（２００ｍｍｏｌ・Ｌ“％ｓ／ＨＣｌ缓冲体系），固定激发波长为２７８ｎｍ，荧光发射ｎｍ。为了清楚地看出荧光强度的变化，以最大发射波长处的荧光强度Ｆ与起始荧和受体分子浓度之和的比值做图，结果如图３所示。

ｋ

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杈趟象骥迎芸鲻塔蒜啜艇捌联坪堪

０．０

０．２

０。４

０．６

０．８

１．０

金属离子浓度与金属离子和受体分子浓度之和的比值

图３金属离子滴定１００“ｍｏ卜Ｌ“时受体

的荧光强度变化图

万方数据

过渡金属离子Ｃｕ“，Ｆｅ“，Ｃ０２＋，Ｎｉ２＋和Ｍｎ２＋

能够使受体ＥＷ发生明显的荧光猝灭，在主体浓

度为１００ｐ。ｍｏｌ・Ｌ一的水溶液中，随着金属离子浓度的增加，在最大发射波长３５５ｎｍ处，受体ＥＷＹ的荧光强度呈线性降低，但这种情况仅在金属离子浓度小于受体浓度时成立。当加入金属离子与受体ＥＷＹ的物质的量比例达到１：１后，金属离子的增加对受体ＥｗＹ的荧光光谱基本没有什么影响，据此推断金属离子与受体之间的络合比应为物质的量比＝１：ｌ【４｜。Ｃｕ２＋，Ｆｅ２＋，Ｃ０２＋。Ｎｉ２＋和Ｍｎ２＋对ＥＷＹ的最大荧光猝灭效率值为９７％，９７％，９４％，５ｌ％和７６％，由此可知，ｐＨ值为７．００时金属离子对ＥＷＹ的猝灭能力为：Ｃｕ“＝Ｆｅ２＋＞Ｃ０２＋＞Ｍｎ２＋＞Ｎｉ“。

碱土金属离子Ｃａ“，Ｂａ２＋和Ｍ９２＋的加入对受体ＥｗＹ的荧光强度没有显著影响；碱金属离子“＋，Ｎａ＋和Ｋ＋的加入对受体ＥＷＹ的荧光强度也无显著影响。这一方面说明离子强度的增加对受体ＥＷＹ的荧光强度没有影响，另一方面说明受体ＥｗＹ与碱金属离子和碱土金属离子之间的相互作用要比其与过渡金属离子之间的相互作用小的多。也可以认为受体ＥＷＹ对过渡金属离子，此对碱金属和碱土金属离子具有更高的荧光光谱识别选择性。

２．３

受体ＥＷＹ与过渡金属离子荧光光谱的机理探讨

在具有荧光的化合物的水溶液中加入另外一种

物质后，其荧光强度一般会增大或减小，这是形成络合物的标志之一。

加入过渡金属离子后受体分子ＥｗＹ的荧光猝灭表明分子之间有相互作用及分子构象发生改变，这是由于荧光发射波长和强度对于口引哚环发色团周围微观环境改变的敏感性所致Ｌ８Ｊ。

图３中的线性变化点说明受体分子中只有一类单一的吲哚基团发生了荧光猝灭。受体分子能与等量的过渡金属离子发生络合，这说明金属离子络合时是以金属离子同受体分子中的吲哚环发生相互作用为前提的，这个相互作用主要是发生在芳香环和带电荷的基团之间的阳离子一１Ｔ作用旧Ｊ。为了验证受体与金属离子之间的络合比，挑选的量比为１：１的水溶液进行ＥＳＩ—ＭＳ实验，结果在２．２荧光光谱分析

