第二章造纸废水处理常见方法
随着造纸工业的迅速发展，其废水的治理也越来越引起各方面的重视。目前，国内制浆造纸企业的综合废水处理大多采用一级沉降、二级生化的方法进行处理。部分企业还在生化后增加了三级絮凝处理，从而保证废水达标排放。面对新实施的水污染物排放标准《制浆造纸工业水污染物排放标准》（GB2544-2008），多数制浆造纸企业必须考虑新建废水深度处理设施，这对我国制浆造纸企业的水污染防治工作提出了新的挑战。近年来，针对废纸造纸废水的特性已开发出了一系列的处理技术。就当前制浆造纸行业废水处理领域中研究与应用较多的技术进行综述，以期为制浆造纸企业在废水处理工艺的选择上给以帮助。造纸工业废水处理技术按其作用原理，可分为物理法、化学法、物理化学法和生物法。但是，仅用一种技术很难对造纸废水进行完全处理，经常是几种方法结合使用。
2.1物理法
物理法是指用机械的、物理的手段去除废水中污染物，主要用来去除废水中不溶解的、粒径较大的杂质，包括机械过滤(如格栅、筛网、微滤机、滤床)、澄清(沉淀)等方法。过滤法，过滤通常采用细筛网或微滤机，但由于负荷较大，可能会造成堵塞，因此，应考虑清污操作。由于过滤不能去除油墨、溶解性物质以及过于细小的悬浮物，所以只能作为预处理手段。目前国内造纸厂采用较多的微过滤处理设备主要是斜筛或过滤机。斜筛一般各厂自行设计制造，与过滤机相比节省动力消耗，投资少，其网目一般取60 ～ 100 目，目前斜筛过
滤已被大多数中小型造纸厂采用。过去采用斜筛，主要是为了收集废水中的细小纤维，现在则加入了净化废水的观念。斜筛面积增大，也有利于废水中SS 的去除。
2.2化学法
化学法是指利用化学反应的作用使水中污染物的形态发生变化从而去除废水中的溶解物质或胶体物质。常见的有中和、沉淀、氧化还原、催化氧化、高级氧化、微电解、电解絮凝等方法。
2.2.1高级氧化法
高级氧化法的概念由Glaze 等首次提出，泛指氧化过程中有大量羟基自由基参与的化学氧化过程，包括光催化氧化法、湿式催化氧化法、超临界水氧化法、电催化氧化法等，可分为均相反应过程和非均相反应过程两大类。其最大的特点是：使用范围广、处理效率高、反应速度快、二次污染小、可回收能量及有用物质。
2.2.2Fenton 氧化
目前，被广大研究者普遍接受的Fenton 氧化反应原理是由
C.Walling于1975 年提出的。此后几十年，这一原理得到不断发展，Fenton 氧化过程中的一些反应逐一被发现。在C.Walling提出的原理中，最重要的反应是有机物质的氧化，氧化剂是羟基自由基（HO·）。羟基自由基是一种氧化能力极强的氧化剂。周丹等将Fenton氧化与混凝联用处理造纸废水，通过试验研究确定了Fenton 氧化处理造纸废水的重要参数，最佳的pH为5、FeSO4 与H2O2，投加比1：2 以及H2O2 最佳用量（15~20）mL/L。将Fenton 氧化和混凝联用考察
其处理效果，色度去除率达到90%，COD去除率达到80%。
2.2.3铁碳微电解
微电解工艺是基于金属材料(铁、铝等)的腐蚀电化学原理，将两种具有不同电极电位的金属或金属与非金属直接接触在一起，浸泡在传导性的电解质溶液中，发生电池效应而形成无数微小的腐蚀原电池(包括宏观电池与微观电池，微观电池是由于铁屑本身的以极小颗粒状态分布的碳化铁及一些杂质的化学电位高于纯铁而引起，而宏观电池则是铁屑中加入宏观阴极材料如石墨、焦炭、活性碳、煤块等使铁、碳材料直接接触而形成，相当于在铁屑受微电池腐蚀的基础上，进一步强化了腐蚀或微电解作用)，金属阳极被腐蚀而消耗，同时电化学腐蚀又引发了一系列连带协同作用，故铁碳微电解法是絮凝、吸附、架桥、卷扫、共沉、电沉积、电化学还原等多种作用综合效应的结果。
张博等以铁碳微电解处理造纸废水通过试验研究，确定铁碳微电解法最佳运行条件为：进水pH值为4，反应时间为45min，铁水比为1：6，铁碳比为1：1。铁碳微电解法处理造纸废水取得了一定的效果，水样在最佳处理条件下，处理后出水COD 值约为325.6，COD 去除率为62.9％；色度约为50，色度去除率为89％；pH 值为7.6。
2.2.4臭氧氧化
有机物的臭氧氧化机理有两种：直接反应和间接反应。不同的反应途径会产生不同的产物，反应动力学也不一样。分子臭氧的反应是有选择性的，主要局限于不饱和芳香化合物、不饱和脂肪族化合物及一些特殊官能团上。臭氧和许多水溶液组分，THM、不活泼的芳香族，
如氯苯，反应缓慢。臭氧与某些带供电子基的芳香族化合物反应就会快得多了，比如带有羟基的酚类。通常情况下，臭氧跟电离和离解的有机化合物反应比没有解离的化合物快的多。与同样的取代基反应烯烃比芳香族化合物更容易些。
