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第一章
1 引言 本课题的研究意义及内容
吹脱法是近几年处理高浓度氨氮废水的一种有效方法。废水中的氨氮通常以铵离子(NH4+)和游离氨(NH3)的状态保持平衡而存在。当pH值为中性时，氨氮主要以铵离子的形式存在；当pH值为碱性时，氨氮主要以游离氮(NH。)的形式存在[2]。吹脱法是将废水的pH值调节至碱性，先将废水中的铵离子(NH4+)转化为游离氨，然后通人蒸汽或空气(气提介质)进行解吸，将废水中的氮转化为气相，进而将其从水中去除，或将氨回收以作它用。空气吹脱法操作灵活，占地面积小，脱氮效率高[3]。本文对拉西环填料塔空气吹脱处理模拟废水中氨氮的操作条件进行了考察，并从理论和实践上对结果进行了分析及讨论，确定了最适宜的操作条件，为实际生产提供了依据。
本设计主要针对模拟氨氮废水进行化学沉淀法去除氨氮的研究。在溶解性磷酸盐，镁及氨氮的起始摩尔浓度比为1:1:1条件下，研究改变起始浓度及pH对氨氮去除效果影响并找出最佳pH条件下，通过改变溶解性磷酸盐，镁及氨氮的起始摩尔浓度配比，考察化学沉淀法 1
对氨氮去除效果的影响并探讨化学沉淀法去除氨氮的最佳实验条件，以便为实际废水中去除氨氮摸索最佳反应条件做铺垫。具体包括：
1．探讨当氨氮、溶解性磷酸盐及镁初始摩尔浓度为1:1:1条件下，pH对氨氮处理效果的影响。
2．在同一pH条件下，氨氮初始浓度对氨氮去除率的影响。
3．探讨当pH=11条件下，氨氮、溶解性磷酸盐及镁初始摩尔浓度配比对氨氮处理效果的影响。
1.1 氨氮废水的来源
水是人们居住星球上的一种物质资源，它具有可循环性和独特的物理化学性质，是任何物质不可替代的，它是人类生存的基本条件和生产活动的物资基础。我国由于缺水和水污染对经济发展和人民的身体健康造成了极大危害。全国每年废水排放总量由1998年的395亿吨增至2000年的1415亿吨，全国估计每年水污染造成的经济损失约400亿元保护水资源、防止水体污染已成为我国政府十分关注的重大问题。
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随着工农业的发展和人民生活水平的提高，含氮化合物废水的排放量急剧增加，已经成为环境的主要污染源而备受关注。氨态氮是水相环境中氮的主要污染形态，其中氨态氮主要存在形式为铵离子和游离氨。总之，来源比较广泛，排放量较大，其主要来源包括生活污水和动物排泄物、工业废水、煤油废水、某些制药防水、垃圾填埋场渗滤液及钢铁、煤油、化肥无机化工、铁合金、玻璃制造、肉类加工和饲料生产等排放废水。
随着科学工作者对氨氮进一步研究和探讨发现，氨氮是水体富营养化和环境污染的一种重要污染物质，一旦氨氮进入水体，可导致水体缺氧滋生有害水生物导致鱼类中毒，并且人类在食用此种鱼类的同时又肯会有轻度中毒状甚至死亡。此外，氨氮还会影响鱼鳃的氧气传递，浓度较高时甚至导致鱼类死亡。大量的氨氮废水排入江河湖海给工业废水的处理带来了困难，在用氯消毒时，氨氮就会与氯气作用生成氯胺，明确降低氯的消费速率，大大增加了氯的需要量。氨转化为硝酸、硝酸盐进一步转化为亚硝酸铵具有严重的三致作用，直接影响人类健康。
氮、磷是水体中某些藻类的营养物质。在一定的水温，光照和水流状态下，当水体中氮、磷达到一定浓度时形成水体富营养化，藻类 3
大量繁殖，使水体严重缺氧，对其他水生生物的呼吸造成障碍，尤其是赤潮生物及其代谢物含有毒素，可引起水生生物中毒、死亡。
氨氮的来源可分为自然来源和人为来源两种，氨氮的人为来源主要是人工固氮制造的氨。氨常用于含氮化合物的生产，特别是硝酸和化肥。氨还是无机和有机合成工业中重要的原料，例如用于尿素、染
料、医药品和塑料等精细化工产品的生产。另外氨水具有微碱性，因而常作为洗涤剂。氨有很高的汽化热。并且容易被加压液化，普遍用作压缩机和制冷机中的循环冷却。
（1）工业污染物
由于氨在工业中的广泛应用，使得氨氮存在于许多工业废水中，如钢铁、炼油、化肥以及肉类加工和饲料加工生产等。此外皮革、孵化、屠宰等新鲜废水中氨氮初始含量并不高，由于废水中有机氮的脱氨反应，在废水贮积过程中氨氨浓度会迅速增加。工业生产过程中的氨损失造成的氨氮排放也相当惊人。
（2）面源性的农业污染物
面源性的农业污染物，包括肥料、农药和动物粪便等：肥料和农药从农田中流失，包括通过雨水冲淋、农业捧水和地表径流带入河道 4
和水体，成为直接的营养源。人工合成的化学肥料和农药是水体中氮磷营养元素的主要来源。施入农田的氮肥只有一部分被农作物吸收，未被农作物吸收的氮肥超过50％，有的甚至超过80％。为了取得高额农作物产量，农田用肥良越来越大，加上科学施肥及其推广问题尚未得到有效的解决，进入水体的流失肥料数量也必然越来越多。有机肥
料也可能经微生物分解，成为可溶行无机盐，然后进入地下水或江河湖泊。此外，畜禽养殖业肥料和水中野生动物的排泄物，氮磷含量也相当高，也会大量进入水体。
（3）城市固体废弃物填埋产生含高浓度氨氮的垃圾渗滤液
随着城市规模的扩大、城市人口的增加和居民生活水平的提高，城市垃圾的产量与日俱增，我国每年的垃圾清运量己超过1．5亿吨，并还在以每年10％的速度递增。目前垃圾处置方法常用的有简单堆放法、堆肥发酵法、卫生填埋法、焚烧发电法等。其中，卫生填埋法以其成本低廉、适用范围广、无二次污染、环保效果显著和处置彻底等优点，被世界各国普遍采用。我国科技部和建设部也将此法定为垃圾处置的首选推广方法。卫生填埋处理垃圾，伴随而来的就是垃圾渗滤
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液的产生：垃圾中所含的水份、有机物分解产生的水份以及大气降水、径流等由地表渗入填埋场区的水，除一部分被蒸发外，其余的将储存在填埋层中，当垃圾填埋层含水量达到饱和后，便形成了垃圾渗滤液。垃圾渗滤液中的氨氮通常都高达1000mg／L以上，随着垃圾填埋年龄的增长，垃圾渗滤液中的氨氮含量还将逐渐上升。氨氮含量高垃圾渗滤液中氨氮浓度很高，占总氮90％以上，且氨氮浓度在一定时期随时间的延长会有所升高，主要是因为有机氮转化为氨氮造成的。在中晚期填埋场中，氨氮浓度高是垃圾渗滤液的重要特征之一，也是导致处理难度增大的一个重要原因。
1.2 氨氮废水的特点
高浓度氨氮废水来源甚广且排放量大。如化肥、焦化、石化、制药、食品、垃圾填埋场等均产生大量高浓度氨氮废水。大量氨氮废水排入水体不仅引起水体富营养化、造成水体黑臭，而且将增加给水处理的难度和成本，甚至对人群及生物产生毒害作用[1]。氨氮废水对环境的影响已引起环保领域和全球范围的重视，近20 年来，国内外对氨氮废水处理方面开展了较多的研究。其研究范围涉及生物法、物化法的各种处理工艺，如生物方法有硝化及藻类养殖；物理方法有反渗透、蒸馏、土壤灌溉；化学法有离子交换法、氨吹脱、化学沉淀法、 6
折点氯化、电化学处理、催化裂解等。新的技术不断出现，在处理氨氮废水的应用方面展现出诱人的前景。
1.3 氨氮在废水中的存在形态
氨氮在废水中的存在形态有四种，分别是有机氮、氨氮、亚硝酸盐氮及硝酸盐氮。以生活污水为例，其中有机氮占含氮量的40％一60％，氨氮占50％-60％，亚硝酸盐氮和硝酸氮不到5％。高浓度氨氮废水排放入自然水体或与生活污水混合稀释后，大致存在类似形态。有机氮和氨氮是未处理废水中的氮存在的主要形态。大量有机氮在碳源充足的条件下；发生矿化作用，使废水中大多数有机氨转化为氨氮。在自然界中，氮的循环过程是：有机氮和氨氮首先转化为亚硝酸盐，然后再转化为硝酸盐，每克氨氮需要4.579g氧，这一需氧量常以含氮化合物的需氧量DOC表示，同时还需要7.1g碱度(以CaC03计)。
1.4 工业氨氮废水分类
根据浓度的不同，工业氨氮废水可划分为三类：(1)高浓度氨氮废水：NH3-N>500mg／L，(2)中等浓度氨氮废水；NH3-N为50—500mg／L，(3)低浓度氨氮废水：NH3一N
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高氨氮浓度废水一般来源于焦炭、铁合金、煤的气化、湿法冶金、炼油、畜牧业、化肥、人造纤维和白炽灯等生产过程。这些工业氨氮废水极为复杂，不仅不同类工业的废水中氨氮浓度千变万化，即使同类工业不同工厂的废水中其浓度也各不相同，主要取决于若干因素，如原料的性质、生产工艺、水的消耗量和水的复用状况等。
中等浓度氨氮废水一般来源于化肥、炼油、制胶、合成橡胶，乳制品生产、制药、养殖、造纸、制革等行业。
低浓度氨氮废水一般来源于罐头、蔬菜、淀粉、谷物食品加工业以及防腐、涂料油墨等行业。
6 概述
废水中的氨氮含量高低是废水新鲜程度的指标之一，实际工作中常常根据氨氮废水中含有的有机物成分的多少、种类等指标，将氨氮废水分为无机类氨氮废水和有机类氨氮废水两大类。
有机类氨氮废水主要指含有不同氨氮浓度的有机化工氨氮废水、城市污水及其它工业主要含有机物成分的氨氮废水。有机类型的氨氮废水的处理常采用生物脱氮法。生物脱氮工艺氨氮去除效果好，运行稳定可靠，无二二次污染。
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无机类氨氮废水一般是指主要含氨氮及其它无机污染物的废水，由于它含有机物成分较少，通常采用物化法或化学法来进行处理。国外有学者认为无机型工业氨氮废水的高浓度、高温和有毒性的特征使得传统生化法脱氮不可行。因为常规生物处理高浓度氨氮废水有很大困难：①为能使微生物正常生长，必须增加回流比来稀释原废水：②硝化过程不仅需要大量氧气，而且反硝化需要大量的碳源，化肥以及垃圾渗滤液等高氨氮、低碳源废水的生物脱氮处理，就必须增加较多外加碳源；③基础投资较大，运行管理复杂，处理成本高。寻求实用、投资小、运行可靠、高效、符合我国国情的处理工业高浓度氨氮废水的技术和工艺具有重要的现实意义。
1.5 氨的毒性、氨氮废水的危害
1.5.1 氨的毒性
氨可通过皮肤、呼吸道及消化道引起中毒。氨浓度在0.1mg/L时，人可感觉到刺激作用，浓度在0．7mg／L时可能危及生命。氨极易溶于水，对眼、喉、上呼吸道作用快、刺激性强，可引起充血和分泌物增多，亦可引起肺水肿，高浓度的氨接触粘膜和皮膜时，因吸收大量水分，造成组织溶解坏死，使较深组织受损。浓氨水溅入眼内， 9
可引起眼内晶体混浊，严重可失明。长期接触低浓度氨氮，可引起喉炎，声音嘶哑。高浓度氨大量吸入可引起支气管炎和肺炎、肺水肿、昏迷
和休克等。水中的氨氮在微生物作用下转变为硝态氮和亚硝态氮，对人体有毒害作用。硝态氮进入人体后，能通过酶系统还原为亚硝态氮，引起高铁血红蛋白病。硝态氮和亚硝态氮均为强化学致癌物质亚硝基化合物的前体物质，有致癌、致突变、致畸的性质，对人体危害十分严重。
1.5.2 氨氮废水的危害
氨氮废水对自然环境和人体有极大的危害。具体表现在：
(1)消耗水体的溶解氧。
氨氮随污水排入水体后，可在硝化细菌作用下被氧化为硝酸盐。氨氮废水造成水中溶解氧下降，鱼类大量死亡，氨氮对鱼的致死浓度为0.2-2.Omg／L。
一般的城市污水经过二级处理后，含氮化合物主要以氨氮形式存在于污水中。污水排入水体后，氨氮可以被硝化细菌氧化成为亚硝酸盐氮和硝酸盐氮，完全氧化lmg氨氮约需要消耗水体的溶解氧 10
4．57rag。如果排入水体中的氨氮浓度越高，那么消耗掉水体中的氧也就越多，这对水体环境质量的改善和保证，以及鱼类的生存是十分不利的。
(2) 枯水期较高浓度的氨氮会使自来水厂处理运行困难，造成饮用水的异味甚至完全不能饮用。氨氮还会造成给水消毒和工业循环水杀菌处理过程中增大用氯量，从而使自来水中有机氯随之增加，对人体健康产生影响；
(3) 出现水体富营养化现象
进入水体的氮营养来源最主要的危害就是引起水体富营养化现象。在光照和其它环境条件适宜的情况下，水中所富含的磷酸盐和某些形式氮素营养物质足以使水体中的藻类过量生长，在随后的藻类死亡和随之而来的异养微生物代谢活动中，水体中的溶解氧很可能被耗尽，造成水体质量恶化和水生生态环境结构破坏，这就是所谓的水体富营养化现象。藻类生长的限制性因素是氮和磷，其含量通常决定着藻类的收获量，所以水体中的氮和磷营养盐类的增长就成为藻类生长的主要原因，将促进藻类等浮游生物的大量繁殖，致使水面上形成致密的水华或赤潮。藻类的代谢，使得水体具有颜色和异味，影响感官性状，使水质下降。而且藻类的死亡和腐败将引起水体中溶解氧的大 11
