第六章 热力学基础
引言：热学的研究对象和两种研究方法
1、热学是以研究热运动的规律及其对物质宏观性质的影响，以及与物质其他运动形态之间的转化规律为任务的。所谓热运动即组成宏观物体的大量微观粒子的一种永不停息的无规运动。
2. 按照研究方法的不同，热学可分为两门学科，即热力学和统计物理学。它们从不同角度研究热运动，二者相辅相成，彼此联系又互相补充。
3. 热力学是研究物质热运动的宏观理论。
从基本实验定律出发，通过逻辑推理和数学演绎，找出物质各种宏观性质的关系，得出宏观过程进行的方向及过程的性质等方面的结论。具有高度的普适性与可靠性。但因不涉及物质的微观结构，而将物质视为连续体，故不能解释物质宏观性质的涨落。
4. 统计物理学是研究物质热运动的微观理论。从物质由大量微观粒子组成这一基本事实出发，运用统计方法，把物质的宏观性质作为大量微观粒子热运动的统计平均结果，找出宏观量与微观量的关系，进而解释物质的宏观性质。在对物质微观模型进行简化假设后，应用统计物理可求出具体物质的特性；还可应用到比热力学更为广阔的领域，如解释涨落现象。第七章气体分子动理论就是统计物理学的基础。
5. 本章为热力学基础
§6-1 热力学第一定律
热力学过程
1、热力学过程：当系统的状态随时间变化时，我们就说系统在经历一个热力学过程，简称过程。
例：推进活塞压缩汽缸内的气体时，气体的体积，密度，温度或压强都将变化，在过程中的任意时刻，气体各部分的密度，压强，温度都不完全相同。
2. 非静态过程：显然过程的发生，系统往往由一个平衡状态到平衡受到破坏，再达到一个新的平衡态。从平衡态破坏到新平衡态建立所需的时间称为弛豫时间，用τ表示。实际发生的过程往往进行的较快，（如前例）在新的平衡态达到之前系统又继续了下一步变化。这意味着系统在过程中经历了一系列非平衡态，这种过程为非静态过程。作为中间态的非平衡态通常不能用状态参量来描述。 3. 准静态过程：一个过程，如果任意时刻的中间态都无限接近于一个平衡态，则此过程为准静态过程。显然，这种过程只有在进行的 “ 无限缓慢 ” 的条件下才可能实现。对于实际过程则要求系统状态发生变化的特征时间远远大于弛豫时间τ才可近似看作准静态过程。（可视为理想模型）
显然作为准静态过程中间状态的平衡态，具有确定的状态参量值，对于简单系统可用P—V图上的一点来表示这个平衡态。系统的准静态变化过程可用p-V 图上的一条曲线表示，称之为过程曲
线。准静态过程是一种理想的极限，但作为热力学的基础，我们要首先着重讨论它。 一、 功 热量 内能
1、功：功是系统与外界相互作用交换能量的一种方式，当这种能量交换的方式以宏观的有规则运动来完成时，称宏观功。如体积功dA =pSdl =pdV ，表面张力做功dA =2αldx =αdS ，电流的功A =I Rt 等。
①无摩擦准静态过程：特点是没有摩擦力，外界在准静态过程中对系统的作用力，可以用系统本身的状态参量来表示。
[例] 上图活塞与汽缸无摩擦，当气体作准静态压缩或膨胀时，外界的压强Pe 必等于此时气体的压强P ，否则系统在有限压差作用下，将失去平衡，称为非静态过程。若有摩擦力存在，虽然也可使过程进行的“无限缓慢”，但Pe ≠P.
②功的表达式：为简化问题，只考虑无摩擦准静态过程的功 。当活塞移动微小位移dl 时，系统向外界所作的元功为：
2
dA =p e Sdl =p e dV 在无摩擦准静态过程中p e =p ：dA =pdV
系统体积由V 1变为V 2，系统向外界所作的总功为：
A =∫pdV （1）
V 1
V 2
③功是过程量
由积分意义可知，用(1)式求出功的大小等于p-V 图上过程曲线p=p(V)下的面积。
比较 a , b两过程曲线下的面积可知，功的数值不仅与初态和末态有关，而且还依赖于所经历的中间状态，功与过程的路径有关。所以功是过程量。
2、热量：热量也是系统与外界相互作用交换能量的一种方式，当这种能量交换的方式是通过分子的无规则运动来完成时，称热传导。
3、内能
①如果一个系统经过一个过程，其状态的变化完全是由于机械的或电磁的作用，则称此过程为绝热过程。在绝热过程中外界对系统所作的功为绝热功。著名的焦耳实验如图所示：
水盛在绝热壁包围的容器中，叶轮所作的机械功和电流所作的电功（I2RT ）就是绝热功。 焦耳实验结果表明：用各种不同的绝热过程使物体升高一定的温度，所需的功在实验误差范围
内是相等的。
在热力学系统所经过的绝热过程（包括非静态的绝热过程）中，外界对系统所作的功仅取决于系统的初态和终态。
②内能
定义内能E ：任何一个热力学系统都存在一个称为内能的状态参数，当这个系统由平衡态1经过任意绝热过程达到另一平衡态2时，系统内能增加等于过程中系统对外界所作的功的负值，即：
E 2−E 1=−A （2）
③热量的定义
若系统由初态1经一非绝热过程达到终态2，在此过程中系统对外界所作的功的负值不再等于过程前后状态函数内能的变化E 2−E 1，我们把二者之差定义为系统在过程中以热量Q 的形式从外界吸取的能量，即：
Q =E 2−E 1−(−A ) =E 2−E 1+A （3）
在给出热量定义之后我们可以这样定义绝热过程：若系统平衡态的改变只靠机械功或电功来完成，在系统状态改变的过程中不从外界吸热，也不放热，我们称这种系统为绝热系统，这种过程为绝热过程。
注意：
（1）内能为状态函数，热量和功为过程函数。
（2）一定质量的理想气体的内能仅与温度有关，即E=E(T)；实际气体的内能也仅仅由状态参量决定，E=E(V,T) 。内能：热力学系统在一定状态下具有的能量叫内能，内能的改变量只决定与初、末两个状态，而与所经历的过程无关。 二、 热力学第一定律
1.表述：由（3）式可得：Q =ΔE +A ，这就是热力学第一定律。表述为：系统从外界吸收的热量，一部分用来使系统的内能增加，一部分用来对外界做功。
2. 讨论
①本质：能量守恒定律；
②正负号规定：系统向外界吸热时Q f 0，系统向外界放热时Q p 0；ΔE f 0，系统内能增加，ΔE p 0，系统内能减少；W f 0，系统对外做功，W p o ，外界对系统做功。
③微分表达式：对于一个无限小准静态过程，热力学第一定律可以表示为：
dQ =dE +dA （4）
④对于只有体积功的气体系统，有：
Q =ΔE +∫pdV （5）
V 1
V 2
⑤第一类永动机是不可以造成的。
§6-2 热力学第一定律对于理想气体
等值过程的应用
一、等体过程 气体的摩尔定体热容
1. 等体过程及其性质
①概念 在系统状态变化过程中，气体系统的体积保持不变； ②特点
（a）在p-V 图上，等体过程为一条平行于p 轴的直线；
（b）气体对外界作的功为零，由热力学第一定律可知： 无限小等体过程：
(dQ )V
有限等体过程：
=dE (1)
Q =ΔE (2)
2. 等体摩尔热容C V，,m
研究对象：质量为M 的理想气体系统，经历一个等体过程，吸热(dQ)V ，温升dT ，则：
(dQ )V
=
M M
C V , m dT ，等体摩尔热容C V , m =mol (dQ )V /dT 。由（1）式可得：
M M mol
M ⎛∂E ⎞M
C V , m =mol (dQ )V /dT =mol ⎜⎟ （3）
M M ⎝∂T ⎠V
dE (T , V )=
M mol
M
M ⎛∂E ⎞
⎜⎟dT +mol
M ⎝∂T ⎠V
M ⎛∂E ⎞
⎜⎟dV =mol C V , m dT （4）
M ⎝∂V ⎠T
实验证明：理想气体的内能仅与温度有关，与体积无关。因此对理想气体有：
由（4）式，质量为M 的理想气体在一个等体过程中内能的增量为：
ΔE =E 2−E 1=Q =
C V , m =
M
C V , m (T 2−T 1)， M mol
⎞i M mol dE M mol d ⎛M i
⎜⎟=RT =R ， ⎜⎟M dT M dT ⎝M mol 2⎠2
二、等压过程 等压摩尔热容C p ，m
1.理想气体等压过程及其特点 ①p-V图
②无限小等压过程中系统吸收的热量：
dQ =dE +dA =
V 2
M
C V , m dT +pdV （5） M mol
③有限等压过程系统吸热的热量：
V
q =ΔE +∫pdV =ΔE +p ΔV =
2.等压摩尔热容C p，m ①定义：
M
C V , m dT +p ΔV （6） M mol
⎛dQ ⎞C p , m =⎜⎟
dT ⎝⎠p
②C p , m 和C V , m 的关系：C p ,
m =C V . m +
M ⎛dQ ⎞M
=mol ⎜⎟ （7） M mol M ⎝dT ⎠p
为等压摩尔热容；其大小等于1mol 的理想气体在等压过程中每单位温升中从外界吸收的热量。
M mol dV
p dT M
将（5）代入（7）可得，由理想气体状态方程可得，在等压过程中，dV dT =M
M pR ，代入上mol
式可得：
C p , m =C V . m +R （8）
引入 γ 表示定压热容与定容热容的比值，即 γ=
C p , m +2
C =
i V , m
i
R 。 三、等温过程
1. p-V图：一条双曲线； 实际例子：水锅中上升的气泡； 2. 特点
①内能不变，原因是什么？
②系统对外所作的功等于和热量系统从外界吸收的热量: Q=W;
具体计算：系统从状态A（p1、V1、T）等温变化到状态B(p2、V2、T)过程中，系统对外所作的功为：
A =∫V 2
M
dV M
RT ln V 2V pdV =