王娟等人首先采用复合混凝剂对造纸废水二级出水进行了预处理，再用臭氧进行氧化处理。研究了在不同臭氧量、pH 条件下，臭氧氧化法对造纸废水中COD和色度的去除效果，及不同臭氧产生速率和反应时间对COD 与色度的去除效果，分析了臭氧氧化污染物的机理。结果表明，臭氧氧化效果随臭氧量、反应时间的增加而增强，但增强幅度越来越小；臭氧投加速率为13.98 mg/min、停留时间为30 min 时，COD和色度去除率分别可达62.3%和99.5%。乔维川等人利用臭氧氧化法深度处理制浆造纸废水，实验结果表明，臭氧法深度处理制浆造纸废水的最佳反应工艺参数为:处理时间为5 min，pH 值8 左右，臭氧的浓度为42.55mg/l。此时，废水CODCr的去除率为80%以上，色度的去除率为93.34%。用臭氧深度处理制浆造纸中段废水，色度和COD的除率较高，基本能达到新的制浆造纸废水的标准。
2.2.5电化学方法
废水净化的电化学方法其实质是直接或间接地利用电解作用，把水中的污染物去除，或把有毒物质转化为无毒、低毒物质。主要通过电解金属阳极M(如Fe 电极), 使之以金属离子Mn+的形式溶解在待处理的废水中，在一定的pH 条件下形成氢氧絮凝物M(OH)n，M(OH)n吸附和絮凝废水中的污染物后，被附着在絮凝物上的氢气(从阴极析
出)推浮到液面上，达到从废水中去除污染物的目的。
已经有研究表明，电絮凝法（或电化学凝聚法）处理造纸废水，适用于处理污染物浓度较高的废水，不需要采用预处理去除悬浮物，在低电压和低电流条件下运行，安全性高，而且与化学凝聚法相比，耗费低，废水的浊度去除率和COD 去除率分别可达95％和60％，有较好的推广应用前景。
陈希慧研究了铝板阳极电絮凝法处理纸业废水过程中，影响废水CODCr和色度去除率的主要因素是通电量和pH 值。处理该纸业废水的最佳通电量为12.4F/m3，pH 值为2~5。以铝为阳极的电絮凝法处理纸业废水能有效去除废水的CODCr和色度。孙金勇采用电絮凝法处理废纸脱墨废水。探讨了电极材料、电流密度、极板间距、体系的pH 值、电解时间等对废水处理的影响。结果表明，用铝为电极材料，在电流密度1.7A/dm3、极板间距10mm、体系pH5-6.5 和电解时间20min 的条件下，可获得良好的处理效果，废水的浊度去除率和COD 去除率分别可达95%和60%。
2.3物理化学方法
物理化学法是利用物理化学作用去除废水中的溶解物质或胶体物质。常见的有混凝、浮选、吸附、膜分离、蒸发等方法。
2.3.1混凝沉淀法
混凝沉淀法是废水处理技术中最常用的方法，具有过程简单、操作方便、效率高、投资少的特点。其基本原理是：在混凝剂的作用下，通过压缩微颗粒表面双电层、降低界面Zeta电位、电中和等电化学
过程，以及桥联、网捕、吸附等物理化学过程，将废水中的悬浮物、胶体和可絮凝的其他物质凝聚成“絮团”；再经沉降设备将絮凝后的废水进行固液分离，“絮团”沉入沉降设备的底部而成为泥浆，顶部流出的则为色度和浊度较低的清水。实践证明，用混凝沉淀法处理废纸造纸废水，其SS去除率可达（85 ～ 98）%，色度去除率可达90%以上，COD 去除率可达（60 ～ 80）%。由于处理后的清水水质较好，可将其回用于洗浆和抄纸，而得到的泥浆可作为箱板夹层纸纸浆回用。
2.3.2膜分离法
膜分离法是利用特殊的薄膜对液体中的某些成分进行选择性透过的方法的统称。常用的膜分离方法有微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)、反渗透(RO)等。膜分离法具有分离效率高，且可以将滤后的净化水重复利用于生产，实现零排放，该装置简单，操作容易，易维修、控制。采用膜分离法进行造纸废水的处理，是目前的研究热点和难点。黄江丽等采用0.8 m 微滤(MF)与50nm超滤(UF)无机陶瓷膜组合工艺对造纸废水进行处理，在温度为15℃、压力为0.1MPa的操作条件下，0.8 m 膜对COD 去除率为（30 ～ 45）%，50nm 膜对COD 的去除率为（55 ～ 70）%。谭绍早[14]等以聚丙烯腈为基膜，壳聚糖为改性剂采用紫外辐射法制备了一种新型纳滤膜，处理CTMP 废水，其对钠的截留率为40.1%，且浓缩液中的固形物含量、燃烧热比原废液大大增加，可满足碱回收工段的要求。虽然膜分离在造纸废水的处理具有一些优势，但也存在一定的问题，如膜的污染和分离效果降低，膜组件的价格较高等。随着膜分离技术研究的深入，这项技术在造纸废水处
理方面将具有更加广阔的应用前景。
2.3.3吸附法
吸附法就是利用多孔性的固体物质，使水中一种或者多种物质被吸附在固体物质表面上而除去的过程。它主要用于去除废水中的微量污染物，达到深度净化的目的；或者是从高浓度废水中吸附某些物质达到资源回收和治理的目的。把具有吸附能力的多孔性固体物质称为吸附剂。吸附剂的吸附机理是：吸附剂对有机物分子或对大颗粒物质的过滤和沉积作用。目前，用于水处理中的吸附剂有可再生吸附剂和不可再生吸附剂。常用的可再生吸附剂有活性炭、离子交换纤维和大孔吸附树脂等。不可再生吸附剂有膨润土、硅藻土、煤渣和粉煤灰等。吸附法的特点是：处理效果好，吸附剂可再生。
2.4生物处理法
造纸废水的生物处理技术就是利用微生物的新陈代谢功能，使废水中呈溶解和胶体状态的有机污染物被降解并转化为无害稳定的物质，从而使废水得以净化。通过人为地创造适合于微生物生存和繁殖的环境，使之大量繁殖，以提高其氧化分解有机物的效率。根据使用微生物的种类，可分为好氧法、厌氧法、生物酶法和光合细菌法等。