量减少，导致水生生物特别是鱼类得大量死亡。另外，水体富营养化后，大量藻类遗体的堆积使得湖泊等水体变浅，水流变缓，最终造成水体消亡，变成沼泽地。水体富营养化后，需要相当长的时间才能得到恢复。如美国的伊利湖是最典型的富营养湖，有报导说要恢复需要100年。
由于我国农田施肥利用率低，绝大多数氮肥存在于土壤之中，随着雨水的冲刷进入江河湖海中，这是造成河流湖泊“水华”和近海海域“赤潮”的重要原因之一。由此而孳生的各类藻类中，蓝藻门的藻类毒性最强，污染范围广且最严重，产生的毒素危害鱼和家畜。
(4) 腐蚀、堵塞管道和用水设备。
氨对某些金属，特别是对铜具有腐蚀性。当污水回用时，再生水中的氨氮可以促进输水管道和用水设备中微生物的繁殖形成污垢，堵塞管道和用水设备，影响换热效率。
（5）影响给水水源，增加给水处理的成本
当水厂进行消毒处理的时候，原水中存在的氨氮会与氯作用形成氯氨，会使加氧量大大增加(每克NH3-N需增加8～10克Cl2)，加氯消毒过程中将生成三氯甲烷等有机物质和致突变物质，从而使自来水中有机氯随之增加，对人体健康产生影响。为了脱色、除臭、除味而 12
使化学絮凝剂投加量成倍增加。过量的藻类会给净水厂的过滤过程带来障碍，造成滤池堵塞，就要改善或者增加过滤措施。其次，富营养水体在一定条件下由于厌氧作用而产生硫化氢、甲烷和氨气等有毒有害气体，而且在制水过程中水藻本身及其产生的某些有毒物质增加了水处理的技术难度。即影响净水厂的产水率，又加大了制水费用，有的甚至导致水厂关闭。
(6)对渔业的影响
从渔业角度来看，在富营养水体，水质较肥，浮游生物丰富。以吞食浮游生物和碎屑为主的鱼类可以获得充足的食料，有助于提高鱼产量。但不少藻类含有胶质膜或有毒，不适于作鱼的饵料，从而影响鱼的生存和渔业生产，导致经济效益明摄下降。
第二章 高浓度氨氮废水处理技术
2 废水的国内外研究状况
2.1.1国内研究状况
国内在污水生物脱氮方面做了大量工作。王磊等人采用固定化技术保证COD的去除率达到80%，同时保证NH4+-N的去除率达到95.5%；
方振等人研究的生物陶粒反应器能达到90%的去除率；刑传宏等研究 13
的膜生物反应器，污水中NH4+-N的去除率达97%以上；吕锡武等人验
证了氨氮废水处理过程中的好氧反硝化的存在，并对好氧反硝化的机理进行了讨论；李汝其指出曝气生物滤池同时存在好氧、兼性和厌氧微生物，可以同时进行硝化和反硝化反应，并在处理生活废水的实验中氨氮和总氮去除率分别为91.8%和85.1%。在物理化学法处理氨氮废水方面，淮阴钢铁集团公司开发了利用烟道气处理余氨水的技术；姜淑霞等人使用超重力法处理氨氮废水，保持了处理氨氮废水技术上的可行性；胡允良等使用吹脱法处理高浓度制药氨氮废水，吹脱效率可达96%；李可彬等研究了轧状液膜去处氨氮；曲久辉等人研究了不同水质下高铁酸盐对饮用水中氨氮实际效率及主要影响因素；杜鸿章等人对催化湿式氧化法做了一系列的研究，在特定工艺条件下，可以使焦化废水中氨氮去除率达到99.6%。谢炜平研究了化学沉淀法，他利用化学沉淀剂[Mg(OH)2+H3PO4]除去废水中的氨氮，并得到有用复合
肥，并且探讨了各反应因素对氨氮去除率的影响。
2.1.2国外研究状况
国外在污水生物脱氮方面作了大量工作。开发了新的脱氮技术和新型生物器， 20世纪60年代后期，迅速发展起来的固定化技术在氨氮工业废水处理领域具有广泛的应用前景。日本下水道事业团用固定化硝化菌在硫化床反应器中进行一年半的生产实验，NH4+-N去除率
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达到90%以上；Bjorn 等开发了一种能在低温下有效脱氮的浮动床-生物膜反应器，该反应器能在7-18oC内有效去除氨氮。
Yukata等开发出电化学生物反应器，其脱氮原理是将酶或生物膜固定于电化学生物反应器的阴极表面，通以电流，水电解产生氢，硝酸盐从溶液主体扩散至生物膜，氢做为电子供体而进行反硝化反应；VanDerGreaf等发现氨可以直接作为电子供体而进行硝化反应，并称为厌氧氨生物氧化，他们的发现与传统的硝化反硝化相比，该工艺有无需外加有机物作电子供体、防治二次污染及降低能耗等优点。
最近，有研究报道表面反硝化可发生在有氧条件下，既好氧反硝化的存在，它突破了传统生物脱氧技术限制。利用一个生物反应器在一种条件下完成反应，提供了微生物基础。同时硝化反硝化技术可以通过影响硝化和反硝化的基质的投加量或消耗量来实现。
总之，由于不同废水的性质差异，目前还没有一种通用的方法能够处理氨氮废水。因此，必须针对不同的废水选择不同的技术和工艺。但是无论采用何种方法，都应遵循以下原则：能否改进生产技术和改变生产原料，以减少废水量级降低氨氮含量；能否优化水的利用计划，良好的工厂管理及可能的副食品回收相结合；所选择的工艺能否经济、高效的去除废水中的氨氮。
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7.2 氨氮废水的处理现状
过量氨氮排入水体将导致水体富营养化，降低水体观赏价值，并且被氧化生成的硝酸盐和亚硝酸盐还会影响水生生物甚至人类的健康。因此，废水脱氮处理受到人们的广泛关注。目前，主要的脱氮方法有生物硝化反硝化、折点加氯、气提吹脱和离子交换法等。消化污泥脱水液、垃圾渗滤液、催化剂生产厂废水、肉类加工废水和合成氨化工废水等含有极高浓度的氨氮（500 mg/L以上，甚至达到几千mg/L），以上方法会由于游离氨氮的生物抑制作用或者成本等原因而使其应用受到限制。高浓度氨氮废水的处理方法可以分为物化法、生化联合法和新型生物脱氮法。
2.1 废水的水质
上海菜染料化工厂以三聚氰胺、对毅丁酚、正丁醇等为原料生产氨基树脂和酚基树脂。生产过程中产生大量含高浓度氨氮和有机物废水，混合后进水脱氨系统调节池。经测定氨氮最高浓度为52 506.00 mg／L，COD。，浓度为124 079．00 m#L，设计废水日产摄在70 m3／d,废水中悬浮物较少。
主要技术指标
进水水质：COD6000-20000mg／L；BOD2000～ 16
12000mg／L；NH 3mNl500～3000mg／L；SS5000～
30000mg／L；pH5．8-8．6。出水水质(一级排放标准)：
COD
SS
33。C-38V；体积有机负荷(COD)2～12kg／m3 d。氨
氮吹脱吸收塔：喷淋密度1．5～3．5m3／m2‘h；pH值9～
11。兼氧／好氧生化反应池：体积有机负荷(COD)0．3～
0．5kg／m3·d；DO值0．3-2．5mg／L。纳滤膜机组：膜通
慰爨i焘!爨!撬感I翁镶赣萼雾争￡菪{；《l霉嚣l摹豫霉l{ll霉{鹭蓥i嬖霉I锷氟《带§8
量
透机组：膜通
量
2.2 吹脱法
吹脱法去除氨氮是利用NH3与NH4+间的动态平衡，通过调整pH，使氨氮主要以游离氨形态存在，然后再进行曝气吹脱。使游离氨从水中逸出，从而达到去除氨氮的目的。对吹脱法处理氮肥厂废水进行了研究．发现若使氨氮去除率达到90％以上，需要调整pH>12，温度>90℃，因此只能采用蒸汽或热空气吹脱；而要使废水达标排放。还需要增加其他后续处理工艺。用鼓风曝气法对垃圾渗滤液进行吹脱。在pH=9．5，吹脱时间为12h时．可使氨氮质量浓度从1 400 mg／L降至530mg／L，且随吹脱时间的延长，出水pH降至8．7，有利于后续生化系统的运行。进行了吹脱法处理尿素厂高氨氮废水的研究。发现吹脱法预处理高浓度氨氮废水是可行的。且氨氮去除率可达78％。
吹脱法去除氨氮具有除氨氮效果较好、操作简便、易于控制等优点。是目前常用的物化脱氮技术。但吹脱法用于处理高氨氮废水存在如下问题：(1)吹脱气体的二次污染；(2)吹脱塔内经常结垢，低温时氨氮去除效率低；(3)对于含有大量弱酸、弱碱盐的高氨氮废水，例 18
如垃圾渗滤液，对pH的缓冲能力强，当将pH调至10左右时，pH变化缓慢，需要投加大量的碱才能使pH突变。因此，吹脱法适合于高浓度氨氮废水的预处理。开发新型高效吹脱装置．提高吹脱效率，对脱氨尾气进行有效处理，防止吹脱气体的二次污染是今后的发展方向。
2.3 选择性离子交换法
由于天然沸石的价格低于人工合成的离子交换树脂，并且对NH4+具有强的选择吸附能力。因此工程上常用的选择性离子交换法是利用沸石对NHg的强选择性。将NH4+截留于沸石表面，从而去除废水中的氨氮。当沸石交换容量饱和后。沸石需再生。该法一般只适用予低浓度氨氮废水，对于高浓度的氨氮废水，会因再生频繁而造成操作困难。因此，用选择性离子交换法处理高氨氮废水时需要结合其他工艺来协同完成脱氮过程。当前相关的研究主要集中在沸石对生物脱氮过程的
强化方面，利用沸石对NH4+的强选择性和微生物对铵沸石的再生作用来实现系统持续稳定的脱氮。针对高氨氮废水的研究相对较少。对沸石进行改性处理，提高吸附速率和交换容量。优化沸石对生物脱氮的强化作用是今后的发展方向。
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2.4 化学沉淀法
化学沉淀法除氨氮是通过在废水中投加镁的化合物和磷酸或磷酸氢盐．生成磷酸铵镁沉淀．从而去除废水中的氨氮。磷酸铵镁的化学分子式是MgNH4PO3·6H20，俗称鸟粪石，可用作堆肥、花园土壤的添加剂或建筑结构制品的阻火剂。磷酸铵镁沉淀法可以避免吹脱法造成的吹脱塔结垢、臭味等问题．处理效率不受温度限制。但此方法用于高氨氮废水处理主要存在以下问题：(1)处理成本高；(2)按理论计算，去除1 g NH3—N可产生8．35 g NaCl，由此带来的高盐度将会影响后续生物处理的微生物活性。为此,寻找廉价高效的沉淀剂并开发沉淀物作为肥料的价值是今后的发展方向。
，目前相当一部分制革厂采用吹脱法进行去除大部分氨 氮。在废水中，氨和铵根离子之间存在着化学平衡(NH4+一NH3+H+)，并受pH
值和温度的影响。在25℃和pH为7的条件下，NH3所占比例为O．6％；温度不
变，pH提升到ll时，NH3所占的比例增大到98．2％。提升温度，NH3所占的
比例也随之提高。
空气吹脱法除氨工艺流程如下所示。将废水pH调到lO．5～ 20
11．5；然后把废
水泵引至吹脱塔内，通气吹脱废水中的氨，然后用硫酸吸收。废水的pH值一
般采用氢氧化钠或氧化钙来调节，以冷却塔作为吹脱装置。在pH9．0、汽水比
3590m3／m3的条件下，氨的吹脱率可达90％以上。
氨和尾气
t
进水寸pH调节池一沉淀池÷吹脱塔一出水
J， 个
排泥空气
空气吹脱法的主要问题在于冬季(低温)氨吹脱效率不高，且若以石灰调
节调节pH，易形成水垢，逸出的氨气控制不好会污染空气。
吹脱法：在碱性条件下，利用氨氮的气相浓度和液相浓度之间的气液平衡关系进行分离的一种方法。一般认为吹脱效率与温度、pH、气液比有关； 沸石脱氨法：利用沸石中的阳离子与废水中的NH4+进行交换以达到脱氮的目的。沸石一般被用于处理低浓度含氨废水或含 21
微量重金属的废水；膜分离技术：利用膜的选择透过性进行氨氮脱除的一种方法。这种方法操作方便，氨氮回收率高，无二次污染；MAP沉淀法:主要是利用以下化学反应：
Mg2++NH4++HPO42-=MgNH4PO4(s)
（1-1）
以一定比例向含有高浓度氨氮的废水中投加磷盐和镁盐，当[Mg2 + ↓+H+ ][NH4+][PO43 -]>2.5×10–13时可生成磷酸铵镁，除去废水中的氨氮；
化学氧化法：利用强氧化剂将氨氮直接氧化成氮气进行脱除的一种方法；折点加氯是利用在水中的氨与氯反应生成氨气脱氨，这种方法还可以起到杀菌作用，但是产生的余氯会对鱼类有影响，故必须附设除余氯设施。
7.2.2生化联合法
物化方法在处理高浓度氨氮废水时不会因为氨氮浓度过高而受到限制，但是不能将氨氮浓度降到足够低（如100 mg/L以下）。而生物脱氮会因为高浓度游离氨或者亚硝酸盐氮而受到抑制。实际应用中采用生化联合的方法，在生物处理前先对含高浓度氨氮的废水进行物化处理。膜-生物反应器技术（MBR）是将膜分离技术与传统的废水生物反应器有机组合形成的一种新型高效的污水处理系统。MBR处理 22
效率高，出水可直接回用，设备少战地面积小，剩余污泥量少。其难点在于保持膜有较大的通量和防止膜的渗漏。
7.2.3新型生物脱氮法
近年来国内外出现了一些全新的脱氮工艺，为高浓度氨氮废水的脱氮处理提供了新的途径。主要有短程硝化反硝化、好氧反硝化和厌氧氨氧化。