1
M mol
∫
V 2
V RT
1
V =
M （1） mol V 1Q p M
1V 1=p 2V 2∴A =
M RT ln p 1p （2） mol 2
§6-3 绝热过程 多方过程
一、 绝热过程
1. 由第一定律推导功的表达式
绝热过程：Q =0, ΔE =−A ，用物理语言表述：绝热过程中系统内能的增加等于外界对系统所作的功。
2. 内能的变化为
ΔE =
M
M C V , m (T 2−T 1) （1） mol 将理想气体状态方程代入可得：
ΔE =
C V , m R
(p 2V 2−p 1V 1) （2）
注意上述讨论适合于静态和非静态绝热过程。
3. 准静态绝热过程
①准静态绝热过程的过程方程 泊松公式
考虑一个无限小的准静态过程，气体对外界所作的元功为dA =pdV ，内能增量为
dE =
M
M C V , m dT ，注意到绝热过程dQ =0，因此由热力学第一定律得：
mol
V
M
C V , m dT +pdV =0 （3） M mol M
而由理想气体状态方程pV =RT ，可得
M mol
Vdp +pdV =
由（3）解出dT,代入（4）式可得：
M
RT (4) M mol
注意到C p , m =C V . m
C V , m Vdp +C p , m pdV =−RpdV （5） C p , m dV dp 和γ=，代入（5）式可得：γ=−，在γ可以视为常数的+R
V p C V , m
pV γ=const （6）
条件下，两边积分可得
这就是绝热过程的过程方程，也被称为泊松方程。 对于一定的理想气体系统，可得：
γ−1−γ
V γ−1T =const 或者： p T =const （7）
②准静态绝热过程功的计算
除了借助第一定律计算功外，对于准静态绝热过程还可利用泊松公式计算如下：
γ−1
A =∫
V 2
V
p 1V 1γp 1V 1γ
=γ
γ−1V
C V , m =
R
γ−1
⎡11⎤p 1V 1⎡⎛V 1
⎢⎜⎢γ−1−γ−1⎥=⎜V 1−γV 1⎦⎢⎣V 2⎣⎝2
⎞
⎟⎟⎠
⎤1
(p 2V 2−p 1V 1) −1⎥=
γ−1⎥⎦
此式也可以由上面（2）式直接推出。
4. 绝热过程的应用 5、绝热线和等温线的比较
因为 1，所以绝热线比等温线更陡。 解释：p =nkT ，Δp =kT Δn +kn ΔT
二、 多方过程
1、多方过程：上述四种过程在实际生产中是不可能严格做到的，在热力学中常用下述方程来描述实际过程中气体压强和体积的关系：
pV n =const （1）
式中n 叫多方指数，该方程叫多方方程，满足这一方程的过程叫多方过程。
2、多方过程的体积功：
A =∫pdV =∫
V 1
V 2
p 1V 1n p 1V 1−p 2V 21n ⎛11−n 1−n ⎞=−dV p V V V = （2） ⎜⎟1121
−−n n 11n −1V n ⎝⎠
3、多方过程中的摩尔热容：对1mol 气体，其摩尔热容C n , m =态变化过程时，气体吸收的热量为：dQ =
dE +dA
dQ
，当该气体经历一微小的状dT
内能的增量为： dE =C V , m dT 而 nV
n −1
pdV +V n dp =0，pdV +Vdp =RdT 。
所以 dA =pdV =RdT −Vdp =RdT +npdV 整理得 pdV =−
R
dT n −1
R
dT n −1
∴dQ =C n , m dT =C V , m dT +pdV =C V , m dT −∴C n , m =C V , m −
4、讨论：
①n =0时，C n , m =C p , m ，过程方程为p =C 1，是等压过程； ②n =1时，C n , m =∞，过程方程为p =C 2，是等温过程； ③n =γ时，C n , m =0，过程方程为p =C 3，是绝热过程； ④n =∞时，C n , m =C V , m ，过程方程为p =C 4，是等体过程。
(γ−1)C V , m n −γR
=C V , m −C V , m =n −1n −1n −1
§6-4 焦耳—汤姆孙实验 真实气体的内能
一、 焦耳—汤姆孙实验
1、焦耳一汤姆孙实验的原理：如图，在包有绝热材料的铁管的中部，装有用压缩棉绒或丝绸
制成的多孔塞．气体通过多孔塞，容易形成稳定气流．因多孔塞对气流有较大的阻滞作用，从而在两侧维持一定的压强差．此外，在多孔塞的两侧，配有截面积均为S 的两个活塞A 与B ，活塞与管壁间的摩擦力是非常微小的．缓慢地推动活塞A ，同时也缓慢地移动活塞B ，使多孔塞左侧的气体经常维持一较大压强广；，右侧的气体经常维持一较小压强人．多孔塞两侧还装有温度计，用来量度两侧的温度．节流过程是在气体和外界没有热交换的条件下进行的．它是另一类型的绝热过程，因为气体在节流过程中从初状态到本状态所经历的一系列的中间都是不平衡的．
2、实验现象（当气流到达稳定状态时）：
①在室温附近大多数气体在节流过程中，都要降低温度；氢，有微小的温度升高．气体经过这种膨胀过程而发生的温度的现象叫做焦耳一汤姆孙效应．凡膨胀后温度降低者叫做正的
唯有改变焦耳
状态
一汤姆孙效应，温度升高者叫做负的焦耳一汤姆孙效应．温度不变的叫焦耳一汤姆孙零效应．
②对同种气体而言焦耳一汤姆孙效应可以是正的，也可以是负的。具体结果由气体膨胀前的温度和压强决定。
③发生的焦耳一汤姆孙零效应时的温度称转换温度。在压强低于某一极大值后对应每一压强值，有两个转换温度，温度高的称上转换温度，它的意义是，当气体处于这个温度以上时，无论初态压强为何值进行节流膨胀都不会发生正效应。 3、焦耳一汤姆孙效应的初步解释
在图中多孔塞左侧想象地截取一摩尔气体，该气体膨胀前的体积为v1，压强为p1，膨胀后的体积为v2，压强为p2。在膨胀过程中，其于气体对这部分气体的作用可以等效地用左、右两侧的两个活塞A 、B 的作用来代替。设过程中活塞A 移动距离x1，活塞B 移动距离x2，则此过程中外界对系统所做的功为
ΔA =F 1x 1−F 2x 2=p 1Sx 1−p 2Sx 2=p 1V 1−p 2V 2=Q +ΔE =ΔE =C V , m ΔT +ΔE p （1）
对理想气体，其分子间无相互作用力，因而无势能，故
p 1V 1−p 2V 2=C V , m (T 2−T 1)
∴C V , m (T 2−T 1)−(p 1V 1−p 2V 2)=C V , m (T 2−T 1)−(RT 1−RT 2)=(C V , m +R )(T 2−T 1) =0
Q C V , m +R ≠0
可见理想气体的焦耳一汤姆孙效应恒为零。 二、 真实气体的内能
以范德瓦耳斯气体为例，我们来研究真实气体的内能。根据范德瓦耳斯方程
∴T 2=T 1
⎛a ⎜p +2⎜V m ⎝⎞
⎟⎟(V m −b )=RT ⎠
RT
将其该写为p =
V m
的高次项，可得
⎛b ⎜−1⎜V
m ⎝⎞a ⎟，展开其中的二项式并忽略b m （其值小于1）的二次以上−2⎟V m ⎠
⎞a ⎛b b RT ⎛b
⎟⎜⎜11−≈++++L 2⎟V 2V ⎜V ⎜V V m m m ⎝m m ⎠⎝
⎞a
⎟⎟−V 2 ⎠m
−1
p =
RT
V m
pV m =RT +
2
bRT a
（2） −
V m V m
注意到范德瓦耳斯方程中a m 是范德瓦耳斯气体内部单位截面两边分子吸引力的总和，对于1mol 气体来说，膨胀时反抗此内力所做的功即为
dA =ΔpdSdl =
a a
=dV m dSdl 22V m V m
因此势能的增量为dE p =
a a a
dV ，==−dV E m p 2∫V m 2m V m +C V m
当空气无限稀薄时分子间的相互作用为零，故可取V m →∞时E p =0，得C =0，
E p =−
将（2）、（3）式代入（1）式得
a
。 （3） V m
⎛11
C V , m ΔT +2a ⎜−⎜V
⎝m 1V m 2⎞⎛T 2T 1⎞
⎟⎟⎜R T Rb =−Δ−−⎟ ⎟⎜V V m 1⎠⎠⎝m 2
T 2−T 1=ΔT
ΔT =
(RbT 1−2a )(V m 2−V m 1)
⎛Rb
⎜++C R ⎜V , m
V m 2⎝
⎞
⎟⎟V m 1V m 2⎠
分析上式，其分母和(V m 2−V m 1)均大于零，故只有(RbT 1−2a )的正负决定ΔT 的正负。当其出现零效应时，RbT 1=2a ，而a 、b 分别反映引力和斥力的大小，，即当分子间的引力和斥力的影响互相抵消时，才产生焦耳一汤姆孙零效应．由上面的分析我们还知道真实气体的内能是体积和温度的函数。
§6-5 循环过程 卡诺循环
一、循环过程
1. 概念
历史上，热力学理论最初是在研究热机工作过程的
基础上发展起来的。在热机中被用来吸收热量并对外作功的物质叫工质。工质往往经历着循环过程，即经历一系列变化又回到初始状态。
2. 图示
若循环的每一阶段都是准静态过程，则此循环可用P-V 图上的一条闭合曲线表示。箭头表示过程进行的方向。 3. 一般特点
工质在整个循环过程中对外作的净功等于曲线所包围的面积。
二、正循环和逆循环
1. 沿顺时针方向进行的循环称为正循环或热循环。
2. 正循环的特征
一定质量的工质在一次循环过程中要从
高温热源吸热Q 1，对外作净功W ，又向低温热源放出热量Q 2。而工质回到初态，内能不变。如热电厂中水的循环过程，工质经一循环A=Q1+Q2。
