研究论文
碳酸钙热分解进展
卢尚青1，吴素芳1
（1浙江大学化学工程与生物工程学院，浙江 杭州 310027）
摘要：CaCO3热分解产生CaO与CO2的反应，是钙循环过程中CaCO3再生的重要反应。钙循环过程在烟气脱碳、反应吸附强化甲烷蒸汽重整制氢以及太阳热能储存等过程都有重要应用。评价CaCO3热分解的重要性能是分解温度和分解速率。论文从CaCO3分解机理、热力学和反应动力学方面，分析了颗粒粒径、结构和组成、以及加热速率、分解气氛和分解压力等变量对CaCO3分解温度和分解速率的影响，为工业应用时降低CaCO3分解温度、提高分解速率、减少分解能耗的研究提供了参考。
关键词：碳酸钙；分解温度；热力学；显微结构；反应动力学 DOI：
中图分类号：TQ 031.3 文献标志码：A 文章编号：
Advances in Calcium Carbonate Thermal Decomposition
LU Shangqing1, WU Sufang1
(1College of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou, 310027, Zhejiang, China)
Abstract：The reaction of thermal decomposition of CaCO3 to produce CaO and CO2 is an important reaction during the Ca-looping process. The Ca-looping process has great potential in environmental and energy application, such as flue gas decarbonization, H2 production from a reactive sorption enhanced reforming process and sun heat energy storage. One essential criterion to evaluate the properties of CaCO3 thermal decomposition is the decomposition temperature and the decomposition rate. From the decomposition mechanism, thermodynamics and kinetics, this paper analyses the effect of the selected factors on the decomposition temperature and rate, including particle size, microstructure and composition, heating rate, decomposition atmosphere and pressure. The summarization of the research above is to provide reference methods for accelerating the thermal decomposition and reducing the energy consumption in decomposition during the industrial applications.
Key words：calcium carbonate；decomposition temperature；thermodynamics；microstructure；reaction kinetics
引 言
由于化石燃料的大量使用，产生CO2等温室气体随意排放造成的全球变暖，日益严重地影响到了地球的生态环境和全球气候[1,2]。因此，研究CO2减排在全球各国具有紧迫而重要的意义。
利用CaO反应吸附脱除CO2，以及CaCO3分解为CaO与CO2的钙循环过程，是工业干法脱碳的重要手段。该技术不仅可用于烟气脱碳，如燃烧后钙基循环脱碳[3-5]，还可用于化学化工过程，如 2015-00-00收到初稿，2015-00-00收到修改稿。
联系人：吴素芳。第一作者：卢尚青（1992—），男，硕士研究生，学生。
基金项目：国家自然科学基金项目（21276234）。
甲烷蒸汽反应吸附强化制氢[6,7]。利用CaO作为高
温CO2吸附剂是因为CaO具有较高的CO2摩尔吸附容量；其次，CaO可从自然界中广泛存在的天然石灰石中获得，其脱碳成本仅为甲醇胺（MEA）溶液吸附脱碳的一半[8]，具有极大的经济优势。CaO 基CO2吸附剂的成本又是影响钙循环脱碳成本的重要因素。高温CaO基CO2吸附剂重复循环使用，是降低钙循环脱碳技术成本的关键。因此，需要对CaO基CO2吸附剂重复使用过程中CaCO3热分解
Received date: 2015-00-00.
Corresponding author: Prof. WU Sufang, [email protected]
Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (21276234).
再生性能和影响因素进行研究。
目前，国内外对CaO基吸附剂的研究主要集中在CaO反应吸附CO2，即碳酸化过程[4,5]，而对CaO循环利用的另一半，即CaCO3的热分解[9-12]，研究缺乏系统性。而目前普通的CaCO3需要900℃以上的高温热分解再生，导致过程能耗高，严重限制其优势的发挥。因此，本文首次对CaCO3热分解平衡及其机理，CaCO3材料的粒径、显微结构、添加物，以及热分解操作条件等几方面，综述CaCO3热分解反应过程的分解温度和分解速率特性，特别是对微米及纳米CaCO3的热分解反应进行分析综述，为今后研究提供参考。
1 碳酸钙热分解机理及分解平衡
CaCO3的热分解属于典型的固态分解反应，且反应可逆，其反应式如（1）所示。 CaCO3 CaO+CO2 ΔH298K=178kJ·mol-1 （1）
研究者普遍认为其分解过程包括以下五个步骤：
（1）环境中的热量传递到颗粒的表面；
（2）颗粒表面的热量传递到颗粒的反应内表面；
