第3章 自由基聚合生产工艺
3.1 自由基聚合工艺基础
◆自由基聚合反应是当前高分子合成工业中应用最广泛 的化学反应之一
◆自由基聚合反应适用单体：乙烯基单体、二烯烃类单体 ◆自由基聚合产物：
合成橡胶（ Tg 室温）：常温下为坚硬的塑性体，主要用作塑料、 合成纤维、涂料等的原料 高分子合成工业中自由基聚合反应的四种实施方法:本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合
合成树脂可用四种聚合方法进行生产。乳液聚合方法是目前唯一的用自由基反应生产合成橡胶的工业生产方法。
聚合方法的选择主要取决于根据产品用途所要求的产品形态和产品成本。
高聚物生产中采用的聚合方法、产品形态与用途以及工艺特点分别见下表1、表2。
表2 四种聚合方法的工艺特点
3.1.1 自由基聚合引发剂
引发剂是自由基聚合反应中的重要试剂。 除少数单体(如St)的本体聚合或悬浮聚合可以受热引发以外，绝大多数单体的聚合反应在工业上都是在引发剂的存在下实现的。
引发剂应具备的条件：①在聚合温度范围内有适当的分解速度常数；②所产生的自由基具有适当的稳定性。引发剂用量：一般仅为单体量的千分之几 1．引发剂种类
(1) 按引发剂的溶解性能分
油溶性引发剂：本体、悬浮与有机溶剂中的溶液聚合 水溶性引发剂：乳液聚合和水溶液聚合 (2) 按化学结构分
过氧化物：大多数是有机过氧化物 偶氮化合物：
氧化-还原引发体系： ① 过氧化物类
通式：R-O-O-H 或 R-O-O-R （R可为烷基、芳基、酰基、碳酸酯基、磺酰基等） 特点：分子中均含有-O-O-键，受热后-O-O-键断裂而生成相应的两个自由基 CH3CH3
CH3OHCH3
33
333
2CH3 CH3OOCH3
333
有机过氧化物分解产生的初级自由基的副反应
重要的有夺取溶剂分子或聚合物分子中的H原子，两个初级自由基偶合，本分子歧化或与未分解的引发
剂作用产生诱导分解作用 RO
ROH2
CH3 X
本分子岐化
CH3OCH3CCH3CH3
2
R偶合 (RCOO)2RCO2R诱导分解
② 偶氮化合物 ''通式：
RN=N
常用的偶氮化合物为偶氮二异丁腈(AIBN)。 偶氮引发剂受热后分解生成自由基的反应
(CH3)N=N3)22(CH3)2C+N2
偶氮引发剂分解产生的初级自由基除引发乙烯基单体进行链式聚合反应外还有其他副反应。 ③ 氧化还原引发体系
高分子合成工业中要求低温或常温条件下进行自由基聚合时，常采用过氧化物-还原剂的混合物作为引发体系，这种体系称为氧化-还原引发体系。
在还原剂存在下，过氧化氢、过酸盐和有机过氧化物的分解活化能显著降低。因此加有还原剂时，过氧化物分解为自由基的反应温度要低于单独受热分解的温度。
氧化-还原引发剂多数是水溶性，主要用于乳液聚合或以水为溶剂的溶液聚合中。
氧化—还原体系产生自由基的过程是单电子转移过程，即一个电子由一个离子或由一个分子转移到另一个离子或分子上去，因而生成自由基： a. 过氧化氢和亚铁盐组成的体系
HOOH+Fe2+OH+HO+Fe3+
HH2O2还可将Fe3+还原为Fe2+ ，同时生成
32+
HO
HHO
HO
22Fe Fe
22 Hb.过硫酸盐-亚硫酸盐组成的体系 -2
S2O82 HSO3-SO4
-
SO
3
c.过硫酸盐- Fe2+ 组成的体系
2 -32
S2O82 Fe +Fe +SO4
-SO
2．引发剂的分解速度
大多数引发剂的分解反应属于一级反应，即分解速度与其浓度成正比。若设引发剂浓度为[Ｉ]，分解速度常数为Kd，t＝0时的浓度为[Ｉ0]，则：
（引发剂分解速度）
[I]
lnkdt [ I ] 0 （引发剂分解速度积分式） 分解速度常数Kd与浓度、时间和温度的关系
I0Kd～浓度：
t[I0][I]d
ln20.6932
Kd～时间t： Kd
tt
Kd～温度T： KdAdexpEd/RT
3. 引发剂的选择
意义：提高聚合反应速度、缩短聚合反应时间、提高生产率 选择依据：
（1）根据聚合方法选择
（2）根据反应温度选择合适的引发剂 （3）根据分解速度常数选择引发剂
（4）根据分解活化能（Ed）选择引发剂
（5）根据引发剂的半衰期和操作方式选择引发剂
在间歇法聚合过程中反应时间应当是引发剂半衰期的2倍以上．其倍数因单体种类不同而不同。
如果无恰当的引发剂则可用复合引发剂，即两种不同半衰期的引发剂混合物。复合引发剂的半衰期可按下式进行计算： t0.5m[Im]1/2t0.5A[IA]1/2t0.5B[IB]1/2
采用复合引发剂可以使聚合反应的全部过程保待在一定的速度下进行
连续聚合过程，引发剂的半衰期远小于单体物料在反应器中的平均停留时间。 经验公式：
V
式中V：残存引发剂量，t：物料在反应器中的平均停留时间，：引发剂半衰期
如果=t，则有40%的引发剂未分解被带出反应器，如果=t/6，则有10%的引发剂未分解被带出反应器。
3.1.2 分子量控制与分子量调节剂
影响聚合物平均分子量的主要因素：反应温度、引发剂浓度和单体浓度、链转移剂的种类和用量 (1)聚合反应温度升高，所得聚合物的平均分子量降低 (2)引发剂用量对聚合物平均分子量发生显著的影响。 (动力学链长V=K[M]/[Ｉ]0.5
(3)链转移反应导致所得聚合物的分子量显著降低，对获得高分子量聚合物不利，但可用来控制产品的平均分子量，甚至还可用来控制产品的分子构型。 自由基聚合生产中产品平均分子量控制手段： （1）严格控制引发剂用量，一般仅为千分之几
（2）严格控制反应温度在一定范围内和其他反应条件 （3）选择适当的分子量调节剂并严格控制其用量
在实际生产中，由于聚合物品种的不同，采用的控制手段可能各有所侧重。例如聚氯乙烯生产中主要是向单体进行链转移，而链转移速度与温度有关，所以依赖控制反应温度的高低来控制产品平均分子量的大小。
思考题
1. 悬浮聚合法生产聚氯乙烯时，为什么采用高活性和中活性引发剂并用的引发体系 ？ 2.已知在苯乙烯单体中加入少量乙醇进行聚合时，所得聚苯乙烯的分子量比一般本体聚合要低。但当乙醇
Kln
量增加到一定程度后，所得到的聚苯乙烯的分质量要比相应条件下本体聚合所得的要高，试解释此实验现象。
3.2 本体聚合生产工艺
本体聚合：单体中加有少量引发剂或不加引发剂依赖热引发，而无其他反应介质存在的聚合实施方法。
3.2.1 本体聚合的特点 1.优点：
（1）聚合过程中无其他反应介质，工艺过程较简单，省去了回收工序。 （2）当单体转化率很高时还可省去单体分离工序，直接造粒得粒状树脂。 （3）所得高聚物产品纯度高。 2. 本体聚合的缺点：
聚合反应热的散发困难，物料温度容易升高，甚至失去控制，造成事故。由于本体聚合过程中反应温度难以控制恒定，所以产品的分子量分布宽。 解决方法：
（1）在设计反应器的形状、大小时，考虑传热面积 （2）采用分段聚合，即进行预聚合达到适当转化率
（3）向单体中添加聚合物以降低单体含量，从而降低 单位质量物料放出的热量
3.2.2 聚合反应器 一、形状一定的模型
适用于本体浇铸聚合，在模具中进行，聚合和成型一次完成。如甲基丙烯酸甲酯经浇铸聚合以生产有机玻璃板、管、棒材等。
模型的形状与尺寸根据制品要求而定。浇铸用模型反应器厚度不能过厚（一般不超过2.5cm）。作为模型的反应器如板形反应器，两层模板之间应具有适当弹性，避免聚合后制品表面脱离模板而不平整。
下面以有机玻璃板材(平板有机玻璃)的制造过程简要说明浇铸(铸塑)本体聚合的工艺过程和特点。 制造平板有机玻璃的工艺流程分为12道工序：
单体精制；染料处理；配料；预聚；灌模和排气；封边；聚合；脱模；截切毛边和包装；入库；模具清洗；制模。
为了便于管理把12道工序分为4个工段：配料、预聚、制模与灌模、聚合工段 1．配料工段 (1)配方
根据需要可将有机玻璃板制成无色透明、有色透明、不透明和半透明的有机玻璃板材。
(2)对染料的要求和处理
有色透明板材中需要的染料要求其在MMA中有良好的溶解性，并能耐光，耐热，保证产品不褪色。对染料的处理方法是将所需的染料称量好溶于单体中，井搅拌均匀，如是醇溶性染料，则溶于丁醇中(丁醇的用量是单体质量的2％)，再加入等量的单体混溶之，置于水浴中加热10min，过滤后，滤液放入原料液中搅拌均匀备用。 2．预聚工段(制浆)
预聚的目的是为了缩短聚合周期．使自动加速现象提早到来；并且预聚物有一定的黏度，灌到模具中不易漏模；体积已部分收缩，聚合热已部分排除，有利于以后的聚合。
工业上用连续法进行预聚。预聚是在普通的夹套反应釜中进行。聚合温度90℃- 95℃，聚合时间15min-20min，使聚合转化率为10％-20％。预聚阶段聚合体系的黏度不高(可达1Pa·s)相当于丙三醇的黏度。
3．制模和灌模工段
为了获得平板有机玻璃应制造模具，模具是由普通玻璃(或钢化玻璃)制作的。制作的方法是将两块洗净的玻璃平行放置，周围垫上橡皮垫，橡皮垫要用玻璃纸包好，用夹子固定，然后再用牛皮纸和胶水封好，外面再用一层玻璃纸包严，封好后烘干。保证不渗水，不漏浆，注意上面留一小口，以备灌浆。将预聚物灌入模具中注意排气，而后送至聚合工段。 4．聚合工段
有机玻璃板的聚合方法有水浴聚合和气浴聚合，目前我国多采用水浴聚合。水浴聚合的工艺条件如下表：
平板有机玻璃水浴聚合的工艺条件
二．釜式聚合釜
本体聚合法生产聚醋酸乙烯酯、聚氯乙烯以及聚苯乙烯等合成树脂，采用附有搅拌装置的釜式聚合釜。由于后期物料是高粘度流体，多采用旋桨式或大直径的斜桨式搅拌器，操作方式可为间歇操作也可为连续操作。工业上采用数个釜式聚合釜串联，分段聚合的连续操作方式。 三．本体连续聚合反应器
工业上大规模生产聚乙烯、聚苯乙烯等合成树脂时，可采用管式反应器、釜式聚合釜或塔式反应器等连续聚合反应装置。
(1) 管式反应器
物料在管式反应器中呈层流状态流动，管道轴心部位流速较快，而靠近管壁的物料流速较慢，聚合物含量高。
在大口径管式反应器中，自轴心到管壁的轴向间存在温度梯度，反应热传导困难。当单体转化率很高时，可能难以控制温度，产生爆聚。因此管式反应器的单程转化率通常仅为10％一20％。 为了提高生产能力，常采取多管并联的方式组成列管式反应器。 (2) 塔式反应器
相当于放大的管式反应器，其特点是无搅拌装置。物料在塔式反应器中呈柱塞状流动。进入反应器的
物料是转化率已达50％左右的预聚液。反应器自上而下分数层加热区，逐渐提高温度，以增加物料的流动性并提高单体的转化率。塔底出料口与挤出切粒机相连直接进行造粒。这种反应器的缺点是聚合物中仍含有微量单体及低聚物。 (3) 釜式聚合釜
采用多个釜式聚合釜串联、分段聚合的连续操作方式进行。
3.2.3 后处理
本体聚合法得到的物料中除含单体和部分引发剂外，无其他介质存在，其后处理过程比较简单。进行后处理的目的在于脱除残存单体提高树脂质量。
本体聚合法生产聚乙烯和聚氯乙烯时，由于它们的单体是气体，消除压力即可使气态单体与聚合物进行分离。
常温下为液态的单体不易气化，包含在聚合物中更难以扩散排除，其后处理的方法是将熔融的聚合物在真空中脱除单体和易挥发物。
3.2.4 乙烯高压气相自由基本体聚合 － LDPE的生产
目前高分子合成工业中，只有PE是通过气相自由基本体聚合方法生产的。