2.4.1活性污泥法
活性污泥法是废水生物处理中使用最广泛的一种方法。它是利用悬浮生长的微生物絮体吸附、吸收、氧化和降解废水中的有机污染物，使之转化为无害的物质, 从而使废水得以净化的一种好氧生物处理法。活性污泥法主要降低废水的BOD 值。
传统的活性污泥处理法存在污泥膨胀现象，膨胀一旦发生，二沉池中的活性污泥和已净化的废水难以分开，大量污泥流失，出水难以达标。污泥膨胀现象成因复杂、控制起来较难，使得污泥处置成了多数造纸厂在废水处理达标后遇到的又一难题。鉴于此，中国林业科学院在实施国家“九五”科技攻关项目中，借鉴国外经验开发出了解决这两大难题的序列动态曝气活性污泥法技术。经过实验室小试、中试和工业现场运行试验，污泥膨胀难题得到了妥善解决。该项技术发挥了厌氧菌、兼氧菌和好氧菌轮流交替降解污染物的作用，促使更多的有机污染物彻底降解为CO2 逸入空气，因而废水经生化处理后，污泥减少了4/5，大大减轻了企业污泥处理负担，基本避免了污泥带来的二次污染问题。另外，该项技术的投资比普通活性污泥法节省20%，占地节省30%，运行费用节省10%，因而对中小纸厂更有实用价值。
2.4.2生物接触氧化法
生物接触氧化法也可用于制浆造纸废水的处理，在选用生物接触氧化工艺时，需要注意的是填料的选择。接触氧化技术是一种好氧生物膜法工艺。接触氧化池内设有填料，部分微生物以生物膜的形式固着生长于填料表面，部分则是絮状悬浮生长于水中。因此它兼有活性污泥法与生物滤池二者的特点：①由于填料的比表面积大，池内的充氧条件良好，生物接触氧化池内单位容积的生物固体量都高于活性污泥法曝气池及生物滤池，因此生物接触氧化池具有较高的容积负荷。②由于相当一部分微生物固着在填料表面，生物接触氧化法不需要设污泥回流系统，也不存在污泥膨胀问题, 运行管理简便。③由于生物
接触氧化池内生物固体量多，水流属完全混合型，因此生物接触氧化池对水质水量的骤变有较强的适应能力。④由于生物接触氧化池内生物固体量多，当有机容积负荷较高时, 其F/M 比可以保持在一定水平，因此污泥产量可相当于或低于活性污泥法。⑤当接触氧化池体积较大时，很难实现完全混合的水力流态，因此需要通过对池型布局的改变，克服诸如短流、水和填料接触不佳等缺点，从而达到相应的处理效果。该工艺接触氧化池设计为多格S 形推流运行。接触氧化法的剩余物是生物脱膜，因此产泥量很低,剩余污泥量较小，脱水性好，可减少污泥处理成本。经接触氧化池生化后的混合液自流进入沉滤池进行泥液分离。
2.4.3序批式活性污泥法
序批式活性污泥法是一种间歇运行的废水处理工艺，它是在一个反应器内按时间顺序先后完成普通连续流活性污泥法中多个处理单元所进行的工艺环节。SBR 法具有工艺简单、经济、处理能力强、耐冲击负荷、占地面积少、运行方式灵活和不易发生污泥膨
胀等优点，是一种投资省、运行费用低、处理效率高的、适合于造纸工业废水处理的新工艺。方士等利用SBR工艺对造纸废水进行处理，连续运行结果表明：COD去除率为82. 5%，且运行比较稳定，处理效果良好，出水水质达到国家规定的造纸行业废水排放标准。SBR工艺对pH 变化有一定适应能力，且活性污泥沉降性能良好，均以菌胶团为主，不易发生污泥膨胀。
2.4.4高效生物反应器(HCR)废水处理技术
高效生物反应器(HCR) 是活性污泥法的一种发展，其特点是高效、高浓、高负荷，占地小、污泥少、能耗低，很适合于COD 浓度较高的造纸工业废水的处理。这种反应器的结构主要由一个环形的混凝土塔体、循环泵、射流喷嘴、导流反应管、布气管等部件组成。HCR 的反应效率较常规活性污泥法高，接近到纯氧曝气的水平，其容积负荷可达（50~70）kg(COD) /(m3·d)，是常规活性污泥法的10~30 倍；反应时间为1~2h，是常规活性污泥法的1/20~1/4；污泥负荷可达5~10kg (COD)/[kg (悬浮固体) · d]，是常规活性污泥法的2~3 倍；从而使HCR系统的反应体积仅为常规活性污泥法的1/50~1/30，大大减少了占地面积。同时，HCR技术还可处理高浓度(COD可达13 000mg/L)、低生化性(BOD:COD≤3)的废水。用HCR 处理半化学浆废水，COD 去除率均可达70%。
2.4.5厌氧生物氧化法
对于制浆造纸废水厌氧可处理性的研究表明，厌氧生化可降解性BOD5 约为75%，厌氧可降解性较好。厌氧生物氧化常规构筑物包括上流式厌氧污泥床UASB、厌氧滤池、厌氧流化床等。Pagues取得专利的内循环反应器(即IC反应器)是厌氧技术的重大突破。它的负荷是UASB 反应器的2~3 倍。厌氧处理技术的优点是承受能力强，最终产物可以利用，污泥量少。缺点是投资较大，设备复杂。从1983 年以来，国外已有很多以废纸为原料的造纸厂采用了厌氧－好氧工艺处理其造纸废水。其中，法国Minguet&Thomas造纸厂是一家完全以废纸为原料的瓦楞箱纸板生产企业，采用厌氧-好氧处理技术，出水COD
在（140~205）mg/L 范围内，COD 总去除率达95%，BOD5 总去除率高达（98~99.7）%，效果很好。