实用上，用效率表示热机的效能以η表示，而且：
η=
Q A
=1−2Q Q
（1）
3. 沿反时针方向进行的循环称为逆循环或制冷循环，如制冷设备中的工质的循环。
4. 致冷系数
Q 2Q 2
（2） ε==
A Q 1−Q 2
三、卡诺循环及其效率
（法国工程师1796-1832）提出了一个能体 1824年卡诺
现热机循环基本特征的理想循环。后人称之为卡诺循环。
本节讨论以理想气体为工质的卡诺循环。由4个准静
态过程（两个等温、两个绝热）组成。
1. 卡诺热机
（1） 1→2：与温度为T1的高温热源接触，T1不变，体
V 积由Q V1=
膨胀到V2，系统从热源吸收热量为： 2
νRT ln
1
1
V 1
（2） 2→3：绝热膨胀，体积由V2变到V3，吸热为零。
（3）3→4：与温度为T2的低温热源接触，T2不变，体积
压缩到V 4，系统吸热为负值（系统放热）: Q 2=−νRT 2ln
在一次循环中，气体对外作净功为
A=Q1+Q2 (4) 4→1：绝热压缩，体积由V4变到V1，吸热为零。 V 3 V 4由V 3
V 3
Q V 4A Q 1+Q 2==1−2=1−η= V 2Q 1Q 1Q 1T 1ln V 1
V V 利用泊松方程不难证明3=2， V 4V 1
T 因此η=1−2；理想气体卡诺循环的效率只与两热源的温度有关。 T 1T 2ln
2. 卡诺致冷机及其制冷系数
卡诺循环的逆向循环反映了制冷机的工作原理，其能流图如右图
所示。
工质把从低温热源吸收的热量和外界对它所作的功以热量的形
式传给高温热源，其结果可使低温热源的温度更低，达到制冷的目的。吸
热越多，外界作功越少，表明制冷机效能越好。
以理想气体为工质的卡诺制冷循环的制冷系数为ε=T 2，这T 1−T 2
是在T 1和T 2两温度间工作的各种制冷机的制冷系数的最大值。
§6-6 热力学第二定律
一、热力学的二定律不可逆过程的相互关联
1. 热力学的二定律的表述
热力学第二定律是一条经验定律，因此有许多叙述方法。最早提出并作为标准表述的是1850年克劳修斯提出的克劳修斯表述和1851年开尔文提出的开尔文表述。
（1）克劳修斯表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化。
与之相应的经验事实是，当两个不同温度的物体相互接触时，热量将由高温物体向低温物体传递，而不可能自发地由低温物体传到高温物体。如果借助制冷机，当然可以把热量由低温传递到高温，但要以外界作功为代价，也就是引起了其他变化。克氏表述指明热传导过程是不可逆的。
（2）开尔文表述：不可能从单一热源吸取热量，使之完全变成有用的功而不产生其他影响。 与相应的经验事实是，功可以完全变热，但要把热完全变为功而不产生其他影响是不可能的。如：利用热机，但实际中热机的循环除了热变功外，还必定有一定的热量从高温热源传给低温热源，即产生了其它效果。热全部变为功的过程也是有的，如，理想气体等温膨胀。但在这一过程除了气体从单一热源吸热完全变为功外，还引起了其它变化，即过程结束时，气体的体积增大了。
克氏表述指明热传导过程是不可逆的。开氏表述指明功变热的过程是不可逆的。 热力学第一定律给出了各种形式的能量在相互转化过程中必须遵循的规律，但并未限定过程进行的方向。观察与实验表明，自然界中一切与热现象有关的宏观过程都是不可逆的，或者说是有方向性的。例如，热量可以从高温物体自动地传给低温物体，但是却不能从低温传到高温。对这类问题的解释需要一个独立于热力学第一定律的新的自然规律，即热力学第二定律。为此，首先介绍可逆过程和不可逆过程的概念。
三、 两种表述的等价性
下面，我们用反证法来证明两者的等价性。假设开尔文叙述不成立，亦即允许有一循环E 可以只从高温热源T ；取得热量Q1，并把它全部转变为功A ．这样我们再利用一个逆卡诺循环D 接受E 所作的功A （=Q1），使它从低温热源T2取得热量 Q2，输出热量 Q1＋Q2给高温热源．现在，把这两个循环总的看成一部复合致冷机，其总的结果是，外界没有对它作功而它却把热量Q2从低温热源传给了高温热源．这就说明，如果开尔文叙述不成立，则克劳修斯叙述也不成立．反之，也可以证明如果克劳修斯叙述不成立，则开尔文叙述也必然不成立。热力学第二定律可以有多种叙述，人们之所以公认开尔文叙述和克劳修斯叙述是该定律的标准叙述，其原因之一是热功转换与热量传递是热力学过程中最有代表性的典型事例，又正好分别被开尔文和克劳修斯用作定律的叙述，而且这两种叙述彼此等效；原因之二是他们两人是历史上最先完整地提出热力学第二定律的人，为了尊重历史和肯定他们的功绩，所以就采用了这两种叙述．
§6-7 可逆过程与不可逆过程 卡诺定理
一、可逆过程和不可逆过程
广义定义：假设所考虑的系统由一个状态出发经过某一过程达到另一状态，如果存在另一个过程，它能使系统和外界完全复原（即系统回 到原来状态，同时原过程对外界引起的一切影响）则原来的过程称为可逆过程；反之，如果用任何曲折复杂的方法都不能使系统和外界完全复员，则称为不可逆过程。
狭义定义：一个给定的过程，若其每一步都能借外界条件的无穷小变化而反向进行，则称此过程为可逆过程。
卡诺循环是可逆循环。
可逆传热的条件是：系统和外界温差无限小，即等温热传导。
在热现象中，这只有在准静态和无摩擦的条件下才有可能。无摩擦准静态过程是可逆的。 可逆过程是一种理想的极限，只能接近，绝不能真正达到。因为，实际过程都是以有限的速度进行，且在其中包含摩擦，粘滞，电阻等耗散因素，必然是不可逆的。
经验和事实表明，自然界中真实存在的过程都 是按一定方向进行的，都是不可逆的。例如： 理想气体绝热自由膨胀是不可逆的。在隔板被抽去的瞬间，气体聚集在左半部，这是一种非平衡态，此后气体将自动膨胀充满整个容器。最后达到平衡态。其反过程由平衡态回到非平衡态的过程不可能自动发生。
热传导过程是不可逆的。热量总是自动地由高温物体传向低温物体，从而使两物体温度相同，达到热平衡。从未发现其反过程，使两物体温差增大。
不可逆过程不是不能逆向进行，而是说当过程逆向进行时，逆过程在外界留下的痕迹不能将原来正过程的痕迹完全消除。
二、卡诺定理
1、在两个给定温度的热源之间工作的一切可逆热机，其效率相等η=1−T 2。 T 1
2、在两个给定（不同）温度的热源之间工作的两类热机，不可逆热机的效率不可能大于可逆热机的效率。η≤1−T 2 T 1
三、卡诺定理的证明
1、结论1的证明：设两热源的温度分别为T 1和T 2，且T 1f T 2，在两热源间放置两卡诺理想可
调节两机使其可做相等的功A 。现使两机结合，并由E /作热机，E 作制冷机，若ηf η，逆机E 、E /，
则/A A /f ，Q 1p Q 1。 /Q 1Q 1
///而：A =Q 1−Q 2=Q 1−Q 2，∴Q 2p Q 2
即由E /放入低温热源的热量小于E 从低温热源取出的热量，而外界没有引起任何变化，违背了克劳修斯表述；反之。如由E /作制冷机，E 作热机，，同样可以证明ηf η不可能，因而只有η=1−
注意：
①卡诺定理中所讲的热源都是恒温热源，而只在两个恒温热源之间工作的可逆热机必然是卡诺热机，其工作过程是由两条等温线和两条绝热线组成的卡诺循环。
②上面的证明过程中未涉及热机的工作物质，故以任何工质做可逆热机时，其热机效率都和理想气体的卡诺热机的效率相同。
//ηf η为不可能，但2、结论2的证明：以不可逆热机E//代替E/，用上面同样的方法可以证明/T 2。 T 1
η≥η//
§6-8 熵
一、克劳修斯不等式
在卡诺定理表达式中，采用了讨论热机时系统吸多少热或放多少热的说
法。本节将统一用系统吸热表示，放热可以说成是吸的热量为负（即回到第
一定律的约定），卡诺定理表达式为：
η=1+
2Q 2T ≤ηR =1−2 （1） Q 1T 1。上式又可写为 系统从热源T 1吸热Q 1，从T 2吸热Q 2（
推广到一般情形，可将右图所示过程划分成许多小循环过程，同样有
δQ Q i ，或者： ≤0 （3） ≤0∑T i =1T i n
这就是克劳修斯不等式。δQ 为系统与温度为T 的热源
接触时所吸收的热量，对于可逆过程T 也等于系统的温度。
它表明，任一循环过程中的热温比的积分小于或等于零。
一、 熵的存在
取任一可逆循环过程（如图），a 、c 是这循环过程上的任
意两点，即两个平衡态，如系统从a 经b 到达c 再经d 回到a ，
由于过程是可逆的，故（3）式应取等号，即 δQ
T =∫c δQ
T a →b +∫a δQ T c →d =∫c δQ T a →b −∫c δQ T a →d =0
c ∫c δQ
T a →b =∫δQ T a →d
上式表明系统的任意两个平衡态a、c之间热温比的积分与始态到末态的可逆过程的具体路径无关，只有所选定的始、末两平衡态决定。因此系统存在一个状态函数，我们称之为熵，用S 表示。
1. 熵定义
①熵定义微分表达式 对于可逆闭合过程有δQ
T =0，这意味着δQ
T 是全微分，记作：δQ
T =dS
T 为系统温度，S 称作熵，是状态函数。
②积分表达式
2、熵差：对于状态A 和B ，有：S B −S A =⎛δQ ⎞⎟ ∫A ⎜T ⎝⎠R B
系统处于B 态和A 态的熵差，等于沿A 、B 之间任意一可逆路径R 的热温熵的积分
注意：
①熵可以包括一个可加常数，
②熵具有可加性，系统的熵等于各子系统熵之和。