（3）在反应内表面上进行热吸收和热分解； （4）分解形成的CO2在无孔CaO层和CaO层内孔扩散；
（5）CO2从颗粒的内表面扩散到环境中。 其中步骤（1）和（2）的热量传递影响着CaCO3
的分解；步骤（4）和（5），传质则是其主要影响因素；而CaCO3的化学反应则由步骤（3）决定。因此，CaCO3的热分解反应受传热、传质以及化学反应三个因素的影响，而这三个影响因素又与CaCO3的颗粒粒径、显微结构等有重要关系。此外，加热速率、分解气氛和分解压力等外部操作条件亦会对分解产生影响。
对CaCO3热分解过程进行反应平衡研究，根据经典物理化学，在一定温度下，CaCO3发生分解首先需满足其CO2平衡分压大于分解气氛中的CO2分压，否则，CaCO3的分解反应将不会发生[13]。CaCO3分解产生CO2的平衡分压与温度的关系如图1[13]所示，图中的点为实验测得的平衡分压，直线为拟合值。在能发生热分解反应的条件下，根据固态化合物分解反应特性，可以认为反应最初发生在某些区域的一点上，随着反应进行，这些邻近的
星星点点的分解产物逐渐聚积成一个个新物相的核，被称为分解晶核，随后核周围的分子继续在核上发生界面反应，持续进行，直到整个固相完全分解[14]。
图1 CO2平衡分压与CaCO3分解温度的关系
（400-1300℃）
Fig.1 relationship between CO2 equilibrium partial pressure
and CaCO3 decomposition temperature (400-1300℃)
2 粒径对碳酸钙热分解反应的影响
粒径对CaCO3热分解产生影响主要是因为其与分解过程中的传热、传质及化学反应均有密切关系。以传质为例，CaCO3热分解过程中最主要的传质阻力就是CO2通过无孔CaO层及CaO层内孔的扩散。随着CaCO3颗粒粒径的减小，CO2通过CaO层的内扩散阻力亦随之迅速减小。
来蔚鹏等[15]对CaCO3分解反应热力学性质进行研究，认为随着粒径的减小，CaCO3分解反应的标准摩尔反应焓ΔrH0、标准摩尔反应熵ΔrS0和标准摩尔反应吉布斯函数ΔrG0均减小，标准平衡常数K0增大，从而使其分解温度降低。
此外，Cui等[21]利用KAS方法研究了CaCO3
颗粒粒径对其分解活化能的影响，得到结果如图2所示。可以看出，随着粒径的减小，CaCO3的平均分解活化能呈现下降的趋势。
Wang等[16]在热力学性质的基础上对纳米材料的热分解温度进行了深入的理论研究，并提出一个颗粒半径与分解温度间的简化模型，如方程（2）所示。当颗粒半径大于10nm，半径变化对表面张力的影响可忽略，式（2）右侧小于0，因此从理论上证明了随着颗粒半径的减小，纳米材料的分解温度降低。此外，其对纳米CaCO3分解温度的实验研究，亦证实分解温度与颗粒半径倒数之间存在
线性关系，如图（3）[16]所示，进一步证实了该模型的正确性。图中Tonset为起始分解温度，Tmax为最快分解速率对应的分解温度。
TTb
2Vm
RSb
（2）
rm
图2 平均活化能与CaCO3颗粒粒径倒数间的关系 Fig.2 the relationship between the average activation energy
and reciprocal of CaCO3
particle diameter
图3 分解温度与纳米CaCO3颗粒半径倒数间的关系 Fig.3 the relationship between the decomposition temperature and the reciprocal of particle radii of nano-CaCO3
岳林海等[17,18]研究了粒径为40nm-80nm的纳米级CaCO3与粒径为5μm~20μm的参比样品的分解特性，发现纳米CaCO3的起始分解温度降低了约40℃，最终分解温度降低了约60℃，分解活化能亦有60-80kJ·mol-1的下降。扫描电镜或透射电镜研究结果发现，纳米微晶之间的团聚使得粒径增大,表面自由能下降，桥键等作用力增强，使分解活化
能有所增加，从而证明了粒径减少，分解温度降低的事实。X射线衍射的研究结果发现，超细CaCO3的晶格中存在着较大的晶格畸变应力，晶格不完整程度增加。因此，作者提出了晶格缺陷可能是导致纳米CaCO3分解活化能下降，从而解释了导致分解温度显著下降的主要原因。
Wu等[19]采用热重分析仪测定并比较70nm和5μm的CaCO3的分解温度，发现70nm纳米CaCO3起始和最终分解温度均比5μm微米CaCO3下降大约50℃。Runjitg L等[20]亦发现20nm的CaCO3比分析纯CaCO3（20μm左右）的分解温度低180℃。以上结果分析认为纳米CaCO3由于粒径小，不仅热量更容易从外界传递进CaCO3内部、分解产生的CO2更容易扩散出去，而且，由于分解速率受界面化学反应控制，纳米CaCO3增大了比表面积，从而提供了更大的分解反应面积，提高了分解反应速率。因此，粒径越小，CaCO3分解温度越低。
综上所述，随着CaCO3颗粒粒径的减小，CO2
的内扩散阻力降低，且分解活化能亦降低，使小粒径CaCO3的分解反应更容易发生，因此其分解温度亦愈低，分解速率愈快[22-24]，而且随着CaCO3颗粒粒径的减小，化学反应将逐渐成为分解过程的控速步骤。
3 显微结构对碳酸钙分解的影响
颗粒显微结构指颗粒内部孔隙率、孔径、以及比表面积等的总体表现。仲兆平等[25]发现粒径在53μm至1mm间的石灰石颗粒的煅烧反应速度基本相同，认为CaCO3颗粒在热分解过程中发生爆裂，从而产生出更多的孔结构，使其比表面积增加。此外，Yan等[26]对90-180μm CaCO3颗粒在升温速率为10℃/min时的热分解进行研究，发现106-150μm的煅烧速率反而最快。研究者认为热传递、物质传递和颗粒显微结构之间存在复杂的非线性关系，除了颗粒粒径外，CaCO3颗粒本身的显微结构对其热分解存在重要影响。
Campbell和Hills[27]对受传质、传热控制的大粒径CaCO3颗粒的扩散过程进行研究，认为CaCO3颗粒的孔隙率等显微结构对热分解过程中的CO2扩散速率有影响。根据扩散特点，他们认为此时CO2的扩散属于努森扩散，其扩散系数如方程（3）所示。作者据此进一步推导出CaCO3热分解传质模型，结果能很好地预测孔隙率高达0.66