所得聚乙烯的密度为0.91～0.935克／厘米3。因为低密度聚乙烯广泛用来生产塑料薄膜，吹塑容器、模塑制品、电缆涂层等而且原料乙烯来源方便，价格低廉，所以是大规模生产的塑料品，以全世界产量计，为塑料品种首位,四分之三是高压法生产的。63％结晶度
产品称为高压聚乙烯（
LDHE)，由于发生本分子链转移，产生长支链
低压聚乙烯(HDHE)：离子聚合和配位聚合反应则是在数十大气压以下的低压条件下进行的，所得聚乙烯密度约为0.94一0.96克／厘米3 。93％结晶度。
密度不同→结晶度不同→分子中支链
高压法生产的聚乙烯平均均每1000个碳原子的主链上有20～30个支链。 中密度聚乙烯（LLDPE）：为乙烯和α-烯烃的共聚物，密度为0.915一0.940克／厘米3 乙烯高压气相自由基本体聚合工艺： 1.原料准备
(1)单体乙烯：乙烯纯度应超过99.95％ (2)相对分子质量调节剂
相对分子质量调节剂包括烷烃(乙烷、丙烷、丁烷、己烷和环己烷)、烯烃(丙烯和异丁烯)、氢气、丙酮和丙醛等。而以乙烷、丙烷和丙烯等最为常用。
调节剂的种类和用量根据PE的牌号不同而异，一般是乙烯体积的1％一6.5％，调节剂是从一次压缩机的进口进入反应系统的。 (3)添加剂
为了防止PE在成型过程中受热被氧化需加入防老剂(抗氧剂)264(2,6—二叔丁基对甲酚) ；PE在长期使用过程中，由于日光中紫外线照射易于老化，性能迅速变坏，需加入紫外线吸收剂邻羟基二苯甲酮。 此外，还要加入润滑剂如硬脂酸铵、油酸铵和亚麻仁油酸铵(或三者的混合物)；抗静电剂用含有氨基或羟基等极性基团而又可溶于PE中不挥发的聚合物作为抗静电剂如聚环氧乙烷等；为了提高PE的开口性和光洁度及光滑性，需加入开口剂。
不同牌号不同用途的PE添加剂的种类和用量各不相同，为了使用方便通常是将添加剂配成浓度为10％的白油溶液，用计量泵送入低压分离器或于二次造粒时加入。 2．引发剂的配制
乙烯高压聚合时所用的引发剂主要是氧和过氧化物。早期的工业生产中主要是用氧作引发剂。目前，除管式反应器中还用氧作引发剂外，釜式反应器已全部改为用过氧化物作引发剂。 工业上常用的有机过氧类引发剂主要是过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯等。
将引发剂与白油配成引发剂溶液，用泵注入聚合釜乙烯进料口或直接注入聚合釜。在釜式聚合反应器操作中依靠引发剂的注入量控制反应温度。 3．聚合 (1)工艺条件
温度130 ℃一300 ℃ 、压力110MPa--250MPa甚至300MPa的苛刻条件下进行。单程转化率为15％～30％，聚合物在釜中的停留时间为15s一120s。 工艺条件选择原因：
乙烯CH2＝CH2的结构对称，没有任何取代基，偶极矩为0，反应活性很低。提高反应温度，可提高乙烯的反应活性，易发生聚合反应，但纯乙烯在350 ℃以下是稳定的，更高的温度则分解为C、H2和CH4。为了安全生产，避免因某些特殊不可预知的因素造成温度上升，引发事故，且使生成的PE呈熔融状态，不发生凝聚，聚合温度一般控制在130℃-280 ℃ 。
乙烯常温、常压下为气体，即使在110MPa～250MPa甚至300MPa的压力下仍为气体，但其密度已达到0.58g/cm3，接近液态烃的密度，近似不能被压缩的液体，称为气密相状态。此时乙烯分子间的距离显著缩小，从而增加了自由基与乙烯分子的碰撞概率，故易发生聚合反应。
由于在高温高压下反应，所得产品支链较多，密度较低。 (2)聚合工艺流程
原料新鲜乙烯来自乙烯精制车间，其压力通常为3.0MPa一3.3MPa，经一次压缩机压缩达25MPa。与来自高压分离器的循环乙烯混合后进人二次压缩机，二次压缩机的最高压力因聚合设备的要求而不同，管式反应器为300MPa或更高些，釜式反应器为250MPa。
经二次压缩达到反应压力的乙烯（气密相状态）经冷却后进入聚合反应器，引发剂溶液则用高压泵送入乙烯进料口，或直接进入聚合反应器，乙烯聚合反应即开始． 4．分离
未反应的乙烯与聚乙烯分离，经冷却后脱除蜡状的低聚体后回到二次压缩机入口．经压缩后循环使用；PE经减压阀进入低压分离器中与抗氧剂、润滑剂，紫外线吸收剂、防静电剂和开口剂等助剂混合后，经挤出切粒机造粒后得到粒状的PE树脂。 5．聚合物后处理
粒状PE树脂被水流送往脱水振动筛与大部分水分离后进入离心干燥热风干燥，以脱去PE表面附着的水，再经振动筛筛除不合格的粒状料，成品用气流输送至计量设备计量，经混合机混合后为一次成品。再经过密炼机、混合机、混合物造粒机切粒得到二次成品，二次成品经包装即为商品PE树脂。
3.2.5 苯乙烯熔融本体聚合
工业生产中用于挤塑成型或注塑成型的聚苯乙烯主要采用熔融本体聚合或加有少量溶剂的溶液—本体聚合法生产。
一、苯乙烯熔融本体聚合(热聚合)原理
苯乙烯受热时会形成自由基．受热至120℃时自由基生成速率明显增加，可用于引发聚合。因而，苯乙烯的自由基聚合可以不加引发剂，而是在热的作用下进行热引发聚合。
但苯乙烯的热聚合产物很复杂，至少有15种低聚物生成，其中，三烯化合物是真正的引发剂 三烯化合物与苯乙烯发生氢原子转移反应，生成两个单体自由基．然后进行引发聚合。
热聚合的全过程分为链引发、链增长、链终止和链转移等4个基元反应。温度低于120℃时链转移不明显。但温度高于140℃时链自由基向单体转移速率明显增加，后期链自由基向大分子转移使Ps相对分子质量增加。由于转移反应使Ps的相对分子质量分布变宽。 苯乙烯热聚合速率方程为
二、苯乙烯熔融本体聚合(热聚合)生产工艺
苯乙烯的热聚合可以采用二种流程，塔式反应器流程和压力釜串联流程。 1.原料准备 (1)单体精制
聚合前必须对单体进行精制，除去其中的阻聚剂对叔丁基邻苯二酚和杂质。精制方法是用NaOH溶液进行洗涤，再用水洗，最后进行干燥。单体纯度达99.7％一99.8％。 (2)添加剂
少量添加剂如抗氧剂、润滑剂和着色剂。 (3)引发剂(也可不加引发剂)
目前使用引发剂t1/2=1h(100℃-140℃)、复合引发剂(中温和高温复合) 2．聚合工艺 (1)预聚
预聚是在带有搅拌装置的压力釜中进行的。此时，采用搅拌有利于聚合热的导出。
当聚合转化率达到50%时再送入第二聚合釜。第二聚合釜采用无搅拌装置的塔式反应器或几个装有螺旋推进器装置的压力釜串联。
预聚的温度为80℃-100 ℃，为了提高反应速率，缩短聚合周期，物料在预聚釜内中的停留时间约为4h-5h。预聚时已有一部分聚合热排除,体积已部分收缩，有利于以后的聚合。 (2)聚合
预聚物进入塔式反应器自上而下做柱塞状流动。反应器上部单体含量最高，随着反应的进行，苯乙烯含量自上而下逐渐减少，物料黏度逐渐加大，必须提高温度以增加物料的流动性。同时，也有利于残存的少量单体的聚合。塔式反应器内通常分为6段一8段，第一段无物料，自第二段起分段用载热体或工段感应电热加热至150℃一180℃ (3)分离及聚合物后处理
真空脱气塔塔底装有筛板，从塔底连续流出的Ps
熔融物经真空系统脱除单体和低聚物后呈细条状挤
出。经牵引、流水冷却后，用切粒机造粒。粒状的Ps用水流精送到料仓，过滤、脱水、干燥得成品，然后包装出售。
3.聚苯乙烯性能和应用
通用聚苯乙烯是苯乙烯的无规均聚物，具有无色透明、着色性好，易加工成型，热稳定性良好、刚性强，良好的耐光性、耐化学腐蚀性，价格低、出色的电绝缘性等优点。不足之处就是脆性大，抗冲性能差。
通用型PS主要用来生产注塑品，用于仪表透明罩板、外壳、日用品和玩具等。另外聚苯乙烯树脂制成的薄板经真空吸塑成型可生产薄壁杯子、器皿等。可发性PS因含有大量的孔隙的珠粒，主要用于制成泡沫塑料，广泛用作防震包装材料、隔热保温材料。
3.3 悬浮聚合生产工艺 3.3.1 自由基悬浮聚合原理 一、 悬浮聚合及其分类 1．悬浮聚合
悬浮聚合是指溶有引发剂的单体，借助悬浮剂的悬浮作用和机械搅拌，以小液滴的形式分散在介质（水或有机溶剂）中的聚合过程。
溶有引发剂的一个单体小液滴，相当于本体聚合的一个小单元，因此，悬浮聚合也称为小本体聚合。
目前悬浮聚合法主要用来生产聚氯乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、可发性聚苯乙烯珠体、苯乙烯-丙烯腈共聚物、生产离子交换树脂用交联聚苯乙烯白球、甲基丙烯酸甲酯均聚物及其共聚物、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯等。
采用悬浮聚合法生产的合成树脂的主要品种和聚合条件见书表3-8(P51) 典型的悬浮聚合生产过程
将单体、水、引发剂、分散剂等加入反应釜中加热使之发生聚合反应、冷却保持一定温度，反应结束后回收未反应单体，离心脱水、干燥而得产品。
2．悬浮聚合分类
(1) 根据聚合过程中采用的分散相（单体）和连续相
（介质）的不同，可将悬浮聚合细分为常规悬浮 聚合与反相悬浮聚合。
常规悬浮聚合法：油溶性单体作为分散相悬浮于连续相水中，在引发剂作用下进行自由基聚合的方法。 将水溶性单体水溶液作为分散相悬浮于油类连续相中在引发剂作用下进行聚合的方法。
（2） 根据单体对聚合物溶解与否，可将悬浮聚合分为均相悬浮聚合和非均相悬浮聚合。
均相悬浮聚合：聚合物溶于其单体中，则聚合物是透明的小珠，该种悬浮聚合称为均相悬浮聚合或珠状聚合。
如苯乙烯的悬浮聚合和甲基丙烯酸甲酯的悬浮聚合等为均相悬浮聚合。
非均相悬浮聚合：聚合物不溶于其单体中，聚合物将以不透明的小颗粒沉淀下来，该种悬浮聚合称为非均相悬浮聚合或沉淀聚合。
如氯乙烯、偏二氯乙烯和四氟乙烯等的悬浮聚合为非均相悬浮聚合。 3. 悬浮聚合法的特点
（1）用水或有机溶剂作为连续相，聚合反应热易除去 （2）生产操作安全
（3）反应过程中物料粘度变化不大，温度易控制
（4）生成的聚合物颗粒自动沉降，易于分离（离心法 或过滤法） （5）悬浮法所得树脂的纯度高于乳液法 二、悬浮聚合的组分
悬浮聚合的组分主要是单体、引发剂、悬浮剂和介质。有时为了改进产品质量和工艺操作还加入一些辅助物料，如分子量调节剂、表面活性剂以及阻聚剂等。 各组分的用量对聚合过程有很大影响。 1．单体
杂质对聚合速率和产品质量可能产生的影响：
(1) 阻聚作用和缓聚作用 使聚合反应产生诱导期而延长了聚合时间。
(2) 加速作用和凝胶作用 增加反应速率，使聚合产物发生支化，甚至产生凝胶而不能使用。 (3) 链转移作用 影响聚合物的分子量及其分布
减少单体中杂质含量是保证聚合反应正常进行和产品质量的关键措施。单体精制是高聚物生产中一个极为重要的环节。一般来说，悬浮聚合中单体的纯度>99.9％。 2．介质
悬浮聚合中使用大量的水或者有机溶剂作为介质。作为单体的分散、悬浮介质，维持单体和聚合物粒子成为稳定的分散体系；并且作为传热介质，把聚合热排出体系。不仅如此，介质与单体在反应中相互碰撞，因此介质的质量还会对聚合反应产生影响。
高分子合成工业中用经离子交换树脂处理后的去离子水做聚合用水。去离子水的质量指标要求： pH＝6～8；Cl-质量分数≤10X10-6；以Ca2+、Mg2+计，硬度≤5；无可见机械杂质。 3．悬浮剂（分散剂）