短程硝化反硝化：生物硝化反硝化是应用最广泛的脱氮方式。由于氨氮氧化过程中需要大量的氧气，曝气费用成为这种脱氮方式的主要开支。短程硝化反硝化（将氨氮氧化至亚硝酸盐即进行反硝化），不仅可以节省氨氧化需氧量而且可以节省反硝化所需炭源； 厌氧氨氧化（ANAMMOX）和全程自养脱氮(CANON)：厌氧氨氧化是指在厌氧条件下氨氮以亚硝酸盐为电子受体直接被氧化成氮气的过程。ANAMMOX的生化反应式为：
NH4++NO2
（1-2）
ANAMMOX菌是专性厌氧自养菌，因而非常适合处理含NO2－、低C/N
的氨氮废水。与传统工艺相比，基于厌氧氨氧化的脱氮方式工艺流程简单，不需要外加有机炭源，防止二次污染，又很好的应用前景。厌 23 －→N2↑+2H2O
氧氨氧化的应用主要有两种：CANON工艺和与中温亚硝化（SHARON）结合，构成SHARON-ANAMMOX联合工艺。CANON工艺是在限氧的条件下，利用完全自养性微生物将氨氮和亚硝酸盐同时去除的一种方法，从反应形式上看，它是SHARON和ANAMMOX工艺的结合，在同一个反应器中进行；好氧反硝化：传统脱氮理论认为，反硝化菌为兼性厌氧菌，其呼吸链在有氧条件下以氧气为终末电子受体在缺氧条件下以硝酸根为终末电子受体。所以若进行反硝化反应，必须在缺氧环境下。近年来，好氧反硝化现象不断被发现和报道，逐渐受到人们的关注。一些好氧反硝化菌已经被分离出来，有些可以同时进行好氧反硝化和异养硝化。这样就可以在同一个反应器中实现真正意义上的同步硝化反硝化，简化了工艺流程，节省了能量。在反硝化过程中会产生N2O，是一种温室气体，产生新的污染，其相关机制研究还不够深入，许多工艺仍在实验室阶段，需要进一步研究才能有效地应用于实际工程中。另外，还有诸如全程自养脱氮工艺、同步硝化反硝化等工艺仍处在试验研究阶段，都有很好的应用前景。
我们之所以选择MAP化学沉淀法是因为它有其不可比拟的优势：运行成本低；反应周期短；管理方便；沉淀物MgNH4PO4（s）是一种
有效的肥料，提纯后可做化学试剂，家禽饲料，达到以废治废的目的。 24
也就是说化学沉淀法不但可以节省运行费用，还能带来巨大的环境效益和经济效益，因此选用之。
此外．去除氨氮的物化法还有电化学法、催化湿式氧化法、反渗透法等。这些物化脱氮技术由于处理成本较高．目前仅适合于高氨氮废水处理的深度处理。因此，完善现有物化脱氮工艺，例如降低电耗、
研制廉价高效的催化剂和耐污强的渗透膜等。是今后开发高效低耗的新型物化脱氮工艺需要重点解决的问题。
第三章 基本原理
3.1 吹脱法的基本原理是：
将空气通入废水中，改变有毒有害气体溶解于水中所建立的气液平衡关系，使这些挥发物质由液相转为气相，然后予以收集或者扩散到大气中去。吹脱过程属于传质过程；其推动力为废水中挥发物质的浓度与大气中该物质的浓度差。
吹脱法用于去除废水中的CO2、H2S、HCN、CS2等溶解性有毒有害
气体。吹脱曝气既可以脱除原来存于废水中的溶解气体，也可以脱除化学转化而形成的溶解气体。例如，废水中的硫化钠和氰化钠是固态 25
盐在水中的溶解物，在酸性条件下，由于它们离解生成的S2-和CN-离子能和H+离子反应生成H2S和HCN，经过曝气吹脱，就可以将它们
以气体形式脱除。这种吹脱曝气称为转化吹脱法。
用吹脱法处理废水的过程中，污染物不断地由液相转入气相，易引起二次污染，防止的方法有以下三类： (1)中等浓度的有害气体，可以导入炉内燃烧；(2)高浓度的有密气体应回收利用；(3)符合排放标准时，可以向大气排放。
吹脱设备类型很多，经常使用的为强化式吹脱池(鼓泡池)和塔式吹脱装置(吹脱塔)。
吹脱塔又分为填料塔和板式塔两种。
1 吹脱技术
吹脱法用于脱除水中氨氮，即将气体通入水中，使气液相互充分接触，使水中溶解的游离氨穿过气液界面，向气相转移，从而达到脱除氨氮的目的。常用空气作载体（若用水蒸气作载体则称汽提）。水中的氨氮，大多以氨离子（NH4+）和游离氨（NH3）保持平衡的状态而存在。其平衡关系式如下：
NH4++OH- NH3+H2O （1）
26
NH3+H2O→NH4++OH－
氨与氨离子之间的百分分配率可用下式进行计算：
Ka=Kw /Kb=（CNH3•CH+）/CNH4+ （2）
式中：Ka—— —氨离子的电离常数；
Kw—— —水的电离常数；
Kb—— —氨水的电离常数；
C—— —物质浓度。
式（1）受pH 值的影响，当pH值高时，平衡向右移动，游离氨的比例较大，当pH 值为11 左右时，游离氨大致占（氨态氮，杨）90％。由式（2）可以看出，pH 值是影响游离氨在水中百分率的主要因素之一。另外，温度也会影响反应式（1）的平衡，温度升高，平衡向右移动。表1 列出了不同条件下氨氮的离解率的计算值。表中数据表明，当pH值大于10 时，离解率在80%以上，当pH 值达11时，离解率高达98%且受温度的影响甚微。
表1 不同pH、温度下氨氮的离解率%
pH 20℃ 30℃ 35℃
27
9.0 25 50 58
9.5 60 80 83
10.0 80 90 93
11.0 98 98 98
氨吹脱一般采用吹脱池和吹脱塔2 类设备，但吹脱池占地面积大，而且易造成二次污染，所以氨气的吹脱常采用塔式设备。吹脱塔常采用逆流操作，塔内装有一定高度的填料，以增加气—液传质面积从而有利于氨气从废水中解吸。常用填料有拉西环、聚丙烯鲍尔环、聚丙烯多面空心球等。废水被提升到填料塔的塔顶，并分布到填料的整个表面，通过填料往下流，与气体逆向流动，空气中氨的分压随氨的去除程度增加而增加，随气液比增加而减少。
3.2 化学沉淀法（磷酸铵镁沉淀法，简称MAP法）
3.2.1 其研究始于20世纪60年代，到80年代以后得到迅速发展，并开始应用于实际工程中。MAP法的优点是在去除废水中氨氮的同时，所得到的沉淀物MgNH4P03可作为复合肥料，从而实现废物的 28
综合利用，具有明显的经济效益。因此，MAP法成为处理氨氮废水的很有发展前途的方法。
3.2.2 MAP法的特点与展望
MAP法处理氨氮废水具有一些明显的优势。其主要优点是：工艺设计和操作都很简单、能耗少、投资省；沉淀反应不受温度限制、不受水中含盐度、有机物、有毒重金属的干扰，可以处理各种浓度氨氮废水中的氨氮、尤其适合于处理高浓度氨氮废水；脱氮效率较高，解决了氮的回收和氨的二次污染的问题。其产物MgNH4PO4·6H20回收方便。目前MAP法的主要局限是处理成本较高。所回收的磷酸氨镁实际应用少。
MAP法的研究与发展方向是：一方面寻找价廉高效的沉淀药剂，降低处理成本：另一方面开拓其反应产物的用途和应用范围，提高经济效益，使MAP法在我国氨氮废水处理中发挥更大的作用。
3.3 MAP法的基本原理
一般情况下NH4+不与阴离子生成沉淀，但它的某些复盐，如MgNH4P04、NiNH4PO4、ZnNH4PO4等不溶于水。MAP法脱除废水中氨氮的基本原理就是通过向废水中投加镁盐和磷酸盐，使Mg2+、P043-(或 29
HPO42-)与废水中的NH4+发生化学反应。生成复盐MgNH4P04·6H20沉淀，从而将NH4+脱除。
（1）含氨氮废水的主要处理方法及其优缺点
① 传统生物脱氮法
传统生物脱氮技术是通过氨化、硝化、反硝化以及同化作用来完成。传统生物脱氮的工艺成熟，脱氮效果较好。但存在工艺流程长、占地多、常需外加碳源、能耗大、成本高等缺点。
② 氨吹脱法
30
包括蒸汽吹脱法和空气吹脱法〔2~4〕，其机理是将废水调至碱性，然后在吹脱塔中通入空气或蒸汽,经过气液接触将废水中的游离氨吹脱出来。此法工艺简单，效果稳定，适用性强，投资较低。但能耗大，有二次污染。
③ 离子交换法
离子交换法实际上是利用不溶性离子化合物(离子交换剂)上的可交换离子与溶液中的其它同性离子(NH4+)发生交换反应，从而将废水中的NH4+牢固地吸附在离子交换剂表面，达到脱除氨氮的目的。虽然离子交换法去除废水中的氨氮取得了一定的效果，但树脂用量大、再生难,，导致运行费用高，有二次污染。
④ 折点氯化法
折点氯化法是投加过量的氯或次氯酸钠，使废水中的氨氮氧化成氮气的化学脱氮工艺。该方法的处理效率可达到90% ~100%，处理效果稳定，不受水温影响。但运行费用高，副产物氯胺和氯代有机物会造成二次污染。
⑤磷酸铵镁沉淀法
向含氨氮废水中投加Mg2+和PO43-，三者反应生成MgNH4PO4·6H2O(简称MAP)沉淀。此法工艺简单，操作简便，反应快，影响因素少，能充分回收氨实现废水资源化。该方法的主要局限性在于沉淀药剂用量较大，从而致使处理成本较高，沉淀产物MAP的用途有待进一步开发与推广。
目前，对高浓度氨氮废水处理主要采用吹脱、折点氯化和MAP化学沉淀等方法。吹脱法工艺简单，效果稳定，投资较低；但能耗大，有二次污染。折点氯化法处理效果稳定，不受水温影响；但运行费用高，副产物氯胺和氯代有机物会造成二次污染。化学沉淀法虽能较好的去除氨氮并且实现资源回收，但该方法的主要局限性在于沉淀药剂用量较大，从而致使处理成本较高。
31
去除高浓度硫酸盐废水的主要途径是利用硫酸盐还原菌在厌氧条件下将硫酸盐还原成硫化氢，硫化氢若不进行回收去除会对环境造成极大的危害。虽然利用脱氮硫杆菌可同时降解硫酸盐和氨氮，但这种方法必须分相进行，不能在同一反应器中同步进行，管理基建费相对较高。
第四章实验部分
4.1吹脱法影响因素
4.2 MAP法的主要影响因素
一、实验原理
水中的镁离子(Mg+)和磷酸根离子(PO'-)与氨根离子
(NH4+)相结合，产生磷酸氨镁结晶沉淀，从而达到去除渗滤液中 氨氮的目的。具体反应方程式如下：
MgCl2．6H20+2(KH2P0。．2H20)+NH“
一MgNH4PO。．6H：0 i+2KCI+H3PO,+4H20+H+
如反应式所示，渗滤液中得氨根离子以沉淀的形式排出，同 32
时渗滤液中普遍缺少磷元素，而反应后剩余的磷酸根离子为后 续的生化法处理提供了部分磷源，有利于后续处理。收集的 MAP结晶可用于做肥料、化学试剂、阻火剂等。
二、实验方案
1．实验器材和试剂。器材：四联搅拌器、可见分光光度计， 25L有机玻璃柱(直径150mm)，JJ一1精密增力电动搅拌器。试 剂：M姬12．6H20、KH2PO,．2H：O、NaOH。
2．测定方法。氨氮采用钠氏试剂比色法(GB7479—87)。
3．实验方法和步骤。实验将500ml装有垃圾渗滤液的烧杯
分置于4联搅拌器上，用5mol／L的NaOH溶液调节渗滤液得PH
值。向渗滤液中投加MgCl：．6H：O、KH：PO。．2H：O，待其充分溶解后
进行慢速搅拌，搅拌速度为150r／rain，经一定反应时间，停止搅 拌，静沉后取上清液测定其氨氮浓度。
4．实验水质。实验用水取自沈阳市老虎冲垃圾填埋场，水
质指标见表l。
t基金项目：辽宁省科技厅计划项目(项目编号
2007219010)；沈阳建筑大学市政与环境省级重点实验室开放 基金资助项目(项目编号HJ一200603)。
表l垃圾渗滤液水质情况
33
种类浓度范围
COD 4500—35000mg／L
NH，一N 800～3500mg／L
如表l所示．渗滤液中氨氮浓度较高，对生化法处理有严重
的抑制作用，因此需要对其进行必要的预处理工艺去除氨氮，以 保证后续生化处理工艺的正常运行。
三、烧杯实验
1．pH值对处理效果的影响。根据MAP的反应式可知较高
的pH值可增加渗滤液中的游离氨量，从而保证反应向正向进 行。有利于渗滤液中氨氮得去除，但当PH值过高时水中得Mg+会 产生Mg(OH)：，NH"+会产生NH，．H：0，两者均对MAP沉淀有不利 影响。
进行试验前，先测定垃圾渗滤液中的氨氮浓度。通过计算保
证向烧杯中投加MgCl2．6H：0、KH：PO,．2H：0使Mg：N：P为1：1-1。 利用5mol／L的NaOH溶液调节渗滤液的PH值分别为8．0至11．5， PH值对氨氮去除效果影响如图1所示。
图1不同pH值条件下氨氮的去除效果
如上图所示，在pH值在8．5左右时对氨氮的去除效果最好， 可达到60％以上。随着pH值的上升，MAP法对氨氮的去除效果 逐步下降，当PH值达到11．5左右时，反应后上清液由透明变为 34
略带乳白色，这说明此时不仅水中大量的氢氧根离子(OH一)与铵 根离子(NH4+)结合产生NH，．H：O，降低了MAP结晶对氨氮的去 河南科技2010．1上77 万方数据
一翟
■一一
●