时的
CaCO3分解特点，结果如图4所示。
D
(3)
图4 不同孔隙率CaCO3分解速率与反应时间的关系
Fig.4 decomposition rates of CaCO3 of varying porosity-fractional unreacted mass against the reaction time
Borgwardt RH等[23]对粒径为1-90μm的CaCO3
的热分解速率进行研究，认为此时CaCO3的热分解受化学反应控制，并指出其分解速率与CaCO3的比表面积密切相关。根据研究，他提出一个热分解初期的反应模型，如方程（4）所示：
ln(1X)ksSt (4) 作者认为CaCO3热分解反应发生在CaO和CaCO3内界面上，而内界面的大小与反应速率相关。对于分解初期，BET测得的比表面积即为反应界面面积，因此颗粒的比表面积对热分解速率有直接影响。
综上所述，CaCO3颗粒的孔隙率、比表面积等显微结构对热分解速率有一定影响。在一定程度上，对受传质过程控制的热分解，大的孔隙率和比表面积有利于促进CaCO3的分解。
4 添加物对碳酸钙分解的影响
对于CaCO3中存在孔隙对热分解的作用，除了上述介绍的对CO2扩散的有利影响外，Jin-Mo Huang等[28,29]认为CaCO3颗粒中存在的间隙阻碍了热量从颗粒的外表面向反应界面的传递。为此，他们提出向CaCO3颗粒中掺杂低熔点物质的方法以减少孔隙。在CaCO3分解温度范围内，Li2CO3、V2O5等物质融熔，颗粒缩小，填充到孔道间隙中，加快热量传递。但是需要注意的是，如果添加物熔点过高，则会阻碍CaCO3的分解；熔点过低又会堵塞孔道，阻碍CO2的扩散，减缓分解速率。添加剂的部分研究结果如表1所示。
表1 添加改性CaCO3的分解速率
（DGA-TGA，700℃）
Table 1 decomposition rate of doped CaCO3
（DGA-TGA，700℃）
Samples
Decomposition Melting point
rate/wt% h-1
/℃
Al2O3+CaCO3 26.71 2072 CaO+CaCO3 27.07 2614 V2O5+CaCO3 21.05 690 Fly ash+CaCO3 23.17 1245 MgCl2+CaCO3 37.19 714 CaCl2+CaCO3 34.03 782 Li2CO3+CaCO3
33.49 723 CaCO3
26.39
1339
此外，余兆男等[30]研究了K、Na化合物对CaCO3热分解的影响，发现其能提高CaCO3热分解速率和降低分解温度。他们认为这些化合物能与CaO形成低熔点共融物，使CaO产物层的空隙增加，进而减小了CO2的扩散阻力，促进CaCO3的热分解。
除了添加物质以减少孔隙的研究之外，还有其他的一些添加物对CaCO3分解的研究。侯贵华等[31]研究了CuO对CaCO3分解温度的影响，发现用机械混合法添加1%的CuO能使CaCO3的起始和最终分解温度分别降低12℃和15℃。他们认为CuO能与CaCO3分解产物反应生成CaCu2O3和Ca2CuO3，使产物层局部或整体的厚度减薄，从而降低热分解中传质阻力，促进其分解。Braileanu等[32]对CaCO3和Bi2O3混合粉末进行研究，发现少量Bi2O3的存在使得CaCO3
的最快分解速率对应的
温度由840℃降为790℃。Braileanu等认为Bi2O3能与CaO反应形成Ca6Bi7O16.5，从而改变CO2在产物层的扩散阻力，促进CaCO3分解。此外，Calvo等[33]研究方解石的纯度对其分解动力学参数的影响，发现杂质的存在虽然不影响模型的选择但能降低热分解活化能。
张惠珠等[34]研究了AlOOH膜包覆改性后CaCO3的分解性能，发现包覆后CaCO3的分解反应延迟，分解温度亦升高，其认为AlOOH包覆层的存在不仅阻碍了外界热量向反应界面的传递，而且也影响分解产物CO2的扩散。
师琦等[35]用沉淀法制备了SiO2包覆改性的纳米CaCO3，不仅发现其稳定性有所提高，而且分解温度也有所降低，其中，当Si含量为4.93%（wt）时，纳米CaCO3的最终分解温度比未包覆的降低42℃。他们认为Si能以化学键形式结合在CaCO3表面，形成Si-O-Ca键[36]，减弱对CO2的束缚，从而促进CaCO3分解。
王成毓等[37]对纳米CaCO3的仿生合成进行研究，发现，在十八醇磷酸酯的存在下，通过碳化法制备得到的纳米CaCO3的最终分解温度与未加十八醇磷酸酯的样品相比，降低了约30℃。对此，他提出了有机质与CaCO3相互作用机理，认为磷酸酯附着在CaCO3表面，削弱了CaO与CO2的结合键能，使得CaCO3分解温度降低。
综上所述，添加剂的存在对降低CaCO3的分解温度有不同的影响，其原理大致有与CaO共熔减少孔隙，改善传质传热阻力，或与CaO结合削弱键能等几种。
5 操作条件对碳酸钙分解的影响
除了CaCO3颗粒粒径、显微结构等内部因素外，操作条件对CaCO3的分解影响也是一个重要方面。由于大部分分解都是在常压下进行，因此操作条件主要指加热速率、分解气氛等。
Sanders等[38]对同等粒径CaCO3变温分解过程进行研究，发现不同加热速率下得到的CaCO3分解温度和分解速率均不同，其中当加热速率由2℃·min-1升至32℃·min-1时，CaCO3的分解温度由677℃变为875℃。Runjitg L等[20]对CaCO3变温分解过程动力学进行研究，发现加热速率为10℃·min-1时其分解活化能最大。此外，Yan等[26]发现快速煅烧不利于产物CaO碳酸化速率的提高，
反而会导致石灰石钙利用率的降低。但是以上研究均未明确指出加热速率对分解速率的影响。在此基础上，Isabel Galan等[39]较为深入研究了加热速率对等粒径CaCO3分解行为的影响，发现CaCO3的分解温度随着加热速率的变慢而降低，但分解速率加快。作者认为较快的加热速率会使CaCO3热分解的温度范围变宽，直接导致其分解温度升高，但较快的加热速率意味着较高的温度，使CaCO3同一时刻的分解速率加快。