能降低水的表面张力，对单体液滴起保护作用，防止单体液滴粘结，使单体-水这一不稳定的分散体系变得较为稳定，这种作用称为悬浮作用（或分散作用）。具有悬浮作用(或分散作用)的物质称为悬浮剂（或分散剂）。
常用的悬浮剂有两类：
（1）水溶性高分子化合物（保护胶类） （2）不溶于水的无机化合物（无机粉状） 4．引发剂及助剂
在常规悬浮聚合中，使用油溶性引发剂，将引发剂溶于单体中。除引发剂外，还有发泡剂如丁烷和己烷也要加入单体中。染料通常加入到部分聚合的浆料中，润滑剂一般是挤出加工时加入。 三、分散剂及其作用原理 1. 分散剂种类
保护胶类分散剂：水溶性高分子化合物。 主要有：
①天然高分子化合物及其衍生物：明胶、淀粉、纤维素衍生物(如羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素等)
②合成高分子化合物：部分水解的聚乙烯醇、聚丙烯酸及其盐、磺化聚苯乙烯、顺丁烯二酸酐-苯乙烯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮等。
无机粉状分散剂：高分散性的碱土金属的磷酸盐、碳酸盐，以及硅酸盐等。如碳酸镁、硅酸镁、硫酸钡、磷酸钙、氢氧化铝等. 2. 分散剂作用原理
◢ 保护胶的分散稳定作用
能够作为保护胶的水溶性高分子化合物具有两亲特性。保护胶不仅用于悬浮聚合防止粘稠液滴凝结，还广泛用于防止微细固体颗粒悬浮体系的凝聚。
稳定作用：当两液滴相互接近到可能产生凝结的距离时，两液滴之间的水分子被排出而形成了高分子薄膜层，从而阻止了两液滴凝结，或两个相互靠近的液滴之间的液体薄层移动延缓，以致在临界凝结的瞬时内两液滴不能发生凝结。
◢无机粉状分散剂的分散稳定作用
作为分散剂的无机盐应具备的条件： ①为高分散性粉状物或胶体； ②能够被互不混溶的单体和水两种液体所湿润，并且相互之间存在有一定的附着力。
稳定作用机理：以机械的隔离作用阻止单体液滴相互碰撞和聚集；当固体粉末被水润湿并均匀分散悬浮于水相中时，它们就像组成了一个间隙尺寸一定的“筛网”；当单体液滴的尺寸小于这个“筛网”的尺寸时，液滴可以在粉末之间作曲折的运动，小液滴碰撞后合并成尺寸较大的液滴，但大于“筛网”尺寸的液滴则不能穿过．故能防止发生聚集的现象。粉末的尺寸愈细，分散在水相中的密度就愈大，液滴的尺寸也就愈小。
稳定作用机理示意图
无机粉状分散剂的优点： ①可适用于聚合温度超过100℃的条件下，此时水溶性高分子的分散稳定作用明显降低。 ②悬浮聚合反应结束以后，无机粉状分散剂易用稀酸洗脱，所得聚合物所含杂质减少。
四、成粒机理
（1）均相成粒机理：（适用于均相悬浮聚合）
当生成的聚合物可溶于单体时，形成粘稠流体，粘度随单体转化率的提高而增加。当单体转化率升高到一定范围，聚合物占优势后，逐渐转变为固态颗粒，此情况为均相成粒。 甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等单体的悬浮聚合属于此种机理 产品形态：悬浮聚合物是透明、坚硬、光滑的 圆珠球型粒子。
危险期 粘度增大
均相粒子长成示意图
（2）非均相成核机理：（适用于非均相悬浮聚合）
生成的聚合物不溶于单体中，链增长到一定长度后聚合物沉淀析出，生成初级粒子，然后聚集为次级粒子。
产品形态：既可以是表面较粗糙、内部较坚实紧密的球型粒子，亦可以获得较疏松多孔的近球形树脂．但都是不透明的。
3.3.2 自由基悬浮聚合生产工艺过程及其控制 一、悬浮聚合的生产工艺
离、水洗、干燥等工序。 1.配方
（1）.单体相
单体：气体要加压液化，精制去除阻聚剂，纯度>99.98%
引发剂：用量：0.1～1%,PVC反应釜体系及在200立方以上，加入量小于0.02％～0.1% 分子量调节剂；防粘釜剂：抗鱼眼剂邻叔丁基对苯二酚(TBHQ) (2.)水相
水：水相与单体相质量比一般在75:25-50:50范围。
分散剂：主要作用是控制所得颗粒的大小，也可能会影响颗粒的孔隙率和形态
助分散剂：作用是提高颗粒的孔隙率，用量：固体分散剂的0.5～1%，保护胶中也可加入少量表面活性剂 pH调节剂：在氯乙烯聚合过程中，释放HCl 2. 聚合工艺 间歇法操作
设备：反应釜，聚氯乙稀最大反应釜为200立方，我国最大的有127立方，容积大，处理的单体量多，放热多，夹套传热面积不足，需安装冷凝器冷却。 加料顺序： 水
分散剂、pH调节剂、清釜剂、分子量调节剂（分批） ＋ 单体 开搅拌
＋
＋
引发剂
加热到反应温度
后处理
单体回收:气体状态的单体，降低压力；液体单体与水形成恒沸共聚物
脱水:离心机脱水
洗涤:洗涤后树脂含水量25％。固体分散剂用稀酸洗去无机盐，明胶用碱洗
干燥:气流式干燥塔。聚氯乙烯树脂表面粗糙有孔隙，内部水分需较长时间干燥，因此还需经沸腾床干燥器或转筒式干燥器
二、悬浮聚合的工艺控制
1. 水油比
水的用量与单体用量之比称为水油比。水油比是生产控制的一个重要因素。
水油比大时，传热效果好，聚合物粒子的粒度较均一，聚合物的相对分子质量分布较窄，生产控制较容易；缺点是降低了设备利用率。当水油比小时，则不利于传热，生产控制较困难。 一般悬浮聚合体系的水油比：(1-3)：1(质量比)。 2. 聚合温度
当聚合配方确定后，聚合温度是反应过程中最主要的参量。聚合温度不仅是影响聚合速率Rp的主要因素，也是影响聚合物相对分子质量(或动力学链长v)的主要因素。
kp
特别是氯乙烯的自由基聚合，聚合物的相对分子质量由温度来调节：
CMktr,M
n
3．聚合时间
通过连锁聚合生成一个聚合物大分子的时间很短，只需要0.01秒～几秒的时间，但要把所有单体都转变为大分子则需几小时，甚至长达十几小时。这是因为温度、压力、引发剂的性质和用量以及单体的纯度都对聚合时间产生影响，所以聚合时间不是一个孤立的因素。
在高分子合成工业生产中常用提高聚合温度的办法使剩余单体加速聚合，以达到较高的转化率。通常，当转化率达到90％以上时立即终止反应，回收未反应的单体。 4．聚合装置
聚合釜的作用是传热和强化生产，其大小、结构以及搅拌器的形状是影响聚合反应的重要因素。 (1) 聚合釜的传热 悬浮聚合用聚合釜一般是带有夹套和搅拌的立式聚合釜。夹套帮助聚合过程中产生的大量的聚合热及时、有效的传出釜外。
(2) 搅拌 是影响聚合物粒子形态、大小及粒度分布的重要因素。搅拌效果与聚合釜的形状、叶片的形状和搅拌速度有关。搅拌还可以使釜内各部分温度均一、物料充分混合，从而保证产品的质量。
一般来说，细长条釜不易保证轴向均匀混合；而短粗釜不易保证径向均匀混合(一般聚合釜H-1.25D)。搅拌速度太快，剪切力增大，影响聚合物粒子的规整性。采用三叶片后掠式搅拌器搅拌时不会产生不必要的涡流，可以节省能量，同时，聚合物粘釜的程度小，聚合釜比较容易清洗。
在悬浮聚合中，当搅拌速度增加到某一数值时，物料会产生强烈的涡流现象，物料粒子严重粘结，此时的速度称为“临界速度”或称“危险速度”。不同容积的聚合釜其最高的搅拌速度应比临界速度低。当选用的悬浮剂有良好的分散性和保护作用时，只要单体能悬浮，搅拌速度不宜过快。 (3) 粘釜壁
进行悬浮聚合时，被分散的液滴逐淅变成黏性物质，搅拌时被浆叶甩到聚合釜壁上而结垢，结垢后使聚合釜传热效果变差，而且，当树脂中混有这种粘釜物后加工时不易塑化。
粘釜的原因很多，如搅拌器的型式与转速、釜型与釜壁材料、釜壁的表面粗糙度、水油比、悬浮剂的种类及用量、聚合温度及转化率和体系的pH值等。 粘釜的原因：
1.物理因素：①吸附作用
物理因素中有吸附作用，即不锈钢釜由于腐蚀或壁面机械损伤形成凹凸不平的缺陷，聚合物尤其是少量单体在水溶液中形成粘性低聚物在此沉积，与釜壁金属产生分子间力，如范德华力，从而形成物理吸附而粘在壁上。 ②粘附作用
当单体转化率在10％～60％，树脂颗粒呈粘稠状态，
此时若粘稠颗粒不被撕破，易被粘在壁上。搅拌中飞溅碰撞釜壁的聚合物粒子也易粘附壁上而形成粘釜物。
2.化学因素 ：
单体与釜壁表面产生接枝聚合物 MMCH2CH2=CH
MCH2CH MCH2(n1)CH2=CH
釜壁金属表面的自由电子或空穴与液相中活性低聚物结合
聚氯乙烯主要因素
减少粘釜的措施：尽可能减少釜内壁与活性聚合物接触。
①使聚合釜内壁金属钝化。
②添加水相阻聚剂，终止水相中的自由基，例如在明胶为分散剂的体系中加入醇溶黑、亚硝基R盐、甲基蓝或硫化钠等。
③釜内壁涂布某些极性有机化物，防止金属表面发生引发聚合或大分子活性链接触釜壁就被终让聚合而钝化。
④采用分子中有机成分较高的引发剂，如过氧化十二酰、过氧化二碳酸二十六烷基酯及在釜壁上不能为铁(Fe3+)诱导活化分解的偶氮化合物引发剂均可减轻粘釜现象。 (4) 清釜壁
粘釜物不易塑化，影响树脂的加工性能和产品的质量，应该及时清釜。人工清釜劳动强度大，污染严重，且造成釜壁刮伤，而引起更严重的粘釜壁。目前，用高压水冲刷釜壁除去粘釜物。高压水的压力在15MPa-39MPa，此法不损伤釜壁，劳动强度小，效率高，减少了单体对空气的污染，维护了工人的健康。另外，还可以用涂布法减轻粘釜，即在釜壁涂上某些涂层。
3.3.3 氯乙烯悬浮聚合生产工艺 一、氯乙烯悬浮聚合生产工艺
目前，世界PVC总产量占塑料总产量的20％，仅次于PE而占第二位。世界上大规模生产PVC的方法有三种，悬浮聚合法占75％，乳液聚合法占15％，本体聚合法占10％。
氯乙烯悬浮聚合体系中，除单体氯乙烯外，还有引发剂、悬浮剂和介质水，有时还加入 pH值调节剂、相对分子质量调节剂、防粘釜剂和消泡剂等多种助剂。 1. 原料 （1）单体
目前，生产氯乙烯的主要方法是乙炔法和乙烯氧氯化法。单体纯度要求>99.98％。 单体精制的方法是碱洗、水洗、干燥和精馏。 （2）引发剂
根据VC悬浮聚合反应温度50-60℃选择t0.5适当的引发剂，选择原则是在反应温度下t0.5 =2h。目前多采用高活性引发剂和低活性引发剂复合体系，可使PVC的悬浮聚合接近匀速反应。 （3）悬浮剂
选用明胶做悬浮剂，将形成紧密型树脂或称乒乓球树脂，表面有很多鱼眼；选用聚乙烯醇(PVA)做悬
浮剂时，则形成疏松型树脂或称棉花球状树脂。
在PVC生产中悬浮剂分为两类：主分散剂和辅助分散剂。主分散剂的作用主要是控制聚合物的颗粒大小，辅助分散剂的作用主要是提高聚合物颗粒中的孔隙率。主分散剂主要是纤维素醚类和部分水解的PVA。辅助分散剂也就是表面活性剂，工业上常用的有非离子型表面活性剂如脱水山梨醇单月桂酸酯。 （4）介质水及其它助剂
去离子水：pH=5-8.5，硅胶含量
链终止剂：聚合级的双酚A和对-叔丁基邻苯二酚(TBC)
链转移剂：控制PVC的平均聚合度。常用的链转移剂有硫醇和巯基乙醇等。
抗鱼眼剂：减少PVC树脂中乒乓球树脂的数量。 主要是叔丁基苯甲醚和苯甲醚的衍生物。
防粘釜剂：PVC树脂的粘釜是悬浮聚合法要解决的重要问题。防粘釜剂主要是苯胺染料、蒽醌染料等的混合溶液或与某些有机酸的络合物。 2. 氯乙烯悬浮聚合配方及工艺条件
（3）自动加速效应
在氯乙烯的悬浮及本体聚合反应中，聚合开始后不久，聚合速率逐渐自动增大，分子量随之增加，直至转化率30％一40％，这就是所谓“自加速效应”。在转化率70％以后，单体浓度降低，反应速率逐渐减小.