谱图中最大波长为３５５光强度凡的比值Ｆ：凡，对金属离子浓度与金属离子２．４受体的相关ＥＳＩ—ＭＳ分析

几种具有代表性的金属离子与受体ＥＷＹ配成物质ＥＳＩ—ＭＳ谱图中，均发现了金属离子与受体ＥＷＹ形成物质的量比为１：１络合物的分子离子峰Ｈ引，与

济南大学学报（自然科学版）第２５卷

ＣＤ光谱实验结论是一致的。实验结果如下：

Ｃｕｎ（ＥＷＹ），计算值Ｃ３２

Ｈ３９Ｎ５０１１Ｃｕ：ｍ／ｚ＝

７３２．８，实验值：７３１．２［Ｃｕ２＋（ＥＷＹ）一Ｈ］＋；

Ｍ９２＋（ＥｗＹ），计算值ｃ３２Ｈ３９Ｎ５０１１

Ｍｇ：ｍ／ｚ＝

６９３．６，实验值：６９２．５［Ｍ９２＋（ＥＷＹ）一Ｈ］＋；

Ｃａ２＋（ＥＷＹ），计算值Ｃ３２

Ｈ３９Ｎ５０ｌｌＣａ：ｍ／ｚ＝

７０９．３，实验值：７０８．４［Ｃａ２＋（ＥＷＹ）一Ｈ］＋。２．５受体与金属离子作用的可逆性探讨

为了验证受体ＥＷＹ对过渡金属离子ｃｕ２＋，Ｆｅ“，ｃ０２＋，Ｎｉ２＋和Ｍｎ２＋荧光识别的可逆性，将稍过量的ＥＤＴＡ分别加入含有等物质的量的受体跟金属离子的水溶液中，溶液的荧光完全恢复为加金属离子前的强度。上述结果说明，受体对过渡金属离子的识别是可逆识别ＨＪ。

３结论

本文中以简便的方法合成了包含有完整氨基酸的生物受体ＥＷＹ，利用ＣＤ、荧光光谱和ＥＳＩ—ＭＳ研究了水溶液仿生体系中受体与金属离子之间的非共价识别作用，发现受体ＥＷＹ与多种金属离子之间存在物质的量比为１：１的络合关系，尤其对多种具有重要生物学和环境保护意义的过渡金属离子有着良好的荧光光谱选择性识别作用。结合受体的结构特点，认为此类受体在过渡金属离子的荧光探针方面将会有广阔地应用前景。

万方数据

参考文献：

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ｆｒａｍｅｗｏｒｋｆｏｒ

ｔｕｎｉｎｇ

１３

ａ

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ａ

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ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｉｎａｑｕｅｏｕｓ

ｓｏｌｕｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｊ

ＡｍＣｈｅｍ

Ｓｏｃ，２００５（１２７）：３５２７—３５３０．

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型芳香性氨基酸非共价复合物［Ｊ］．高等学校化学学报，２００７，３０（５）：８６９—８７５．

（责任编辑：隋肃，校对：刘建亭）

含色氨酸过渡金属离子受体的合成与识别

作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：

艾兵， 杨池明， AI Bing， YANG Chi-ming

艾兵,AI Bing(山东理工大学,化学工程学院,山东,淄博,255049)， 杨池明,YANG Chi-ming(南开大学,物理有机和神经化学研究室,天津,300071)济南大学学报（自然科学版）

JOURNAL OF UNIVERSITY OF JINAN (SCIENCE AND TECHNOLOGY)2011,25(1)

参考文献(10条)

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10. 储艳秋;戴兆云;蒋公羽 电喷雾质谱法研究谷胱甘肽与L型芳香性氨基酸非共价复合物 2007(05)