2.4.6曝气生物滤池法
曝气生物滤池(biological aerated filter，BAF)技术是20 世纪80 年代末90 年代初在普通生物滤池的基础上，借鉴给水滤池工艺而开发的污水处理新工艺，适合用于废水三级处理。曝气生物滤池在研发过程中，将接触氧化工艺与给水快滤池的设计理念融为一体，集曝气、高滤速、截留悬浮物、定期反冲洗等特点于一体。其对污染物去除机理可以总结为生物降解和过滤截留两方面。
2.4.7光合细菌处理技术
自然界中光合细菌(PSB)对污水的自然净化起着重要作用。光合细菌中红螺菌科(通称紫色非硫细菌)的一些菌种，其细胞内具有能进行光合作用的载色体，可进行光合磷酸化反应和光氧化还原反应。在好氧黑暗条件下，红螺菌的这种载色体不起作用,此时它通过三羧酸循环(即TCA 循环)来进行有机酸代谢。在厌氧光照时又很快激活载色体，上述循环受阻,迅速转换代谢途径，并将有机酸异化与同化的氧化还原反应和光氧化还原反应紧密地衔接起来。这种随着生长条件的变化而灵活地改变代谢类型的特性，促使PSB 不像好氧活性污泥那样受溶解氧的影响, 可利用光能进行高效的基质代谢；又不像厌氧甲烷细菌对氧的存在非常敏感,即使环境中的氧增加，其降解活性不受影响。PSB在厌氧、好氧条件下均可降解有机化合物，PSB法处理草浆废水已得到实质应用，取得了惊人的效果。
造纸废水具有浓度高、度深、水量大、含纤维悬浮物多、BOD和COD含量高等特点,其综合治理一直是国内外造纸工业和环保界的研究热点。生物法处理造纸废水具有效率高、成本低、不产生二次污染等优点，今后随着造纸工业和生物技术的迅猛发展以及对环境质量要求的提高，生物法是解决我国造纸工业水污染的最终出路，生物处理技术必将在制浆造纸工业废水处理中得到更广泛的应用。
2.5造纸废水处理新技术
2.5.1人工湿地
人工湿地处理技术属于土地处理技术的一种，是指通过模拟天然湿地的结构与功能，根据需要人为设计与建造湿地的技术。人工湿地处理造纸废水的工作机理为：利用基质、微生物、植物这个复合生态系统的物理、化学和生物的三重协调作用，通过共沉、过滤、吸附、离子交换、植物吸收和微生物分解来实现对造纸废水的高效净化，同时通过营养物质和水分的生物地球化学循环，促进绿色植物生长，并使其增产，实现废水的资源化和无害化。人工湿地对造纸废水中的有机物具有较强的去除能力。一方面，不溶性有机物通过湿地床中填料床的沉淀、过滤等物理沉积作用很快地被截留下来，并可为部分兼性或厌氧微生物所利用；另一方面，废水中的溶解性有机物，则通过植物根系及填料表面生物膜的吸附、吸收及生物代谢作用而被降解、去除。最终，造纸废水中大部分有机物被异养微生物转化为微生物体及CO2、H2O，其中新生的微生物体通过填料定期更换，最终从湿地系统去除。
2.5.2漆酶处理技术
漆酶（Laccase，EC1.10.3.2)是一种含铜的多酚氧化酶，广泛的分布于自然界，己在植物、真菌、昆虫以及细菌体内发现，其中最主要的产漆酶者是担子菌中的白腐菌。漆酶可催化大量酚类化合物和芳香胺的氧化，而且在还原介体物质存在下，漆酶的底物范围可进一步的扩大。通常认为它在O2 存在时能脱去羟基上的电子或质子形成自由基，从而导致酚型木质素侧链的脱羧、脱氢，造成C-C 键断裂。
Bollag等用固定化漆酶处理纸厂废水，有效地除去甲基酚，漆酶还能够脱甲基和部分溶解纸浆中的木素。漆酶还可以降低造纸厂漂白车间碱抽提段废水（E）、棉清洗车间苛化段废水（OH）以及棉清洗车间高含硫（S）废水的色度；漆酶经固定化后，可进一步提高漆酶处理废水脱色的有效性，每一单位酶活所降低的废水色度值，对于E 段废水，由游离酶的129CU 增至固定化酶的251CU色度单位，OH段废水也由111CU增至387CU 单位。
王双飞等用PVA-H3BO3 包埋白腐菌处理苇浆漂白废水，间歇连续处理E 段废水一个月，处理效果稳定，脱色率保持在80%左右，TOCl去除率保持（50-58）%。张书祥等以尼龙网为载体，戊二醛为交联剂，固定化真菌漆酶，用该固定化漆酶处理低浓度造纸废水，经过8 批次连续试验，酶活保留52%。
2.6本章小结
造纸废水由多种废水组成，如蒸煮工艺产生黑液、中段水产生干洗浆、漂白工艺。在废水处理过程中，根据各工段废水水质，既要遵
循清污分流、分别处理的原则，又要根据当地自然条件、经济条件、对废水进行综合治理。并且要进一步研究投资少、见效快、技术先进的造纸废水治理技术。目前，很多造纸废水处理技术已成功研发并投入使用，取得了不错的处理效果，同时在处理技术的应用范围、能源消耗、技术可操作性、投资运行费用等方面还存在着一定的局限性。因此，对造纸废水处理技术的研究不能停滞，建议在以下方面加大研发力度：
(1)针对造纸废水处理的不同阶段，从物理、化学、物化和生物等方面，优化现有的技术，并不断开发新技术。
(2) 研究适合于各种情况的废水零排放清洁生产工艺，以普及行业废水零排放。
(3)加强废水处理设备、处理使用药剂的研发，增强处理效果。相信造纸行业一定会在处理技术日趋完善的形势下，符合环保要求，实现经济效益、环境效益和社会效益的统一。