产生原因：由于聚氯乙烯不溶单体中，随聚合反应的进行，在单体均相液滴中逐渐沉析出愈来愈多的被单体溶胀的固态聚合物，处于溶胀状态的粘稠相，它的粘度很大，大分子链自由基在其中运动受阻，长链自由基进行双基终止的速率较低，小分子在其中运动并不困难，都能继续进行链增长反应，因此出现自动加速效应。
3.氯乙烯悬浮聚合生产流程 （1）准备工作 先将去离子水经计量后加入聚合釜中，开动搅拌，依次加入事先准备好的悬浮剂溶液、水相阻聚剂硫化钠溶液和缓冲剂碳酸氢钠溶液以及计量的氯乙烯单体。
（2）聚合 升温至规定的温度，加入引发剂的单体溶液，聚合反应即开始。夹套通低温水(5℃)进行冷却，严格控制反应温度，使反应温度波动范围不超过±0.2℃ 。工业生产中常根据反应釜压达规定值后结束反应，通常为0.50MPa- 0.65MPa。 （3）分离
加入链终止剂终止反应后迅速减压脱除未反应的单体，进入单体回收系统。由于氯乙烯是致癌物质，产品PVC中单体氯乙烯质量分数要求低于10-5-10-6,因此，反应物料应进行“单体剥离”或称为“汽提”。 PVC树脂浆料自塔顶送入塔内与塔底通入的水蒸气逆向流动，氯乙烯与水蒸气自塔顶逸出，用真空泵抽至油水分离器与水分离后进入气柜，压缩精馏后循环再用。 （4）聚合物后处理
剥离单体后的浆料经热交换器冷却后，送至离心分离工段。脱除水分后的滤饼中含水量约为20％-30％，再送入卧式沸腾干燥器进行干燥。干燥后的PVC树脂含挥发物为0.3％～0.4％，经筛分除去大颗粒树脂后进行包装，即可出售。 二、聚氯乙烯生产工艺条件控制 1．反应釜釜材和传热
小型反应釜主要为搪玻璃压力釜，内壁光洁，不易产生釜垢，容易清釜。大型反应釜采用不锈钢制作，但缺点是粘釜现象严重。 氯乙烯聚合热较大，必须严格控制聚合温度波动范围不超过±0.2℃ 。解决问题的方法是将反应釜设计为瘦高型，提高夹套冷却面积，大型反应釜设有可水冷的挡板，反应釜上安装回流冷凝装置，为了提高传热效率，工业上采用经冷冻剂冷却的低温水(9℃～12 ℃或更低)进行冷却。 2．意外事故的处理
措施一：反应釜盖上安装有与大口径排气管联结的爆破板，万一发生爆炸时爆破板首先爆破。
措施二：反应釜具有自动注射阻聚剂的装置，当温度急剧升高时，自动装置向釜内注射阻聚剂。 3．粘釜及其防止方法
氯乙烯悬浮聚合过程中的反应釜内壁和搅拌器表面经常沉淀PVC树脂形成的锅垢(即粘釜现象)。粘釜物存在将降低传热效率，增加搅拌器负荷，更重要的是粘釜物跌落在釜内则形成鱼眼，影响产品质量。为了保证产品质量，生产一釜或数釜后必须用人工进行清釜。人工清釜劳动强度很大且影响工人健康。氯乙烯是致癌物质，防护问题特别重要。现在为了防止粘釜，加入防粘釜剂。优良的防粘釜剂使用量很少，效果明显。产生的少量粘釜物用高压水枪(水压>21MPa)清釜。
3.4 溶液聚合生产工艺 一、溶液聚合及其分类
1.定义：单体溶解在适当溶剂中并在自由基引发剂作用下进行的聚合过程，称为溶液聚合 。 溶液聚合体系的组分主要为单体、溶剂和引发剂。 2．溶液聚合分类
聚合物如溶解于所用溶剂中为均相溶液聚合（丙烯腈＋NaSCN水溶液），生成的聚合物如不溶于所用溶剂中沉淀析出，为非均相溶液聚合又称为沉淀聚合（丙烯腈＋水） 。 二、溶液聚合的优缺点 1．优点
①以溶剂为传热介质，热的传递得到改善，聚合温度容易控制。 ② 降低了体系的粘度，推迟了自动加速现象的到来。
③选用链自由基向溶剂转移常数（CS）较小的溶剂，控制在低转化率时结束反应，容易建立正常聚合速率Rp与单体浓度和引发剂浓度的定量关系以及聚合度与单体浓度和引发剂浓度的定量关系，对实验室动力学研究有独到之处。 2. 缺点
由于单体浓度被溶剂稀释，聚合速率缓慢，收率较低，分子量不高，聚合物生产过程中，增加溶剂的回收及纯化等工序，易造成环境污染，此外尚需考虑安全等问题。
三、溶剂的作用及其选择
溶液聚合所用溶剂主要是有机溶剂或水。常用的有机溶剂有醇、酯、酮以及芳烃：苯、甲苯等；此外，脂肪烃、卤代烃、环烷烃等也有应用。用水做溶剂得到的聚合物水溶液具有广泛的用途，根据聚合物的不同而用作洗涤剂、分散剂、增稠剂、皮革处理剂、絮凝剂及水质处理剂等。用有机溶剂得到的聚合物溶液主要用作粘合剂和涂料．
工业上应用溶液聚合生产聚合物的各种单体及其所用溶剂类别见书表3-9 1.溶剂的作用
（1） 对引发剂分解速率的影响
自由基引发剂的分解速度与周围介质的性质有关 a.用水作为溶剂，对引发剂的分解速度基本无影响。
b.用有机溶剂时，因溶剂种类和引发剂种类的不同而有不同程度的影响。
极性溶剂和可极化的溶剂对过氧化物的分解有促进作用，可加快聚合反应速度。 除偶氮二异丁酸甲酯外，溶剂对偶氮类引发剂分解速率一般不产生影响。 （2）溶剂的链转移作用及其对聚合速率和聚合物分子量的影响
设kps代表新生的自由基与单体加成的增长反应速率常数，SH代表溶剂，则： a. 若kps≈kp，则SH为链转移剂，不影响聚合速率，但使聚合物的相对分子质量降低。 b. 若kps
c. 若kps《 kp，则SH为阻聚剂，使聚合反应终止并使聚合物的相对分子质量降低。 （3）溶剂对聚合物大分子的形态和分子量分布的影响
溶剂能控制生长着的链自由基的分散状态和形态。链自由基在良溶剂中处于伸展状态，将形成直链型大分子。链自由基在不良溶剂中处于卷曲状态或球型，在高转化率时会使链自由基沉淀，以溶胀状态析出，形成无规线团。
自动加速现象和链转移作用对聚合物相对分子质量的影响恰恰相反但常常同时发生，使聚合物的相对分子质量分布变宽。
有溶剂存在，当转化率较低时，可降低链自由基向大分子的转移概率，从而减少了大分子的支化度。 2. 溶剂的选择
必要性：溶剂的种类和用量直接影响着溶液聚合反应的速率、聚合物分子量、聚合物分子量分布和聚合物的构型。 选择原则：
①溶剂对自由基聚合不能有缓聚和阻聚等不良影响，即应使kps≈kp
②溶剂的链转移作用几乎不可避免，为得到一定分子量的聚合物，溶剂的Cs不能太大，即应使kp》ktr,s ③如果要得到聚合物溶液，则选择聚合物的良溶剂，而要得到固体聚合物，则应选择聚合物的非溶剂 ④尚需考虑毒性和成本等问题 四、链转移作用的应用 1.调节聚合物的分子量
采用溶液聚合方法生产高分子量的聚合物时，需选择Cs值小的溶剂，如苯、甲苯、环己烷和叔丁醇等；若要制备分子量较低的聚合物，则需选择适当的单体浓度和Cs值大的溶剂。 2．进行调节聚合，制备所需的低聚物
调节聚合是通过自由基型溶液聚合而得到低聚物的一种反应，也是链转移反应的一种实际应用。调节聚合可用下式表示：
M为单体，z为调聚剂，y-[-M-]n-Z为调聚物。 五、溶液聚合的生产过程与聚合工艺
1. 溶液聚合的生产过程
2. 聚合工艺
溶液聚合通常在釜式反应器中进行半连续操作，即一部分溶剂或全部溶剂先加入反应釜中加热至反应温度，再将溶有引发剂的单体按一定速度连续加于反应釜中。也可将一部分单体与一部分溶剂和少量引发剂先加于反应釜中，加热使聚合反应开始后，继续将剩余的单体和剩余的溶剂在1～4h内连续加于反应釜中。单体全部加完后继续反应2h以上．再补加适量引发剂溶液以使聚合反应均匀进行。 工业上采用自由基溶液聚合的单体主要品种和聚合条件
六、后处理
所得聚合物溶液直接应用时
在聚合过程结束前应补加引发剂以尽量减少残存单体含量，或用化学办法将未反应单体除去。如果单体沸点低于溶剂也可采用蒸馏的办法脱除残存单体。或减压蒸出残存单体。
脱除单体后的聚合物溶液，必要时进行浓缩或稀释以达到商品要求的固含量。有机溶剂形成的聚合物溶液应避免与空气中的水分接触，因为它可使聚合物沉淀析出。并且注意贮存场所的温度勿使溶剂挥发或溶液粘度过高(温度过低时造成)。 聚合物溶液制备固体聚合物 可分为以下两种情况：
①聚合物热稳定性高、具有明显的熔融温度、溶剂为有机溶剂，此情况下残存单体和溶剂可同时脱除。由于聚合物溶液粘度甚高，因此应采取高温、大表面积和短扩散行程的设备与措施，以脱除溶剂和残存单体，此情况下得到聚合物熔融体，再经挤出、冷却、造粒得到聚合物粒料；可能采用的装置简图见图3-7。 采用以上设备进行大规模生产时，溶液聚合可连续操作。单体转化率不太高时即可送入脱溶剂设备，脱除未反应单体和溶剂。
②聚合物热稳定性差、用水作为溶剂。例如丙烯酰胺水溶液聚合产品粘度甚高，甚至为冻胶状，难以流动，则不能用上述设备进行脱水。此情况下，工业上采用强力捏和机干燥脱水；挤出机干燥脱水或挤出
机挤出制成颗粒后再干燥脱水，如果溶液粘度不太高可以流动时，也可流经转鼓式干燥机脱水或用两个热滚筒轧片脱水。以上方法所得颗粒须经粉碎后过筛得到商品粉状聚合物。 七、醋酸乙烯酯溶液聚合生产工艺 和聚乙烯醇(PVA)生产工艺
生产维尼纶(聚乙烯醇缩甲醛PVFo)纤维所需的原料是聚乙烯醇(PVA)，而聚乙烯醇是聚醋酸乙烯酯(PVAc)醇解而得。聚醋酸乙烯酯是用醋酸乙烯酯经溶液聚合而得。作为纤维用聚合物，其大分子必须是线型的，而且具有一定相对分子质量，相对分子质量分布比较窄。据此，醋酸乙烯酯的溶液聚合所得到的聚醋酸乙烯酯也必须是线型的，而且具有一定相对分子质量，相对分子质量分布比较窄。 聚乙烯醇纤维的最大特点是它的性状与棉花十分接近，其优点如下：
1.吸湿性好，是合成纤维中吸湿性最大的，所以非常适合于民用衣着，可代替棉花。
2. 强度较高．普通型维尼纶短纤维的强度稍高于棉花。而高强力的长丝纤维，其强度可与聚酯或聚酰胺相当，若用50％维尼纶与50％棉花混纺。其强度比纯棉的可高60％，耐磨性比棉花高4倍，耐用性提高50％一100％。
3.耐腐蚀和耐日光性也很好．耐碱性强．也可耐一般有机酸、醇、不怕虫蛀。 4.柔软性和保暖性好，比棉花轻，传热慢。 聚乙烯醇纤维的主要缺点：
1.耐热水性差，沸水中煮3—4h会部分溶解，加热至115℃会收缩变形。 2.弹性较差、回弹性不够好，故其织物易折皱，不宜缝制外衣。
3. 染色性差。因这种纤维具有“皮层”结构及缩醛化的影响，它的染色性能较差，且色泽不鲜艳。
醋酸乙烯酯
AIBN 溶剂甲醇
？？？
64℃~65℃ 转化率：50％~60％ PVA生产工艺流程
1.原料和工艺条件
1）醋酸乙烯酯溶液聚合的原料和工艺条件 w(醋酸乙烯酯(单体)):w(CH3OH(溶剂))=80:20 AIBN的用量为单体质量的0.025％ 聚合温度为64℃~65℃；
转化率为50％~60％；聚合时间为4h~8h。 2)聚醋酸乙烯酯溶液醇解配方和工艺条件
聚醋酸乙烯中 n(-OCOCH3):n(CH3OH):n(NaOH) =1:1:0.112 2.工艺条件分析
1) 选用甲醇作溶剂
①CH3OH对聚醋酸乙烯酯溶解性能极好，链自由基处于伸展状态，体系中自动加速现象来得晚，使聚醋酸乙烯酯大分子为线型结构且相对分子质量分布较窄。 ② CH3OH是下一步聚醋酸乙烯酯醇解的醇解剂。
③ CH3OH的CS小，只要控制单体与溶剂的比例就能够保证对聚醋酸乙烯酯相对分子质量的要求。 2）聚合温度64℃~65℃
①醋酸乙烯酯和CH3OH有恒沸点64.5℃，聚合反应容易控制。 ②聚合物的结构与聚合温度有关。 醋酸乙烯溶液聚合有关的聚合反应如下： ①链引发
(CH3)N=N3)22(CH3)2C+N2
②链增长
③链终止。以歧化终止为主
④链转移
I 向单体转移 Ⅱ向溶剂转移 Ⅲ向大分子转移
向大分子转移可能有(a)、(b)和(c)三个位置
研究结果表明：(c)位置的转移在65 ℃就会发生，而(b)、(a)位置的转移70 ℃以上才会发生。醋酸乙烯的溶液聚合温度之所以控制在65℃就是为了避免(a)，(b)位置的转移反应，防止聚醋酸乙烯大分子支化，保证PVA大分子为线型大分子。
3）聚合转化率选择50％-60％；聚合时间选择4-8h
CH3OH对聚醋酸乙烯溶解性能极好，链自由基处于伸展状态，体系中自动加速现象来得晚，如果控制转化率50％-60％结束反应，可消除自动加速现象，将使聚合反应接近匀速反应，并使聚醋酸乙烯大分子为线型结构且相对分子质量分布较窄 4）溶剂浓度
满足纤维级要求的聚乙烯醇，其平 均聚合度为175050
3. 聚醋酸乙烯(PVAc)的醇解反应 1）直接水解法
聚醋酸乙烯酯中n(-OCOCH3):n(NaOH) =1:1 2）(无水低碱)醇解法
聚醋酸乙烯中 n(-OCOCH3):n(CH3OH):n(NaOH)=1:1:0.112
工厂中多采用无水低碱醇解法。其优点在于反应速率快、生产效率高、副产物醋酸钠较少，减少了回收工序的负荷，提高了设备利用率，从而降低成本。 例题
甲基丙烯酸甲酯浇铸本体聚合工艺中，为什么引发剂用量、聚合温度和聚合时间随板材厚度不同而不同?为什么最后还要提高聚合温度?