对分解气氛的研究中，主要采用的是CO2和水蒸汽两种分解气氛。根据图1结果所示，CO2分压对CaCO3热分解有较大影响，国内外诸多学者[39-42]对其进行相应研究。一般而言，随着分解气氛中CO2分压的增大，CaCO3开始分解时间推迟，分解速率减慢，分解温度增加[43]。另一方面，一些研究表明水蒸气的存在能促进CaCO3的热分解。Y Wang等[44]对此进行研究，认为水蒸气能够结合于CaCO3表面，削弱CaO和CO2间的结合键能，从而促进其分解速率提高并降低其分解温度。Boris V. L’vov等[45]对碱土金属碳酸盐热分解机理的研究亦表明水蒸气能降低此类碳酸盐的分解温度。
总而言之，适当的加热速率、较低的CO2分压、适量的水蒸气存在等有利于CaCO3的热分解。
6 碳酸钙分解反应动力学
CaCO3分解动力学研究的关键是建立合理的分解模型以加深对分解过程的认识。诸多研究者对此过程进行研究，其中Broda M,等[46]、B.R. Stanmore等[47]及冯云等[48]较为全面地综述了CaCO3分解动力学模型。根据综述，CaCO3的热分解模型主要有收缩核模型，结构空隙模型，均匀反应模型，修正的收缩核模型，微粒模型及随机孔模型等几种。这些模型均从不同角度阐释了CaCO3分解动力学的某些特征。一般来说，微粒模型和结构空隙模型被用来描述颗粒内部分解的过程；均匀反应模型适合描述小粒径CaCO3热分解行为；收缩核模型适合模拟致密固相颗粒反应，在忽略烧结的条件下，该模型能较好描述CaCO3的热分解过程。
根据这些模型，不同研究者针对特定的CaCO3
分解过程建立了不同的动力学方程，部分结果如表2所示：
表2 CaCO3分解动力学方程
Table 2 decomposition kinetic equations of CaCO3
Researchers Martinez I et
al.[49] CremerNitsch[48] Sharp Wentworth
et al.[48] Xie et al.[50]
Decomposition kinetic equations
d(XcarbXcalc)XXcalc2/3 kc(1(carb))(CeqCCO2)
dtXcarb
Explanation
Controlled by chemicalh reaction The order of decomposition reaction is
2/3
Gained through TGA analysis
Decomposition rate is proportional to surface area and inversely proportional to
CO2 partial pressure Shrinking core model with no sintering
Shrinking core model Shrinking core model by empiric
correction
Shrinking core model
dn
K•nt2/3dt
dX
K(1X)n dt
pp
rks•ACaCO3•e
pe
Ning et al.[51] Irfanet al.[48] Milne et al.[52] Shi Qi et al.[53]
dm
4πr2MCaCO3RD dt
MCaCO3 dX
3(1X)2/3ks0eEa/RTdtCaCO3R
X1(1k3t/d0.6)3
X1(1kt/R)3
以上分析的CaCO3分解动力学模型用于微米
或纳米CaCO3热分解研究，并形成了较为成熟的理论体系，其中收缩核模型效果最好。然而，目前对纳米CaCO3分解动力学的研究很少，师琦等[53]对纳米CaO基吸附剂的分解动力学进行了较为深入的研究，采用收缩核模型成功模拟了吸附剂在600-800℃、N2及含CO2气氛下的分解行为，得到N2下的活化能为141.9 kJ·mol-1，与Dennis,等[54]计算得到的微米级CaCO3分解活化能相比，降低了约36 kJ·mol-1。因此，作者认为纳米CaCO3比微米CaCO3容易分解，并体现为分解温度的降低和分解速度加快。
7 结论
CaCO3的热分解属于典型的固态分解反应，其分解平衡受CO2分压的制约。颗粒粒径对CaCO3热分解有着决定性影响。随着CaCO3粒径的减小，比表面积增大，CaCO3热分解速率加快，分解温度降低。CaCO3颗粒的显微结构在一定程度上会改变传质传热阻力及反应界面大小等，进而对分解速率和分解温度产生影响。较大的孔隙率能促进受传质控制的CaCO3的热分解，而较大的比表面积能改
善受化学反应控制的CaCO3的热分解性能。Li2CO3、V2O5等物质能熔融改善传质，K、Na化合物则能与CaO共融以改善CO2的扩散性能，而CuO、Bi2O3等则可以通过与CaO的反应改善传质性能，上述几种均能促进分解反应的进行，提高分解速率，降低分解温度。添加水蒸气、降低CO2分压等外部操作条件的改变亦促进CaCO3的分解。此外，分解动力学的研究表明，纳米级CaCO3分解速度快于微米级CaCO3的分解速度，收缩核模型能较好模拟其分解特性。
总之，通过本文综述认为，纳米CaCO3具有较低的分解温度，将其作为钙循环吸附剂的前驱体将极大降低再生环节所需温度，节约捕集CO2所需成本，是现在一个重要的研究发展方向。在此基础上，可通过改变吸附剂的显微结构或其他添加物进一步降低钙循环的再生能耗这一瓶颈问题。
符 号 说 明
C D M R S T Vm
—— —— —— —— —— —— ——
CO2浓度，mol·m-3 CO2扩散系数，m2·s-1 相对分子质量，g·mol-1 CaCO3颗粒半径，m 比表面积，m2·g-1 温度，K
摩尔体积，L·mol-1
X —— CaCO3分解转化率 d —— CaCO3颗粒直径，m k —— CaCO3分解速率常数 n —— 物质的量，mol p —— 分解压力，Pa
r —— CaCO3的分解速率，mol·m-2·s-1 t —— CaCO3分解时间，s ε —— CaCO3的孔隙率 ρ —— 密度，kg·m-3 τ —— 粘度系数 ν —— 化学计量数 σ —— 表面张力，N·m-2
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研究论文