本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_sdjcxy201101014.aspx

第２５卷第１期

２０１

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Ｖ０１．２５Ｎｏ．１

Ｊａｎ．２０１

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１年１月

文章编号：１６７１—３５５９（２０１１）叭一００５５一０４

含色氨酸过渡金属离子受体的合成与识别

艾兵１，杨池明２

（１．山东理工大学化学工程学院，山东淄博２５５０４９；２．南开大学物理有机和神经化学研究室，天津３０００７１）

摘要：以氨羧配体ＥＤＴＡ作为二价模板框架，设计合成以色氨酸为核心、含酪氨酸的开链式结构的生物受体分子ＥＷＹ，

利用圆二色光谱（ｃＤ）、荧光光谱和电喷雾质谱（ＥＳＩ—ＭＳ）等分析手段研究其与碱土金属离子（Ｃａ２＋，Ｂａ２＋，Ｍ９２＋）和过渡金属

离子（ｃｕ“。Ｆｅ“，ｃｏ“，Ｎｉ“，Ｍｎ２＋）以及碱金属离子（Ｌｉ＋，Ｎａ＋，Ｋ＋）之间的相互作用。结果表明，在水溶液中金属离子与吲哚环之间存在相互作用，该受体对过渡金属离子有着良好的选择性识别能力。

关键词：芳香氨基酸；阳离子识别；圆二色光谱；荧光光谱；质谱中图分类号：０６２９

文献标志码：Ａ

ＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄＲｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎｏｆＴｒｙｐｔｏｐｈａｎ－Ｂａｓｅｄ

ＲｅｃｅｐｔｏｒｏｆＴｒａｎｓｉｔｉｏｎ

Ｍｅｔａｌ

Ｉｏｎｓ

ＡＩＢｉｎ９１，ＹＡＮＧＣｈｉ－ｍｉｎ９２

（１．ＳｈａｎｄｏｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｃｏｌｌｅｇｅ

２．Ｎｅｕｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ

ｏｆ

ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｚｉｂｏ２５５０４９，Ｃｈｉｎａ；

ａｎｄＰｈｙｓｉｃａｌＯｒｓａｎｉｅＣｈｅＩｎｉｓｔｒｙ，ＮａｎｋａｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｔｉａｎｊｉｎ３０００７１，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＴｈｉｓｗｏｒｋｉｓＮａ＋ａｎｄ

ｔｏ

ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｔｈｅｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎｍｅｔａｌｉｏｎｓ（Ｃａ２＋，Ｂａ２＋，Ｍ９２＋，Ｃｕ２＋，Ｆｅ２＋，Ｃ０２＋，Ｎｉ２＋，Ｍｎ２＋，Ｌｉ＋，

Ｋ＋）ａｎｄｔｈｅｒｅｃｅｐｔｏｒ（ＥＷＹ），ｗｈｉｃｈｉｓｐｒｅｐｐｅｄｂｙｕｓｉｎｇａｖｍｌａｂｌｅｍｕｌｆｉｄｅｎｔａｔｅａｍｉｎｏ－ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ，ＥＤＴＡ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ，聃

ｄｉｖａｌｅｎｔｔｅｍｐｌａｔｅｆｏｒｐｒｅｓｅｎｔｉｎｇｐｅｐｔｉｄｙｌ叩ｉｎｄｏｌｅ

ａｎｄｔｙｒｐｈｅｎ０１．ＡｃｏｍｂｉｎｅｄＣＤ，ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃｓｔｕｄｙａｎｄ

ＥＳＩ－ＭＳ静

ｖｅＭｓｔｈｅｒｏｌｅｓｏｆｍｅｔａｌｉｏｎ—ｉｎｄｏｌｅｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｉｎｄｉｃａｔｅｔｈａｔｔｈｅｆｏｒｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｍｅｔａｌｉ０１１８ｉｎ

ｗａｔｅｒ．

ｒｅｃｅｐｔｏｒ（ＥＷＹ）ｈａｓ

ａ

ｇｎｏａｓｅｌｅｃｔｉｖｅｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎｐｒｏｐｅｒｔｙ

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ａｒｏｍａｔｉｃａｍｉｎｏａｃｉｄ；ｃａｔｉｏｎｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ；ＣＤｓｐｅｃｔｒａ；ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｓｐｅｃｔｒａ；ＥＳＩ—ＭＳ

受体与底物的选择性键合称为分子识别，它是自然界广泛存在的现象。分子识别过程并不是单纯的结合，而是一个化学信息的存储、传递及处理的复杂过程。分子识别的目标是研究分子间专一性的相互作用，这在化学及生命过程中起着非常重要的作用。目前，分子识别的研究已经成为化学、生命科学、材料科学和信息学等众多学科中的前沿热点研究课题之一【ｌ。２Ｊ。