除；同时水中的氢氧根离子(OH。)也与水中的镁离子(M矿)结合 产生氢氧化镁沉淀(Mg(OH)：)，使得水中的M鼽N、P比例严重失 调。氢氧根离子(OH一)与钙离子(Ca2+)，其他渗滤液中得金属离子 结合生成氢氧化钙等沉淀附着与氯化镁的表面，阻碍了MAP反 应的进一步进行，从而影响了氨氮的去除效果。
为进一步确定MAP法的最佳pH值，选取PH值分别为8．2，
8．3，8．4，8．5，8．6。8．7，8．8。其具体处理结果如图2所示。如图2所示，在其他条件相同的条件下pH值在8．6时．MAP 示． 法对氨氮的去除率最高，达到69．2％，故选择pH值8．6为实验过 程中的最佳pH值。
2．搅拌时间对去除效果的影响。通过搅拌可使水中各反应
物充分接触反应，有利于MAP结晶的生成。将渗滤液pH值调节 至8．6，并投加磷酸二氢钾和氯化镁，使水中的Mg：N：P接近
1：l：l。分别将渗滤液搅拌0．5h，lh，1．5h，2．Oh，2．5h，静 35
沉半
小时后取上清液测定去除效果。
图3搅拌时间对氨氮去除效果的影响MAP处理垃圾渗滤液中氨氮的研究为有效处理垃圾渗滤液
如图3所示，当搅拌时间设定为0．5h时，由于反应物反应不中的氨氮提供可靠的实验数据和理论基础。实验方法采用磷酸 充分，故对氨氮的去除效果不佳，仅能达到58％左右。随着搅拌铵镁结晶法(MAP法)处理垃圾渗滤液。在进水c0D浓度、处理 时间的增加．反应物间能充分接触反应，氨氮的去除率逐渐提量一定的条件下。考察PH值、搅拌时间、Mg／N、P／N4个因素对 高。但搅拌超过一个小时后，氨氮的去除率增长不多，同时过长氨氮去除效率的影响。结果表明：
时间的搅拌会将已成型的MAP晶体打碎，不利于沉淀．影响出水1．MAP法处理垃圾渗滤液的最佳PH值为8．6，此时NH，．H：O 水质。故从实际应用和经济性上的考虑选定搅拌时间为lh，此和金属离子的氢氧化物对反应的影响最小。
时氨氮去除率约为81．55％ 2．MAP法处理垃圾渗滤液的最佳沉淀搅拌时间lh，搅拌时
3．Mg／N对氨氮去除效果的影响。调节垃圾渗滤液PH值为间过长会将已成型的MAP结晶打碎、溶解，不利于渗滤液中氨氮
8．6。向渗滤液中投加MgCl：．6Hz0，使Mg，N分别为0．8，l，1．2，1．4、的去除。
1．6，1．8，2，2．2。搅拌时间lh后静沉，取上清液测量水中的氨氮3．MAP法处理垃圾渗滤液的最佳Mg：P：N为1．4：1：l，此时 含量。具体数据见图4。如图4所示，投加氯化镁后，垃圾渗滤Mg,P的利用相对充分，对于垃圾渗滤液中氨氮的去除效果最 液中氨氮的去除率随氯化镁的投加量增加而逐渐提高，当Mg／N 好。咽
78 河南科技2010．1上
一
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万方
为1．4时对氨氮的去除率达到了80．85％。此后投加氯化镁虽然氨 氮的去除率继续增加，但增幅不明显，故从经济上考虑，选择Mg ，N为1．4时作为氯化镁的最佳投加量。
图4 MSm对氨氮去除效果的影响
4．P／N对氨氮去除效果的影响。考虑到垃圾渗滤液中磷含
量极低，故在本实验中不考虑垃圾渗滤液中磷的含量。调节渗
滤液PH值为8．6，Mg,'N为1．4，搅拌时间lh。投加磷酸二氢钾使 36
1t12 pH值在8．2．．8．8范围内的氨氮的去除效果
垃圾渗滤液中的P／N分别为0．8，0．9，1，1．1，1．2，1．3，1．4。反应
后，静置半小时，取上清液测定氨氮的含量。具体数据如图5所 图5 P／N对氨氮去除效果的影响
如图5所示，垃圾渗滤液中氨氮的去除率随磷元素投加量的
增加而增加，当P／N为1时MAP对氨氮的去除率为82．74％，当P， N为1．4时MAP对氨氮的去除率为85．82％。虽然P／N为1．4时 MAP对氨氮的去除率要高于P／N为1时MAP对氨氮的去除率，
但其出水的剩余磷浓度也较高。从实际工程中经济性考虑，同时 考虑到出水中过量的磷元素会使后续生化处理得出水磷量超
标。故选定P／N为1为最佳磷元索的投加量。
4.2.1 pH的影响
氨氮废水的pH对MAP法去除氨氮的效果影响很大。氨氮废水的水质特征影响pH的作用。对于较纯的氨氮废水，pH必须>7.0才会生成磷酸铵镁沉淀；而对于含杂质较高的废水，当pH达6．3时，废水中就开始出现磷酸铵镁白色沉淀物。这表明氨氮废水中含有杂质时，磷酸铵镁沉淀物可以在pH较低的条件下生成。综合国内外使用MAP 37
法处理不同水质氨氮废水的相关报道，生成磷酸铵镁沉淀的最佳pH为8—10。可见，使用MAP法处理氨氮废水，一般须对废水的pH进行调整。通常多用NaOH，也可投加Mg(OH)2溶液，对于高浓度C02的氨氮废水，还可使用脱气法将C02吹出以提高pH。
表1 MAP法脱氮除磷的最佳pH
废水类型 垃圾渗滤液 焦化废水 氮肥厂废水 制革废水 最佳pH 8.5—9.0 8.O一10.0 9.5 9.0
4.2.2 药剂种类的影响
MAP法可选用多种含Mg2+的镁盐和含PO43-的磷酸盐作为化学沉淀药剂。例如，可作为镁盐药剂的有MgO、MgCl2、MgCl2·6H20、MgS04等，也可用卤水代替镁盐；作为磷酸盐药剂的有H3P04、Na2HP04、NaH2P04、Na2HP04·12H20、MgHP04·3H20等。但是。不同药剂处理氨氮废水的效果有明显的差异。采用不同药剂的氨氮去除率可在54．4％一93．2％波动。
4.2.3 药剂的投配比的影响
用化学沉淀法在各种条件下处理不同氨氮废水(900-7 500m玑)，最佳的药剂投加比例为n(Mg2+)：n(NH4+)：n(P043-)=1.3：1：1.08， 38
当pH为9时,氨氮的去除率可达到98％。值得指出的是，除被处理氨氮废水特征外,使用不同的药剂对投配比也有影响。用MgCl2·6H20和Na2HP04·12H20为化学沉淀剂处理高浓度氨氮废水(9 500 m扎)，确定的最佳工艺条件为玎(Mg2+)：n(NH4+)：n(PO43-)=1.25：l：1，氨氮去除率>95％。采用MgCl2·6H20和Na2HP04·12H20为沉淀剂处理焦化厂氨氮废水(NH4+质量浓度=2 000 m∥L、pH= 9.5)，结果表明当，n(Mg2+)：n(NH4+)：n(PO43一)=1.4：1：0.8时，氨氮去除率>98％。选用十二水磷酸三钠和七水硫酸镁投加药剂处理氨氮废水，最佳反应工艺条件为：pH=8.5，n(Mg2+)：n(NH4+)：n(P043-)=1.3：1.0：1.1，反应时间为3．O h，氨氮的去除率>90％。
综上所述，对于氨氮废水，适当增大Mg2+、PO43-的配比。可提高氨氮的去除率。但药剂最佳投配比受多方面因素的影响，一般控制在n(Mg2+)：n(NH4+)：n(P043-)为(1.5一1.2)：(1.2～1.1)：(1～
1.2)。
4.2.4 反应时间与搅拌速度的影响
应用MAP法处理氨氮废水时。使用适宜的搅速度和控制适当的反应时间，能使药剂充分作用，使MAP反应充分进行。有利于MAP的结晶作用和晶体的发育与沉淀析出。但反应时间过长，会影响MAP法的 39
经济效益；搅拌速度过大,形成的絮凝体,磷酸铵镁法脱除废水中氨氮的技术现状会再次被打散．反而影响了混凝沉淀的效果。用MAP法处理氮肥厂废水．当反应时间为25 min时，氨氮去除率最高80％。MAP法的反应时间可长达3 h。显然，MAP法的反应时间需要结合被处理氨氮废水的水质特征。所用药剂种类、处理工艺等具体确定。
4.2.5 温度的影响
史世庄等旧研究了采用MAP法处理焦化废水时温度对处理效果的影响，结果表明在n(Mg2+)：n(NH4+)：n(P043-)=1：l：l,pH为8—10的条件下，当反应温度控制在20～70℃时，随温度升高。氨氮脱除率降低；温度控制在20～30℃对氨氮的脱除最为有利。认为其原因可能是由于温度升高。影响NH40H和HP042一的电离平衡及MgNH4PO4的离解度。从该实验结果可以看出，在实际工程应用中，很容易实现MAP法所要求的适宜温度。这也是该方法的优点之一。
4.3 MAP法产物的利用
MAP法的反应产物为磷酸铵镁，又称鸟粪石，化学式为MgNH4PO4·6H2O，为粉末状白色晶体，微溶于冷水。从氨氮废水中回收到的磷酸铵镁是否可用作为肥料。主要取决于其所含营养成分比例与重金属元素含量。虽然氨氮废水中常含有重金属元素，利用MAP 40
法生成的沉淀物几乎不吸收重金属。磷酸铵镁在沉淀过程中很少吸收有毒物质，不吸收重金属和有机物。因此，MAP产物可用作农作物肥料。
由于MAP法所生成的磷酸铵镁在中性及弱碱性环境下不溶解，在水中溶解度很低。因此它的养分比其他可溶性肥料释放效率慢，具有缓释肥的功效。国外有研究资料报道，由于磷酸铵镁含有植物生长所需的营养元素N、P和Mg，并且其养分比其他可溶肥料的释放速率慢，肥料利用率高，可以作为缓释肥使用。磷酸铵镁可作为堆肥、花园土壤和干污泥的添加剂。
第五章 总结与技术展望
5.1 结语
综上可知。常规的物化脱氮技术处理高浓度氨氮废水在技术经济上尚存在不少问题。部分亚硝酸型硝化和厌氧氨氧化相结合的新型生物脱氮工艺能够实现氨氮的最短途径转换。但还有许多问题尚待解决，例如厌氧氨氧化菌种来源、菌体增殖和持留问题等。为此。应针对所处理高氨氮废水的水质特征，选择适宜的脱氮技术，优化脱氮工艺组合，实现优势互补。进一步完善现有脱氮技术．开发高效低耗、能实现氨氮回收利用的处理技术是今后处理高氨氮废水的发展方向。 41
吹脱法用于处理高浓度氨氮废水具有流程简单、处理效果稳定、基建费和运行费较低等优点，实用性较强。采用与生物法、氯化法等方法相结合的工艺能很好解决吹脱处理后废水中氨氮的含量仍然无法满足排放要求这一问题。然而，吹脱出来的氨气随空气进入大气，仍然容易引起二次污染。国外已有关于用镍、镉等金属作催化剂，在高温下将氨气转化为氮气的报道[14、15]。李晟[16]采用复合金属氧化物为催化剂氧化吹脱处理出来的氨气，在500℃左右氨气转化率在90%以上。目前，本课题组正致力于采用吹脱法与催化氧化法串联处理氨氮废水的研究，后续氧化阶段采用过渡金属氧化物为催化剂。笔者认为，如何将吹脱出来的氨气无害化，避免二次污染，达到环境效益、经济效益相统一，将是今后吹脱法处理高浓度废水的一个研究方向。
结 论
本实验采用磷酸盐化学沉淀法处理氨氮模拟废水，以废水中的氨氮、P、Mg的残留浓度为表征，考察了pH、氨氮初始浓度、氨氮与溶解性磷酸盐及镁三者之间的配比对氨氮去除效果的影响。实验结果表明：采用MAP化学沉淀法对氨氮模拟废水的去除效果是明显的。 42
1．在同一初始浓度下，随着pH的上升，氨氮、P、Mg的残余浓度都呈下降趋势，去除率都呈上升趋势，在pH=11条件下达到最高；氨氮的去除率整体上是随着氨氮初始浓度的增加而升高的；随着溶解性磷酸盐及镁对氨氮配比的增加，氨氮的去除率呈略微上升趋势，同时溶解性磷酸盐的浓度也呈上升趋势，所以改变配比效果不显著。
2．在摩尔比Mg2+:NH4+:PO43-=1:1:1时，氨氮、P、Mg的去除率也
不是一致的，氨氮起始浓度较低时，氨氮的去除率远比P、Mg的去除率低得多，但是当氨氮的初始浓度在900mg/L以上的时候，氨氮的去除率开始接近溶解性磷酸盐及镁的去除率。
3．对于低浓度的氨氮废水，去除率普遍相对较低，但残余浓度也较低；对于高浓度的氨氮废水，去除率普遍相对较高，但残余浓度也较高，所以，去除率不是衡量处理效果的唯一指标。
9 小结
本章首先分析了氨氮废水的来源，认为工业对氨氮废水排放的贡献最大.因为本论文研究的对象是化肥行业高浓度氨氮废水，所以对工业氨氮废水进行了分类，列举了高浓度工业氨氮废水的一般来源及浓度范围，讨论了氨氮废水的危害、治理的必要性和国家相关标准。由于生化法治理高浓度工业氨氮废水的局限性，本章简要介绍了现有 43
和研发中的几种物化法治理技术，指出了本论文研究的构思来源于其中的吹脱法、湿式催化氧化法、超临界水氧化法和气相氨催化氧化法。其中气相氨催化氧化法目前研究最少，思路较为新颖，与吹脱法相结合可互为补充，解决前者易造成二次污染的遗留问题。
附录 氨氮的环境质量标准和排放标准
根据我国二零零二年颁布的地表水环境质量标准(GB3838-20022)，氨氮标准限值见表2。
根据我国一九九六年颁布的污水综合排放标准(GB8978—1996)规定的废水r1-氨氮排放标准，氨氮最高允许排放浓度见表3。
表I一3 工业废水氨氮最高允许排放浓度单位：mg／L