答：板材越厚，聚合热越不易导出，局部过热和爆聚的可能性越大。因此，应随板材厚度的增加减少引发剂的用量，并降低聚合温度，以降低正常聚合速率，减少聚合热的产生。而为了达到规定的转化率 需延长聚合时间；在聚合后期，体系的黏度已经很大，聚合速率已经很小，为了使单体完全转化，需提高聚合温度，以使单体扩散能够进行
3.5 乳液聚合生产工艺 3.5.1自由基乳液聚合原理 一、概述
1. 乳液聚合
单体在乳化剂的作用下分散在介质水中形成乳状液(液／液分散体系)，在水溶性引发剂的作用下进行聚合，形成固态高聚物且分散于水中(称为胶乳)，此时的乳状液称为固/液分散体系。固态的高聚物微粒直径在1μm以下。因此，静止时不会沉降，聚合物胶乳是一种非常稳定的聚合物乳液。 2. 乳液聚合的组分
油溶性单体、水溶性引发剂、水溶性乳化剂和介质水 3. 乳液聚合法的主要工业产品
合成树脂：聚氯乙烯及其共聚物、聚醋酸乙烯及其共聚物、聚丙烯酸酯类共聚物等 合成橡胶：丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶等 4.乳液聚合法主要的优缺点： （1）主要优点： ①传热容易；
②分散体系稳定性优良，可以进行连续操作；产品可直接用作涂料、胶黏剂等。 ③乳液聚合体系中基本上消除了自动加速现象；
④聚合速率和聚合物的相对分子质量可以同时很高；
⑤乳液聚合在高聚物生产中具有重要意义。可用于合成树脂和合成橡胶用聚合物的生产。 （2）主要缺点：
a.聚合物分离析出时，需要加破乳剂，如食盐溶液、盐酸或硫酸溶液等电解质，因此工艺过程较复杂，并且产生大量的废水；
b.如果直接进行喷雾干燥以生产固体合成材脂(粉状)，需要大量热能，而且所得聚合物的杂质含量较高。
二、乳化剂
1.乳化剂及乳化作用
某些物质能降低水的界面张力，对单体有增溶作用，对单体液滴有保护作用，能使单体和水组成的分散体系成为稳定的难以分层的似牛乳状的乳液，这种作用称为乳化作用。具有乳化作用的物质称为乳化剂。（乳化剂是指可以使不溶于水的液体与水形成稳定的胶体分散体系---乳化液的物质。）
乳液聚合工业所采用的乳化剂全部是表面活性剂。 表面活性
１．界面与表面的概念
界面：物质相与相的分界面。
在各相间存在：气-液、气-固、液-液、液-固和固-固 五种界面。 表面：当组成界面的两相中有一相为气相时，称为表面。
表面活性： 如果a物质能降低b物质的表面张力，通常可以说a物质(溶质)对b物质(溶剂)有表面活性。 2. 表面活性剂
(1) 结构特征:
极性基团 表示方法：
亲水基（憎油基、疏油基）
非极性基团 憎水基(亲油基、疏水基)
(2) 水溶液性质: 随着表面活性剂在水中浓度的增加，溶液的表面张力、界面张力、渗透压、电导性等若干性质发生突变。表面活性剂溶液性质发生突变的浓度范围称为表面活性剂的“临界浓度”。
临界胶束浓度 ( CMC ) (Critical Micelle Concentration)：表面活性剂溶液中开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度。 C
分子在溶液表面定向排列，表面张力迅速降低 C ＝ CMC
溶液表面定向排列已经饱和，表面张力达到最小值。开始形成小胶束 C > CMC
溶液中的分子的憎水基相互吸引，分子自发聚集，形成球状、层状胶束，将憎水基埋在胶束内部
两亲分子溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会互相吸引，从而使得分子自发形成有序的聚集体，使憎水基向里、亲水基向外，减小了憎水基与水分子的接触，使体系能量下降，这种多分子有序聚集体称为胶束。
随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可呈现棒状、层状或球状等多种形状。 (3)表面活性剂的乳化效率： “亲水-亲油平衡(HLB)值’’ HLB值＝7＋∑(亲水基团值)－∑(亲油基团值) 每一个亲水或亲油基因的数值见书P63-64表3-17. HLB值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 | |———| |——| |——| |——| | 石蜡 W/O乳化剂 润湿剂 洗涤剂 增溶剂 | |————| 聚乙二醇 O/W乳化剂 (4) 表面活性剂分类
表面活性剂通常采用其极性基团的结构来分类，
阴离子表面活性剂 是乳液聚合工业中应用最为广泛的乳化剂，常在pH＞7的条件下使用。重要的有脂肪酸盐R-COOM、烷基硫酸盐ROSO3M、烷基磺酸盐R-SO3M
非离子型表面活性剂，又可分为两类：a.聚氧化乙烯的烷基或芳基酯或醚;b.环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物。用非离子型表面活性剂所得胶乳粒子较大。 表面活性剂的复配
5）乳化现象、乳化机理和破乳 a.乳化现象：两种不互溶的液体，在一容器中经激烈搅拌后，可得到非常细小的油珠分散在水中的乳状液。但停止搅拌后恢复为两层液体。如果水相中加入少量乳化剂，用量超过其临界胶束浓度所需要，经搅拌生成的乳状液，停止搅拌后不再分层，即获得了稳定的乳状液。 乳状液的组成
水相 water phase（W）—水或水溶液；
油相 oil phase（O）—与水不相混溶的有机液体 乳化剂 emulsifier—防止油水分层的稳定剂 两种不用乳化剂而生成稳定胶乳的情况：
1．依靠过硫酸盐引发剂分解生成的-SO42-基团(位于端基)而生成稳定的胶乳。 2．水溶性单体在不存在表面活性剂胶束的条件下。也可生成稳定的胶乳。
其理论解释认为这是由于增长的聚合物自由基发生了成核作用而形成了非常微小的胶体态聚合物颗粒。 b.乳化剂的作用（乳化机理）
①使分散相和分散介质的界面张力降低，也就是降低了界面自由能，从而使液滴自然聚集的能力大为降低。
② 在分散相液滴表面形成规则排列的表面层，好似形成了薄膜从而防止了液滴聚集。 ③液滴表面带有相同电荷而相斥，阻止液滴聚集。 c.乳状液的变型与破乳
①定义：使胶乳中的固体微粒聚集凝结成团粒而沉降析出的过程叫破乳。 变型：转相
原因：1.两相体积比；2.乳化剂；3.电解质、温度、pH变化。 破乳：
1.加入电解质；2.改变pH值；3.冷冻破乳；4.机械破乳 （6）乳化剂的选择
单个分子状态、胶束状态和凝胶状态) （或浊点）。
对于苯乙烯的乳液聚合，多选用硬脂酸钠或油酸钠做乳化剂，而对于醋酸乙烯乳液聚合多采用非离子型乳化剂，如聚乙烯醇。 对于丁二烯、苯乙烯乳液共聚合制备丁苯橡胶多选用歧化松香酸钠作乳化剂，对于氯乙烯的种子乳液聚合多选用十二醇硫酸钠作乳化剂。 三、乳液聚合分类
1．典型的乳液聚合 由油溶性单体、水溶性引发剂、水溶性乳化剂和介质水组成的乳液聚合体系为典型的乳液聚合
2．种子乳液聚合 种子乳液聚合是指在乳液聚合体系中，如果已经有乳胶粒子存在，当物料配比和反应条件控制适当时，新加入的单体原则上仅在已生成的微粒上聚合，而不生成新的乳胶粒，即仅增大原来微粒的体积，而不增加乳胶粒的数目，这种乳液聚合称做种子乳液聚合。 3．核/壳乳液共聚合 两种单体共聚，如果一种单体(M1)首先进行乳液聚合，然后再加入第二单体(M2)继续聚合，则第一种单体的聚合物成为胶乳粒子的核心，第二种单体的聚合物则形成胶乳粒子的外壳，这种乳液共聚合特称为核/壳乳液共聚合。所得的共聚物乳液称为复合乳液，所得的共聚物为核/壳结构。 4．反相乳液聚合
将水溶性单体制成水溶液，在油溶性乳化剂作用下，与有机相介质形成油包水(W/O)型乳状液，再经油溶性引发剂(或水溶性引发剂，或者将水溶性引发剂与油溶性引发剂复合)引发聚合，形成W/O型聚合
物胶乳的过程称为反相乳液聚合。反相乳液聚合主要用于水溶性聚合物的生产，其中以聚丙烯酰胺的生产最为重要。
3.5.2 乳液聚合生产工艺 一、化学组分
乳液聚合除主要组分单体、乳化剂、引发剂和反应介质水以外，还需要分子量调节剂、电解质、终止剂等。在合成橡胶生产中还需要加入防老剂、填充油等。 1．单体
主要是乙烯基单体：氯乙烯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯等和二烯烃单体：丁二烯、氯丁二烯等。纯度要求＞99％，应当不含有阻聚剂。 2．反应介质水
使用去离于的软水。其用量以体积计应超过单体的体积。以质量计一般为单体量的150％-200％。 水中溶解的氧可能起阻聚作用，可加入适量还原剂如连二亚硫酸钠(俗名保险粉）,其用量为单体量的0.04％左右。过多可能与引发剂组成氧化还原体系，影响引发体系的效能。 3.乳化剂
在一般聚合过程中，乳化剂的用量应超过CMC量，与其分子量、单体用量、要求生产的胶乳粒子的粒径大小等因素有关。 一般为单体量的2％-10％。因此通常用量在单体量的5％以下，甚至少于百分之—。
4.引发剂体系
典型的乳液聚合过程使用水溶性引发剂，引发剂的用量一般为单体量的0.01-0.2％。 工业上常用于乳液聚合法的引发剂有:
(1)热分解引发剂 主要是过硫酸钾、过硫酸铵等。 (2)氧化-还原引发剂体系
①有机过氧化物-还原剂体系
有机过氧化物一般为孟烷过氧化氢异丙苯过氧化氢等，还原剂主要为亚铁盐，例如硫酸亚铁，采用此体系时，常采用二种以上还原剂，葡萄糖、抗坏血酸、甲醛合次硫酸氢纳等作为二级还原剂。由于PH升高，还需络合剂。 33
32 Fe +OH-OOHFe +
3
3
②无机过硫酸盐—亚硫酸盐体系
用于氯乙烯乳液聚合和丙烯酸酯等乳液聚合。过硫酸盐主要是过硫酸钾或过硫酸铵，还原剂是亚硫酸氢钠、亚硫酸钠等。 5．其他添加剂
(1) 缓冲剂 ：磷酸二氢钠、碳酸氢钠等。 (2) 分子量调节剂
(3) 电解质 一般的乳液聚合过程中应避免存在电解质。随着反应体系中电解质含量的增大，其对胶乳微粒的作用发生变化（稳定 絮凝 凝聚）
(4)链终止剂 二甲基二硫代氨基甲酸钠、亚硝酸钠以及多硫化钠。
(5)防老剂 胺类防老剂（如N-苯基-β-萘胺、芳基化对苯二胺等）用于深色橡胶制品，酚类防老剂用于浅色橡胶制品。防老剂用量一般为单体进料量的1.5％左右。 二、 聚合工艺
1. 操作方式
根据配方中物料向聚合反应器加料的方式，分为间歇操作、半连续操作和连续操作。不论何种操作方式所用聚合反应器几乎都是附有搅拌装置的釜式聚合反应器，或称为聚合反应釜。
间歇操作和半连续操作在单釜中进行聚合反应，而连续操作则采用多釜串联的方式进行聚合反应。 间歇法：
冷却系统热负荷不均匀，产量受冷却效果限制； 发生共聚时，共聚物组成会发生变化； 胶乳颗粒粒径分布较狭窄。 半连续法：
可控制聚合速度； 易产生支链； 固含量高；
粒径分布受引发剂和乳化剂加料方式影响。 连续法：
各釜放热稳定，生产的产品性能均一； 单釜生产能力高。
2．聚合反应条件的影响与控制 (1) 反应温度
反应温度不仅影响聚合反应速度，还影响某些品种的产品性能。 例如，氯乙烯乳液聚合反应温度的波动控制在土0.1℃范围。
苯乙烯-丁二烯乳液聚合在5℃低温条件下进行。因此必须采用氧化-还原引发剂体系。低温聚合必须用冷冻剂系统脱除反应热。 (2)反应压力
反应器内的压力取决于单体种类和温度，含有丁二烯的产品以及氯乙烯产品须在密闭系统内压力下反应。
(3)反应条件的控制 ①反应温度的控制
氯乙烯乳液聚合过程如何严格控制反应温度是生产中的关键问题。先进的方法之一是采用氧化-还原引发剂体系，氧化剂连续加于反应釜中，其加料速度根据聚合反应放出的热量由微机进行控制。