一个不可逆过程，不仅在直接逆向进行时不能消除外界的所有影响，而且无论用什么曲折复杂的方法，也都不能使系统和外界完全恢复原状而不引起任何变化。因此，一个过程的不可逆性与其说是决定于过程本身，不如说是决定于它的初态和终态。这预示着存在着一个与初态和终态有关而与过程无关的状态函数，用以判断过程的方向。
三、热力学第二定律的数学表示 对于包含不可逆过程的循环有δ
Q
T ≤0，假定闭合路径如图所示，上式可写为
δQ
T =∫(a c δQ T ) l +∫(c
c a δQ T R =∫(a c δQ T ) l −∫(a c δQ T R p 0。 利用熵的积分定义式，得：
比的积分小于两态熵差 对微元过程，dS f ⎜c ⎛δQ ⎞⎛δQ ⎞p ⎟⎜⎟=S C −S A ，由A 到C 沿不可逆路径热温∫a ⎜∫a ⎝T ⎠l ⎝T ⎠R ⎛δQ ⎞⎟ ⎝T ⎠l
热力学第二定律的数学表示：
S B −S A ≥∫B δQ
T A 或 dS ≥δQ
T
这里“=”为可逆过程，“ >”对应不可逆过程。
综合第一定律 dU = δQ - PdV和第二定律 δQ = TdS，有：
TdS = dU + PdV
这就是热力学基本方程。
四、 自由膨胀的不可逆性
1、设理想气体在膨胀前的体积为V1，压强为p1，温度为T ，熵为S1，膨胀后的体积为V2，压强为p2，温度不变，熵为S2，利用熵是态函数的性质，假设一可逆的等温膨胀过程的初、末态与自由膨胀过程的初、末态相同，因其是可逆过程，故其熵增为
2、微观解释：设一容器用隔板将其分成容积相等的A 、B 两室，使A 部充满气体，B 部保持真空．我们考虑气体中任一个分子，比如分子a ．在隔板抽排前，它只能在A 室运动；把隔板抽掉后，它就在整个容器中运动，由于碰撞，它就可能一会儿在A 室，一会儿又跑到B 室．因此，就单个分子看来，它是有可能自动地返回到A 定的，因为它在A 、B 两室的机会是均等的，所以退回到A 定的概率是T ．如果我们考虑4个分子，把隔板抽掉后，它们将在整个容器中运动，如果以A 室和B 室来分类，则这4个分子在容器中的分布有16种可能．每一种分布状态出现的概率相等，情况见下S 2−S 1=∫212pdV V 2dV V dQ M M R ∫R ln 2f 0 =∫==1T T M mol V 1V M mol V 1表：从表中可以看出：4个分子同时退回到A 室的可能性是存在的，其概率为11=4。但比一个162
1。例如，对lmo l N 2
1
26×1023分子退回到A 室的概率少多了．相应的计算可以证明：如果共有N 个分子，若以分子处在A 室或B 室来分类，则共有 2N 种可能的分布，而全部N 个分子都退回到A 室的概率为N 0≈6×1023，所以当气体自由膨胀后，所有这些分子全都退回到A 室的概率是的气体来说，，
这个概率是如此之小，实际上是不会实现的．
由以上的分析可以看到，如果我们以分子在A 室或B 室分布的情况来分类，把每一种可能的分布称为一个微观状态，则N 个分子共有2N 个可能的概率均等的微观状态，但是全部气体都集中在A 室这样的宏观状态却仅包含了一个可能的微观状态，而基本上是均匀分布的宏观状态却包含了2N 个可能的微观状态中的绝大多数．一个宏观状态，它所包含的微观状态的数目愈多，分子运动的混乱程度就愈高，实现这个宏观状态的方式为数也愈多，亦即这个宏观状态出现的概率也愈大．就全部气体都集中回到A 室这样的宏观状态来说，它只包含了一个可能的微观状态，分子运动显得很
有秩序，很有规则，亦即混乱程度极低，实现这种宏观状态的方式只有一个，因而这个宏观状态出现的概率也就小得接近于零。由此可见，自由膨胀的不可逆性，实质上反映了这个系统内部发生的过程总是由概率小的宏观状态向概率大的宏观状态进行，亦即由包含微观状态数目少的宏观状态向包含微观状态数目多的宏观状态进行的，与之相反的过程，没有外界的影响是不可能自动实现。
五、 玻尔兹曼关系
如果我们用W 表示系统（宏观）状态所包含的微观状态数，或把W 理解为（宏观）状态出现的概率，并叫做热力学概率或系统的状态概率．考虑到在不可逆过程中，有两个量同时在增加：一个是状态概率W ，一个是熵、因此自然可以设想这两者之间应有如下联系：
S =k ln W
其中k 是玻尔兹曼常量．上式叫做玻尔兹曼关系，是玻尔兹曼首先从理论上予以证明的。熵的这个定义表明它是分子热运动无序性或混乱性的量度。以气体为例，分子数目越多，它可以占有的体积越大，分子所可能出现的位置和速度就越多样化，这时系统可能出现的微观状态就越多，我们说分子运动的混乱程度就越高。如果把气体分子设想为都处于同一速度元间隔与同一空间元间隔之间，则气体的分子运动将是很有规则的，混乱程度应该为零。显然，由于这时宏观状态只包含一个微观状态，亦即系统的宏观状态只能以一种方式生产出来，所以状态的热力学概率是1，代入上式得熵为零。但是，如果系统的宏观状态包含许多微观状态，那么，它就能以许多方式生产出来，W 将是很大的，高度可能的宏观状态的熵也是很大的，对自由膨胀这类不可逆过程来说，实质上表明这个系统内自发进行的过程总是沿着熵增加的方向进行的。
§6-9 熵增加原理 热力学第二定律的统计意义
一、熵增加原理
对于绝热过程δQ = 0，由第二定律可得： dS ≥δQ
T ，
意即，系统经一绝热过程后，熵永不减少。如果过程是可逆的，则熵的数值不变；如果过程是不可逆的，则熵的数值增加。这就是熵增加原理或第二定律的熵表述。
讨论：
①孤立系统中所发生的过程必然是绝热的，故还可表述为孤立系统的熵永不减小。
②若系统是不绝热的，则可将系统和外界看作一复合系统，此复合系统是绝热的，则有： (dS)复合=dS系统+dS外界
③若系统经绝热过程后熵不变，则此过程是可逆的；若熵增加，则此过程是不可逆的。—— 可判断过程的性质
④孤立系统 内所发生的过程的方向就是熵增加的方向。——可判断过程的方向。
二、 热力学第二定律的统计意义
在气体自由膨胀的讨论中，我们介绍了玻尔兹曼关系，从统计意义上了解了自由膨胀的不可逆性．现在，将对另外几个典型的不可逆过程作类似的讨论。对于热量传递，我们知道，高温物体分子的平均动能比低温物体分子的平均动能要大，两物体相接触时，能量从高温物体传到低温物体的
概率显然比反向传递的概率大很多．对于热功转换，功转化为热是在外力作用下宏观物体的有规则定向运动转变为分子无规则运动的过程，这种转换的概率大．反之，热转化为功则是分子的无规则运动转变为宏观物体的有规则运动的过程，这种转化的概率小．所以热力学第二定律在本质上是一条统计性的规律．
一般说来，一个不受外界影响的封闭系统，其内部发生的过程，总是由概率小的状态向概率大的状态进行，由包含微观状态数目少的宏观状态向包含微观状态数目多的宏观状态进行。这才是搞增加原理的实质，也是热力学第二定律统计意义之所在．
例题讲解
一、选择题
1. 如图表示的两个卡诺循环，第一个沿ＡＢＣＤ
Ａ进行，第二个沿ＡＢＣ＇Ｄ＇Ａ进行，这两个循环的效率
η1和η2的关系及这两个循环所作的净功Ａ1和Ａ2的关系
是
（Ａ）η1=η2, Ａ1=Ａ2．
（Ｂ）η1>η2, Ａ1=Ａ2．
（Ｃ）η1=η2, Ａ1>Ａ2．
（Ｄ）η1=η2, Ａ1
2. 用公式ΔE=νCm, V ΔT （式中C m,V 为定容摩尔热容量，
ν为气体摩尔数）计算理想气体内能增量时，此式
（Ａ）只适用于准静态的等容过程．
（Ｂ）只适用于一切等容过程．
（Ｃ）只适用于一切准静态过程．
（Ｄ）适用于一切始末态为平衡态的过程．
3. 热力学第二定律表明：
（Ａ）不可能从单一热源吸收热量使之全部变为有用的功．
（Ｂ）在一个可逆过程中，工作物质净吸热等于对外作的功．
（Ｃ）摩擦生热的过程是不可逆的．
（Ｄ）热量不可能从温度低的物体传到温度高的物体．
4. 一物质系统从外界吸收一定的热量，则
（Ａ）系统的内能一定增加．
（Ｂ）系统的内能一定减少．
（Ｃ）系统的内能一定保持不变．
（Ｄ）系统的内能可能增加，也可能减少或
保持不变．
5. 如图所示，一定量的理想气体，沿着图中直线从
状态ａ（ 压强ｐ1＝４ａｔｍ，体积V1=2L ）变到状
．则在此过程态ｂ（压强ｐ2＝２ａｔｍ，体积V2=4L ）
中：
（Ａ）气体对外作正功，向外界放出热量． （Ｂ）气体对外作正功，从外界吸热． （Ｃ）气体对外作负功，向外界放出热量． （Ｄ）气体对外作正功，内能减少．
6. 质量一定的理想气体，从相同状态出发，分别经历等温过程、等压过程和绝热过程，使其体积增加一倍．那么气体温度的改变（绝对值）在
（Ａ）绝热过程中最大，等压过程中最小． （Ｂ）绝热过程中最大，等温过程中最小． （Ｃ）等压过程中最大，绝热过程中最小． （Ｄ）等压过程中最大，等温过程中最小．
7. 理想气体卡诺循环过程的两条绝热线下的面积大小
（图中阴影部分）分别为Ｓ1和Ｓ2，则二者的大小关系是：
（Ａ）Ｓ1＞Ｓ2． （Ｂ）Ｓ1＝Ｓ2．
（Ｃ）Ｓ1＜Ｓ2． （Ｄ）无法确定．
一定量理想气体从体积Ｖ 8. 如图所示，
到体积Ｖ2分别经历的过程是：Ａ→Ｂ等压过程；
Ｃ等温过程；Ａ→Ｄ绝热过程．其中吸热最多的过
（Ａ）是Ａ→Ｂ． （Ｂ）是Ａ→Ｃ． （Ｃ）是Ａ→Ｄ． （Ｄ）既是Ａ→Ｂ也是Ａ→Ｃ，两过程1膨胀Ａ→程 吸热一样多
二、计算题
1、（自选例题）证明理想气体在绝热过程中对外界所作的功为W =−p 1V 1−p 2V 2，且证明该γ−1式和W =−M C V , m (T 2−T 1)是等价的。
M mol
2. 3.
4.