碳酸钙热分解进展
卢尚青1，吴素芳1
（1浙江大学化学工程与生物工程学院，浙江 杭州 310027）
摘要：CaCO3热分解产生CaO与CO2的反应，是钙循环过程中CaCO3再生的重要反应。钙循环过程在烟气脱碳、反应吸附强化甲烷蒸汽重整制氢以及太阳热能储存等过程都有重要应用。评价CaCO3热分解的重要性能是分解温度和分解速率。论文从CaCO3分解机理、热力学和反应动力学方面，分析了颗粒粒径、结构和组成、以及加热速率、分解气氛和分解压力等变量对CaCO3分解温度和分解速率的影响，为工业应用时降低CaCO3分解温度、提高分解速率、减少分解能耗的研究提供了参考。
关键词：碳酸钙；分解温度；热力学；显微结构；反应动力学 DOI：
中图分类号：TQ 031.3 文献标志码：A 文章编号：
Advances in Calcium Carbonate Thermal Decomposition
LU Shangqing1, WU Sufang1
(1College of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou, 310027, Zhejiang, China)
Abstract：The reaction of thermal decomposition of CaCO3 to produce CaO and CO2 is an important reaction during the Ca-looping process. The Ca-looping process has great potential in environmental and energy application, such as flue gas decarbonization, H2 production from a reactive sorption enhanced reforming process and sun heat energy storage. One essential criterion to evaluate the properties of CaCO3 thermal decomposition is the decomposition temperature and the decomposition rate. From the decomposition mechanism, thermodynamics and kinetics, this paper analyses the effect of the selected factors on the decomposition temperature and rate, including particle size, microstructure and composition, heating rate, decomposition atmosphere and pressure. The summarization of the research above is to provide reference methods for accelerating the thermal decomposition and reducing the energy consumption in decomposition during the industrial applications.
Key words：calcium carbonate；decomposition temperature；thermodynamics；microstructure；reaction kinetics
引 言
由于化石燃料的大量使用，产生CO2等温室气体随意排放造成的全球变暖，日益严重地影响到了地球的生态环境和全球气候[1,2]。因此，研究CO2减排在全球各国具有紧迫而重要的意义。
利用CaO反应吸附脱除CO2，以及CaCO3分解为CaO与CO2的钙循环过程，是工业干法脱碳的重要手段。该技术不仅可用于烟气脱碳，如燃烧后钙基循环脱碳[3-5]，还可用于化学化工过程，如 2015-00-00收到初稿，2015-00-00收到修改稿。
联系人：吴素芳。第一作者：卢尚青（1992—），男，硕士研究生，学生。
基金项目：国家自然科学基金项目（21276234）。
甲烷蒸汽反应吸附强化制氢[6,7]。利用CaO作为高
温CO2吸附剂是因为CaO具有较高的CO2摩尔吸附容量；其次，CaO可从自然界中广泛存在的天然石灰石中获得，其脱碳成本仅为甲醇胺（MEA）溶液吸附脱碳的一半[8]，具有极大的经济优势。CaO 基CO2吸附剂的成本又是影响钙循环脱碳成本的重要因素。高温CaO基CO2吸附剂重复循环使用，是降低钙循环脱碳技术成本的关键。因此，需要对CaO基CO2吸附剂重复使用过程中CaCO3热分解
Received date: 2015-00-00.
Corresponding author: Prof. WU Sufang, [email protected]
Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (21276234).
再生性能和影响因素进行研究。
目前，国内外对CaO基吸附剂的研究主要集中在CaO反应吸附CO2，即碳酸化过程[4,5]，而对CaO循环利用的另一半，即CaCO3的热分解[9-12]，研究缺乏系统性。而目前普通的CaCO3需要900℃以上的高温热分解再生，导致过程能耗高，严重限制其优势的发挥。因此，本文首次对CaCO3热分解平衡及其机理，CaCO3材料的粒径、显微结构、添加物，以及热分解操作条件等几方面，综述CaCO3热分解反应过程的分解温度和分解速率特性，特别是对微米及纳米CaCO3的热分解反应进行分析综述，为今后研究提供参考。
1 碳酸钙热分解机理及分解平衡
CaCO3的热分解属于典型的固态分解反应，且反应可逆，其反应式如（1）所示。 CaCO3 CaO+CO2 ΔH298K=178kJ·mol-1 （1）
研究者普遍认为其分解过程包括以下五个步骤：
（1）环境中的热量传递到颗粒的表面；
（2）颗粒表面的热量传递到颗粒的反应内表面；