丁苯橡胶生产要求反应温度在5-7℃范围，因此对反应釜的冷却效率要求甚高。主要采用在聚合釜内部安装垂直管式氨蒸发器，即用液氨气化的办法进行冷却。 ②反应终点的控制
对于单体为气体的根据压力下降情况确定反应停止时间。
丁苯橡胶和丙烯酸酯的转化率较原始的测定方法是取反应胶乳的试样，经凝聚、干燥、秤量而计算转化率。较新的方法是利用胶乳密度随转化率上升而增加的性质．用安装在生产线上的X-射线密度计来快速测定。 3.后处理
(1) 脱除未反应单体
乳液聚合过程结束后，首先要回收未反应的单体。 ① 高转化率条件下少量单体的脱除
对于常压下为气体的单体，减压至常压即可脱除。对于沸点较高的单体如丙烯酸酯类采用以下方法
脱除单体：加热乳液同时吹入热空气或氮气以驱除残存单体；聚合反应结束前补加少量引发剂，使聚合完全；添加可与丙烯酸酯单体反应的物质，如肼的水溶液。 ② 转化率为60％左右的未反应单体的脱除
丁苯橡胶生产过程中单体聚合转化率仅为60％左右，胶乳中含有较多量的丁二烯和苯乙烯，因此处理过程比较复杂，需在专用设备中进行。 (2)后处理
脱除了单体的聚合物胶乳根据用途的不同，大致可分为三种处理方法：
①用作涂料、粘合剂、表面处理剂等的胶乳，调整含固量。方法是浓缩或稀释至商品要求的含固量。 ②用来生产高分散粉状合成树脂的胶乳。采用喷雾干燥的方式进行后处理。 ③用破乳凝聚法进行后处理
纯度高于喷雾干燥所得产品，但不能得到高分散性产品，仅可得到粗粒或胶块(合成橡胶)产品。丁苯橡胶胶乳即用凝聚法分离丁苯橡胶。
3.5.3 丁二烯、苯乙烯乳液共聚合丁苯橡胶的生产工艺 一、概述 SBR
丁二烯、苯乙烯乳液共聚合产品为丁苯橡胶，其加工性能和物理性能接近天然橡胶，可与天然橡胶共混，作为制造轮胎和其他橡胶制品的原料。丁苯橡胶是丁二烯和苯乙烯的无规共聚物，通用型丁苯橡胶中苯乙烯单体单元的质量分数为23.5％。
早期丁苯橡胶的生产周期长，生产的丁苯橡胶较硬，称为硬丁苯或热丁苯。后来生产的丁苯橡胶较软，称为软丁苯或冷丁苯。目前，我国丁苯橡胶的生产全部采用冷法生产。 二、丁苯乳液聚合典型配方及工艺条件 1．配方
单体： 丁二烯:苯乙烯＝72:28——70:30 反应介质: 水 105
乳化剂 : 歧化松香酸钠 4.62 引发体系
过氧化物:氢过氧化对孟烷或氢过氧化异丙苯 0.06-0.12 还原剂：硫酸亚铁0.01 吊白块 0.04-0.10 螯合剂：EDTA-二钠盐 0.01-0.025 脱氧剂：保险粉 0.025-0.04 电解质： 磷酸钠 0.24-0.45
相对分子质量调节剂：叔-十二碳硫醇 0.16
终止剂：二甲基二硫代氨基甲酸钠，亚硝酸钠，多硫化钠，其他（多乙烯多胺） 2．聚合工艺条件
聚合反应温度控制在5 ℃ ～7 ℃ ，操作压力(表压)为0.25MPa，反应时间为7h~10h，转化率为(60~2)％
丁二烯和苯乙烯进行自由基共聚合，5℃时其竞聚率为r1=1.38，r2=0.64，属于非理想非恒比共聚体系。当进料时丁二烯:苯乙烯＝72:28——70:30，单体转化率在60%以前，共聚物中苯乙烯含量几乎不受转化率影响，得到的丁苯橡胶中苯乙烯含量在23％左右，即可得到合格产品。 三、配方中各组分的作用及有关的化学反应 1．链引发反应
33
32+Fe +OH-OOHFe
3
3
＋＋＋
由链引发反应可知，Fe2经氧化后变成Fe3 ，Fe3呈棕色，如果其浓度较高将影响丁苯橡胶的色泽。为
＋＋＋
了减少Fe3浓度，工业上常使用吊白块(甲醛-亚硫酸氢钠二水合物)作为二级还原剂，使Fe3还原为Fe2
水中的溶液氧在低温下是阻聚剂，加入保险粉(连二亚硫酸钠二水合物Na2S2O4·2H2O ，称为脱氧剂) 与水中的溶解氧反应以能保证聚合反应正常进行
3．链终止反应
为了合成组成较均一的共聚物应采用连续补加混合单体的投料法，并且控制转化率为60％-62％。 当转化率(或门尼黏度)达到要求时，加入终止剂二甲基二硫代氨基甲酸钠，终止剂与链自由基发生反应，使链自由基活性消失。测定转化率的新办法是用胶乳的密度随转化率上升而增加的性质，用安装在生产线上的-射线密度计快速测定
二甲基二硫代氨基甲酸钠为有效的终止剂，但在单体回收过程中仍有聚合现象发生，为此，添加了多硫化物、亚硝酸钠以及多乙烯多胺。多硫化物有还原作用，可与残存的过氧化物反应，以消除回收过程中残存的过氧化物的引发作用，亚硝酸钠有防止菜化状的爆聚物生成的作用。 四、低温乳液聚合生产工艺
原料准备
单体丁二烯和苯乙烯分别用10％一15％的NaOH水溶液于30℃进行淋洗，以除去所含的TBC；相对分子质量调节剂、乳化剂、电解质、脱氧剂等水溶性的物质按规定的数量用去离于水分别配成水溶液；填充油和防老剂等非水溶性的物质配成乳液。
聚合
丁苯橡胶生产工艺流程见图15-1。
聚合系统由8个一12个聚合釜组成，串联操作。反应物料达到规定的转化率时加终止剂。聚合温度为5℃，聚合时间则由转化率或门尼黏度达到要求为准。当达到规定的转化率(按生产不同牌号的产品而有区别)后可加入终止剂终止聚合反应。
回收末反应的单体
从聚合釜被卸出的胶乳进入胶乳缓冲罐，然后经两个不同真空度的闪蒸器回收未反应的单体丁二烯，脱除了丁二烯的胶乳进入脱单体苯乙烯的汽提塔，汽提塔用过热水蒸气加热。苯乙烯蒸气从塔顶馏出，经气体分离器分离。经脱除单体丁二烯和苯乙烯的胶乳进入混合槽。与规定量的防老剂乳液进行混合，必要时添加填充油乳液，经搅拌混合均匀，达到要求浓度后送至后处理 工段。
聚合物后处理
将混有防老剂的胶乳用泵送至絮凝槽，与质量分数为24％～16％NaCI溶液相遇而破乳变成浆状物，然后进入胶粒化槽与0.5
％的稀硫酸混合后，在剧烈搅拌下生成胶粒，再溢流到转化槽以完成乳化剂转化
为游离酸的过程，操作温度为55℃。
从转化槽溢流出的胶粒和清液经过震动筛进行过滤分离，湿胶粒进入再胶化槽，用清浆液和洗涤水洗涤，操作温度为40℃-60℃，物料再经真空转鼓过滤机脱除一部分水，水含量低于20％，然后将湿胶粒进入粉碎机粉碎成5mm--50mm的胶粒，用空气输送机送至干燥机进行干燥至含水量
3.5.4 种子乳液聚合生产工艺—糊用聚氯乙烯的生产 一、概述
种子乳液聚合是指在乳液聚合体系中如果已经有乳胶粒子存在，当物料配比和反应条件控制适当时，新加入的单体原则上仅在已生成的微粒上聚合，而不生成新的乳胶粒，即仅增大原来微粒的体积，并不增加乳胶粒的数目，这种乳液聚合称做种子乳液聚合。简言之，原来的乳胶粒好似种子，以原来的乳胶粒作为种子，再加单体继续聚合，称做种子乳液聚合。
Step1：制备种子粒子 Step2：单体的溶胀和聚合 二、氯乙烯种子乳液聚合理论基础
在理想状态下，根据己知种子粒径的平均值、要求生产的初级粒子平均粒径以及聚合转化率，可以计算需要的种子用量。
设a为种子胶乳中所含固体质量(g或kg),G为聚合后增加的聚合物质量(g或kg)。则质量增长比为(G＋ a)/ a
在无新生粒子条件下，设种子胶乳粒子的粒径为di，增加G质量以后的直径为d，由于体积增长比应与质量增长比相等．因此： (d/di)(Ga)/a
63如果要求产品粒径比种子粒径增加到4倍，则： aGa1.58%G
如果设单体投加量为x，转化率为C，由于： GCx所以种子的用量a为：a=1.58%Cx
即当单体转化率为C ，要求产品胶乳的粒径为种子胶乳粒径的4倍时，种子的用量应为单体投加量的1.58%C。
例：当C＝0.9时，种子的用量应为单体投加量的1.42%
氯乙烯乳液种子聚合粒子粒径的控制方法
理论上认为种子乳液聚合过程中，控制适当时不生成新粒子．但事实上不可避免的有新生粒子生成，因而产品的粒径分布较种子加宽。在生产工艺中严格控制聚合条件，减少生成新粒子的几率，将有助于增大平均粒径和使粒径分布狭窄。例如控制乳化剂的加料速度，使其难以生成新的胶束。添加适量油溶性表面活性剂，例如用十二醇硫酸钠与十二醇形成的复合乳化剂体系，将有助于提高初级粒子的平均粒径。
三、氯乙烯种子乳液聚合生产工艺
3
VC种子乳液聚合多数采用间歇法操作。VC种子乳液聚合工艺流程如教材图9－42所示 (1)准备工作
首先在聚合釜中加入一定量的水，种子胶乳以及氧化-还原引发剂，用N2排除空气并试漏后，将单体的1/15加入聚合釜中，并且加入一部分乳化剂十二醇和十二醇硫酸钠(复合乳化剂)
(2)聚合
升温至50 ℃ ，反应30min，而后分批加单体和乳化剂溶液，反应温度控制在50 ℃ ± 0.5 ℃ ，反应时间约7h-8h，当聚合釜内压力降至0.5MPa—0.6MPa时，反应结束。 (3)回收未反应的单体
待反应釜内无压力时开动真空泵将残存的单体抽出。 (4)聚合物后处理
为了改进糊用PVC的流变性，在出料前加适量的非离于型表面活性剂，如环氧乙烷蓖麻油。为了获得热稳定性优良的糊用PVC树脂，应当在喷雾干燥之前于乳液中加入热稳定剂，热稳定剂应事先配成乳液。
经搅拌均匀后将胶乳送往储槽，再用压缩空气将胶乳送往喷雾干燥器进行干燥为次级粒子。 PVC胶乳粒子直径一般为1m，称为初级粒子；经喷雾干燥后的粉状粒子实际上是原始粒子的聚集体，称为次级粒子，粒径为75 m ，比初级粒子的粒径大102倍，体积则大104。经旋风分离器较粗的粒子被沉降分离，经粉碎机粉碎，成品随气流进入成品旋风分离器，沉积于成品料斗中，过细的粒子用袋式捕集器收集后成为成品，尾气则排空。 习题
1.低温乳液聚合SBR的生产中引发体系组分构成,各组分主要作用,写出反应方程式。
2. 烯类单体的自由基聚合中，欲缩短聚合周期又要保证质量，你认为可采取哪些有效措施？其理论依据是什么？
3.乳液聚合中，如果选用软脂酸钠(C15H31COONa)为乳化剂，其三相平衡点为62℃, 则聚合反应应该选择 条件下进行。 a. 低于62℃ b. 62℃ c. 高于62℃
4.甲基丙烯酸甲酯在85℃进行本体自由基聚合，当转化率达到20%时，出现了自动加速现象，这主要是由于 所致。
a.链段扩散速度增大,因而增长速率常数kp值增大
b.长链自由基运动受阻, 使终止速率常数kt值明显减小 c.增长速率常数kp值的增加大于终止速率常数kt值的减小 d.时间的延长 。
5.聚苯乙烯具有 的特点。
a. 不透明 b. 抗冲性能差 c. 加工困难 d. 不易着色
6.在适当引发剂存在的条件下，引发下列单体的自由基聚合反应, 属于非均相聚合的是 a. 水相中丙烯腈的溶液聚合 b. 苯乙烯的本体聚合
c. 二甲基甲酰胺中丙烯腈的溶液聚合 d. 苯中苯乙烯的溶液聚合。
第3章 自由基聚合生产工艺
3.1 自由基聚合工艺基础
◆自由基聚合反应是当前高分子合成工业中应用最广泛 的化学反应之一
◆自由基聚合反应适用单体：乙烯基单体、二烯烃类单体 ◆自由基聚合产物：
合成橡胶（ Tg 室温）：常温下为坚硬的塑性体，主要用作塑料、 合成纤维、涂料等的原料 高分子合成工业中自由基聚合反应的四种实施方法:本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合
合成树脂可用四种聚合方法进行生产。乳液聚合方法是目前唯一的用自由基反应生产合成橡胶的工业生产方法。
聚合方法的选择主要取决于根据产品用途所要求的产品形态和产品成本。
高聚物生产中采用的聚合方法、产品形态与用途以及工艺特点分别见下表1、表2。
表2 四种聚合方法的工艺特点
3.1.1 自由基聚合引发剂
引发剂是自由基聚合反应中的重要试剂。 除少数单体(如St)的本体聚合或悬浮聚合可以受热引发以外，绝大多数单体的聚合反应在工业上都是在引发剂的存在下实现的。
引发剂应具备的条件：①在聚合温度范围内有适当的分解速度常数；②所产生的自由基具有适当的稳定性。引发剂用量：一般仅为单体量的千分之几 1．引发剂种类
(1) 按引发剂的溶解性能分