过渡金属离子在自然界中广泛存在，其对于生

收稿日期：２０１０—０４—２１

基金项目：山东省自然科学基金（ＺＫ２００９ＢＬ０２４）

命现象的影响也极为关键，因此，对于过渡金属离子的识别和检测是一项重要的研究工作旧。Ｊ。

受体的设计要遵循一定的原则，而对于生物体系，受体的柔性是非常关键的。芳香环和带电荷的体系之间产生的非共价作用在分子识别领域日渐成为一个崭新而重要的因素ｐｏ。

荧光金属离子受体可以作为非常重要的金属离子探针哺］。荧光光谱是分子认知领域非常重要的一个工具。需要强调的是，天然氨基酸中，色氨酸和

网络出版时间：２０１０—１０—２２０８：５１

作者简介：艾兵（１９８０一），男，山东淄博人，讲师，硕士；杨池明（１９６２一）．男，浙江湖州人，教授，博士，博士生导师。网络出版地址：ｈｔｔｐ：／１ｗｗｗ．ｅｎｋｉ．ｎｅｔ／ｋｅｍｓ／ｄｅｔａｉｌ／３７—１３７８一Ｎ．２０１０１０２２．０８５１．００３．ｈｔｍｌ

万方数据

５６

济南大学学报（自然科学版）

第２５卷

酪氨酸在研究生物分子相互作用和结构变化方面是非常有用的荧光探针［７．８］。

基于以上思考，本文中以氨羧配体ＥＤＴＡ为模板，利用色氨酸和酪氨酸为核心识别单元，设计合成了新型的开链式结构的受体：ＥＷＹ，其结构式见图１，利用圆二色光谱（ＣＤ）、荧光光谱以及电喷雾离子化质谱（ＥＳＩ—ＭＳ）等检测手段，对其与金属离子在水溶液中的非共价作用识别进行了系统的研究，深入地探索了在水溶液仿生体系中芳香氨基酸与金属离子的协同识别作用。

Ｈｏ

ＯＨ

ＨＵ

图１受体ＥＷＹ的结构式

ｌ

实验

１．１仪器与试剂

美国ＢＰ２１ｌＤ全自动分析天平；ＨＰ一５９８８四极

矩质谱分析仪；日本Ｊａｓｃｏ一７１５圆二色分析仪；瑞士Ｂｒｕｋｅｒ公司ＡＶＡＮＣＥ３００超导核磁共振仪；Ｖａｒｉａｎ

Ｃａｒｙ

ｅｃｌｉｐｓｅ荧光光谱仪。

本文中所用的ＥＤＴＡ二酸酐购自Ａｌｄｒｉｃｈ公司；

Ｌ一色氨酸甲酯盐酸盐和Ｌ一酪氨酸甲酯盐酸盐购自Ｆｌｕｋａ公司。除以上特别指出之外，本文中实验所用其他试剂均为分析纯，购自天津、上海及北京等地。光谱滴定和质谱分析中所用的金属盐均为氯化物。１．２受体分子的合成与表征

受体ＥＷＹ按文献［８］类似方法制得，产品为白色固体，产率为２４．５％，采用质谱与核磁共振技术进行表征。

１Ｈ

ＮＭＲ［３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ—ｄ６：Ｄ２０＝ｌ：１（体

积比）］艿（１０“）：２．５８０—２．７２８（４Ｈ，ｍ，ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ），３．１０２～３．４０８（１２Ｈ，ｍ，ａｌｌｏｔｈｅｒ