（3）在反应内表面上进行热吸收和热分解； （4）分解形成的CO2在无孔CaO层和CaO层内孔扩散；
（5）CO2从颗粒的内表面扩散到环境中。 其中步骤（1）和（2）的热量传递影响着CaCO3
的分解；步骤（4）和（5），传质则是其主要影响因素；而CaCO3的化学反应则由步骤（3）决定。因此，CaCO3的热分解反应受传热、传质以及化学反应三个因素的影响，而这三个影响因素又与CaCO3的颗粒粒径、显微结构等有重要关系。此外，加热速率、分解气氛和分解压力等外部操作条件亦会对分解产生影响。
对CaCO3热分解过程进行反应平衡研究，根据经典物理化学，在一定温度下，CaCO3发生分解首先需满足其CO2平衡分压大于分解气氛中的CO2分压，否则，CaCO3的分解反应将不会发生[13]。CaCO3分解产生CO2的平衡分压与温度的关系如图1[13]所示，图中的点为实验测得的平衡分压，直线为拟合值。在能发生热分解反应的条件下，根据固态化合物分解反应特性，可以认为反应最初发生在某些区域的一点上，随着反应进行，这些邻近的
星星点点的分解产物逐渐聚积成一个个新物相的核，被称为分解晶核，随后核周围的分子继续在核上发生界面反应，持续进行，直到整个固相完全分解[14]。
图1 CO2平衡分压与CaCO3分解温度的关系
（400-1300℃）
Fig.1 relationship between CO2 equilibrium partial pressure
and CaCO3 decomposition temperature (400-1300℃)
2 粒径对碳酸钙热分解反应的影响
粒径对CaCO3热分解产生影响主要是因为其与分解过程中的传热、传质及化学反应均有密切关系。以传质为例，CaCO3热分解过程中最主要的传质阻力就是CO2通过无孔CaO层及CaO层内孔的扩散。随着CaCO3颗粒粒径的减小，CO2通过CaO层的内扩散阻力亦随之迅速减小。
来蔚鹏等[15]对CaCO3分解反应热力学性质进行研究，认为随着粒径的减小，CaCO3分解反应的标准摩尔反应焓ΔrH0、标准摩尔反应熵ΔrS0和标准摩尔反应吉布斯函数ΔrG0均减小，标准平衡常数K0增大，从而使其分解温度降低。
此外，Cui等[21]利用KAS方法研究了CaCO3
颗粒粒径对其分解活化能的影响，得到结果如图2所示。可以看出，随着粒径的减小，CaCO3的平均分解活化能呈现下降的趋势。
Wang等[16]在热力学性质的基础上对纳米材料的热分解温度进行了深入的理论研究，并提出一个颗粒半径与分解温度间的简化模型，如方程（2）所示。当颗粒半径大于10nm，半径变化对表面张力的影响可忽略，式（2）右侧小于0，因此从理论上证明了随着颗粒半径的减小，纳米材料的分解温度降低。此外，其对纳米CaCO3分解温度的实验研究，亦证实分解温度与颗粒半径倒数之间存在
线性关系，如图（3）[16]所示，进一步证实了该模型的正确性。图中Tonset为起始分解温度，Tmax为最快分解速率对应的分解温度。
TTb
2Vm
RSb
（2）
rm
图2 平均活化能与CaCO3颗粒粒径倒数间的关系 Fig.2 the relationship between the average activation energy
and reciprocal of CaCO3
particle diameter
图3 分解温度与纳米CaCO3颗粒半径倒数间的关系 Fig.3 the relationship between the decomposition temperature and the reciprocal of particle radii of nano-CaCO3
岳林海等[17,18]研究了粒径为40nm-80nm的纳米级CaCO3与粒径为5μm~20μm的参比样品的分解特性，发现纳米CaCO3的起始分解温度降低了约40℃，最终分解温度降低了约60℃，分解活化能亦有60-80kJ·mol-1的下降。扫描电镜或透射电镜研究结果发现，纳米微晶之间的团聚使得粒径增大,表面自由能下降，桥键等作用力增强，使分解活化
能有所增加，从而证明了粒径减少，分解温度降低的事实。X射线衍射的研究结果发现，超细CaCO3的晶格中存在着较大的晶格畸变应力，晶格不完整程度增加。因此，作者提出了晶格缺陷可能是导致纳米CaCO3分解活化能下降，从而解释了导致分解温度显著下降的主要原因。
Wu等[19]采用热重分析仪测定并比较70nm和5μm的CaCO3的分解温度，发现70nm纳米CaCO3起始和最终分解温度均比5μm微米CaCO3下降大约50℃。Runjitg L等[20]亦发现20nm的CaCO3比分析纯CaCO3（20μm左右）的分解温度低180℃。以上结果分析认为纳米CaCO3由于粒径小，不仅热量更容易从外界传递进CaCO3内部、分解产生的CO2更容易扩散出去，而且，由于分解速率受界面化学反应控制，纳米CaCO3增大了比表面积，从而提供了更大的分解反应面积，提高了分解反应速率。因此，粒径越小，CaCO3分解温度越低。
综上所述，随着CaCO3颗粒粒径的减小，CO2
的内扩散阻力降低，且分解活化能亦降低，使小粒径CaCO3的分解反应更容易发生，因此其分解温度亦愈低，分解速率愈快[22-24]，而且随着CaCO3颗粒粒径的减小，化学反应将逐渐成为分解过程的控速步骤。
3 显微结构对碳酸钙分解的影响
颗粒显微结构指颗粒内部孔隙率、孔径、以及比表面积等的总体表现。仲兆平等[25]发现粒径在53μm至1mm间的石灰石颗粒的煅烧反应速度基本相同，认为CaCO3颗粒在热分解过程中发生爆裂，从而产生出更多的孔结构，使其比表面积增加。此外，Yan等[26]对90-180μm CaCO3颗粒在升温速率为10℃/min时的热分解进行研究，发现106-150μm的煅烧速率反而最快。研究者认为热传递、物质传递和颗粒显微结构之间存在复杂的非线性关系，除了颗粒粒径外，CaCO3颗粒本身的显微结构对其热分解存在重要影响。
Campbell和Hills[27]对受传质、传热控制的大粒径CaCO3颗粒的扩散过程进行研究，认为CaCO3颗粒的孔隙率等显微结构对热分解过程中的CO2扩散速率有影响。根据扩散特点，他们认为此时CO2的扩散属于努森扩散，其扩散系数如方程（3）所示。作者据此进一步推导出CaCO3热分解传质模型，结果能很好地预测孔隙率高达0.66