思考题
某理想气体状态变化时，内能随体积的变化关系如图中ＡＢ
直线所示．Ａ→Ｂ表示的过程是 （Ａ）等压过程．
（Ｂ）等容过程．
（Ｃ）等温过程．
（Ｄ）绝热过程．
提示：应用状态方程和理想气体内能正比于温度的结论。
第六章 热力学基础
引言：热学的研究对象和两种研究方法
1、热学是以研究热运动的规律及其对物质宏观性质的影响，以及与物质其他运动形态之间的转化规律为任务的。所谓热运动即组成宏观物体的大量微观粒子的一种永不停息的无规运动。
2. 按照研究方法的不同，热学可分为两门学科，即热力学和统计物理学。它们从不同角度研究热运动，二者相辅相成，彼此联系又互相补充。
3. 热力学是研究物质热运动的宏观理论。
从基本实验定律出发，通过逻辑推理和数学演绎，找出物质各种宏观性质的关系，得出宏观过程进行的方向及过程的性质等方面的结论。具有高度的普适性与可靠性。但因不涉及物质的微观结构，而将物质视为连续体，故不能解释物质宏观性质的涨落。
4. 统计物理学是研究物质热运动的微观理论。从物质由大量微观粒子组成这一基本事实出发，运用统计方法，把物质的宏观性质作为大量微观粒子热运动的统计平均结果，找出宏观量与微观量的关系，进而解释物质的宏观性质。在对物质微观模型进行简化假设后，应用统计物理可求出具体物质的特性；还可应用到比热力学更为广阔的领域，如解释涨落现象。第七章气体分子动理论就是统计物理学的基础。
5. 本章为热力学基础
§6-1 热力学第一定律
热力学过程
1、热力学过程：当系统的状态随时间变化时，我们就说系统在经历一个热力学过程，简称过程。
例：推进活塞压缩汽缸内的气体时，气体的体积，密度，温度或压强都将变化，在过程中的任意时刻，气体各部分的密度，压强，温度都不完全相同。
2. 非静态过程：显然过程的发生，系统往往由一个平衡状态到平衡受到破坏，再达到一个新的平衡态。从平衡态破坏到新平衡态建立所需的时间称为弛豫时间，用τ表示。实际发生的过程往往进行的较快，（如前例）在新的平衡态达到之前系统又继续了下一步变化。这意味着系统在过程中经历了一系列非平衡态，这种过程为非静态过程。作为中间态的非平衡态通常不能用状态参量来描述。 3. 准静态过程：一个过程，如果任意时刻的中间态都无限接近于一个平衡态，则此过程为准静态过程。显然，这种过程只有在进行的 “ 无限缓慢 ” 的条件下才可能实现。对于实际过程则要求系统状态发生变化的特征时间远远大于弛豫时间τ才可近似看作准静态过程。（可视为理想模型）
显然作为准静态过程中间状态的平衡态，具有确定的状态参量值，对于简单系统可用P—V图上的一点来表示这个平衡态。系统的准静态变化过程可用p-V 图上的一条曲线表示，称之为过程曲
线。准静态过程是一种理想的极限，但作为热力学的基础，我们要首先着重讨论它。 一、 功 热量 内能
1、功：功是系统与外界相互作用交换能量的一种方式，当这种能量交换的方式以宏观的有规则运动来完成时，称宏观功。如体积功dA =pSdl =pdV ，表面张力做功dA =2αldx =αdS ，电流的功A =I Rt 等。
①无摩擦准静态过程：特点是没有摩擦力，外界在准静态过程中对系统的作用力，可以用系统本身的状态参量来表示。
[例] 上图活塞与汽缸无摩擦，当气体作准静态压缩或膨胀时，外界的压强Pe 必等于此时气体的压强P ，否则系统在有限压差作用下，将失去平衡，称为非静态过程。若有摩擦力存在，虽然也可使过程进行的“无限缓慢”，但Pe ≠P.
②功的表达式：为简化问题，只考虑无摩擦准静态过程的功 。当活塞移动微小位移dl 时，系统向外界所作的元功为：
2
dA =p e Sdl =p e dV 在无摩擦准静态过程中p e =p ：dA =pdV
系统体积由V 1变为V 2，系统向外界所作的总功为：
A =∫pdV （1）
V 1
V 2
③功是过程量
由积分意义可知，用(1)式求出功的大小等于p-V 图上过程曲线p=p(V)下的面积。
比较 a , b两过程曲线下的面积可知，功的数值不仅与初态和末态有关，而且还依赖于所经历的中间状态，功与过程的路径有关。所以功是过程量。
2、热量：热量也是系统与外界相互作用交换能量的一种方式，当这种能量交换的方式是通过分子的无规则运动来完成时，称热传导。
3、内能
①如果一个系统经过一个过程，其状态的变化完全是由于机械的或电磁的作用，则称此过程为绝热过程。在绝热过程中外界对系统所作的功为绝热功。著名的焦耳实验如图所示：
水盛在绝热壁包围的容器中，叶轮所作的机械功和电流所作的电功（I2RT ）就是绝热功。 焦耳实验结果表明：用各种不同的绝热过程使物体升高一定的温度，所需的功在实验误差范围
内是相等的。
在热力学系统所经过的绝热过程（包括非静态的绝热过程）中，外界对系统所作的功仅取决于系统的初态和终态。
②内能
定义内能E ：任何一个热力学系统都存在一个称为内能的状态参数，当这个系统由平衡态1经过任意绝热过程达到另一平衡态2时，系统内能增加等于过程中系统对外界所作的功的负值，即：
E 2−E 1=−A （2）
③热量的定义
若系统由初态1经一非绝热过程达到终态2，在此过程中系统对外界所作的功的负值不再等于过程前后状态函数内能的变化E 2−E 1，我们把二者之差定义为系统在过程中以热量Q 的形式从外界吸取的能量，即：
Q =E 2−E 1−(−A ) =E 2−E 1+A （3）
在给出热量定义之后我们可以这样定义绝热过程：若系统平衡态的改变只靠机械功或电功来完成，在系统状态改变的过程中不从外界吸热，也不放热，我们称这种系统为绝热系统，这种过程为绝热过程。
注意：
（1）内能为状态函数，热量和功为过程函数。
（2）一定质量的理想气体的内能仅与温度有关，即E=E(T)；实际气体的内能也仅仅由状态参量决定，E=E(V,T) 。内能：热力学系统在一定状态下具有的能量叫内能，内能的改变量只决定与初、末两个状态，而与所经历的过程无关。 二、 热力学第一定律
1.表述：由（3）式可得：Q =ΔE +A ，这就是热力学第一定律。表述为：系统从外界吸收的热量，一部分用来使系统的内能增加，一部分用来对外界做功。
2. 讨论
①本质：能量守恒定律；
②正负号规定：系统向外界吸热时Q f 0，系统向外界放热时Q p 0；ΔE f 0，系统内能增加，ΔE p 0，系统内能减少；W f 0，系统对外做功，W p o ，外界对系统做功。
③微分表达式：对于一个无限小准静态过程，热力学第一定律可以表示为：
dQ =dE +dA （4）
④对于只有体积功的气体系统，有：
Q =ΔE +∫pdV （5）
V 1
V 2
⑤第一类永动机是不可以造成的。
§6-2 热力学第一定律对于理想气体
等值过程的应用
一、等体过程 气体的摩尔定体热容
1. 等体过程及其性质
①概念 在系统状态变化过程中，气体系统的体积保持不变； ②特点
（a）在p-V 图上，等体过程为一条平行于p 轴的直线；
（b）气体对外界作的功为零，由热力学第一定律可知： 无限小等体过程：
(dQ )V
有限等体过程：
=dE (1)
Q =ΔE (2)
2. 等体摩尔热容C V，,m
研究对象：质量为M 的理想气体系统，经历一个等体过程，吸热(dQ)V ，温升dT ，则：
(dQ )V
=
M M
C V , m dT ，等体摩尔热容C V , m =mol (dQ )V /dT 。由（1）式可得：
M M mol
M ⎛∂E ⎞M
C V , m =mol (dQ )V /dT =mol ⎜⎟ （3）
M M ⎝∂T ⎠V
dE (T , V )=
M mol
M
M ⎛∂E ⎞
⎜⎟dT +mol
M ⎝∂T ⎠V
M ⎛∂E ⎞
⎜⎟dV =mol C V , m dT （4）
M ⎝∂V ⎠T
实验证明：理想气体的内能仅与温度有关，与体积无关。因此对理想气体有：
由（4）式，质量为M 的理想气体在一个等体过程中内能的增量为：
ΔE =E 2−E 1=Q =
C V , m =
M
C V , m (T 2−T 1)， M mol
⎞i M mol dE M mol d ⎛M i
⎜⎟=RT =R ， ⎜⎟M dT M dT ⎝M mol 2⎠2
二、等压过程 等压摩尔热容C p ，m
1.理想气体等压过程及其特点 ①p-V图
②无限小等压过程中系统吸收的热量：
dQ =dE +dA =
V 2
M
C V , m dT +pdV （5） M mol
③有限等压过程系统吸热的热量：
V
q =ΔE +∫pdV =ΔE +p ΔV =
2.等压摩尔热容C p，m ①定义：
M
C V , m dT +p ΔV （6） M mol
⎛dQ ⎞C p , m =⎜⎟
dT ⎝⎠p
②C p , m 和C V , m 的关系：C p ,
m =C V . m +
M ⎛dQ ⎞M
=mol ⎜⎟ （7） M mol M ⎝dT ⎠p
为等压摩尔热容；其大小等于1mol 的理想气体在等压过程中每单位温升中从外界吸收的热量。
M mol dV
p dT M
将（5）代入（7）可得，由理想气体状态方程可得，在等压过程中，dV dT =M
M pR ，代入上mol
式可得：
C p , m =C V . m +R （8）
引入 γ 表示定压热容与定容热容的比值，即 γ=
C p , m +2
C =
i V , m
i
R 。 三、等温过程
1. p-V图：一条双曲线； 实际例子：水锅中上升的气泡； 2. 特点
①内能不变，原因是什么？
②系统对外所作的功等于和热量系统从外界吸收的热量: Q=W;