第二章造纸废水处理常见方法
随着造纸工业的迅速发展，其废水的治理也越来越引起各方面的重视。目前，国内制浆造纸企业的综合废水处理大多采用一级沉降、二级生化的方法进行处理。部分企业还在生化后增加了三级絮凝处理，从而保证废水达标排放。面对新实施的水污染物排放标准《制浆造纸工业水污染物排放标准》（GB2544-2008），多数制浆造纸企业必须考虑新建废水深度处理设施，这对我国制浆造纸企业的水污染防治工作提出了新的挑战。近年来，针对废纸造纸废水的特性已开发出了一系列的处理技术。就当前制浆造纸行业废水处理领域中研究与应用较多的技术进行综述，以期为制浆造纸企业在废水处理工艺的选择上给以帮助。造纸工业废水处理技术按其作用原理，可分为物理法、化学法、物理化学法和生物法。但是，仅用一种技术很难对造纸废水进行完全处理，经常是几种方法结合使用。
2.1物理法
物理法是指用机械的、物理的手段去除废水中污染物，主要用来去除废水中不溶解的、粒径较大的杂质，包括机械过滤(如格栅、筛网、微滤机、滤床)、澄清(沉淀)等方法。过滤法，过滤通常采用细筛网或微滤机，但由于负荷较大，可能会造成堵塞，因此，应考虑清污操作。由于过滤不能去除油墨、溶解性物质以及过于细小的悬浮物，所以只能作为预处理手段。目前国内造纸厂采用较多的微过滤处理设备主要是斜筛或过滤机。斜筛一般各厂自行设计制造，与过滤机相比节省动力消耗，投资少，其网目一般取60 ～ 100 目，目前斜筛过
滤已被大多数中小型造纸厂采用。过去采用斜筛，主要是为了收集废水中的细小纤维，现在则加入了净化废水的观念。斜筛面积增大，也有利于废水中SS 的去除。
2.2化学法
化学法是指利用化学反应的作用使水中污染物的形态发生变化从而去除废水中的溶解物质或胶体物质。常见的有中和、沉淀、氧化还原、催化氧化、高级氧化、微电解、电解絮凝等方法。
2.2.1高级氧化法
高级氧化法的概念由Glaze 等首次提出，泛指氧化过程中有大量羟基自由基参与的化学氧化过程，包括光催化氧化法、湿式催化氧化法、超临界水氧化法、电催化氧化法等，可分为均相反应过程和非均相反应过程两大类。其最大的特点是：使用范围广、处理效率高、反应速度快、二次污染小、可回收能量及有用物质。
2.2.2Fenton 氧化
目前，被广大研究者普遍接受的Fenton 氧化反应原理是由
C.Walling于1975 年提出的。此后几十年，这一原理得到不断发展，Fenton 氧化过程中的一些反应逐一被发现。在C.Walling提出的原理中，最重要的反应是有机物质的氧化，氧化剂是羟基自由基（HO·）。羟基自由基是一种氧化能力极强的氧化剂。周丹等将Fenton氧化与混凝联用处理造纸废水，通过试验研究确定了Fenton 氧化处理造纸废水的重要参数，最佳的pH为5、FeSO4 与H2O2，投加比1：2 以及H2O2 最佳用量（15~20）mL/L。将Fenton 氧化和混凝联用考察
其处理效果，色度去除率达到90%，COD去除率达到80%。
2.2.3铁碳微电解
微电解工艺是基于金属材料(铁、铝等)的腐蚀电化学原理，将两种具有不同电极电位的金属或金属与非金属直接接触在一起，浸泡在传导性的电解质溶液中，发生电池效应而形成无数微小的腐蚀原电池(包括宏观电池与微观电池，微观电池是由于铁屑本身的以极小颗粒状态分布的碳化铁及一些杂质的化学电位高于纯铁而引起，而宏观电池则是铁屑中加入宏观阴极材料如石墨、焦炭、活性碳、煤块等使铁、碳材料直接接触而形成，相当于在铁屑受微电池腐蚀的基础上，进一步强化了腐蚀或微电解作用)，金属阳极被腐蚀而消耗，同时电化学腐蚀又引发了一系列连带协同作用，故铁碳微电解法是絮凝、吸附、架桥、卷扫、共沉、电沉积、电化学还原等多种作用综合效应的结果。
张博等以铁碳微电解处理造纸废水通过试验研究，确定铁碳微电解法最佳运行条件为：进水pH值为4，反应时间为45min，铁水比为1：6，铁碳比为1：1。铁碳微电解法处理造纸废水取得了一定的效果，水样在最佳处理条件下，处理后出水COD 值约为325.6，COD 去除率为62.9％；色度约为50，色度去除率为89％；pH 值为7.6。
2.2.4臭氧氧化
有机物的臭氧氧化机理有两种：直接反应和间接反应。不同的反应途径会产生不同的产物，反应动力学也不一样。分子臭氧的反应是有选择性的，主要局限于不饱和芳香化合物、不饱和脂肪族化合物及一些特殊官能团上。臭氧和许多水溶液组分，THM、不活泼的芳香族，
如氯苯，反应缓慢。臭氧与某些带供电子基的芳香族化合物反应就会快得多了，比如带有羟基的酚类。通常情况下，臭氧跟电离和离解的有机化合物反应比没有解离的化合物快的多。与同样的取代基反应烯烃比芳香族化合物更容易些。