时的
CaCO3分解特点，结果如图4所示。
D
(3)
图4 不同孔隙率CaCO3分解速率与反应时间的关系
Fig.4 decomposition rates of CaCO3 of varying porosity-fractional unreacted mass against the reaction time
Borgwardt RH等[23]对粒径为1-90μm的CaCO3
的热分解速率进行研究，认为此时CaCO3的热分解受化学反应控制，并指出其分解速率与CaCO3的比表面积密切相关。根据研究，他提出一个热分解初期的反应模型，如方程（4）所示：
ln(1X)ksSt (4) 作者认为CaCO3热分解反应发生在CaO和CaCO3内界面上，而内界面的大小与反应速率相关。对于分解初期，BET测得的比表面积即为反应界面面积，因此颗粒的比表面积对热分解速率有直接影响。
综上所述，CaCO3颗粒的孔隙率、比表面积等显微结构对热分解速率有一定影响。在一定程度上，对受传质过程控制的热分解，大的孔隙率和比表面积有利于促进CaCO3的分解。
4 添加物对碳酸钙分解的影响
对于CaCO3中存在孔隙对热分解的作用，除了上述介绍的对CO2扩散的有利影响外，Jin-Mo Huang等[28,29]认为CaCO3颗粒中存在的间隙阻碍了热量从颗粒的外表面向反应界面的传递。为此，他们提出向CaCO3颗粒中掺杂低熔点物质的方法以减少孔隙。在CaCO3分解温度范围内，Li2CO3、V2O5等物质融熔，颗粒缩小，填充到孔道间隙中，加快热量传递。但是需要注意的是，如果添加物熔点过高，则会阻碍CaCO3的分解；熔点过低又会堵塞孔道，阻碍CO2的扩散，减缓分解速率。添加剂的部分研究结果如表1所示。
表1 添加改性CaCO3的分解速率
（DGA-TGA，700℃）
Table 1 decomposition rate of doped CaCO3
（DGA-TGA，700℃）
Samples
Decomposition Melting point
rate/wt% h-1
/℃
Al2O3+CaCO3 26.71 2072 CaO+CaCO3 27.07 2614 V2O5+CaCO3 21.05 690 Fly ash+CaCO3 23.17 1245 MgCl2+CaCO3 37.19 714 CaCl2+CaCO3 34.03 782 Li2CO3+CaCO3
33.49 723 CaCO3
26.39
1339
此外，余兆男等[30]研究了K、Na化合物对CaCO3热分解的影响，发现其能提高CaCO3热分解速率和降低分解温度。他们认为这些化合物能与CaO形成低熔点共融物，使CaO产物层的空隙增加，进而减小了CO2的扩散阻力，促进CaCO3的热分解。
除了添加物质以减少孔隙的研究之外，还有其他的一些添加物对CaCO3分解的研究。侯贵华等[31]研究了CuO对CaCO3分解温度的影响，发现用机械混合法添加1%的CuO能使CaCO3的起始和最终分解温度分别降低12℃和15℃。他们认为CuO能与CaCO3分解产物反应生成CaCu2O3和Ca2CuO3，使产物层局部或整体的厚度减薄，从而降低热分解中传质阻力，促进其分解。Braileanu等[32]对CaCO3和Bi2O3混合粉末进行研究，发现少量Bi2O3的存在使得CaCO3
的最快分解速率对应的
温度由840℃降为790℃。Braileanu等认为Bi2O3能与CaO反应形成Ca6Bi7O16.5，从而改变CO2在产物层的扩散阻力，促进CaCO3分解。此外，Calvo等[33]研究方解石的纯度对其分解动力学参数的影响，发现杂质的存在虽然不影响模型的选择但能降低热分解活化能。
张惠珠等[34]研究了AlOOH膜包覆改性后CaCO3的分解性能，发现包覆后CaCO3的分解反应延迟，分解温度亦升高，其认为AlOOH包覆层的存在不仅阻碍了外界热量向反应界面的传递，而且也影响分解产物CO2的扩散。
师琦等[35]用沉淀法制备了SiO2包覆改性的纳米CaCO3，不仅发现其稳定性有所提高，而且分解温度也有所降低，其中，当Si含量为4.93%（wt）时，纳米CaCO3的最终分解温度比未包覆的降低42℃。他们认为Si能以化学键形式结合在CaCO3表面，形成Si-O-Ca键[36]，减弱对CO2的束缚，从而促进CaCO3分解。
王成毓等[37]对纳米CaCO3的仿生合成进行研究，发现，在十八醇磷酸酯的存在下，通过碳化法制备得到的纳米CaCO3的最终分解温度与未加十八醇磷酸酯的样品相比，降低了约30℃。对此，他提出了有机质与CaCO3相互作用机理，认为磷酸酯附着在CaCO3表面，削弱了CaO与CO2的结合键能，使得CaCO3分解温度降低。
综上所述，添加剂的存在对降低CaCO3的分解温度有不同的影响，其原理大致有与CaO共熔减少孔隙，改善传质传热阻力，或与CaO结合削弱键能等几种。
5 操作条件对碳酸钙分解的影响
除了CaCO3颗粒粒径、显微结构等内部因素外，操作条件对CaCO3的分解影响也是一个重要方面。由于大部分分解都是在常压下进行，因此操作条件主要指加热速率、分解气氛等。
Sanders等[38]对同等粒径CaCO3变温分解过程进行研究，发现不同加热速率下得到的CaCO3分解温度和分解速率均不同，其中当加热速率由2℃·min-1升至32℃·min-1时，CaCO3的分解温度由677℃变为875℃。Runjitg L等[20]对CaCO3变温分解过程动力学进行研究，发现加热速率为10℃·min-1时其分解活化能最大。此外，Yan等[26]发现快速煅烧不利于产物CaO碳酸化速率的提高，
反而会导致石灰石钙利用率的降低。但是以上研究均未明确指出加热速率对分解速率的影响。在此基础上，Isabel Galan等[39]较为深入研究了加热速率对等粒径CaCO3分解行为的影响，发现CaCO3的分解温度随着加热速率的变慢而降低，但分解速率加快。作者认为较快的加热速率会使CaCO3热分解的温度范围变宽，直接导致其分解温度升高，但较快的加热速率意味着较高的温度，使CaCO3同一时刻的分解速率加快。