氨氮最高允许排放浓度
排放单位
一级二级三级
参考文献
44
目录
第一章
1 引言 本课题的研究意义及内容
吹脱法是近几年处理高浓度氨氮废水的一种有效方法。废水中的氨氮通常以铵离子(NH4+)和游离氨(NH3)的状态保持平衡而存在。当pH值为中性时，氨氮主要以铵离子的形式存在；当pH值为碱性时，氨氮主要以游离氮(NH。)的形式存在[2]。吹脱法是将废水的pH值调节至碱性，先将废水中的铵离子(NH4+)转化为游离氨，然后通人蒸汽或空气(气提介质)进行解吸，将废水中的氮转化为气相，进而将其从水中去除，或将氨回收以作它用。空气吹脱法操作灵活，占地面积小，脱氮效率高[3]。本文对拉西环填料塔空气吹脱处理模拟废水中氨氮的操作条件进行了考察，并从理论和实践上对结果进行了分析及讨论，确定了最适宜的操作条件，为实际生产提供了依据。
本设计主要针对模拟氨氮废水进行化学沉淀法去除氨氮的研究。在溶解性磷酸盐，镁及氨氮的起始摩尔浓度比为1:1:1条件下，研究改变起始浓度及pH对氨氮去除效果影响并找出最佳pH条件下，通过改变溶解性磷酸盐，镁及氨氮的起始摩尔浓度配比，考察化学沉淀法 1
对氨氮去除效果的影响并探讨化学沉淀法去除氨氮的最佳实验条件，以便为实际废水中去除氨氮摸索最佳反应条件做铺垫。具体包括：
1．探讨当氨氮、溶解性磷酸盐及镁初始摩尔浓度为1:1:1条件下，pH对氨氮处理效果的影响。
2．在同一pH条件下，氨氮初始浓度对氨氮去除率的影响。
3．探讨当pH=11条件下，氨氮、溶解性磷酸盐及镁初始摩尔浓度配比对氨氮处理效果的影响。
1.1 氨氮废水的来源
水是人们居住星球上的一种物质资源，它具有可循环性和独特的物理化学性质，是任何物质不可替代的，它是人类生存的基本条件和生产活动的物资基础。我国由于缺水和水污染对经济发展和人民的身体健康造成了极大危害。全国每年废水排放总量由1998年的395亿吨增至2000年的1415亿吨，全国估计每年水污染造成的经济损失约400亿元保护水资源、防止水体污染已成为我国政府十分关注的重大问题。
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随着工农业的发展和人民生活水平的提高，含氮化合物废水的排放量急剧增加，已经成为环境的主要污染源而备受关注。氨态氮是水相环境中氮的主要污染形态，其中氨态氮主要存在形式为铵离子和游离氨。总之，来源比较广泛，排放量较大，其主要来源包括生活污水和动物排泄物、工业废水、煤油废水、某些制药防水、垃圾填埋场渗滤液及钢铁、煤油、化肥无机化工、铁合金、玻璃制造、肉类加工和饲料生产等排放废水。
随着科学工作者对氨氮进一步研究和探讨发现，氨氮是水体富营养化和环境污染的一种重要污染物质，一旦氨氮进入水体，可导致水体缺氧滋生有害水生物导致鱼类中毒，并且人类在食用此种鱼类的同时又肯会有轻度中毒状甚至死亡。此外，氨氮还会影响鱼鳃的氧气传递，浓度较高时甚至导致鱼类死亡。大量的氨氮废水排入江河湖海给工业废水的处理带来了困难，在用氯消毒时，氨氮就会与氯气作用生成氯胺，明确降低氯的消费速率，大大增加了氯的需要量。氨转化为硝酸、硝酸盐进一步转化为亚硝酸铵具有严重的三致作用，直接影响人类健康。
氮、磷是水体中某些藻类的营养物质。在一定的水温，光照和水流状态下，当水体中氮、磷达到一定浓度时形成水体富营养化，藻类 3
大量繁殖，使水体严重缺氧，对其他水生生物的呼吸造成障碍，尤其是赤潮生物及其代谢物含有毒素，可引起水生生物中毒、死亡。
氨氮的来源可分为自然来源和人为来源两种，氨氮的人为来源主要是人工固氮制造的氨。氨常用于含氮化合物的生产，特别是硝酸和化肥。氨还是无机和有机合成工业中重要的原料，例如用于尿素、染
料、医药品和塑料等精细化工产品的生产。另外氨水具有微碱性，因而常作为洗涤剂。氨有很高的汽化热。并且容易被加压液化，普遍用作压缩机和制冷机中的循环冷却。
（1）工业污染物
由于氨在工业中的广泛应用，使得氨氮存在于许多工业废水中，如钢铁、炼油、化肥以及肉类加工和饲料加工生产等。此外皮革、孵化、屠宰等新鲜废水中氨氮初始含量并不高，由于废水中有机氮的脱氨反应，在废水贮积过程中氨氨浓度会迅速增加。工业生产过程中的氨损失造成的氨氮排放也相当惊人。
（2）面源性的农业污染物
面源性的农业污染物，包括肥料、农药和动物粪便等：肥料和农药从农田中流失，包括通过雨水冲淋、农业捧水和地表径流带入河道 4
和水体，成为直接的营养源。人工合成的化学肥料和农药是水体中氮磷营养元素的主要来源。施入农田的氮肥只有一部分被农作物吸收，未被农作物吸收的氮肥超过50％，有的甚至超过80％。为了取得高额农作物产量，农田用肥良越来越大，加上科学施肥及其推广问题尚未得到有效的解决，进入水体的流失肥料数量也必然越来越多。有机肥
料也可能经微生物分解，成为可溶行无机盐，然后进入地下水或江河湖泊。此外，畜禽养殖业肥料和水中野生动物的排泄物，氮磷含量也相当高，也会大量进入水体。
（3）城市固体废弃物填埋产生含高浓度氨氮的垃圾渗滤液
随着城市规模的扩大、城市人口的增加和居民生活水平的提高，城市垃圾的产量与日俱增，我国每年的垃圾清运量己超过1．5亿吨，并还在以每年10％的速度递增。目前垃圾处置方法常用的有简单堆放法、堆肥发酵法、卫生填埋法、焚烧发电法等。其中，卫生填埋法以其成本低廉、适用范围广、无二次污染、环保效果显著和处置彻底等优点，被世界各国普遍采用。我国科技部和建设部也将此法定为垃圾处置的首选推广方法。卫生填埋处理垃圾，伴随而来的就是垃圾渗滤
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液的产生：垃圾中所含的水份、有机物分解产生的水份以及大气降水、径流等由地表渗入填埋场区的水，除一部分被蒸发外，其余的将储存在填埋层中，当垃圾填埋层含水量达到饱和后，便形成了垃圾渗滤液。垃圾渗滤液中的氨氮通常都高达1000mg／L以上，随着垃圾填埋年龄的增长，垃圾渗滤液中的氨氮含量还将逐渐上升。氨氮含量高垃圾渗滤液中氨氮浓度很高，占总氮90％以上，且氨氮浓度在一定时期随时间的延长会有所升高，主要是因为有机氮转化为氨氮造成的。在中晚期填埋场中，氨氮浓度高是垃圾渗滤液的重要特征之一，也是导致处理难度增大的一个重要原因。
1.2 氨氮废水的特点
高浓度氨氮废水来源甚广且排放量大。如化肥、焦化、石化、制药、食品、垃圾填埋场等均产生大量高浓度氨氮废水。大量氨氮废水排入水体不仅引起水体富营养化、造成水体黑臭，而且将增加给水处理的难度和成本，甚至对人群及生物产生毒害作用[1]。氨氮废水对环境的影响已引起环保领域和全球范围的重视，近20 年来，国内外对氨氮废水处理方面开展了较多的研究。其研究范围涉及生物法、物化法的各种处理工艺，如生物方法有硝化及藻类养殖；物理方法有反渗透、蒸馏、土壤灌溉；化学法有离子交换法、氨吹脱、化学沉淀法、 6
折点氯化、电化学处理、催化裂解等。新的技术不断出现，在处理氨氮废水的应用方面展现出诱人的前景。
1.3 氨氮在废水中的存在形态
氨氮在废水中的存在形态有四种，分别是有机氮、氨氮、亚硝酸盐氮及硝酸盐氮。以生活污水为例，其中有机氮占含氮量的40％一60％，氨氮占50％-60％，亚硝酸盐氮和硝酸氮不到5％。高浓度氨氮废水排放入自然水体或与生活污水混合稀释后，大致存在类似形态。有机氮和氨氮是未处理废水中的氮存在的主要形态。大量有机氮在碳源充足的条件下；发生矿化作用，使废水中大多数有机氨转化为氨氮。在自然界中，氮的循环过程是：有机氮和氨氮首先转化为亚硝酸盐，然后再转化为硝酸盐，每克氨氮需要4.579g氧，这一需氧量常以含氮化合物的需氧量DOC表示，同时还需要7.1g碱度(以CaC03计)。
1.4 工业氨氮废水分类
根据浓度的不同，工业氨氮废水可划分为三类：(1)高浓度氨氮废水：NH3-N>500mg／L，(2)中等浓度氨氮废水；NH3-N为50—500mg／L，(3)低浓度氨氮废水：NH3一N
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高氨氮浓度废水一般来源于焦炭、铁合金、煤的气化、湿法冶金、炼油、畜牧业、化肥、人造纤维和白炽灯等生产过程。这些工业氨氮废水极为复杂，不仅不同类工业的废水中氨氮浓度千变万化，即使同类工业不同工厂的废水中其浓度也各不相同，主要取决于若干因素，如原料的性质、生产工艺、水的消耗量和水的复用状况等。
中等浓度氨氮废水一般来源于化肥、炼油、制胶、合成橡胶，乳制品生产、制药、养殖、造纸、制革等行业。
低浓度氨氮废水一般来源于罐头、蔬菜、淀粉、谷物食品加工业以及防腐、涂料油墨等行业。
6 概述
废水中的氨氮含量高低是废水新鲜程度的指标之一，实际工作中常常根据氨氮废水中含有的有机物成分的多少、种类等指标，将氨氮废水分为无机类氨氮废水和有机类氨氮废水两大类。
有机类氨氮废水主要指含有不同氨氮浓度的有机化工氨氮废水、城市污水及其它工业主要含有机物成分的氨氮废水。有机类型的氨氮废水的处理常采用生物脱氮法。生物脱氮工艺氨氮去除效果好，运行稳定可靠，无二二次污染。
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无机类氨氮废水一般是指主要含氨氮及其它无机污染物的废水，由于它含有机物成分较少，通常采用物化法或化学法来进行处理。国外有学者认为无机型工业氨氮废水的高浓度、高温和有毒性的特征使得传统生化法脱氮不可行。因为常规生物处理高浓度氨氮废水有很大困难：①为能使微生物正常生长，必须增加回流比来稀释原废水：②硝化过程不仅需要大量氧气，而且反硝化需要大量的碳源，化肥以及垃圾渗滤液等高氨氮、低碳源废水的生物脱氮处理，就必须增加较多外加碳源；③基础投资较大，运行管理复杂，处理成本高。寻求实用、投资小、运行可靠、高效、符合我国国情的处理工业高浓度氨氮废水的技术和工艺具有重要的现实意义。
1.5 氨的毒性、氨氮废水的危害
1.5.1 氨的毒性
氨可通过皮肤、呼吸道及消化道引起中毒。氨浓度在0.1mg/L时，人可感觉到刺激作用，浓度在0．7mg／L时可能危及生命。氨极易溶于水，对眼、喉、上呼吸道作用快、刺激性强，可引起充血和分泌物增多，亦可引起肺水肿，高浓度的氨接触粘膜和皮膜时，因吸收大量水分，造成组织溶解坏死，使较深组织受损。浓氨水溅入眼内， 9
可引起眼内晶体混浊，严重可失明。长期接触低浓度氨氮，可引起喉炎，声音嘶哑。高浓度氨大量吸入可引起支气管炎和肺炎、肺水肿、昏迷
和休克等。水中的氨氮在微生物作用下转变为硝态氮和亚硝态氮，对人体有毒害作用。硝态氮进入人体后，能通过酶系统还原为亚硝态氮，引起高铁血红蛋白病。硝态氮和亚硝态氮均为强化学致癌物质亚硝基化合物的前体物质，有致癌、致突变、致畸的性质，对人体危害十分严重。
1.5.2 氨氮废水的危害
氨氮废水对自然环境和人体有极大的危害。具体表现在：
(1)消耗水体的溶解氧。
氨氮随污水排入水体后，可在硝化细菌作用下被氧化为硝酸盐。氨氮废水造成水中溶解氧下降，鱼类大量死亡，氨氮对鱼的致死浓度为0.2-2.Omg／L。
一般的城市污水经过二级处理后，含氮化合物主要以氨氮形式存在于污水中。污水排入水体后，氨氮可以被硝化细菌氧化成为亚硝酸盐氮和硝酸盐氮，完全氧化lmg氨氮约需要消耗水体的溶解氧 10
4．57rag。如果排入水体中的氨氮浓度越高，那么消耗掉水体中的氧也就越多，这对水体环境质量的改善和保证，以及鱼类的生存是十分不利的。
(2) 枯水期较高浓度的氨氮会使自来水厂处理运行困难，造成饮用水的异味甚至完全不能饮用。氨氮还会造成给水消毒和工业循环水杀菌处理过程中增大用氯量，从而使自来水中有机氯随之增加，对人体健康产生影响；
(3) 出现水体富营养化现象
进入水体的氮营养来源最主要的危害就是引起水体富营养化现象。在光照和其它环境条件适宜的情况下，水中所富含的磷酸盐和某些形式氮素营养物质足以使水体中的藻类过量生长，在随后的藻类死亡和随之而来的异养微生物代谢活动中，水体中的溶解氧很可能被耗尽，造成水体质量恶化和水生生态环境结构破坏，这就是所谓的水体富营养化现象。藻类生长的限制性因素是氮和磷，其含量通常决定着藻类的收获量，所以水体中的氮和磷营养盐类的增长就成为藻类生长的主要原因，将促进藻类等浮游生物的大量繁殖，致使水面上形成致密的水华或赤潮。藻类的代谢，使得水体具有颜色和异味，影响感官性状，使水质下降。而且藻类的死亡和腐败将引起水体中溶解氧的大 11