ＣＨ２），３．７３０（６Ｈ，ｆｌ，ＯＣＨ３），４．６００（２Ｈ，ｄｄ，ｃｈｉｒａｌ

ＣＨ），６．８４１—７．６６１（９Ｈ，ｍ，Ａｒ—Ｈ）。

ＥＳＩ—ＭＳ：计算值Ｃ３２Ｈ３９Ｎ５０１１．ｍ／ｚ＝６６９．２６；实验值：６７０．３６［ＥＷＹ＋Ｈ］＋，６９２．３８［ＥＷＹ＋Ｎａ］＋，６６８．３０［ＥＷＹ—Ｈ］一。

万方数据

１．３

ＣＤ滴定

ｐＨ值为７．００（４－０．０５）的磷酸盐缓冲液

（ＰＢＳ），配制方法如下：

称取０．８５０

５ｇＫＨ２Ｐ０４，０．８８７３ｇ

Ｎａ２ＨＰ０４，用

蒸馏水溶解后转移至２５０ｍＬ容量瓶中，稀释至刻度，得到２５ｍｍｏｌ・Ｌ～ＫＨ２Ｐ０４／Ｎａ２ＨＰ０４溶液，ｐＨ值用ｐＨ计校正。

配制ｐＨ值为７．００（±０．０５）的１００ｐ，ｍｏｌ・Ｌ。１

的受体分子溶液。

固定主体浓度为１００ｔＬｍｏｌ・Ｌ～，逐渐增加客体金属离子的浓度（０～５００ｔｘｍｏｌ・Ｌ。１），混合均匀后测圆二色谱。１．４荧光光谱滴定

控制溶液ｐＨ值在７．００（±０．０５）（２００

ｍｍｏｌ・Ｌ以％ｓ／ＨＣｌ缓冲体系），固定主体浓度为１００

Ｉｘｍｏｌ・Ｌ～，逐渐增加客体金属离子的浓度（０～０．５ｎｍ－ｏｌ・Ｌ。１），每次混合均匀后扫描荧光发射光谱（最大发射波长为

３５５

ｎｌＴｌ），利用循环水浴控制温度在２５．０℃，固定激

发波长为２７８ｎｍ。由于加入的金属离子溶液的体积（＜５０ｐ．Ｌ）远远小于受体溶液体积（３ｍＬ），可以忽略稀释效应，为方便描述和比较，假设加入金属离子后溶液体积不变。

１．５受体的相关ＥＳＩ—ＭＳ分析

取１ｍＬ浓度为１ｍｍｏｌ・Ｌ一的受体分子水溶液于１．５

ｍＬ塑料离心管中，分别加入１１．０止的０．１

ｔｏｏｌ・Ｌ。１金属离子溶液，振荡使混合均匀。

以上所得溶液直接用于ＥＳＩ—ＭＳ分析。

２结果与讨论

２．１

ＣＤ分析

色氨酸在２７５ｎｍ波长附近有最大的紫外吸收

峰，因此认为受体ＥＷＹ的ＣＤ光谱中２７５ｎｍ附近出现的负吸收谱带为ＥＷＹ的特征ＣＤ峰。向ＥＷＹ中滴加Ｃｕ２＋，在２７５ｎｍ处原来的负峰逐渐减小，在原位置出现一个正的吸收谱带。当加入Ｃｕ２＋与受体ＥＷＹ的物质的量比例达到ｌ：１后，ＣＤ谱图不会再随ｃｕ２＋的加入而发生明显的变化；向ＥＷＹ中滴加Ｃ０２＋，Ｎｉ２＋和Ｃａ２＋，在２７５ｎｍ处原来的负峰逐渐增大，当加入金属离子与受体ＥｗＹ的物质的量比例达到１：１后，ＣＤ谱图不会再随着金属离子的增加而发生明显的变化；推测ＥＷＹ和Ｃｕ２＋，Ｃｏ“，Ｎｉ２＋和Ｃａ２＋产生了物质的量比为１：ｌ的离子配合作用旧１；加入金属离子后ＥＷＹ的ＣＤ信号的变化表明：络合过程中色氨酸残基所处的微环境发生改变，