油溶性引发剂：本体、悬浮与有机溶剂中的溶液聚合 水溶性引发剂：乳液聚合和水溶液聚合 (2) 按化学结构分
过氧化物：大多数是有机过氧化物 偶氮化合物：
氧化-还原引发体系： ① 过氧化物类
通式：R-O-O-H 或 R-O-O-R （R可为烷基、芳基、酰基、碳酸酯基、磺酰基等） 特点：分子中均含有-O-O-键，受热后-O-O-键断裂而生成相应的两个自由基 CH3CH3
CH3OHCH3
33
333
2CH3 CH3OOCH3
333
有机过氧化物分解产生的初级自由基的副反应
重要的有夺取溶剂分子或聚合物分子中的H原子，两个初级自由基偶合，本分子歧化或与未分解的引发
剂作用产生诱导分解作用 RO
ROH2
CH3 X
本分子岐化
CH3OCH3CCH3CH3
2
R偶合 (RCOO)2RCO2R诱导分解
② 偶氮化合物 ''通式：
RN=N
常用的偶氮化合物为偶氮二异丁腈(AIBN)。 偶氮引发剂受热后分解生成自由基的反应
(CH3)N=N3)22(CH3)2C+N2
偶氮引发剂分解产生的初级自由基除引发乙烯基单体进行链式聚合反应外还有其他副反应。 ③ 氧化还原引发体系
高分子合成工业中要求低温或常温条件下进行自由基聚合时，常采用过氧化物-还原剂的混合物作为引发体系，这种体系称为氧化-还原引发体系。
在还原剂存在下，过氧化氢、过酸盐和有机过氧化物的分解活化能显著降低。因此加有还原剂时，过氧化物分解为自由基的反应温度要低于单独受热分解的温度。
氧化-还原引发剂多数是水溶性，主要用于乳液聚合或以水为溶剂的溶液聚合中。
氧化—还原体系产生自由基的过程是单电子转移过程，即一个电子由一个离子或由一个分子转移到另一个离子或分子上去，因而生成自由基： a. 过氧化氢和亚铁盐组成的体系
HOOH+Fe2+OH+HO+Fe3+
HH2O2还可将Fe3+还原为Fe2+ ，同时生成
32+
HO
HHO
HO
22Fe Fe
22 Hb.过硫酸盐-亚硫酸盐组成的体系 -2
S2O82 HSO3-SO4
-
SO
3
c.过硫酸盐- Fe2+ 组成的体系
2 -32
S2O82 Fe +Fe +SO4
-SO
2．引发剂的分解速度
大多数引发剂的分解反应属于一级反应，即分解速度与其浓度成正比。若设引发剂浓度为[Ｉ]，分解速度常数为Kd，t＝0时的浓度为[Ｉ0]，则：
（引发剂分解速度）
[I]
lnkdt [ I ] 0 （引发剂分解速度积分式） 分解速度常数Kd与浓度、时间和温度的关系
I0Kd～浓度：
t[I0][I]d
ln20.6932
Kd～时间t： Kd
tt
Kd～温度T： KdAdexpEd/RT
3. 引发剂的选择
意义：提高聚合反应速度、缩短聚合反应时间、提高生产率 选择依据：
（1）根据聚合方法选择
（2）根据反应温度选择合适的引发剂 （3）根据分解速度常数选择引发剂
（4）根据分解活化能（Ed）选择引发剂
（5）根据引发剂的半衰期和操作方式选择引发剂
在间歇法聚合过程中反应时间应当是引发剂半衰期的2倍以上．其倍数因单体种类不同而不同。
如果无恰当的引发剂则可用复合引发剂，即两种不同半衰期的引发剂混合物。复合引发剂的半衰期可按下式进行计算： t0.5m[Im]1/2t0.5A[IA]1/2t0.5B[IB]1/2
采用复合引发剂可以使聚合反应的全部过程保待在一定的速度下进行
连续聚合过程，引发剂的半衰期远小于单体物料在反应器中的平均停留时间。 经验公式：
V
式中V：残存引发剂量，t：物料在反应器中的平均停留时间，：引发剂半衰期
如果=t，则有40%的引发剂未分解被带出反应器，如果=t/6，则有10%的引发剂未分解被带出反应器。
3.1.2 分子量控制与分子量调节剂
影响聚合物平均分子量的主要因素：反应温度、引发剂浓度和单体浓度、链转移剂的种类和用量 (1)聚合反应温度升高，所得聚合物的平均分子量降低 (2)引发剂用量对聚合物平均分子量发生显著的影响。 (动力学链长V=K[M]/[Ｉ]0.5
(3)链转移反应导致所得聚合物的分子量显著降低，对获得高分子量聚合物不利，但可用来控制产品的平均分子量，甚至还可用来控制产品的分子构型。 自由基聚合生产中产品平均分子量控制手段： （1）严格控制引发剂用量，一般仅为千分之几
（2）严格控制反应温度在一定范围内和其他反应条件 （3）选择适当的分子量调节剂并严格控制其用量
在实际生产中，由于聚合物品种的不同，采用的控制手段可能各有所侧重。例如聚氯乙烯生产中主要是向单体进行链转移，而链转移速度与温度有关，所以依赖控制反应温度的高低来控制产品平均分子量的大小。
思考题
1. 悬浮聚合法生产聚氯乙烯时，为什么采用高活性和中活性引发剂并用的引发体系 ？ 2.已知在苯乙烯单体中加入少量乙醇进行聚合时，所得聚苯乙烯的分子量比一般本体聚合要低。但当乙醇
Kln
量增加到一定程度后，所得到的聚苯乙烯的分质量要比相应条件下本体聚合所得的要高，试解释此实验现象。
3.2 本体聚合生产工艺
本体聚合：单体中加有少量引发剂或不加引发剂依赖热引发，而无其他反应介质存在的聚合实施方法。
3.2.1 本体聚合的特点 1.优点：
（1）聚合过程中无其他反应介质，工艺过程较简单，省去了回收工序。 （2）当单体转化率很高时还可省去单体分离工序，直接造粒得粒状树脂。 （3）所得高聚物产品纯度高。 2. 本体聚合的缺点：
聚合反应热的散发困难，物料温度容易升高，甚至失去控制，造成事故。由于本体聚合过程中反应温度难以控制恒定，所以产品的分子量分布宽。 解决方法：
（1）在设计反应器的形状、大小时，考虑传热面积 （2）采用分段聚合，即进行预聚合达到适当转化率
（3）向单体中添加聚合物以降低单体含量，从而降低 单位质量物料放出的热量
3.2.2 聚合反应器 一、形状一定的模型
适用于本体浇铸聚合，在模具中进行，聚合和成型一次完成。如甲基丙烯酸甲酯经浇铸聚合以生产有机玻璃板、管、棒材等。
模型的形状与尺寸根据制品要求而定。浇铸用模型反应器厚度不能过厚（一般不超过2.5cm）。作为模型的反应器如板形反应器，两层模板之间应具有适当弹性，避免聚合后制品表面脱离模板而不平整。
下面以有机玻璃板材(平板有机玻璃)的制造过程简要说明浇铸(铸塑)本体聚合的工艺过程和特点。 制造平板有机玻璃的工艺流程分为12道工序：
单体精制；染料处理；配料；预聚；灌模和排气；封边；聚合；脱模；截切毛边和包装；入库；模具清洗；制模。
为了便于管理把12道工序分为4个工段：配料、预聚、制模与灌模、聚合工段 1．配料工段 (1)配方
根据需要可将有机玻璃板制成无色透明、有色透明、不透明和半透明的有机玻璃板材。
(2)对染料的要求和处理
有色透明板材中需要的染料要求其在MMA中有良好的溶解性，并能耐光，耐热，保证产品不褪色。对染料的处理方法是将所需的染料称量好溶于单体中，井搅拌均匀，如是醇溶性染料，则溶于丁醇中(丁醇的用量是单体质量的2％)，再加入等量的单体混溶之，置于水浴中加热10min，过滤后，滤液放入原料液中搅拌均匀备用。 2．预聚工段(制浆)
预聚的目的是为了缩短聚合周期．使自动加速现象提早到来；并且预聚物有一定的黏度，灌到模具中不易漏模；体积已部分收缩，聚合热已部分排除，有利于以后的聚合。
工业上用连续法进行预聚。预聚是在普通的夹套反应釜中进行。聚合温度90℃- 95℃，聚合时间15min-20min，使聚合转化率为10％-20％。预聚阶段聚合体系的黏度不高(可达1Pa·s)相当于丙三醇的黏度。
3．制模和灌模工段
为了获得平板有机玻璃应制造模具，模具是由普通玻璃(或钢化玻璃)制作的。制作的方法是将两块洗净的玻璃平行放置，周围垫上橡皮垫，橡皮垫要用玻璃纸包好，用夹子固定，然后再用牛皮纸和胶水封好，外面再用一层玻璃纸包严，封好后烘干。保证不渗水，不漏浆，注意上面留一小口，以备灌浆。将预聚物灌入模具中注意排气，而后送至聚合工段。 4．聚合工段
有机玻璃板的聚合方法有水浴聚合和气浴聚合，目前我国多采用水浴聚合。水浴聚合的工艺条件如下表：
平板有机玻璃水浴聚合的工艺条件
二．釜式聚合釜
本体聚合法生产聚醋酸乙烯酯、聚氯乙烯以及聚苯乙烯等合成树脂，采用附有搅拌装置的釜式聚合釜。由于后期物料是高粘度流体，多采用旋桨式或大直径的斜桨式搅拌器，操作方式可为间歇操作也可为连续操作。工业上采用数个釜式聚合釜串联，分段聚合的连续操作方式。 三．本体连续聚合反应器
工业上大规模生产聚乙烯、聚苯乙烯等合成树脂时，可采用管式反应器、釜式聚合釜或塔式反应器等连续聚合反应装置。
(1) 管式反应器
物料在管式反应器中呈层流状态流动，管道轴心部位流速较快，而靠近管壁的物料流速较慢，聚合物含量高。
在大口径管式反应器中，自轴心到管壁的轴向间存在温度梯度，反应热传导困难。当单体转化率很高时，可能难以控制温度，产生爆聚。因此管式反应器的单程转化率通常仅为10％一20％。 为了提高生产能力，常采取多管并联的方式组成列管式反应器。 (2) 塔式反应器
相当于放大的管式反应器，其特点是无搅拌装置。物料在塔式反应器中呈柱塞状流动。进入反应器的
物料是转化率已达50％左右的预聚液。反应器自上而下分数层加热区，逐渐提高温度，以增加物料的流动性并提高单体的转化率。塔底出料口与挤出切粒机相连直接进行造粒。这种反应器的缺点是聚合物中仍含有微量单体及低聚物。 (3) 釜式聚合釜
采用多个釜式聚合釜串联、分段聚合的连续操作方式进行。
3.2.3 后处理
本体聚合法得到的物料中除含单体和部分引发剂外，无其他介质存在，其后处理过程比较简单。进行后处理的目的在于脱除残存单体提高树脂质量。
本体聚合法生产聚乙烯和聚氯乙烯时，由于它们的单体是气体，消除压力即可使气态单体与聚合物进行分离。
常温下为液态的单体不易气化，包含在聚合物中更难以扩散排除，其后处理的方法是将熔融的聚合物在真空中脱除单体和易挥发物。
3.2.4 乙烯高压气相自由基本体聚合 － LDPE的生产
目前高分子合成工业中，只有PE是通过气相自由基本体聚合方法生产的。
所得聚乙烯的密度为0.91～0.935克／厘米3。因为低密度聚乙烯广泛用来生产塑料薄膜，吹塑容器、模塑制品、电缆涂层等而且原料乙烯来源方便，价格低廉，所以是大规模生产的塑料品，以全世界产量计，为塑料品种首位,四分之三是高压法生产的。63％结晶度
产品称为高压聚乙烯（
LDHE)，由于发生本分子链转移，产生长支链
低压聚乙烯(HDHE)：离子聚合和配位聚合反应则是在数十大气压以下的低压条件下进行的，所得聚乙烯密度约为0.94一0.96克／厘米3 。93％结晶度。
密度不同→结晶度不同→分子中支链
高压法生产的聚乙烯平均均每1000个碳原子的主链上有20～30个支链。 中密度聚乙烯（LLDPE）：为乙烯和α-烯烃的共聚物，密度为0.915一0.940克／厘米3 乙烯高压气相自由基本体聚合工艺： 1.原料准备
(1)单体乙烯：乙烯纯度应超过99.95％ (2)相对分子质量调节剂
相对分子质量调节剂包括烷烃(乙烷、丙烷、丁烷、己烷和环己烷)、烯烃(丙烯和异丁烯)、氢气、丙酮和丙醛等。而以乙烷、丙烷和丙烯等最为常用。
调节剂的种类和用量根据PE的牌号不同而异，一般是乙烯体积的1％一6.5％，调节剂是从一次压缩机的进口进入反应系统的。 (3)添加剂
为了防止PE在成型过程中受热被氧化需加入防老剂(抗氧剂)264(2,6—二叔丁基对甲酚) ；PE在长期使用过程中，由于日光中紫外线照射易于老化，性能迅速变坏，需加入紫外线吸收剂邻羟基二苯甲酮。 此外，还要加入润滑剂如硬脂酸铵、油酸铵和亚麻仁油酸铵(或三者的混合物)；抗静电剂用含有氨基或羟基等极性基团而又可溶于PE中不挥发的聚合物作为抗静电剂如聚环氧乙烷等；为了提高PE的开口性和光洁度及光滑性，需加入开口剂。