量减少，导致水生生物特别是鱼类得大量死亡。另外，水体富营养化后，大量藻类遗体的堆积使得湖泊等水体变浅，水流变缓，最终造成水体消亡，变成沼泽地。水体富营养化后，需要相当长的时间才能得到恢复。如美国的伊利湖是最典型的富营养湖，有报导说要恢复需要100年。
由于我国农田施肥利用率低，绝大多数氮肥存在于土壤之中，随着雨水的冲刷进入江河湖海中，这是造成河流湖泊“水华”和近海海域“赤潮”的重要原因之一。由此而孳生的各类藻类中，蓝藻门的藻类毒性最强，污染范围广且最严重，产生的毒素危害鱼和家畜。
(4) 腐蚀、堵塞管道和用水设备。
氨对某些金属，特别是对铜具有腐蚀性。当污水回用时，再生水中的氨氮可以促进输水管道和用水设备中微生物的繁殖形成污垢，堵塞管道和用水设备，影响换热效率。
（5）影响给水水源，增加给水处理的成本
当水厂进行消毒处理的时候，原水中存在的氨氮会与氯作用形成氯氨，会使加氧量大大增加(每克NH3-N需增加8～10克Cl2)，加氯消毒过程中将生成三氯甲烷等有机物质和致突变物质，从而使自来水中有机氯随之增加，对人体健康产生影响。为了脱色、除臭、除味而 12
使化学絮凝剂投加量成倍增加。过量的藻类会给净水厂的过滤过程带来障碍，造成滤池堵塞，就要改善或者增加过滤措施。其次，富营养水体在一定条件下由于厌氧作用而产生硫化氢、甲烷和氨气等有毒有害气体，而且在制水过程中水藻本身及其产生的某些有毒物质增加了水处理的技术难度。即影响净水厂的产水率，又加大了制水费用，有的甚至导致水厂关闭。
(6)对渔业的影响
从渔业角度来看，在富营养水体，水质较肥，浮游生物丰富。以吞食浮游生物和碎屑为主的鱼类可以获得充足的食料，有助于提高鱼产量。但不少藻类含有胶质膜或有毒，不适于作鱼的饵料，从而影响鱼的生存和渔业生产，导致经济效益明摄下降。
第二章 高浓度氨氮废水处理技术
2 废水的国内外研究状况
2.1.1国内研究状况
国内在污水生物脱氮方面做了大量工作。王磊等人采用固定化技术保证COD的去除率达到80%，同时保证NH4+-N的去除率达到95.5%；
方振等人研究的生物陶粒反应器能达到90%的去除率；刑传宏等研究 13
的膜生物反应器，污水中NH4+-N的去除率达97%以上；吕锡武等人验
证了氨氮废水处理过程中的好氧反硝化的存在，并对好氧反硝化的机理进行了讨论；李汝其指出曝气生物滤池同时存在好氧、兼性和厌氧微生物，可以同时进行硝化和反硝化反应，并在处理生活废水的实验中氨氮和总氮去除率分别为91.8%和85.1%。在物理化学法处理氨氮废水方面，淮阴钢铁集团公司开发了利用烟道气处理余氨水的技术；姜淑霞等人使用超重力法处理氨氮废水，保持了处理氨氮废水技术上的可行性；胡允良等使用吹脱法处理高浓度制药氨氮废水，吹脱效率可达96%；李可彬等研究了轧状液膜去处氨氮；曲久辉等人研究了不同水质下高铁酸盐对饮用水中氨氮实际效率及主要影响因素；杜鸿章等人对催化湿式氧化法做了一系列的研究，在特定工艺条件下，可以使焦化废水中氨氮去除率达到99.6%。谢炜平研究了化学沉淀法，他利用化学沉淀剂[Mg(OH)2+H3PO4]除去废水中的氨氮，并得到有用复合
肥，并且探讨了各反应因素对氨氮去除率的影响。
2.1.2国外研究状况
国外在污水生物脱氮方面作了大量工作。开发了新的脱氮技术和新型生物器， 20世纪60年代后期，迅速发展起来的固定化技术在氨氮工业废水处理领域具有广泛的应用前景。日本下水道事业团用固定化硝化菌在硫化床反应器中进行一年半的生产实验，NH4+-N去除率
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达到90%以上；Bjorn 等开发了一种能在低温下有效脱氮的浮动床-生物膜反应器，该反应器能在7-18oC内有效去除氨氮。
Yukata等开发出电化学生物反应器，其脱氮原理是将酶或生物膜固定于电化学生物反应器的阴极表面，通以电流，水电解产生氢，硝酸盐从溶液主体扩散至生物膜，氢做为电子供体而进行反硝化反应；VanDerGreaf等发现氨可以直接作为电子供体而进行硝化反应，并称为厌氧氨生物氧化，他们的发现与传统的硝化反硝化相比，该工艺有无需外加有机物作电子供体、防治二次污染及降低能耗等优点。
最近，有研究报道表面反硝化可发生在有氧条件下，既好氧反硝化的存在，它突破了传统生物脱氧技术限制。利用一个生物反应器在一种条件下完成反应，提供了微生物基础。同时硝化反硝化技术可以通过影响硝化和反硝化的基质的投加量或消耗量来实现。
总之，由于不同废水的性质差异，目前还没有一种通用的方法能够处理氨氮废水。因此，必须针对不同的废水选择不同的技术和工艺。但是无论采用何种方法，都应遵循以下原则：能否改进生产技术和改变生产原料，以减少废水量级降低氨氮含量；能否优化水的利用计划，良好的工厂管理及可能的副食品回收相结合；所选择的工艺能否经济、高效的去除废水中的氨氮。
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7.2 氨氮废水的处理现状
过量氨氮排入水体将导致水体富营养化，降低水体观赏价值，并且被氧化生成的硝酸盐和亚硝酸盐还会影响水生生物甚至人类的健康。因此，废水脱氮处理受到人们的广泛关注。目前，主要的脱氮方法有生物硝化反硝化、折点加氯、气提吹脱和离子交换法等。消化污泥脱水液、垃圾渗滤液、催化剂生产厂废水、肉类加工废水和合成氨化工废水等含有极高浓度的氨氮（500 mg/L以上，甚至达到几千mg/L），以上方法会由于游离氨氮的生物抑制作用或者成本等原因而使其应用受到限制。高浓度氨氮废水的处理方法可以分为物化法、生化联合法和新型生物脱氮法。
2.1 废水的水质
上海菜染料化工厂以三聚氰胺、对毅丁酚、正丁醇等为原料生产氨基树脂和酚基树脂。生产过程中产生大量含高浓度氨氮和有机物废水，混合后进水脱氨系统调节池。经测定氨氮最高浓度为52 506.00 mg／L，COD。，浓度为124 079．00 m#L，设计废水日产摄在70 m3／d,废水中悬浮物较少。
主要技术指标
进水水质：COD6000-20000mg／L；BOD2000～ 16
12000mg／L；NH 3mNl500～3000mg／L；SS5000～
30000mg／L；pH5．8-8．6。出水水质(一级排放标准)：
COD
SS
33。C-38V；体积有机负荷(COD)2～12kg／m3 d。氨
氮吹脱吸收塔：喷淋密度1．5～3．5m3／m2‘h；pH值9～
11。兼氧／好氧生化反应池：体积有机负荷(COD)0．3～
0．5kg／m3·d；DO值0．3-2．5mg／L。纳滤膜机组：膜通
慰爨i焘!爨!撬感I翁镶赣萼雾争￡菪{；《l霉嚣l摹豫霉l{ll霉{鹭蓥i嬖霉I锷氟《带§8
量
透机组：膜通
量
2.2 吹脱法
吹脱法去除氨氮是利用NH3与NH4+间的动态平衡，通过调整pH，使氨氮主要以游离氨形态存在，然后再进行曝气吹脱。使游离氨从水中逸出，从而达到去除氨氮的目的。对吹脱法处理氮肥厂废水进行了研究．发现若使氨氮去除率达到90％以上，需要调整pH>12，温度>90℃，因此只能采用蒸汽或热空气吹脱；而要使废水达标排放。还需要增加其他后续处理工艺。用鼓风曝气法对垃圾渗滤液进行吹脱。在pH=9．5，吹脱时间为12h时．可使氨氮质量浓度从1 400 mg／L降至530mg／L，且随吹脱时间的延长，出水pH降至8．7，有利于后续生化系统的运行。进行了吹脱法处理尿素厂高氨氮废水的研究。发现吹脱法预处理高浓度氨氮废水是可行的。且氨氮去除率可达78％。
吹脱法去除氨氮具有除氨氮效果较好、操作简便、易于控制等优点。是目前常用的物化脱氮技术。但吹脱法用于处理高氨氮废水存在如下问题：(1)吹脱气体的二次污染；(2)吹脱塔内经常结垢，低温时氨氮去除效率低；(3)对于含有大量弱酸、弱碱盐的高氨氮废水，例 18
如垃圾渗滤液，对pH的缓冲能力强，当将pH调至10左右时，pH变化缓慢，需要投加大量的碱才能使pH突变。因此，吹脱法适合于高浓度氨氮废水的预处理。开发新型高效吹脱装置．提高吹脱效率，对脱氨尾气进行有效处理，防止吹脱气体的二次污染是今后的发展方向。
2.3 选择性离子交换法
由于天然沸石的价格低于人工合成的离子交换树脂，并且对NH4+具有强的选择吸附能力。因此工程上常用的选择性离子交换法是利用沸石对NHg的强选择性。将NH4+截留于沸石表面，从而去除废水中的氨氮。当沸石交换容量饱和后。沸石需再生。该法一般只适用予低浓度氨氮废水，对于高浓度的氨氮废水，会因再生频繁而造成操作困难。因此，用选择性离子交换法处理高氨氮废水时需要结合其他工艺来协同完成脱氮过程。当前相关的研究主要集中在沸石对生物脱氮过程的
强化方面，利用沸石对NH4+的强选择性和微生物对铵沸石的再生作用来实现系统持续稳定的脱氮。针对高氨氮废水的研究相对较少。对沸石进行改性处理，提高吸附速率和交换容量。优化沸石对生物脱氮的强化作用是今后的发展方向。
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2.4 化学沉淀法
化学沉淀法除氨氮是通过在废水中投加镁的化合物和磷酸或磷酸氢盐．生成磷酸铵镁沉淀．从而去除废水中的氨氮。磷酸铵镁的化学分子式是MgNH4PO3·6H20，俗称鸟粪石，可用作堆肥、花园土壤的添加剂或建筑结构制品的阻火剂。磷酸铵镁沉淀法可以避免吹脱法造成的吹脱塔结垢、臭味等问题．处理效率不受温度限制。但此方法用于高氨氮废水处理主要存在以下问题：(1)处理成本高；(2)按理论计算，去除1 g NH3—N可产生8．35 g NaCl，由此带来的高盐度将会影响后续生物处理的微生物活性。为此,寻找廉价高效的沉淀剂并开发沉淀物作为肥料的价值是今后的发展方向。
，目前相当一部分制革厂采用吹脱法进行去除大部分氨 氮。在废水中，氨和铵根离子之间存在着化学平衡(NH4+一NH3+H+)，并受pH
值和温度的影响。在25℃和pH为7的条件下，NH3所占比例为O．6％；温度不
变，pH提升到ll时，NH3所占的比例增大到98．2％。提升温度，NH3所占的
比例也随之提高。
空气吹脱法除氨工艺流程如下所示。将废水pH调到lO．5～ 20
11．5；然后把废
水泵引至吹脱塔内，通气吹脱废水中的氨，然后用硫酸吸收。废水的pH值一
般采用氢氧化钠或氧化钙来调节，以冷却塔作为吹脱装置。在pH9．0、汽水比
3590m3／m3的条件下，氨的吹脱率可达90％以上。
氨和尾气
t
进水寸pH调节池一沉淀池÷吹脱塔一出水
J， 个
排泥空气
空气吹脱法的主要问题在于冬季(低温)氨吹脱效率不高，且若以石灰调
节调节pH，易形成水垢，逸出的氨气控制不好会污染空气。
吹脱法：在碱性条件下，利用氨氮的气相浓度和液相浓度之间的气液平衡关系进行分离的一种方法。一般认为吹脱效率与温度、pH、气液比有关； 沸石脱氨法：利用沸石中的阳离子与废水中的NH4+进行交换以达到脱氮的目的。沸石一般被用于处理低浓度含氨废水或含 21
微量重金属的废水；膜分离技术：利用膜的选择透过性进行氨氮脱除的一种方法。这种方法操作方便，氨氮回收率高，无二次污染；MAP沉淀法:主要是利用以下化学反应：
Mg2++NH4++HPO42-=MgNH4PO4(s)
（1-1）
以一定比例向含有高浓度氨氮的废水中投加磷盐和镁盐，当[Mg2 + ↓+H+ ][NH4+][PO43 -]>2.5×10–13时可生成磷酸铵镁，除去废水中的氨氮；
化学氧化法：利用强氧化剂将氨氮直接氧化成氮气进行脱除的一种方法；折点加氯是利用在水中的氨与氯反应生成氨气脱氨，这种方法还可以起到杀菌作用，但是产生的余氯会对鱼类有影响，故必须附设除余氯设施。
7.2.2生化联合法
物化方法在处理高浓度氨氮废水时不会因为氨氮浓度过高而受到限制，但是不能将氨氮浓度降到足够低（如100 mg/L以下）。而生物脱氮会因为高浓度游离氨或者亚硝酸盐氮而受到抑制。实际应用中采用生化联合的方法，在生物处理前先对含高浓度氨氮的废水进行物化处理。膜-生物反应器技术（MBR）是将膜分离技术与传统的废水生物反应器有机组合形成的一种新型高效的污水处理系统。MBR处理 22
效率高，出水可直接回用，设备少战地面积小，剩余污泥量少。其难点在于保持膜有较大的通量和防止膜的渗漏。
7.2.3新型生物脱氮法
近年来国内外出现了一些全新的脱氮工艺，为高浓度氨氮废水的脱氮处理提供了新的途径。主要有短程硝化反硝化、好氧反硝化和厌氧氨氧化。