第１期艾兵，等：含色氨酸过渡金属离子受体的合成与识别

色氨酸残基参与络合过程，同时暗示在Ｍ“一ＥｗＹ的构象中，色氨酸残基处于明确的三维结构中。

为了更加直观地比较金属离子（Ｃｕ２＋，Ｃ０２＋，Ｎｉ“，Ｃａ２＋）对受体ＥＷＹ的ＣＤ光谱的影响程度，在图２中描述当金属离子与受体之间的浓度比达到ｌ：１时的ＣＤ光谱。

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图２金属离子滴定１００岬０ｌ・Ｌ－１时受体的ＣＤ光谱

为了研究所合成的受体与金属离子在水溶液仿生体系中的非共价识别作用，选用了Ｔｒｉｓ／ＨＣＩ缓冲体系，因为这一缓冲体系具有无毒、无抑制性、不易水解、对酶不敏感和缓冲容量大的优点。

测定碱土金属离子（Ｃａ２＋，Ｂａ２＋，Ｍ９２＋），和过渡

金属离子（Ｃｕ“，Ｆｅ“，Ｃｏ“，Ｎｉ“，№２＋），及碱金属离

子（“＋，№＋，Ｋ＋）浓度增加（０—０．５ｍｍｏｌ・Ｌ一），对受

体分子水溶液在室温下荧光发射光谱的改变，控制溶液ｐＨ值在７．００（±０．０５）（２００ｍｍｏｌ・Ｌ“％ｓ／ＨＣｌ缓冲体系），固定激发波长为２７８ｎｍ，荧光发射ｎｍ。为了清楚地看出荧光强度的变化，以最大发射波长处的荧光强度Ｆ与起始荧和受体分子浓度之和的比值做图，结果如图３所示。

ｋ

篓蕈

杈趟象骥迎芸鲻塔蒜啜艇捌联坪堪

０．０

０．２

０。４

０．６

０．８

１．０

金属离子浓度与金属离子和受体分子浓度之和的比值

图３金属离子滴定１００“ｍｏ卜Ｌ“时受体

的荧光强度变化图

万方数据

过渡金属离子Ｃｕ“，Ｆｅ“，Ｃ０２＋，Ｎｉ２＋和Ｍｎ２＋

能够使受体ＥＷ发生明显的荧光猝灭，在主体浓

度为１００ｐ。ｍｏｌ・Ｌ一的水溶液中，随着金属离子浓度的增加，在最大发射波长３５５ｎｍ处，受体ＥＷＹ的荧光强度呈线性降低，但这种情况仅在金属离子浓度小于受体浓度时成立。当加入金属离子与受体ＥＷＹ的物质的量比例达到１：１后，金属离子的增加对受体ＥｗＹ的荧光光谱基本没有什么影响，据此推断金属离子与受体之间的络合比应为物质的量比＝１：ｌ【４｜。Ｃｕ２＋，Ｆｅ２＋，Ｃ０２＋。Ｎｉ２＋和Ｍｎ２＋对ＥＷＹ的最大荧光猝灭效率值为９７％，９７％，９４％，５ｌ％和７６％，由此可知，ｐＨ值为７．００时金属离子对ＥＷＹ的猝灭能力为：Ｃｕ“＝Ｆｅ２＋＞Ｃ０２＋＞Ｍｎ２＋＞Ｎｉ“。

碱土金属离子Ｃａ“，Ｂａ２＋和Ｍ９２＋的加入对受体ＥｗＹ的荧光强度没有显著影响；碱金属离子“＋，Ｎａ＋和Ｋ＋的加入对受体ＥＷＹ的荧光强度也无显著影响。这一方面说明离子强度的增加对受体ＥＷＹ的荧光强度没有影响，另一方面说明受体ＥｗＹ与碱金属离子和碱土金属离子之间的相互作用要比其与过渡金属离子之间的相互作用小的多。也可以认为受体ＥＷＹ对过渡金属离子，此对碱金属和碱土金属离子具有更高的荧光光谱识别选择性。