具体计算：系统从状态A（p1、V1、T）等温变化到状态B(p2、V2、T)过程中，系统对外所作的功为：
A =∫V 2
M
dV M
RT ln V 2V pdV =
1
M mol
∫
V 2
V RT
1
V =
M （1） mol V 1Q p M
1V 1=p 2V 2∴A =
M RT ln p 1p （2） mol 2
§6-3 绝热过程 多方过程
一、 绝热过程
1. 由第一定律推导功的表达式
绝热过程：Q =0, ΔE =−A ，用物理语言表述：绝热过程中系统内能的增加等于外界对系统所作的功。
2. 内能的变化为
ΔE =
M
M C V , m (T 2−T 1) （1） mol 将理想气体状态方程代入可得：
ΔE =
C V , m R
(p 2V 2−p 1V 1) （2）
注意上述讨论适合于静态和非静态绝热过程。
3. 准静态绝热过程
①准静态绝热过程的过程方程 泊松公式
考虑一个无限小的准静态过程，气体对外界所作的元功为dA =pdV ，内能增量为
dE =
M
M C V , m dT ，注意到绝热过程dQ =0，因此由热力学第一定律得：
mol
V
M
C V , m dT +pdV =0 （3） M mol M
而由理想气体状态方程pV =RT ，可得
M mol
Vdp +pdV =
由（3）解出dT,代入（4）式可得：
M
RT (4) M mol
注意到C p , m =C V . m
C V , m Vdp +C p , m pdV =−RpdV （5） C p , m dV dp 和γ=，代入（5）式可得：γ=−，在γ可以视为常数的+R
V p C V , m
pV γ=const （6）
条件下，两边积分可得
这就是绝热过程的过程方程，也被称为泊松方程。 对于一定的理想气体系统，可得：
γ−1−γ
V γ−1T =const 或者： p T =const （7）
②准静态绝热过程功的计算
除了借助第一定律计算功外，对于准静态绝热过程还可利用泊松公式计算如下：
γ−1
A =∫
V 2
V
p 1V 1γp 1V 1γ
=γ
γ−1V
C V , m =
R
γ−1
⎡11⎤p 1V 1⎡⎛V 1
⎢⎜⎢γ−1−γ−1⎥=⎜V 1−γV 1⎦⎢⎣V 2⎣⎝2
⎞
⎟⎟⎠
⎤1
(p 2V 2−p 1V 1) −1⎥=
γ−1⎥⎦
此式也可以由上面（2）式直接推出。
4. 绝热过程的应用 5、绝热线和等温线的比较
因为 1，所以绝热线比等温线更陡。 解释：p =nkT ，Δp =kT Δn +kn ΔT
二、 多方过程
1、多方过程：上述四种过程在实际生产中是不可能严格做到的，在热力学中常用下述方程来描述实际过程中气体压强和体积的关系：
pV n =const （1）
式中n 叫多方指数，该方程叫多方方程，满足这一方程的过程叫多方过程。
2、多方过程的体积功：
A =∫pdV =∫
V 1
V 2
p 1V 1n p 1V 1−p 2V 21n ⎛11−n 1−n ⎞=−dV p V V V = （2） ⎜⎟1121
−−n n 11n −1V n ⎝⎠
3、多方过程中的摩尔热容：对1mol 气体，其摩尔热容C n , m =态变化过程时，气体吸收的热量为：dQ =
dE +dA
dQ
，当该气体经历一微小的状dT
内能的增量为： dE =C V , m dT 而 nV
n −1
pdV +V n dp =0，pdV +Vdp =RdT 。
所以 dA =pdV =RdT −Vdp =RdT +npdV 整理得 pdV =−
R
dT n −1
R
dT n −1
∴dQ =C n , m dT =C V , m dT +pdV =C V , m dT −∴C n , m =C V , m −
4、讨论：
①n =0时，C n , m =C p , m ，过程方程为p =C 1，是等压过程； ②n =1时，C n , m =∞，过程方程为p =C 2，是等温过程； ③n =γ时，C n , m =0，过程方程为p =C 3，是绝热过程； ④n =∞时，C n , m =C V , m ，过程方程为p =C 4，是等体过程。
(γ−1)C V , m n −γR
=C V , m −C V , m =n −1n −1n −1
§6-4 焦耳—汤姆孙实验 真实气体的内能
一、 焦耳—汤姆孙实验
1、焦耳一汤姆孙实验的原理：如图，在包有绝热材料的铁管的中部，装有用压缩棉绒或丝绸
制成的多孔塞．气体通过多孔塞，容易形成稳定气流．因多孔塞对气流有较大的阻滞作用，从而在两侧维持一定的压强差．此外，在多孔塞的两侧，配有截面积均为S 的两个活塞A 与B ，活塞与管壁间的摩擦力是非常微小的．缓慢地推动活塞A ，同时也缓慢地移动活塞B ，使多孔塞左侧的气体经常维持一较大压强广；，右侧的气体经常维持一较小压强人．多孔塞两侧还装有温度计，用来量度两侧的温度．节流过程是在气体和外界没有热交换的条件下进行的．它是另一类型的绝热过程，因为气体在节流过程中从初状态到本状态所经历的一系列的中间都是不平衡的．
2、实验现象（当气流到达稳定状态时）：
①在室温附近大多数气体在节流过程中，都要降低温度；氢，有微小的温度升高．气体经过这种膨胀过程而发生的温度的现象叫做焦耳一汤姆孙效应．凡膨胀后温度降低者叫做正的
唯有改变焦耳
状态
一汤姆孙效应，温度升高者叫做负的焦耳一汤姆孙效应．温度不变的叫焦耳一汤姆孙零效应．
②对同种气体而言焦耳一汤姆孙效应可以是正的，也可以是负的。具体结果由气体膨胀前的温度和压强决定。
③发生的焦耳一汤姆孙零效应时的温度称转换温度。在压强低于某一极大值后对应每一压强值，有两个转换温度，温度高的称上转换温度，它的意义是，当气体处于这个温度以上时，无论初态压强为何值进行节流膨胀都不会发生正效应。 3、焦耳一汤姆孙效应的初步解释
在图中多孔塞左侧想象地截取一摩尔气体，该气体膨胀前的体积为v1，压强为p1，膨胀后的体积为v2，压强为p2。在膨胀过程中，其于气体对这部分气体的作用可以等效地用左、右两侧的两个活塞A 、B 的作用来代替。设过程中活塞A 移动距离x1，活塞B 移动距离x2，则此过程中外界对系统所做的功为
ΔA =F 1x 1−F 2x 2=p 1Sx 1−p 2Sx 2=p 1V 1−p 2V 2=Q +ΔE =ΔE =C V , m ΔT +ΔE p （1）
对理想气体，其分子间无相互作用力，因而无势能，故
p 1V 1−p 2V 2=C V , m (T 2−T 1)
∴C V , m (T 2−T 1)−(p 1V 1−p 2V 2)=C V , m (T 2−T 1)−(RT 1−RT 2)=(C V , m +R )(T 2−T 1) =0
Q C V , m +R ≠0
可见理想气体的焦耳一汤姆孙效应恒为零。 二、 真实气体的内能
以范德瓦耳斯气体为例，我们来研究真实气体的内能。根据范德瓦耳斯方程
∴T 2=T 1
⎛a ⎜p +2⎜V m ⎝⎞
⎟⎟(V m −b )=RT ⎠
RT
将其该写为p =
V m
的高次项，可得
⎛b ⎜−1⎜V
m ⎝⎞a ⎟，展开其中的二项式并忽略b m （其值小于1）的二次以上−2⎟V m ⎠
⎞a ⎛b b RT ⎛b
⎟⎜⎜11−≈++++L 2⎟V 2V ⎜V ⎜V V m m m ⎝m m ⎠⎝
⎞a
⎟⎟−V 2 ⎠m
−1
p =
RT
V m
pV m =RT +
2
bRT a
（2） −
V m V m
注意到范德瓦耳斯方程中a m 是范德瓦耳斯气体内部单位截面两边分子吸引力的总和，对于1mol 气体来说，膨胀时反抗此内力所做的功即为
dA =ΔpdSdl =
a a
=dV m dSdl 22V m V m
因此势能的增量为dE p =
a a a
dV ，==−dV E m p 2∫V m 2m V m +C V m
当空气无限稀薄时分子间的相互作用为零，故可取V m →∞时E p =0，得C =0，
E p =−
将（2）、（3）式代入（1）式得
a
。 （3） V m
⎛11
C V , m ΔT +2a ⎜−⎜V
⎝m 1V m 2⎞⎛T 2T 1⎞
⎟⎟⎜R T Rb =−Δ−−⎟ ⎟⎜V V m 1⎠⎠⎝m 2
T 2−T 1=ΔT
ΔT =
(RbT 1−2a )(V m 2−V m 1)
⎛Rb
⎜++C R ⎜V , m
V m 2⎝
⎞
⎟⎟V m 1V m 2⎠
分析上式，其分母和(V m 2−V m 1)均大于零，故只有(RbT 1−2a )的正负决定ΔT 的正负。当其出现零效应时，RbT 1=2a ，而a 、b 分别反映引力和斥力的大小，，即当分子间的引力和斥力的影响互相抵消时，才产生焦耳一汤姆孙零效应．由上面的分析我们还知道真实气体的内能是体积和温度的函数。
§6-5 循环过程 卡诺循环
一、循环过程
1. 概念
历史上，热力学理论最初是在研究热机工作过程的
基础上发展起来的。在热机中被用来吸收热量并对外作功的物质叫工质。工质往往经历着循环过程，即经历一系列变化又回到初始状态。
2. 图示
若循环的每一阶段都是准静态过程，则此循环可用P-V 图上的一条闭合曲线表示。箭头表示过程进行的方向。 3. 一般特点
工质在整个循环过程中对外作的净功等于曲线所包围的面积。
二、正循环和逆循环
1. 沿顺时针方向进行的循环称为正循环或热循环。
2. 正循环的特征
一定质量的工质在一次循环过程中要从
高温热源吸热Q 1，对外作净功W ，又向低温热源放出热量Q 2。而工质回到初态，内能不变。如热电厂中水的循环过程，工质经一循环A=Q1+Q2。