王娟等人首先采用复合混凝剂对造纸废水二级出水进行了预处理，再用臭氧进行氧化处理。研究了在不同臭氧量、pH 条件下，臭氧氧化法对造纸废水中COD和色度的去除效果，及不同臭氧产生速率和反应时间对COD 与色度的去除效果，分析了臭氧氧化污染物的机理。结果表明，臭氧氧化效果随臭氧量、反应时间的增加而增强，但增强幅度越来越小；臭氧投加速率为13.98 mg/min、停留时间为30 min 时，COD和色度去除率分别可达62.3%和99.5%。乔维川等人利用臭氧氧化法深度处理制浆造纸废水，实验结果表明，臭氧法深度处理制浆造纸废水的最佳反应工艺参数为:处理时间为5 min，pH 值8 左右，臭氧的浓度为42.55mg/l。此时，废水CODCr的去除率为80%以上，色度的去除率为93.34%。用臭氧深度处理制浆造纸中段废水，色度和COD的除率较高，基本能达到新的制浆造纸废水的标准。
2.2.5电化学方法
废水净化的电化学方法其实质是直接或间接地利用电解作用，把水中的污染物去除，或把有毒物质转化为无毒、低毒物质。主要通过电解金属阳极M(如Fe 电极), 使之以金属离子Mn+的形式溶解在待处理的废水中，在一定的pH 条件下形成氢氧絮凝物M(OH)n，M(OH)n吸附和絮凝废水中的污染物后，被附着在絮凝物上的氢气(从阴极析
出)推浮到液面上，达到从废水中去除污染物的目的。
已经有研究表明，电絮凝法（或电化学凝聚法）处理造纸废水，适用于处理污染物浓度较高的废水，不需要采用预处理去除悬浮物，在低电压和低电流条件下运行，安全性高，而且与化学凝聚法相比，耗费低，废水的浊度去除率和COD 去除率分别可达95％和60％，有较好的推广应用前景。
陈希慧研究了铝板阳极电絮凝法处理纸业废水过程中，影响废水CODCr和色度去除率的主要因素是通电量和pH 值。处理该纸业废水的最佳通电量为12.4F/m3，pH 值为2~5。以铝为阳极的电絮凝法处理纸业废水能有效去除废水的CODCr和色度。孙金勇采用电絮凝法处理废纸脱墨废水。探讨了电极材料、电流密度、极板间距、体系的pH 值、电解时间等对废水处理的影响。结果表明，用铝为电极材料，在电流密度1.7A/dm3、极板间距10mm、体系pH5-6.5 和电解时间20min 的条件下，可获得良好的处理效果，废水的浊度去除率和COD 去除率分别可达95%和60%。
2.3物理化学方法
物理化学法是利用物理化学作用去除废水中的溶解物质或胶体物质。常见的有混凝、浮选、吸附、膜分离、蒸发等方法。
2.3.1混凝沉淀法
混凝沉淀法是废水处理技术中最常用的方法，具有过程简单、操作方便、效率高、投资少的特点。其基本原理是：在混凝剂的作用下，通过压缩微颗粒表面双电层、降低界面Zeta电位、电中和等电化学
过程，以及桥联、网捕、吸附等物理化学过程，将废水中的悬浮物、胶体和可絮凝的其他物质凝聚成“絮团”；再经沉降设备将絮凝后的废水进行固液分离，“絮团”沉入沉降设备的底部而成为泥浆，顶部流出的则为色度和浊度较低的清水。实践证明，用混凝沉淀法处理废纸造纸废水，其SS去除率可达（85 ～ 98）%，色度去除率可达90%以上，COD 去除率可达（60 ～ 80）%。由于处理后的清水水质较好，可将其回用于洗浆和抄纸，而得到的泥浆可作为箱板夹层纸纸浆回用。
2.3.2膜分离法
膜分离法是利用特殊的薄膜对液体中的某些成分进行选择性透过的方法的统称。常用的膜分离方法有微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)、反渗透(RO)等。膜分离法具有分离效率高，且可以将滤后的净化水重复利用于生产，实现零排放，该装置简单，操作容易，易维修、控制。采用膜分离法进行造纸废水的处理，是目前的研究热点和难点。黄江丽等采用0.8 m 微滤(MF)与50nm超滤(UF)无机陶瓷膜组合工艺对造纸废水进行处理，在温度为15℃、压力为0.1MPa的操作条件下，0.8 m 膜对COD 去除率为（30 ～ 45）%，50nm 膜对COD 的去除率为（55 ～ 70）%。谭绍早[14]等以聚丙烯腈为基膜，壳聚糖为改性剂采用紫外辐射法制备了一种新型纳滤膜，处理CTMP 废水，其对钠的截留率为40.1%，且浓缩液中的固形物含量、燃烧热比原废液大大增加，可满足碱回收工段的要求。虽然膜分离在造纸废水的处理具有一些优势，但也存在一定的问题，如膜的污染和分离效果降低，膜组件的价格较高等。随着膜分离技术研究的深入，这项技术在造纸废水处
理方面将具有更加广阔的应用前景。
2.3.3吸附法
吸附法就是利用多孔性的固体物质，使水中一种或者多种物质被吸附在固体物质表面上而除去的过程。它主要用于去除废水中的微量污染物，达到深度净化的目的；或者是从高浓度废水中吸附某些物质达到资源回收和治理的目的。把具有吸附能力的多孔性固体物质称为吸附剂。吸附剂的吸附机理是：吸附剂对有机物分子或对大颗粒物质的过滤和沉积作用。目前，用于水处理中的吸附剂有可再生吸附剂和不可再生吸附剂。常用的可再生吸附剂有活性炭、离子交换纤维和大孔吸附树脂等。不可再生吸附剂有膨润土、硅藻土、煤渣和粉煤灰等。吸附法的特点是：处理效果好，吸附剂可再生。
2.4生物处理法
造纸废水的生物处理技术就是利用微生物的新陈代谢功能，使废水中呈溶解和胶体状态的有机污染物被降解并转化为无害稳定的物质，从而使废水得以净化。通过人为地创造适合于微生物生存和繁殖的环境，使之大量繁殖，以提高其氧化分解有机物的效率。根据使用微生物的种类，可分为好氧法、厌氧法、生物酶法和光合细菌法等。