２．３

受体ＥＷＹ与过渡金属离子荧光光谱的机理探讨

在具有荧光的化合物的水溶液中加入另外一种

物质后，其荧光强度一般会增大或减小，这是形成络合物的标志之一。

加入过渡金属离子后受体分子ＥｗＹ的荧光猝灭表明分子之间有相互作用及分子构象发生改变，这是由于荧光发射波长和强度对于口引哚环发色团周围微观环境改变的敏感性所致Ｌ８Ｊ。

图３中的线性变化点说明受体分子中只有一类单一的吲哚基团发生了荧光猝灭。受体分子能与等量的过渡金属离子发生络合，这说明金属离子络合时是以金属离子同受体分子中的吲哚环发生相互作用为前提的，这个相互作用主要是发生在芳香环和带电荷的基团之间的阳离子一１Ｔ作用旧Ｊ。为了验证受体与金属离子之间的络合比，挑选的量比为１：１的水溶液进行ＥＳＩ—ＭＳ实验，结果在２．２荧光光谱分析

谱图中最大波长为３５５光强度凡的比值Ｆ：凡，对金属离子浓度与金属离子２．４受体的相关ＥＳＩ—ＭＳ分析

几种具有代表性的金属离子与受体ＥＷＹ配成物质ＥＳＩ—ＭＳ谱图中，均发现了金属离子与受体ＥＷＹ形成物质的量比为１：１络合物的分子离子峰Ｈ引，与

济南大学学报（自然科学版）第２５卷

ＣＤ光谱实验结论是一致的。实验结果如下：

Ｃｕｎ（ＥＷＹ），计算值Ｃ３２

Ｈ３９Ｎ５０１１Ｃｕ：ｍ／ｚ＝

７３２．８，实验值：７３１．２［Ｃｕ２＋（ＥＷＹ）一Ｈ］＋；

Ｍ９２＋（ＥｗＹ），计算值ｃ３２Ｈ３９Ｎ５０１１

Ｍｇ：ｍ／ｚ＝

６９３．６，实验值：６９２．５［Ｍ９２＋（ＥＷＹ）一Ｈ］＋；

Ｃａ２＋（ＥＷＹ），计算值Ｃ３２

Ｈ３９Ｎ５０ｌｌＣａ：ｍ／ｚ＝

７０９．３，实验值：７０８．４［Ｃａ２＋（ＥＷＹ）一Ｈ］＋。２．５受体与金属离子作用的可逆性探讨

为了验证受体ＥＷＹ对过渡金属离子ｃｕ２＋，Ｆｅ“，ｃ０２＋，Ｎｉ２＋和Ｍｎ２＋荧光识别的可逆性，将稍过量的ＥＤＴＡ分别加入含有等物质的量的受体跟金属离子的水溶液中，溶液的荧光完全恢复为加金属离子前的强度。上述结果说明，受体对过渡金属离子的识别是可逆识别ＨＪ。

３结论

本文中以简便的方法合成了包含有完整氨基酸的生物受体ＥＷＹ，利用ＣＤ、荧光光谱和ＥＳＩ—ＭＳ研究了水溶液仿生体系中受体与金属离子之间的非共价识别作用，发现受体ＥＷＹ与多种金属离子之间存在物质的量比为１：１的络合关系，尤其对多种具有重要生物学和环境保护意义的过渡金属离子有着良好的荧光光谱选择性识别作用。结合受体的结构特点，认为此类受体在过渡金属离子的荧光探针方面将会有广阔地应用前景。

万方数据

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１３

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ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｉｎａｑｕｅｏｕｓ

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（责任编辑：隋肃，校对：刘建亭）

含色氨酸过渡金属离子受体的合成与识别

作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：

艾兵， 杨池明， AI Bing， YANG Chi-ming

艾兵,AI Bing(山东理工大学,化学工程学院,山东,淄博,255049)， 杨池明,YANG Chi-ming(南开大学,物理有机和神经化学研究室,天津,300071)济南大学学报（自然科学版）

JOURNAL OF UNIVERSITY OF JINAN (SCIENCE AND TECHNOLOGY)2011,25(1)

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