实用上，用效率表示热机的效能以η表示，而且：
η=
Q A
=1−2Q Q
（1）
3. 沿反时针方向进行的循环称为逆循环或制冷循环，如制冷设备中的工质的循环。
4. 致冷系数
Q 2Q 2
（2） ε==
A Q 1−Q 2
三、卡诺循环及其效率
（法国工程师1796-1832）提出了一个能体 1824年卡诺
现热机循环基本特征的理想循环。后人称之为卡诺循环。
本节讨论以理想气体为工质的卡诺循环。由4个准静
态过程（两个等温、两个绝热）组成。
1. 卡诺热机
（1） 1→2：与温度为T1的高温热源接触，T1不变，体
V 积由Q V1=
膨胀到V2，系统从热源吸收热量为： 2
νRT ln
1
1
V 1
（2） 2→3：绝热膨胀，体积由V2变到V3，吸热为零。
（3）3→4：与温度为T2的低温热源接触，T2不变，体积
压缩到V 4，系统吸热为负值（系统放热）: Q 2=−νRT 2ln
在一次循环中，气体对外作净功为
A=Q1+Q2 (4) 4→1：绝热压缩，体积由V4变到V1，吸热为零。 V 3 V 4由V 3
V 3
Q V 4A Q 1+Q 2==1−2=1−η= V 2Q 1Q 1Q 1T 1ln V 1
V V 利用泊松方程不难证明3=2， V 4V 1
T 因此η=1−2；理想气体卡诺循环的效率只与两热源的温度有关。 T 1T 2ln
2. 卡诺致冷机及其制冷系数
卡诺循环的逆向循环反映了制冷机的工作原理，其能流图如右图
所示。
工质把从低温热源吸收的热量和外界对它所作的功以热量的形
式传给高温热源，其结果可使低温热源的温度更低，达到制冷的目的。吸
热越多，外界作功越少，表明制冷机效能越好。
以理想气体为工质的卡诺制冷循环的制冷系数为ε=T 2，这T 1−T 2
是在T 1和T 2两温度间工作的各种制冷机的制冷系数的最大值。
§6-6 热力学第二定律
一、热力学的二定律不可逆过程的相互关联
1. 热力学的二定律的表述
热力学第二定律是一条经验定律，因此有许多叙述方法。最早提出并作为标准表述的是1850年克劳修斯提出的克劳修斯表述和1851年开尔文提出的开尔文表述。
（1）克劳修斯表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化。
与之相应的经验事实是，当两个不同温度的物体相互接触时，热量将由高温物体向低温物体传递，而不可能自发地由低温物体传到高温物体。如果借助制冷机，当然可以把热量由低温传递到高温，但要以外界作功为代价，也就是引起了其他变化。克氏表述指明热传导过程是不可逆的。
（2）开尔文表述：不可能从单一热源吸取热量，使之完全变成有用的功而不产生其他影响。 与相应的经验事实是，功可以完全变热，但要把热完全变为功而不产生其他影响是不可能的。如：利用热机，但实际中热机的循环除了热变功外，还必定有一定的热量从高温热源传给低温热源，即产生了其它效果。热全部变为功的过程也是有的，如，理想气体等温膨胀。但在这一过程除了气体从单一热源吸热完全变为功外，还引起了其它变化，即过程结束时，气体的体积增大了。
克氏表述指明热传导过程是不可逆的。开氏表述指明功变热的过程是不可逆的。 热力学第一定律给出了各种形式的能量在相互转化过程中必须遵循的规律，但并未限定过程进行的方向。观察与实验表明，自然界中一切与热现象有关的宏观过程都是不可逆的，或者说是有方向性的。例如，热量可以从高温物体自动地传给低温物体，但是却不能从低温传到高温。对这类问题的解释需要一个独立于热力学第一定律的新的自然规律，即热力学第二定律。为此，首先介绍可逆过程和不可逆过程的概念。
三、 两种表述的等价性
下面，我们用反证法来证明两者的等价性。假设开尔文叙述不成立，亦即允许有一循环E 可以只从高温热源T ；取得热量Q1，并把它全部转变为功A ．这样我们再利用一个逆卡诺循环D 接受E 所作的功A （=Q1），使它从低温热源T2取得热量 Q2，输出热量 Q1＋Q2给高温热源．现在，把这两个循环总的看成一部复合致冷机，其总的结果是，外界没有对它作功而它却把热量Q2从低温热源传给了高温热源．这就说明，如果开尔文叙述不成立，则克劳修斯叙述也不成立．反之，也可以证明如果克劳修斯叙述不成立，则开尔文叙述也必然不成立。热力学第二定律可以有多种叙述，人们之所以公认开尔文叙述和克劳修斯叙述是该定律的标准叙述，其原因之一是热功转换与热量传递是热力学过程中最有代表性的典型事例，又正好分别被开尔文和克劳修斯用作定律的叙述，而且这两种叙述彼此等效；原因之二是他们两人是历史上最先完整地提出热力学第二定律的人，为了尊重历史和肯定他们的功绩，所以就采用了这两种叙述．
§6-7 可逆过程与不可逆过程 卡诺定理
一、可逆过程和不可逆过程
广义定义：假设所考虑的系统由一个状态出发经过某一过程达到另一状态，如果存在另一个过程，它能使系统和外界完全复原（即系统回 到原来状态，同时原过程对外界引起的一切影响）则原来的过程称为可逆过程；反之，如果用任何曲折复杂的方法都不能使系统和外界完全复员，则称为不可逆过程。
狭义定义：一个给定的过程，若其每一步都能借外界条件的无穷小变化而反向进行，则称此过程为可逆过程。
卡诺循环是可逆循环。
可逆传热的条件是：系统和外界温差无限小，即等温热传导。
在热现象中，这只有在准静态和无摩擦的条件下才有可能。无摩擦准静态过程是可逆的。 可逆过程是一种理想的极限，只能接近，绝不能真正达到。因为，实际过程都是以有限的速度进行，且在其中包含摩擦，粘滞，电阻等耗散因素，必然是不可逆的。
经验和事实表明，自然界中真实存在的过程都 是按一定方向进行的，都是不可逆的。例如： 理想气体绝热自由膨胀是不可逆的。在隔板被抽去的瞬间，气体聚集在左半部，这是一种非平衡态，此后气体将自动膨胀充满整个容器。最后达到平衡态。其反过程由平衡态回到非平衡态的过程不可能自动发生。
热传导过程是不可逆的。热量总是自动地由高温物体传向低温物体，从而使两物体温度相同，达到热平衡。从未发现其反过程，使两物体温差增大。
不可逆过程不是不能逆向进行，而是说当过程逆向进行时，逆过程在外界留下的痕迹不能将原来正过程的痕迹完全消除。
二、卡诺定理
1、在两个给定温度的热源之间工作的一切可逆热机，其效率相等η=1−T 2。 T 1
2、在两个给定（不同）温度的热源之间工作的两类热机，不可逆热机的效率不可能大于可逆热机的效率。η≤1−T 2 T 1
三、卡诺定理的证明
1、结论1的证明：设两热源的温度分别为T 1和T 2，且T 1f T 2，在两热源间放置两卡诺理想可
调节两机使其可做相等的功A 。现使两机结合，并由E /作热机，E 作制冷机，若ηf η，逆机E 、E /，
则/A A /f ，Q 1p Q 1。 /Q 1Q 1
///而：A =Q 1−Q 2=Q 1−Q 2，∴Q 2p Q 2
即由E /放入低温热源的热量小于E 从低温热源取出的热量，而外界没有引起任何变化，违背了克劳修斯表述；反之。如由E /作制冷机，E 作热机，，同样可以证明ηf η不可能，因而只有η=1−
注意：
①卡诺定理中所讲的热源都是恒温热源，而只在两个恒温热源之间工作的可逆热机必然是卡诺热机，其工作过程是由两条等温线和两条绝热线组成的卡诺循环。
②上面的证明过程中未涉及热机的工作物质，故以任何工质做可逆热机时，其热机效率都和理想气体的卡诺热机的效率相同。
//ηf η为不可能，但2、结论2的证明：以不可逆热机E//代替E/，用上面同样的方法可以证明/T 2。 T 1
η≥η//
§6-8 熵
一、克劳修斯不等式
在卡诺定理表达式中，采用了讨论热机时系统吸多少热或放多少热的说
法。本节将统一用系统吸热表示，放热可以说成是吸的热量为负（即回到第
一定律的约定），卡诺定理表达式为：
η=1+
2Q 2T ≤ηR =1−2 （1） Q 1T 1。上式又可写为 系统从热源T 1吸热Q 1，从T 2吸热Q 2（
推广到一般情形，可将右图所示过程划分成许多小循环过程，同样有
δQ Q i ，或者： ≤0 （3） ≤0∑T i =1T i n
这就是克劳修斯不等式。δQ 为系统与温度为T 的热源
接触时所吸收的热量，对于可逆过程T 也等于系统的温度。
它表明，任一循环过程中的热温比的积分小于或等于零。
一、 熵的存在
取任一可逆循环过程（如图），a 、c 是这循环过程上的任
意两点，即两个平衡态，如系统从a 经b 到达c 再经d 回到a ，
由于过程是可逆的，故（3）式应取等号，即 δQ
T =∫c δQ
T a →b +∫a δQ T c →d =∫c δQ T a →b −∫c δQ T a →d =0
c ∫c δQ
T a →b =∫δQ T a →d
上式表明系统的任意两个平衡态a、c之间热温比的积分与始态到末态的可逆过程的具体路径无关，只有所选定的始、末两平衡态决定。因此系统存在一个状态函数，我们称之为熵，用S 表示。
1. 熵定义
①熵定义微分表达式 对于可逆闭合过程有δQ
T =0，这意味着δQ
T 是全微分，记作：δQ
T =dS
T 为系统温度，S 称作熵，是状态函数。
②积分表达式
2、熵差：对于状态A 和B ，有：S B −S A =⎛δQ ⎞⎟ ∫A ⎜T ⎝⎠R B
系统处于B 态和A 态的熵差，等于沿A 、B 之间任意一可逆路径R 的热温熵的积分
注意：
①熵可以包括一个可加常数，
②熵具有可加性，系统的熵等于各子系统熵之和。
一个不可逆过程，不仅在直接逆向进行时不能消除外界的所有影响，而且无论用什么曲折复杂的方法，也都不能使系统和外界完全恢复原状而不引起任何变化。因此，一个过程的不可逆性与其说是决定于过程本身，不如说是决定于它的初态和终态。这预示着存在着一个与初态和终态有关而与过程无关的状态函数，用以判断过程的方向。