短程硝化反硝化：生物硝化反硝化是应用最广泛的脱氮方式。由于氨氮氧化过程中需要大量的氧气，曝气费用成为这种脱氮方式的主要开支。短程硝化反硝化（将氨氮氧化至亚硝酸盐即进行反硝化），不仅可以节省氨氧化需氧量而且可以节省反硝化所需炭源； 厌氧氨氧化（ANAMMOX）和全程自养脱氮(CANON)：厌氧氨氧化是指在厌氧条件下氨氮以亚硝酸盐为电子受体直接被氧化成氮气的过程。ANAMMOX的生化反应式为：
NH4++NO2
（1-2）
ANAMMOX菌是专性厌氧自养菌，因而非常适合处理含NO2－、低C/N
的氨氮废水。与传统工艺相比，基于厌氧氨氧化的脱氮方式工艺流程简单，不需要外加有机炭源，防止二次污染，又很好的应用前景。厌 23 －→N2↑+2H2O
氧氨氧化的应用主要有两种：CANON工艺和与中温亚硝化（SHARON）结合，构成SHARON-ANAMMOX联合工艺。CANON工艺是在限氧的条件下，利用完全自养性微生物将氨氮和亚硝酸盐同时去除的一种方法，从反应形式上看，它是SHARON和ANAMMOX工艺的结合，在同一个反应器中进行；好氧反硝化：传统脱氮理论认为，反硝化菌为兼性厌氧菌，其呼吸链在有氧条件下以氧气为终末电子受体在缺氧条件下以硝酸根为终末电子受体。所以若进行反硝化反应，必须在缺氧环境下。近年来，好氧反硝化现象不断被发现和报道，逐渐受到人们的关注。一些好氧反硝化菌已经被分离出来，有些可以同时进行好氧反硝化和异养硝化。这样就可以在同一个反应器中实现真正意义上的同步硝化反硝化，简化了工艺流程，节省了能量。在反硝化过程中会产生N2O，是一种温室气体，产生新的污染，其相关机制研究还不够深入，许多工艺仍在实验室阶段，需要进一步研究才能有效地应用于实际工程中。另外，还有诸如全程自养脱氮工艺、同步硝化反硝化等工艺仍处在试验研究阶段，都有很好的应用前景。
我们之所以选择MAP化学沉淀法是因为它有其不可比拟的优势：运行成本低；反应周期短；管理方便；沉淀物MgNH4PO4（s）是一种
有效的肥料，提纯后可做化学试剂，家禽饲料，达到以废治废的目的。 24
也就是说化学沉淀法不但可以节省运行费用，还能带来巨大的环境效益和经济效益，因此选用之。
此外．去除氨氮的物化法还有电化学法、催化湿式氧化法、反渗透法等。这些物化脱氮技术由于处理成本较高．目前仅适合于高氨氮废水处理的深度处理。因此，完善现有物化脱氮工艺，例如降低电耗、
研制廉价高效的催化剂和耐污强的渗透膜等。是今后开发高效低耗的新型物化脱氮工艺需要重点解决的问题。
第三章 基本原理
3.1 吹脱法的基本原理是：
将空气通入废水中，改变有毒有害气体溶解于水中所建立的气液平衡关系，使这些挥发物质由液相转为气相，然后予以收集或者扩散到大气中去。吹脱过程属于传质过程；其推动力为废水中挥发物质的浓度与大气中该物质的浓度差。
吹脱法用于去除废水中的CO2、H2S、HCN、CS2等溶解性有毒有害
气体。吹脱曝气既可以脱除原来存于废水中的溶解气体，也可以脱除化学转化而形成的溶解气体。例如，废水中的硫化钠和氰化钠是固态 25
盐在水中的溶解物，在酸性条件下，由于它们离解生成的S2-和CN-离子能和H+离子反应生成H2S和HCN，经过曝气吹脱，就可以将它们
以气体形式脱除。这种吹脱曝气称为转化吹脱法。
用吹脱法处理废水的过程中，污染物不断地由液相转入气相，易引起二次污染，防止的方法有以下三类： (1)中等浓度的有害气体，可以导入炉内燃烧；(2)高浓度的有密气体应回收利用；(3)符合排放标准时，可以向大气排放。
吹脱设备类型很多，经常使用的为强化式吹脱池(鼓泡池)和塔式吹脱装置(吹脱塔)。
吹脱塔又分为填料塔和板式塔两种。
1 吹脱技术
吹脱法用于脱除水中氨氮，即将气体通入水中，使气液相互充分接触，使水中溶解的游离氨穿过气液界面，向气相转移，从而达到脱除氨氮的目的。常用空气作载体（若用水蒸气作载体则称汽提）。水中的氨氮，大多以氨离子（NH4+）和游离氨（NH3）保持平衡的状态而存在。其平衡关系式如下：
NH4++OH- NH3+H2O （1）
26
NH3+H2O→NH4++OH－
氨与氨离子之间的百分分配率可用下式进行计算：
Ka=Kw /Kb=（CNH3•CH+）/CNH4+ （2）
式中：Ka—— —氨离子的电离常数；
Kw—— —水的电离常数；
Kb—— —氨水的电离常数；
C—— —物质浓度。
式（1）受pH 值的影响，当pH值高时，平衡向右移动，游离氨的比例较大，当pH 值为11 左右时，游离氨大致占（氨态氮，杨）90％。由式（2）可以看出，pH 值是影响游离氨在水中百分率的主要因素之一。另外，温度也会影响反应式（1）的平衡，温度升高，平衡向右移动。表1 列出了不同条件下氨氮的离解率的计算值。表中数据表明，当pH值大于10 时，离解率在80%以上，当pH 值达11时，离解率高达98%且受温度的影响甚微。
表1 不同pH、温度下氨氮的离解率%
pH 20℃ 30℃ 35℃
27
9.0 25 50 58
9.5 60 80 83
10.0 80 90 93
11.0 98 98 98
氨吹脱一般采用吹脱池和吹脱塔2 类设备，但吹脱池占地面积大，而且易造成二次污染，所以氨气的吹脱常采用塔式设备。吹脱塔常采用逆流操作，塔内装有一定高度的填料，以增加气—液传质面积从而有利于氨气从废水中解吸。常用填料有拉西环、聚丙烯鲍尔环、聚丙烯多面空心球等。废水被提升到填料塔的塔顶，并分布到填料的整个表面，通过填料往下流，与气体逆向流动，空气中氨的分压随氨的去除程度增加而增加，随气液比增加而减少。
3.2 化学沉淀法（磷酸铵镁沉淀法，简称MAP法）
3.2.1 其研究始于20世纪60年代，到80年代以后得到迅速发展，并开始应用于实际工程中。MAP法的优点是在去除废水中氨氮的同时，所得到的沉淀物MgNH4P03可作为复合肥料，从而实现废物的 28
综合利用，具有明显的经济效益。因此，MAP法成为处理氨氮废水的很有发展前途的方法。
3.2.2 MAP法的特点与展望
MAP法处理氨氮废水具有一些明显的优势。其主要优点是：工艺设计和操作都很简单、能耗少、投资省；沉淀反应不受温度限制、不受水中含盐度、有机物、有毒重金属的干扰，可以处理各种浓度氨氮废水中的氨氮、尤其适合于处理高浓度氨氮废水；脱氮效率较高，解决了氮的回收和氨的二次污染的问题。其产物MgNH4PO4·6H20回收方便。目前MAP法的主要局限是处理成本较高。所回收的磷酸氨镁实际应用少。
MAP法的研究与发展方向是：一方面寻找价廉高效的沉淀药剂，降低处理成本：另一方面开拓其反应产物的用途和应用范围，提高经济效益，使MAP法在我国氨氮废水处理中发挥更大的作用。
3.3 MAP法的基本原理
一般情况下NH4+不与阴离子生成沉淀，但它的某些复盐，如MgNH4P04、NiNH4PO4、ZnNH4PO4等不溶于水。MAP法脱除废水中氨氮的基本原理就是通过向废水中投加镁盐和磷酸盐，使Mg2+、P043-(或 29
HPO42-)与废水中的NH4+发生化学反应。生成复盐MgNH4P04·6H20沉淀，从而将NH4+脱除。
（1）含氨氮废水的主要处理方法及其优缺点
① 传统生物脱氮法
传统生物脱氮技术是通过氨化、硝化、反硝化以及同化作用来完成。传统生物脱氮的工艺成熟，脱氮效果较好。但存在工艺流程长、占地多、常需外加碳源、能耗大、成本高等缺点。
② 氨吹脱法
30
包括蒸汽吹脱法和空气吹脱法〔2~4〕，其机理是将废水调至碱性，然后在吹脱塔中通入空气或蒸汽,经过气液接触将废水中的游离氨吹脱出来。此法工艺简单，效果稳定，适用性强，投资较低。但能耗大，有二次污染。
③ 离子交换法
离子交换法实际上是利用不溶性离子化合物(离子交换剂)上的可交换离子与溶液中的其它同性离子(NH4+)发生交换反应，从而将废水中的NH4+牢固地吸附在离子交换剂表面，达到脱除氨氮的目的。虽然离子交换法去除废水中的氨氮取得了一定的效果，但树脂用量大、再生难,，导致运行费用高，有二次污染。
④ 折点氯化法
折点氯化法是投加过量的氯或次氯酸钠，使废水中的氨氮氧化成氮气的化学脱氮工艺。该方法的处理效率可达到90% ~100%，处理效果稳定，不受水温影响。但运行费用高，副产物氯胺和氯代有机物会造成二次污染。
⑤磷酸铵镁沉淀法
向含氨氮废水中投加Mg2+和PO43-，三者反应生成MgNH4PO4·6H2O(简称MAP)沉淀。此法工艺简单，操作简便，反应快，影响因素少，能充分回收氨实现废水资源化。该方法的主要局限性在于沉淀药剂用量较大，从而致使处理成本较高，沉淀产物MAP的用途有待进一步开发与推广。
目前，对高浓度氨氮废水处理主要采用吹脱、折点氯化和MAP化学沉淀等方法。吹脱法工艺简单，效果稳定，投资较低；但能耗大，有二次污染。折点氯化法处理效果稳定，不受水温影响；但运行费用高，副产物氯胺和氯代有机物会造成二次污染。化学沉淀法虽能较好的去除氨氮并且实现资源回收，但该方法的主要局限性在于沉淀药剂用量较大，从而致使处理成本较高。
31
去除高浓度硫酸盐废水的主要途径是利用硫酸盐还原菌在厌氧条件下将硫酸盐还原成硫化氢，硫化氢若不进行回收去除会对环境造成极大的危害。虽然利用脱氮硫杆菌可同时降解硫酸盐和氨氮，但这种方法必须分相进行，不能在同一反应器中同步进行，管理基建费相对较高。
第四章实验部分
4.1吹脱法影响因素
4.2 MAP法的主要影响因素
一、实验原理
水中的镁离子(Mg+)和磷酸根离子(PO'-)与氨根离子
(NH4+)相结合，产生磷酸氨镁结晶沉淀，从而达到去除渗滤液中 氨氮的目的。具体反应方程式如下：
MgCl2．6H20+2(KH2P0。．2H20)+NH“
一MgNH4PO。．6H：0 i+2KCI+H3PO,+4H20+H+
如反应式所示，渗滤液中得氨根离子以沉淀的形式排出，同 32
时渗滤液中普遍缺少磷元素，而反应后剩余的磷酸根离子为后 续的生化法处理提供了部分磷源，有利于后续处理。收集的 MAP结晶可用于做肥料、化学试剂、阻火剂等。
二、实验方案
1．实验器材和试剂。器材：四联搅拌器、可见分光光度计， 25L有机玻璃柱(直径150mm)，JJ一1精密增力电动搅拌器。试 剂：M姬12．6H20、KH2PO,．2H：O、NaOH。
2．测定方法。氨氮采用钠氏试剂比色法(GB7479—87)。
3．实验方法和步骤。实验将500ml装有垃圾渗滤液的烧杯
分置于4联搅拌器上，用5mol／L的NaOH溶液调节渗滤液得PH
值。向渗滤液中投加MgCl：．6H：O、KH：PO。．2H：O，待其充分溶解后
进行慢速搅拌，搅拌速度为150r／rain，经一定反应时间，停止搅 拌，静沉后取上清液测定其氨氮浓度。
4．实验水质。实验用水取自沈阳市老虎冲垃圾填埋场，水
质指标见表l。
t基金项目：辽宁省科技厅计划项目(项目编号
2007219010)；沈阳建筑大学市政与环境省级重点实验室开放 基金资助项目(项目编号HJ一200603)。
表l垃圾渗滤液水质情况
33
种类浓度范围
COD 4500—35000mg／L
NH，一N 800～3500mg／L
如表l所示．渗滤液中氨氮浓度较高，对生化法处理有严重
的抑制作用，因此需要对其进行必要的预处理工艺去除氨氮，以 保证后续生化处理工艺的正常运行。
三、烧杯实验
1．pH值对处理效果的影响。根据MAP的反应式可知较高
的pH值可增加渗滤液中的游离氨量，从而保证反应向正向进 行。有利于渗滤液中氨氮得去除，但当PH值过高时水中得Mg+会 产生Mg(OH)：，NH"+会产生NH，．H：0，两者均对MAP沉淀有不利 影响。
进行试验前，先测定垃圾渗滤液中的氨氮浓度。通过计算保
证向烧杯中投加MgCl2．6H：0、KH：PO,．2H：0使Mg：N：P为1：1-1。 利用5mol／L的NaOH溶液调节渗滤液的PH值分别为8．0至11．5， PH值对氨氮去除效果影响如图1所示。
图1不同pH值条件下氨氮的去除效果
如上图所示，在pH值在8．5左右时对氨氮的去除效果最好， 可达到60％以上。随着pH值的上升，MAP法对氨氮的去除效果 逐步下降，当PH值达到11．5左右时，反应后上清液由透明变为 34
略带乳白色，这说明此时不仅水中大量的氢氧根离子(OH一)与铵 根离子(NH4+)结合产生NH，．H：O，降低了MAP结晶对氨氮的去 河南科技2010．1上77 万方数据
一翟
■一一
●