对分解气氛的研究中，主要采用的是CO2和水蒸汽两种分解气氛。根据图1结果所示，CO2分压对CaCO3热分解有较大影响，国内外诸多学者[39-42]对其进行相应研究。一般而言，随着分解气氛中CO2分压的增大，CaCO3开始分解时间推迟，分解速率减慢，分解温度增加[43]。另一方面，一些研究表明水蒸气的存在能促进CaCO3的热分解。Y Wang等[44]对此进行研究，认为水蒸气能够结合于CaCO3表面，削弱CaO和CO2间的结合键能，从而促进其分解速率提高并降低其分解温度。Boris V. L’vov等[45]对碱土金属碳酸盐热分解机理的研究亦表明水蒸气能降低此类碳酸盐的分解温度。
总而言之，适当的加热速率、较低的CO2分压、适量的水蒸气存在等有利于CaCO3的热分解。
6 碳酸钙分解反应动力学
CaCO3分解动力学研究的关键是建立合理的分解模型以加深对分解过程的认识。诸多研究者对此过程进行研究，其中Broda M,等[46]、B.R. Stanmore等[47]及冯云等[48]较为全面地综述了CaCO3分解动力学模型。根据综述，CaCO3的热分解模型主要有收缩核模型，结构空隙模型，均匀反应模型，修正的收缩核模型，微粒模型及随机孔模型等几种。这些模型均从不同角度阐释了CaCO3分解动力学的某些特征。一般来说，微粒模型和结构空隙模型被用来描述颗粒内部分解的过程；均匀反应模型适合描述小粒径CaCO3热分解行为；收缩核模型适合模拟致密固相颗粒反应，在忽略烧结的条件下，该模型能较好描述CaCO3的热分解过程。
根据这些模型，不同研究者针对特定的CaCO3
分解过程建立了不同的动力学方程，部分结果如表2所示：
表2 CaCO3分解动力学方程
Table 2 decomposition kinetic equations of CaCO3
Researchers Martinez I et
al.[49] CremerNitsch[48] Sharp Wentworth
et al.[48] Xie et al.[50]
Decomposition kinetic equations
d(XcarbXcalc)XXcalc2/3 kc(1(carb))(CeqCCO2)
dtXcarb
Explanation
Controlled by chemicalh reaction The order of decomposition reaction is
2/3
Gained through TGA analysis
Decomposition rate is proportional to surface area and inversely proportional to
CO2 partial pressure Shrinking core model with no sintering
Shrinking core model Shrinking core model by empiric
correction
Shrinking core model
dn
K•nt2/3dt
dX
K(1X)n dt
pp
rks•ACaCO3•e
pe
Ning et al.[51] Irfanet al.[48] Milne et al.[52] Shi Qi et al.[53]
dm
4πr2MCaCO3RD dt
MCaCO3 dX
3(1X)2/3ks0eEa/RTdtCaCO3R
X1(1k3t/d0.6)3
X1(1kt/R)3
以上分析的CaCO3分解动力学模型用于微米
或纳米CaCO3热分解研究，并形成了较为成熟的理论体系，其中收缩核模型效果最好。然而，目前对纳米CaCO3分解动力学的研究很少，师琦等[53]对纳米CaO基吸附剂的分解动力学进行了较为深入的研究，采用收缩核模型成功模拟了吸附剂在600-800℃、N2及含CO2气氛下的分解行为，得到N2下的活化能为141.9 kJ·mol-1，与Dennis,等[54]计算得到的微米级CaCO3分解活化能相比，降低了约36 kJ·mol-1。因此，作者认为纳米CaCO3比微米CaCO3容易分解，并体现为分解温度的降低和分解速度加快。
7 结论
CaCO3的热分解属于典型的固态分解反应，其分解平衡受CO2分压的制约。颗粒粒径对CaCO3热分解有着决定性影响。随着CaCO3粒径的减小，比表面积增大，CaCO3热分解速率加快，分解温度降低。CaCO3颗粒的显微结构在一定程度上会改变传质传热阻力及反应界面大小等，进而对分解速率和分解温度产生影响。较大的孔隙率能促进受传质控制的CaCO3的热分解，而较大的比表面积能改
善受化学反应控制的CaCO3的热分解性能。Li2CO3、V2O5等物质能熔融改善传质，K、Na化合物则能与CaO共融以改善CO2的扩散性能，而CuO、Bi2O3等则可以通过与CaO的反应改善传质性能，上述几种均能促进分解反应的进行，提高分解速率，降低分解温度。添加水蒸气、降低CO2分压等外部操作条件的改变亦促进CaCO3的分解。此外，分解动力学的研究表明，纳米级CaCO3分解速度快于微米级CaCO3的分解速度，收缩核模型能较好模拟其分解特性。
总之，通过本文综述认为，纳米CaCO3具有较低的分解温度，将其作为钙循环吸附剂的前驱体将极大降低再生环节所需温度，节约捕集CO2所需成本，是现在一个重要的研究发展方向。在此基础上，可通过改变吸附剂的显微结构或其他添加物进一步降低钙循环的再生能耗这一瓶颈问题。
符 号 说 明
C D M R S T Vm
—— —— —— —— —— —— ——
CO2浓度，mol·m-3 CO2扩散系数，m2·s-1 相对分子质量，g·mol-1 CaCO3颗粒半径，m 比表面积，m2·g-1 温度，K
摩尔体积，L·mol-1
X —— CaCO3分解转化率 d —— CaCO3颗粒直径，m k —— CaCO3分解速率常数 n —— 物质的量，mol p —— 分解压力，Pa
r —— CaCO3的分解速率，mol·m-2·s-1 t —— CaCO3分解时间，s ε —— CaCO3的孔隙率 ρ —— 密度，kg·m-3 τ —— 粘度系数 ν —— 化学计量数 σ —— 表面张力，N·m-2
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