2.4.1活性污泥法
活性污泥法是废水生物处理中使用最广泛的一种方法。它是利用悬浮生长的微生物絮体吸附、吸收、氧化和降解废水中的有机污染物，使之转化为无害的物质, 从而使废水得以净化的一种好氧生物处理法。活性污泥法主要降低废水的BOD 值。
传统的活性污泥处理法存在污泥膨胀现象，膨胀一旦发生，二沉池中的活性污泥和已净化的废水难以分开，大量污泥流失，出水难以达标。污泥膨胀现象成因复杂、控制起来较难，使得污泥处置成了多数造纸厂在废水处理达标后遇到的又一难题。鉴于此，中国林业科学院在实施国家“九五”科技攻关项目中，借鉴国外经验开发出了解决这两大难题的序列动态曝气活性污泥法技术。经过实验室小试、中试和工业现场运行试验，污泥膨胀难题得到了妥善解决。该项技术发挥了厌氧菌、兼氧菌和好氧菌轮流交替降解污染物的作用，促使更多的有机污染物彻底降解为CO2 逸入空气，因而废水经生化处理后，污泥减少了4/5，大大减轻了企业污泥处理负担，基本避免了污泥带来的二次污染问题。另外，该项技术的投资比普通活性污泥法节省20%，占地节省30%，运行费用节省10%，因而对中小纸厂更有实用价值。
2.4.2生物接触氧化法
生物接触氧化法也可用于制浆造纸废水的处理，在选用生物接触氧化工艺时，需要注意的是填料的选择。接触氧化技术是一种好氧生物膜法工艺。接触氧化池内设有填料，部分微生物以生物膜的形式固着生长于填料表面，部分则是絮状悬浮生长于水中。因此它兼有活性污泥法与生物滤池二者的特点：①由于填料的比表面积大，池内的充氧条件良好，生物接触氧化池内单位容积的生物固体量都高于活性污泥法曝气池及生物滤池，因此生物接触氧化池具有较高的容积负荷。②由于相当一部分微生物固着在填料表面，生物接触氧化法不需要设污泥回流系统，也不存在污泥膨胀问题, 运行管理简便。③由于生物
接触氧化池内生物固体量多，水流属完全混合型，因此生物接触氧化池对水质水量的骤变有较强的适应能力。④由于生物接触氧化池内生物固体量多，当有机容积负荷较高时, 其F/M 比可以保持在一定水平，因此污泥产量可相当于或低于活性污泥法。⑤当接触氧化池体积较大时，很难实现完全混合的水力流态，因此需要通过对池型布局的改变，克服诸如短流、水和填料接触不佳等缺点，从而达到相应的处理效果。该工艺接触氧化池设计为多格S 形推流运行。接触氧化法的剩余物是生物脱膜，因此产泥量很低,剩余污泥量较小，脱水性好，可减少污泥处理成本。经接触氧化池生化后的混合液自流进入沉滤池进行泥液分离。
2.4.3序批式活性污泥法
序批式活性污泥法是一种间歇运行的废水处理工艺，它是在一个反应器内按时间顺序先后完成普通连续流活性污泥法中多个处理单元所进行的工艺环节。SBR 法具有工艺简单、经济、处理能力强、耐冲击负荷、占地面积少、运行方式灵活和不易发生污泥膨
胀等优点，是一种投资省、运行费用低、处理效率高的、适合于造纸工业废水处理的新工艺。方士等利用SBR工艺对造纸废水进行处理，连续运行结果表明：COD去除率为82. 5%，且运行比较稳定，处理效果良好，出水水质达到国家规定的造纸行业废水排放标准。SBR工艺对pH 变化有一定适应能力，且活性污泥沉降性能良好，均以菌胶团为主，不易发生污泥膨胀。
2.4.4高效生物反应器(HCR)废水处理技术
高效生物反应器(HCR) 是活性污泥法的一种发展，其特点是高效、高浓、高负荷，占地小、污泥少、能耗低，很适合于COD 浓度较高的造纸工业废水的处理。这种反应器的结构主要由一个环形的混凝土塔体、循环泵、射流喷嘴、导流反应管、布气管等部件组成。HCR 的反应效率较常规活性污泥法高，接近到纯氧曝气的水平，其容积负荷可达（50~70）kg(COD) /(m3·d)，是常规活性污泥法的10~30 倍；反应时间为1~2h，是常规活性污泥法的1/20~1/4；污泥负荷可达5~10kg (COD)/[kg (悬浮固体) · d]，是常规活性污泥法的2~3 倍；从而使HCR系统的反应体积仅为常规活性污泥法的1/50~1/30，大大减少了占地面积。同时，HCR技术还可处理高浓度(COD可达13 000mg/L)、低生化性(BOD:COD≤3)的废水。用HCR 处理半化学浆废水，COD 去除率均可达70%。
2.4.5厌氧生物氧化法
对于制浆造纸废水厌氧可处理性的研究表明，厌氧生化可降解性BOD5 约为75%，厌氧可降解性较好。厌氧生物氧化常规构筑物包括上流式厌氧污泥床UASB、厌氧滤池、厌氧流化床等。Pagues取得专利的内循环反应器(即IC反应器)是厌氧技术的重大突破。它的负荷是UASB 反应器的2~3 倍。厌氧处理技术的优点是承受能力强，最终产物可以利用，污泥量少。缺点是投资较大，设备复杂。从1983 年以来，国外已有很多以废纸为原料的造纸厂采用了厌氧－好氧工艺处理其造纸废水。其中，法国Minguet&Thomas造纸厂是一家完全以废纸为原料的瓦楞箱纸板生产企业，采用厌氧-好氧处理技术，出水COD
在（140~205）mg/L 范围内，COD 总去除率达95%，BOD5 总去除率高达（98~99.7）%，效果很好。