三、热力学第二定律的数学表示 对于包含不可逆过程的循环有δ
Q
T ≤0，假定闭合路径如图所示，上式可写为
δQ
T =∫(a c δQ T ) l +∫(c
c a δQ T R =∫(a c δQ T ) l −∫(a c δQ T R p 0。 利用熵的积分定义式，得：
比的积分小于两态熵差 对微元过程，dS f ⎜c ⎛δQ ⎞⎛δQ ⎞p ⎟⎜⎟=S C −S A ，由A 到C 沿不可逆路径热温∫a ⎜∫a ⎝T ⎠l ⎝T ⎠R ⎛δQ ⎞⎟ ⎝T ⎠l
热力学第二定律的数学表示：
S B −S A ≥∫B δQ
T A 或 dS ≥δQ
T
这里“=”为可逆过程，“ >”对应不可逆过程。
综合第一定律 dU = δQ - PdV和第二定律 δQ = TdS，有：
TdS = dU + PdV
这就是热力学基本方程。
四、 自由膨胀的不可逆性
1、设理想气体在膨胀前的体积为V1，压强为p1，温度为T ，熵为S1，膨胀后的体积为V2，压强为p2，温度不变，熵为S2，利用熵是态函数的性质，假设一可逆的等温膨胀过程的初、末态与自由膨胀过程的初、末态相同，因其是可逆过程，故其熵增为
2、微观解释：设一容器用隔板将其分成容积相等的A 、B 两室，使A 部充满气体，B 部保持真空．我们考虑气体中任一个分子，比如分子a ．在隔板抽排前，它只能在A 室运动；把隔板抽掉后，它就在整个容器中运动，由于碰撞，它就可能一会儿在A 室，一会儿又跑到B 室．因此，就单个分子看来，它是有可能自动地返回到A 定的，因为它在A 、B 两室的机会是均等的，所以退回到A 定的概率是T ．如果我们考虑4个分子，把隔板抽掉后，它们将在整个容器中运动，如果以A 室和B 室来分类，则这4个分子在容器中的分布有16种可能．每一种分布状态出现的概率相等，情况见下S 2−S 1=∫212pdV V 2dV V dQ M M R ∫R ln 2f 0 =∫==1T T M mol V 1V M mol V 1表：从表中可以看出：4个分子同时退回到A 室的可能性是存在的，其概率为11=4。但比一个162
1。例如，对lmo l N 2
1
26×1023分子退回到A 室的概率少多了．相应的计算可以证明：如果共有N 个分子，若以分子处在A 室或B 室来分类，则共有 2N 种可能的分布，而全部N 个分子都退回到A 室的概率为N 0≈6×1023，所以当气体自由膨胀后，所有这些分子全都退回到A 室的概率是的气体来说，，
这个概率是如此之小，实际上是不会实现的．
由以上的分析可以看到，如果我们以分子在A 室或B 室分布的情况来分类，把每一种可能的分布称为一个微观状态，则N 个分子共有2N 个可能的概率均等的微观状态，但是全部气体都集中在A 室这样的宏观状态却仅包含了一个可能的微观状态，而基本上是均匀分布的宏观状态却包含了2N 个可能的微观状态中的绝大多数．一个宏观状态，它所包含的微观状态的数目愈多，分子运动的混乱程度就愈高，实现这个宏观状态的方式为数也愈多，亦即这个宏观状态出现的概率也愈大．就全部气体都集中回到A 室这样的宏观状态来说，它只包含了一个可能的微观状态，分子运动显得很
有秩序，很有规则，亦即混乱程度极低，实现这种宏观状态的方式只有一个，因而这个宏观状态出现的概率也就小得接近于零。由此可见，自由膨胀的不可逆性，实质上反映了这个系统内部发生的过程总是由概率小的宏观状态向概率大的宏观状态进行，亦即由包含微观状态数目少的宏观状态向包含微观状态数目多的宏观状态进行的，与之相反的过程，没有外界的影响是不可能自动实现。
五、 玻尔兹曼关系
如果我们用W 表示系统（宏观）状态所包含的微观状态数，或把W 理解为（宏观）状态出现的概率，并叫做热力学概率或系统的状态概率．考虑到在不可逆过程中，有两个量同时在增加：一个是状态概率W ，一个是熵、因此自然可以设想这两者之间应有如下联系：
S =k ln W
其中k 是玻尔兹曼常量．上式叫做玻尔兹曼关系，是玻尔兹曼首先从理论上予以证明的。熵的这个定义表明它是分子热运动无序性或混乱性的量度。以气体为例，分子数目越多，它可以占有的体积越大，分子所可能出现的位置和速度就越多样化，这时系统可能出现的微观状态就越多，我们说分子运动的混乱程度就越高。如果把气体分子设想为都处于同一速度元间隔与同一空间元间隔之间，则气体的分子运动将是很有规则的，混乱程度应该为零。显然，由于这时宏观状态只包含一个微观状态，亦即系统的宏观状态只能以一种方式生产出来，所以状态的热力学概率是1，代入上式得熵为零。但是，如果系统的宏观状态包含许多微观状态，那么，它就能以许多方式生产出来，W 将是很大的，高度可能的宏观状态的熵也是很大的，对自由膨胀这类不可逆过程来说，实质上表明这个系统内自发进行的过程总是沿着熵增加的方向进行的。
§6-9 熵增加原理 热力学第二定律的统计意义
一、熵增加原理
对于绝热过程δQ = 0，由第二定律可得： dS ≥δQ
T ，
意即，系统经一绝热过程后，熵永不减少。如果过程是可逆的，则熵的数值不变；如果过程是不可逆的，则熵的数值增加。这就是熵增加原理或第二定律的熵表述。
讨论：
①孤立系统中所发生的过程必然是绝热的，故还可表述为孤立系统的熵永不减小。
②若系统是不绝热的，则可将系统和外界看作一复合系统，此复合系统是绝热的，则有： (dS)复合=dS系统+dS外界
③若系统经绝热过程后熵不变，则此过程是可逆的；若熵增加，则此过程是不可逆的。—— 可判断过程的性质
④孤立系统 内所发生的过程的方向就是熵增加的方向。——可判断过程的方向。
二、 热力学第二定律的统计意义
在气体自由膨胀的讨论中，我们介绍了玻尔兹曼关系，从统计意义上了解了自由膨胀的不可逆性．现在，将对另外几个典型的不可逆过程作类似的讨论。对于热量传递，我们知道，高温物体分子的平均动能比低温物体分子的平均动能要大，两物体相接触时，能量从高温物体传到低温物体的
概率显然比反向传递的概率大很多．对于热功转换，功转化为热是在外力作用下宏观物体的有规则定向运动转变为分子无规则运动的过程，这种转换的概率大．反之，热转化为功则是分子的无规则运动转变为宏观物体的有规则运动的过程，这种转化的概率小．所以热力学第二定律在本质上是一条统计性的规律．
一般说来，一个不受外界影响的封闭系统，其内部发生的过程，总是由概率小的状态向概率大的状态进行，由包含微观状态数目少的宏观状态向包含微观状态数目多的宏观状态进行。这才是搞增加原理的实质，也是热力学第二定律统计意义之所在．
例题讲解
一、选择题
1. 如图表示的两个卡诺循环，第一个沿ＡＢＣＤ
Ａ进行，第二个沿ＡＢＣ＇Ｄ＇Ａ进行，这两个循环的效率
η1和η2的关系及这两个循环所作的净功Ａ1和Ａ2的关系
是
（Ａ）η1=η2, Ａ1=Ａ2．
（Ｂ）η1>η2, Ａ1=Ａ2．
（Ｃ）η1=η2, Ａ1>Ａ2．
（Ｄ）η1=η2, Ａ1
2. 用公式ΔE=νCm, V ΔT （式中C m,V 为定容摩尔热容量，
ν为气体摩尔数）计算理想气体内能增量时，此式
（Ａ）只适用于准静态的等容过程．
（Ｂ）只适用于一切等容过程．
（Ｃ）只适用于一切准静态过程．
（Ｄ）适用于一切始末态为平衡态的过程．
3. 热力学第二定律表明：
（Ａ）不可能从单一热源吸收热量使之全部变为有用的功．
（Ｂ）在一个可逆过程中，工作物质净吸热等于对外作的功．
（Ｃ）摩擦生热的过程是不可逆的．
（Ｄ）热量不可能从温度低的物体传到温度高的物体．
4. 一物质系统从外界吸收一定的热量，则
（Ａ）系统的内能一定增加．
（Ｂ）系统的内能一定减少．
（Ｃ）系统的内能一定保持不变．
（Ｄ）系统的内能可能增加，也可能减少或
保持不变．
5. 如图所示，一定量的理想气体，沿着图中直线从
状态ａ（ 压强ｐ1＝４ａｔｍ，体积V1=2L ）变到状
．则在此过程态ｂ（压强ｐ2＝２ａｔｍ，体积V2=4L ）
中：
（Ａ）气体对外作正功，向外界放出热量． （Ｂ）气体对外作正功，从外界吸热． （Ｃ）气体对外作负功，向外界放出热量． （Ｄ）气体对外作正功，内能减少．
6. 质量一定的理想气体，从相同状态出发，分别经历等温过程、等压过程和绝热过程，使其体积增加一倍．那么气体温度的改变（绝对值）在
（Ａ）绝热过程中最大，等压过程中最小． （Ｂ）绝热过程中最大，等温过程中最小． （Ｃ）等压过程中最大，绝热过程中最小． （Ｄ）等压过程中最大，等温过程中最小．
7. 理想气体卡诺循环过程的两条绝热线下的面积大小
（图中阴影部分）分别为Ｓ1和Ｓ2，则二者的大小关系是：
（Ａ）Ｓ1＞Ｓ2． （Ｂ）Ｓ1＝Ｓ2．
（Ｃ）Ｓ1＜Ｓ2． （Ｄ）无法确定．
一定量理想气体从体积Ｖ 8. 如图所示，
到体积Ｖ2分别经历的过程是：Ａ→Ｂ等压过程；
Ｃ等温过程；Ａ→Ｄ绝热过程．其中吸热最多的过
（Ａ）是Ａ→Ｂ． （Ｂ）是Ａ→Ｃ． （Ｃ）是Ａ→Ｄ． （Ｄ）既是Ａ→Ｂ也是Ａ→Ｃ，两过程1膨胀Ａ→程 吸热一样多
二、计算题
1、（自选例题）证明理想气体在绝热过程中对外界所作的功为W =−p 1V 1−p 2V 2，且证明该γ−1式和W =−M C V , m (T 2−T 1)是等价的。
M mol
2. 3.
4.
思考题
某理想气体状态变化时，内能随体积的变化关系如图中ＡＢ
直线所示．Ａ→Ｂ表示的过程是 （Ａ）等压过程．
（Ｂ）等容过程．
（Ｃ）等温过程．
（Ｄ）绝热过程．
提示：应用状态方程和理想气体内能正比于温度的结论。