除；同时水中的氢氧根离子(OH。)也与水中的镁离子(M矿)结合 产生氢氧化镁沉淀(Mg(OH)：)，使得水中的M鼽N、P比例严重失 调。氢氧根离子(OH一)与钙离子(Ca2+)，其他渗滤液中得金属离子 结合生成氢氧化钙等沉淀附着与氯化镁的表面，阻碍了MAP反 应的进一步进行，从而影响了氨氮的去除效果。
为进一步确定MAP法的最佳pH值，选取PH值分别为8．2，
8．3，8．4，8．5，8．6。8．7，8．8。其具体处理结果如图2所示。如图2所示，在其他条件相同的条件下pH值在8．6时．MAP 示． 法对氨氮的去除率最高，达到69．2％，故选择pH值8．6为实验过 程中的最佳pH值。
2．搅拌时间对去除效果的影响。通过搅拌可使水中各反应
物充分接触反应，有利于MAP结晶的生成。将渗滤液pH值调节 至8．6，并投加磷酸二氢钾和氯化镁，使水中的Mg：N：P接近
1：l：l。分别将渗滤液搅拌0．5h，lh，1．5h，2．Oh，2．5h，静 35
沉半
小时后取上清液测定去除效果。
图3搅拌时间对氨氮去除效果的影响MAP处理垃圾渗滤液中氨氮的研究为有效处理垃圾渗滤液
如图3所示，当搅拌时间设定为0．5h时，由于反应物反应不中的氨氮提供可靠的实验数据和理论基础。实验方法采用磷酸 充分，故对氨氮的去除效果不佳，仅能达到58％左右。随着搅拌铵镁结晶法(MAP法)处理垃圾渗滤液。在进水c0D浓度、处理 时间的增加．反应物间能充分接触反应，氨氮的去除率逐渐提量一定的条件下。考察PH值、搅拌时间、Mg／N、P／N4个因素对 高。但搅拌超过一个小时后，氨氮的去除率增长不多，同时过长氨氮去除效率的影响。结果表明：
时间的搅拌会将已成型的MAP晶体打碎，不利于沉淀．影响出水1．MAP法处理垃圾渗滤液的最佳PH值为8．6，此时NH，．H：O 水质。故从实际应用和经济性上的考虑选定搅拌时间为lh，此和金属离子的氢氧化物对反应的影响最小。
时氨氮去除率约为81．55％ 2．MAP法处理垃圾渗滤液的最佳沉淀搅拌时间lh，搅拌时
3．Mg／N对氨氮去除效果的影响。调节垃圾渗滤液PH值为间过长会将已成型的MAP结晶打碎、溶解，不利于渗滤液中氨氮
8．6。向渗滤液中投加MgCl：．6Hz0，使Mg，N分别为0．8，l，1．2，1．4、的去除。
1．6，1．8，2，2．2。搅拌时间lh后静沉，取上清液测量水中的氨氮3．MAP法处理垃圾渗滤液的最佳Mg：P：N为1．4：1：l，此时 含量。具体数据见图4。如图4所示，投加氯化镁后，垃圾渗滤Mg,P的利用相对充分，对于垃圾渗滤液中氨氮的去除效果最 液中氨氮的去除率随氯化镁的投加量增加而逐渐提高，当Mg／N 好。咽
78 河南科技2010．1上
一
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万方
为1．4时对氨氮的去除率达到了80．85％。此后投加氯化镁虽然氨 氮的去除率继续增加，但增幅不明显，故从经济上考虑，选择Mg ，N为1．4时作为氯化镁的最佳投加量。
图4 MSm对氨氮去除效果的影响
4．P／N对氨氮去除效果的影响。考虑到垃圾渗滤液中磷含
量极低，故在本实验中不考虑垃圾渗滤液中磷的含量。调节渗
滤液PH值为8．6，Mg,'N为1．4，搅拌时间lh。投加磷酸二氢钾使 36
1t12 pH值在8．2．．8．8范围内的氨氮的去除效果
垃圾渗滤液中的P／N分别为0．8，0．9，1，1．1，1．2，1．3，1．4。反应
后，静置半小时，取上清液测定氨氮的含量。具体数据如图5所 图5 P／N对氨氮去除效果的影响
如图5所示，垃圾渗滤液中氨氮的去除率随磷元素投加量的
增加而增加，当P／N为1时MAP对氨氮的去除率为82．74％，当P， N为1．4时MAP对氨氮的去除率为85．82％。虽然P／N为1．4时 MAP对氨氮的去除率要高于P／N为1时MAP对氨氮的去除率，
但其出水的剩余磷浓度也较高。从实际工程中经济性考虑，同时 考虑到出水中过量的磷元素会使后续生化处理得出水磷量超
标。故选定P／N为1为最佳磷元索的投加量。
4.2.1 pH的影响
氨氮废水的pH对MAP法去除氨氮的效果影响很大。氨氮废水的水质特征影响pH的作用。对于较纯的氨氮废水，pH必须>7.0才会生成磷酸铵镁沉淀；而对于含杂质较高的废水，当pH达6．3时，废水中就开始出现磷酸铵镁白色沉淀物。这表明氨氮废水中含有杂质时，磷酸铵镁沉淀物可以在pH较低的条件下生成。综合国内外使用MAP 37
法处理不同水质氨氮废水的相关报道，生成磷酸铵镁沉淀的最佳pH为8—10。可见，使用MAP法处理氨氮废水，一般须对废水的pH进行调整。通常多用NaOH，也可投加Mg(OH)2溶液，对于高浓度C02的氨氮废水，还可使用脱气法将C02吹出以提高pH。
表1 MAP法脱氮除磷的最佳pH
废水类型 垃圾渗滤液 焦化废水 氮肥厂废水 制革废水 最佳pH 8.5—9.0 8.O一10.0 9.5 9.0
4.2.2 药剂种类的影响
MAP法可选用多种含Mg2+的镁盐和含PO43-的磷酸盐作为化学沉淀药剂。例如，可作为镁盐药剂的有MgO、MgCl2、MgCl2·6H20、MgS04等，也可用卤水代替镁盐；作为磷酸盐药剂的有H3P04、Na2HP04、NaH2P04、Na2HP04·12H20、MgHP04·3H20等。但是。不同药剂处理氨氮废水的效果有明显的差异。采用不同药剂的氨氮去除率可在54．4％一93．2％波动。
4.2.3 药剂的投配比的影响
用化学沉淀法在各种条件下处理不同氨氮废水(900-7 500m玑)，最佳的药剂投加比例为n(Mg2+)：n(NH4+)：n(P043-)=1.3：1：1.08， 38
当pH为9时,氨氮的去除率可达到98％。值得指出的是，除被处理氨氮废水特征外,使用不同的药剂对投配比也有影响。用MgCl2·6H20和Na2HP04·12H20为化学沉淀剂处理高浓度氨氮废水(9 500 m扎)，确定的最佳工艺条件为玎(Mg2+)：n(NH4+)：n(PO43-)=1.25：l：1，氨氮去除率>95％。采用MgCl2·6H20和Na2HP04·12H20为沉淀剂处理焦化厂氨氮废水(NH4+质量浓度=2 000 m∥L、pH= 9.5)，结果表明当，n(Mg2+)：n(NH4+)：n(PO43一)=1.4：1：0.8时，氨氮去除率>98％。选用十二水磷酸三钠和七水硫酸镁投加药剂处理氨氮废水，最佳反应工艺条件为：pH=8.5，n(Mg2+)：n(NH4+)：n(P043-)=1.3：1.0：1.1，反应时间为3．O h，氨氮的去除率>90％。
综上所述，对于氨氮废水，适当增大Mg2+、PO43-的配比。可提高氨氮的去除率。但药剂最佳投配比受多方面因素的影响，一般控制在n(Mg2+)：n(NH4+)：n(P043-)为(1.5一1.2)：(1.2～1.1)：(1～
1.2)。
4.2.4 反应时间与搅拌速度的影响
应用MAP法处理氨氮废水时。使用适宜的搅速度和控制适当的反应时间，能使药剂充分作用，使MAP反应充分进行。有利于MAP的结晶作用和晶体的发育与沉淀析出。但反应时间过长，会影响MAP法的 39
经济效益；搅拌速度过大,形成的絮凝体,磷酸铵镁法脱除废水中氨氮的技术现状会再次被打散．反而影响了混凝沉淀的效果。用MAP法处理氮肥厂废水．当反应时间为25 min时，氨氮去除率最高80％。MAP法的反应时间可长达3 h。显然，MAP法的反应时间需要结合被处理氨氮废水的水质特征。所用药剂种类、处理工艺等具体确定。
4.2.5 温度的影响
史世庄等旧研究了采用MAP法处理焦化废水时温度对处理效果的影响，结果表明在n(Mg2+)：n(NH4+)：n(P043-)=1：l：l,pH为8—10的条件下，当反应温度控制在20～70℃时，随温度升高。氨氮脱除率降低；温度控制在20～30℃对氨氮的脱除最为有利。认为其原因可能是由于温度升高。影响NH40H和HP042一的电离平衡及MgNH4PO4的离解度。从该实验结果可以看出，在实际工程应用中，很容易实现MAP法所要求的适宜温度。这也是该方法的优点之一。
4.3 MAP法产物的利用
MAP法的反应产物为磷酸铵镁，又称鸟粪石，化学式为MgNH4PO4·6H2O，为粉末状白色晶体，微溶于冷水。从氨氮废水中回收到的磷酸铵镁是否可用作为肥料。主要取决于其所含营养成分比例与重金属元素含量。虽然氨氮废水中常含有重金属元素，利用MAP 40
法生成的沉淀物几乎不吸收重金属。磷酸铵镁在沉淀过程中很少吸收有毒物质，不吸收重金属和有机物。因此，MAP产物可用作农作物肥料。
由于MAP法所生成的磷酸铵镁在中性及弱碱性环境下不溶解，在水中溶解度很低。因此它的养分比其他可溶性肥料释放效率慢，具有缓释肥的功效。国外有研究资料报道，由于磷酸铵镁含有植物生长所需的营养元素N、P和Mg，并且其养分比其他可溶肥料的释放速率慢，肥料利用率高，可以作为缓释肥使用。磷酸铵镁可作为堆肥、花园土壤和干污泥的添加剂。
第五章 总结与技术展望
5.1 结语
综上可知。常规的物化脱氮技术处理高浓度氨氮废水在技术经济上尚存在不少问题。部分亚硝酸型硝化和厌氧氨氧化相结合的新型生物脱氮工艺能够实现氨氮的最短途径转换。但还有许多问题尚待解决，例如厌氧氨氧化菌种来源、菌体增殖和持留问题等。为此。应针对所处理高氨氮废水的水质特征，选择适宜的脱氮技术，优化脱氮工艺组合，实现优势互补。进一步完善现有脱氮技术．开发高效低耗、能实现氨氮回收利用的处理技术是今后处理高氨氮废水的发展方向。 41
吹脱法用于处理高浓度氨氮废水具有流程简单、处理效果稳定、基建费和运行费较低等优点，实用性较强。采用与生物法、氯化法等方法相结合的工艺能很好解决吹脱处理后废水中氨氮的含量仍然无法满足排放要求这一问题。然而，吹脱出来的氨气随空气进入大气，仍然容易引起二次污染。国外已有关于用镍、镉等金属作催化剂，在高温下将氨气转化为氮气的报道[14、15]。李晟[16]采用复合金属氧化物为催化剂氧化吹脱处理出来的氨气，在500℃左右氨气转化率在90%以上。目前，本课题组正致力于采用吹脱法与催化氧化法串联处理氨氮废水的研究，后续氧化阶段采用过渡金属氧化物为催化剂。笔者认为，如何将吹脱出来的氨气无害化，避免二次污染，达到环境效益、经济效益相统一，将是今后吹脱法处理高浓度废水的一个研究方向。
结 论
本实验采用磷酸盐化学沉淀法处理氨氮模拟废水，以废水中的氨氮、P、Mg的残留浓度为表征，考察了pH、氨氮初始浓度、氨氮与溶解性磷酸盐及镁三者之间的配比对氨氮去除效果的影响。实验结果表明：采用MAP化学沉淀法对氨氮模拟废水的去除效果是明显的。 42
1．在同一初始浓度下，随着pH的上升，氨氮、P、Mg的残余浓度都呈下降趋势，去除率都呈上升趋势，在pH=11条件下达到最高；氨氮的去除率整体上是随着氨氮初始浓度的增加而升高的；随着溶解性磷酸盐及镁对氨氮配比的增加，氨氮的去除率呈略微上升趋势，同时溶解性磷酸盐的浓度也呈上升趋势，所以改变配比效果不显著。
2．在摩尔比Mg2+:NH4+:PO43-=1:1:1时，氨氮、P、Mg的去除率也
不是一致的，氨氮起始浓度较低时，氨氮的去除率远比P、Mg的去除率低得多，但是当氨氮的初始浓度在900mg/L以上的时候，氨氮的去除率开始接近溶解性磷酸盐及镁的去除率。
3．对于低浓度的氨氮废水，去除率普遍相对较低，但残余浓度也较低；对于高浓度的氨氮废水，去除率普遍相对较高，但残余浓度也较高，所以，去除率不是衡量处理效果的唯一指标。
9 小结
本章首先分析了氨氮废水的来源，认为工业对氨氮废水排放的贡献最大.因为本论文研究的对象是化肥行业高浓度氨氮废水，所以对工业氨氮废水进行了分类，列举了高浓度工业氨氮废水的一般来源及浓度范围，讨论了氨氮废水的危害、治理的必要性和国家相关标准。由于生化法治理高浓度工业氨氮废水的局限性，本章简要介绍了现有 43
和研发中的几种物化法治理技术，指出了本论文研究的构思来源于其中的吹脱法、湿式催化氧化法、超临界水氧化法和气相氨催化氧化法。其中气相氨催化氧化法目前研究最少，思路较为新颖，与吹脱法相结合可互为补充，解决前者易造成二次污染的遗留问题。
附录 氨氮的环境质量标准和排放标准
根据我国二零零二年颁布的地表水环境质量标准(GB3838-20022)，氨氮标准限值见表2。
根据我国一九九六年颁布的污水综合排放标准(GB8978—1996)规定的废水r1-氨氮排放标准，氨氮最高允许排放浓度见表3。
表I一3 工业废水氨氮最高允许排放浓度单位：mg／L
氨氮最高允许排放浓度
排放单位
一级二级三级
参考文献
44