2.4.6曝气生物滤池法
曝气生物滤池(biological aerated filter，BAF)技术是20 世纪80 年代末90 年代初在普通生物滤池的基础上，借鉴给水滤池工艺而开发的污水处理新工艺，适合用于废水三级处理。曝气生物滤池在研发过程中，将接触氧化工艺与给水快滤池的设计理念融为一体，集曝气、高滤速、截留悬浮物、定期反冲洗等特点于一体。其对污染物去除机理可以总结为生物降解和过滤截留两方面。
2.4.7光合细菌处理技术
自然界中光合细菌(PSB)对污水的自然净化起着重要作用。光合细菌中红螺菌科(通称紫色非硫细菌)的一些菌种，其细胞内具有能进行光合作用的载色体，可进行光合磷酸化反应和光氧化还原反应。在好氧黑暗条件下，红螺菌的这种载色体不起作用,此时它通过三羧酸循环(即TCA 循环)来进行有机酸代谢。在厌氧光照时又很快激活载色体，上述循环受阻,迅速转换代谢途径，并将有机酸异化与同化的氧化还原反应和光氧化还原反应紧密地衔接起来。这种随着生长条件的变化而灵活地改变代谢类型的特性，促使PSB 不像好氧活性污泥那样受溶解氧的影响, 可利用光能进行高效的基质代谢；又不像厌氧甲烷细菌对氧的存在非常敏感,即使环境中的氧增加，其降解活性不受影响。PSB在厌氧、好氧条件下均可降解有机化合物，PSB法处理草浆废水已得到实质应用，取得了惊人的效果。
造纸废水具有浓度高、度深、水量大、含纤维悬浮物多、BOD和COD含量高等特点,其综合治理一直是国内外造纸工业和环保界的研究热点。生物法处理造纸废水具有效率高、成本低、不产生二次污染等优点，今后随着造纸工业和生物技术的迅猛发展以及对环境质量要求的提高，生物法是解决我国造纸工业水污染的最终出路，生物处理技术必将在制浆造纸工业废水处理中得到更广泛的应用。
2.5造纸废水处理新技术
2.5.1人工湿地
人工湿地处理技术属于土地处理技术的一种，是指通过模拟天然湿地的结构与功能，根据需要人为设计与建造湿地的技术。人工湿地处理造纸废水的工作机理为：利用基质、微生物、植物这个复合生态系统的物理、化学和生物的三重协调作用，通过共沉、过滤、吸附、离子交换、植物吸收和微生物分解来实现对造纸废水的高效净化，同时通过营养物质和水分的生物地球化学循环，促进绿色植物生长，并使其增产，实现废水的资源化和无害化。人工湿地对造纸废水中的有机物具有较强的去除能力。一方面，不溶性有机物通过湿地床中填料床的沉淀、过滤等物理沉积作用很快地被截留下来，并可为部分兼性或厌氧微生物所利用；另一方面，废水中的溶解性有机物，则通过植物根系及填料表面生物膜的吸附、吸收及生物代谢作用而被降解、去除。最终，造纸废水中大部分有机物被异养微生物转化为微生物体及CO2、H2O，其中新生的微生物体通过填料定期更换，最终从湿地系统去除。
2.5.2漆酶处理技术
漆酶（Laccase，EC1.10.3.2)是一种含铜的多酚氧化酶，广泛的分布于自然界，己在植物、真菌、昆虫以及细菌体内发现，其中最主要的产漆酶者是担子菌中的白腐菌。漆酶可催化大量酚类化合物和芳香胺的氧化，而且在还原介体物质存在下，漆酶的底物范围可进一步的扩大。通常认为它在O2 存在时能脱去羟基上的电子或质子形成自由基，从而导致酚型木质素侧链的脱羧、脱氢，造成C-C 键断裂。
Bollag等用固定化漆酶处理纸厂废水，有效地除去甲基酚，漆酶还能够脱甲基和部分溶解纸浆中的木素。漆酶还可以降低造纸厂漂白车间碱抽提段废水（E）、棉清洗车间苛化段废水（OH）以及棉清洗车间高含硫（S）废水的色度；漆酶经固定化后，可进一步提高漆酶处理废水脱色的有效性，每一单位酶活所降低的废水色度值，对于E 段废水，由游离酶的129CU 增至固定化酶的251CU色度单位，OH段废水也由111CU增至387CU 单位。
王双飞等用PVA-H3BO3 包埋白腐菌处理苇浆漂白废水，间歇连续处理E 段废水一个月，处理效果稳定，脱色率保持在80%左右，TOCl去除率保持（50-58）%。张书祥等以尼龙网为载体，戊二醛为交联剂，固定化真菌漆酶，用该固定化漆酶处理低浓度造纸废水，经过8 批次连续试验，酶活保留52%。
2.6本章小结
造纸废水由多种废水组成，如蒸煮工艺产生黑液、中段水产生干洗浆、漂白工艺。在废水处理过程中，根据各工段废水水质，既要遵
循清污分流、分别处理的原则，又要根据当地自然条件、经济条件、对废水进行综合治理。并且要进一步研究投资少、见效快、技术先进的造纸废水治理技术。目前，很多造纸废水处理技术已成功研发并投入使用，取得了不错的处理效果，同时在处理技术的应用范围、能源消耗、技术可操作性、投资运行费用等方面还存在着一定的局限性。因此，对造纸废水处理技术的研究不能停滞，建议在以下方面加大研发力度：
(1)针对造纸废水处理的不同阶段，从物理、化学、物化和生物等方面，优化现有的技术，并不断开发新技术。
(2) 研究适合于各种情况的废水零排放清洁生产工艺，以普及行业废水零排放。
(3)加强废水处理设备、处理使用药剂的研发，增强处理效果。相信造纸行业一定会在处理技术日趋完善的形势下，符合环保要求，实现经济效益、环境效益和社会效益的统一。