不同牌号不同用途的PE添加剂的种类和用量各不相同，为了使用方便通常是将添加剂配成浓度为10％的白油溶液，用计量泵送入低压分离器或于二次造粒时加入。 2．引发剂的配制
乙烯高压聚合时所用的引发剂主要是氧和过氧化物。早期的工业生产中主要是用氧作引发剂。目前，除管式反应器中还用氧作引发剂外，釜式反应器已全部改为用过氧化物作引发剂。 工业上常用的有机过氧类引发剂主要是过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯等。
将引发剂与白油配成引发剂溶液，用泵注入聚合釜乙烯进料口或直接注入聚合釜。在釜式聚合反应器操作中依靠引发剂的注入量控制反应温度。 3．聚合 (1)工艺条件
温度130 ℃一300 ℃ 、压力110MPa--250MPa甚至300MPa的苛刻条件下进行。单程转化率为15％～30％，聚合物在釜中的停留时间为15s一120s。 工艺条件选择原因：
乙烯CH2＝CH2的结构对称，没有任何取代基，偶极矩为0，反应活性很低。提高反应温度，可提高乙烯的反应活性，易发生聚合反应，但纯乙烯在350 ℃以下是稳定的，更高的温度则分解为C、H2和CH4。为了安全生产，避免因某些特殊不可预知的因素造成温度上升，引发事故，且使生成的PE呈熔融状态，不发生凝聚，聚合温度一般控制在130℃-280 ℃ 。
乙烯常温、常压下为气体，即使在110MPa～250MPa甚至300MPa的压力下仍为气体，但其密度已达到0.58g/cm3，接近液态烃的密度，近似不能被压缩的液体，称为气密相状态。此时乙烯分子间的距离显著缩小，从而增加了自由基与乙烯分子的碰撞概率，故易发生聚合反应。
由于在高温高压下反应，所得产品支链较多，密度较低。 (2)聚合工艺流程
原料新鲜乙烯来自乙烯精制车间，其压力通常为3.0MPa一3.3MPa，经一次压缩机压缩达25MPa。与来自高压分离器的循环乙烯混合后进人二次压缩机，二次压缩机的最高压力因聚合设备的要求而不同，管式反应器为300MPa或更高些，釜式反应器为250MPa。
经二次压缩达到反应压力的乙烯（气密相状态）经冷却后进入聚合反应器，引发剂溶液则用高压泵送入乙烯进料口，或直接进入聚合反应器，乙烯聚合反应即开始． 4．分离
未反应的乙烯与聚乙烯分离，经冷却后脱除蜡状的低聚体后回到二次压缩机入口．经压缩后循环使用；PE经减压阀进入低压分离器中与抗氧剂、润滑剂，紫外线吸收剂、防静电剂和开口剂等助剂混合后，经挤出切粒机造粒后得到粒状的PE树脂。 5．聚合物后处理
粒状PE树脂被水流送往脱水振动筛与大部分水分离后进入离心干燥热风干燥，以脱去PE表面附着的水，再经振动筛筛除不合格的粒状料，成品用气流输送至计量设备计量，经混合机混合后为一次成品。再经过密炼机、混合机、混合物造粒机切粒得到二次成品，二次成品经包装即为商品PE树脂。
3.2.5 苯乙烯熔融本体聚合
工业生产中用于挤塑成型或注塑成型的聚苯乙烯主要采用熔融本体聚合或加有少量溶剂的溶液—本体聚合法生产。
一、苯乙烯熔融本体聚合(热聚合)原理
苯乙烯受热时会形成自由基．受热至120℃时自由基生成速率明显增加，可用于引发聚合。因而，苯乙烯的自由基聚合可以不加引发剂，而是在热的作用下进行热引发聚合。
但苯乙烯的热聚合产物很复杂，至少有15种低聚物生成，其中，三烯化合物是真正的引发剂 三烯化合物与苯乙烯发生氢原子转移反应，生成两个单体自由基．然后进行引发聚合。
热聚合的全过程分为链引发、链增长、链终止和链转移等4个基元反应。温度低于120℃时链转移不明显。但温度高于140℃时链自由基向单体转移速率明显增加，后期链自由基向大分子转移使Ps相对分子质量增加。由于转移反应使Ps的相对分子质量分布变宽。 苯乙烯热聚合速率方程为
二、苯乙烯熔融本体聚合(热聚合)生产工艺
苯乙烯的热聚合可以采用二种流程，塔式反应器流程和压力釜串联流程。 1.原料准备 (1)单体精制
聚合前必须对单体进行精制，除去其中的阻聚剂对叔丁基邻苯二酚和杂质。精制方法是用NaOH溶液进行洗涤，再用水洗，最后进行干燥。单体纯度达99.7％一99.8％。 (2)添加剂
少量添加剂如抗氧剂、润滑剂和着色剂。 (3)引发剂(也可不加引发剂)
目前使用引发剂t1/2=1h(100℃-140℃)、复合引发剂(中温和高温复合) 2．聚合工艺 (1)预聚
预聚是在带有搅拌装置的压力釜中进行的。此时，采用搅拌有利于聚合热的导出。
当聚合转化率达到50%时再送入第二聚合釜。第二聚合釜采用无搅拌装置的塔式反应器或几个装有螺旋推进器装置的压力釜串联。
预聚的温度为80℃-100 ℃，为了提高反应速率，缩短聚合周期，物料在预聚釜内中的停留时间约为4h-5h。预聚时已有一部分聚合热排除,体积已部分收缩，有利于以后的聚合。 (2)聚合
预聚物进入塔式反应器自上而下做柱塞状流动。反应器上部单体含量最高，随着反应的进行，苯乙烯含量自上而下逐渐减少，物料黏度逐渐加大，必须提高温度以增加物料的流动性。同时，也有利于残存的少量单体的聚合。塔式反应器内通常分为6段一8段，第一段无物料，自第二段起分段用载热体或工段感应电热加热至150℃一180℃ (3)分离及聚合物后处理
真空脱气塔塔底装有筛板，从塔底连续流出的Ps
熔融物经真空系统脱除单体和低聚物后呈细条状挤
出。经牵引、流水冷却后，用切粒机造粒。粒状的Ps用水流精送到料仓，过滤、脱水、干燥得成品，然后包装出售。
3.聚苯乙烯性能和应用
通用聚苯乙烯是苯乙烯的无规均聚物，具有无色透明、着色性好，易加工成型，热稳定性良好、刚性强，良好的耐光性、耐化学腐蚀性，价格低、出色的电绝缘性等优点。不足之处就是脆性大，抗冲性能差。
通用型PS主要用来生产注塑品，用于仪表透明罩板、外壳、日用品和玩具等。另外聚苯乙烯树脂制成的薄板经真空吸塑成型可生产薄壁杯子、器皿等。可发性PS因含有大量的孔隙的珠粒，主要用于制成泡沫塑料，广泛用作防震包装材料、隔热保温材料。
3.3 悬浮聚合生产工艺 3.3.1 自由基悬浮聚合原理 一、 悬浮聚合及其分类 1．悬浮聚合
悬浮聚合是指溶有引发剂的单体，借助悬浮剂的悬浮作用和机械搅拌，以小液滴的形式分散在介质（水或有机溶剂）中的聚合过程。
溶有引发剂的一个单体小液滴，相当于本体聚合的一个小单元，因此，悬浮聚合也称为小本体聚合。
目前悬浮聚合法主要用来生产聚氯乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、可发性聚苯乙烯珠体、苯乙烯-丙烯腈共聚物、生产离子交换树脂用交联聚苯乙烯白球、甲基丙烯酸甲酯均聚物及其共聚物、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯等。
采用悬浮聚合法生产的合成树脂的主要品种和聚合条件见书表3-8(P51) 典型的悬浮聚合生产过程
将单体、水、引发剂、分散剂等加入反应釜中加热使之发生聚合反应、冷却保持一定温度，反应结束后回收未反应单体，离心脱水、干燥而得产品。
2．悬浮聚合分类
(1) 根据聚合过程中采用的分散相（单体）和连续相
（介质）的不同，可将悬浮聚合细分为常规悬浮 聚合与反相悬浮聚合。
常规悬浮聚合法：油溶性单体作为分散相悬浮于连续相水中，在引发剂作用下进行自由基聚合的方法。 将水溶性单体水溶液作为分散相悬浮于油类连续相中在引发剂作用下进行聚合的方法。
（2） 根据单体对聚合物溶解与否，可将悬浮聚合分为均相悬浮聚合和非均相悬浮聚合。
均相悬浮聚合：聚合物溶于其单体中，则聚合物是透明的小珠，该种悬浮聚合称为均相悬浮聚合或珠状聚合。
如苯乙烯的悬浮聚合和甲基丙烯酸甲酯的悬浮聚合等为均相悬浮聚合。
非均相悬浮聚合：聚合物不溶于其单体中，聚合物将以不透明的小颗粒沉淀下来，该种悬浮聚合称为非均相悬浮聚合或沉淀聚合。
如氯乙烯、偏二氯乙烯和四氟乙烯等的悬浮聚合为非均相悬浮聚合。 3. 悬浮聚合法的特点
（1）用水或有机溶剂作为连续相，聚合反应热易除去 （2）生产操作安全
（3）反应过程中物料粘度变化不大，温度易控制
（4）生成的聚合物颗粒自动沉降，易于分离（离心法 或过滤法） （5）悬浮法所得树脂的纯度高于乳液法 二、悬浮聚合的组分
悬浮聚合的组分主要是单体、引发剂、悬浮剂和介质。有时为了改进产品质量和工艺操作还加入一些辅助物料，如分子量调节剂、表面活性剂以及阻聚剂等。 各组分的用量对聚合过程有很大影响。 1．单体
杂质对聚合速率和产品质量可能产生的影响：
(1) 阻聚作用和缓聚作用 使聚合反应产生诱导期而延长了聚合时间。
(2) 加速作用和凝胶作用 增加反应速率，使聚合产物发生支化，甚至产生凝胶而不能使用。 (3) 链转移作用 影响聚合物的分子量及其分布
减少单体中杂质含量是保证聚合反应正常进行和产品质量的关键措施。单体精制是高聚物生产中一个极为重要的环节。一般来说，悬浮聚合中单体的纯度>99.9％。 2．介质
悬浮聚合中使用大量的水或者有机溶剂作为介质。作为单体的分散、悬浮介质，维持单体和聚合物粒子成为稳定的分散体系；并且作为传热介质，把聚合热排出体系。不仅如此，介质与单体在反应中相互碰撞，因此介质的质量还会对聚合反应产生影响。
高分子合成工业中用经离子交换树脂处理后的去离子水做聚合用水。去离子水的质量指标要求： pH＝6～8；Cl-质量分数≤10X10-6；以Ca2+、Mg2+计，硬度≤5；无可见机械杂质。 3．悬浮剂（分散剂）
能降低水的表面张力，对单体液滴起保护作用，防止单体液滴粘结，使单体-水这一不稳定的分散体系变得较为稳定，这种作用称为悬浮作用（或分散作用）。具有悬浮作用(或分散作用)的物质称为悬浮剂（或分散剂）。
常用的悬浮剂有两类：
（1）水溶性高分子化合物（保护胶类） （2）不溶于水的无机化合物（无机粉状） 4．引发剂及助剂
在常规悬浮聚合中，使用油溶性引发剂，将引发剂溶于单体中。除引发剂外，还有发泡剂如丁烷和己烷也要加入单体中。染料通常加入到部分聚合的浆料中，润滑剂一般是挤出加工时加入。 三、分散剂及其作用原理 1. 分散剂种类
保护胶类分散剂：水溶性高分子化合物。 主要有：
①天然高分子化合物及其衍生物：明胶、淀粉、纤维素衍生物(如羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素等)
②合成高分子化合物：部分水解的聚乙烯醇、聚丙烯酸及其盐、磺化聚苯乙烯、顺丁烯二酸酐-苯乙烯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮等。
无机粉状分散剂：高分散性的碱土金属的磷酸盐、碳酸盐，以及硅酸盐等。如碳酸镁、硅酸镁、硫酸钡、磷酸钙、氢氧化铝等. 2. 分散剂作用原理
◢ 保护胶的分散稳定作用
能够作为保护胶的水溶性高分子化合物具有两亲特性。保护胶不仅用于悬浮聚合防止粘稠液滴凝结，还广泛用于防止微细固体颗粒悬浮体系的凝聚。
稳定作用：当两液滴相互接近到可能产生凝结的距离时，两液滴之间的水分子被排出而形成了高分子薄膜层，从而阻止了两液滴凝结，或两个相互靠近的液滴之间的液体薄层移动延缓，以致在临界凝结的瞬时内两液滴不能发生凝结。
◢无机粉状分散剂的分散稳定作用
作为分散剂的无机盐应具备的条件： ①为高分散性粉状物或胶体； ②能够被互不混溶的单体和水两种液体所湿润，并且相互之间存在有一定的附着力。
稳定作用机理：以机械的隔离作用阻止单体液滴相互碰撞和聚集；当固体粉末被水润湿并均匀分散悬浮于水相中时，它们就像组成了一个间隙尺寸一定的“筛网”；当单体液滴的尺寸小于这个“筛网”的尺寸时，液滴可以在粉末之间作曲折的运动，小液滴碰撞后合并成尺寸较大的液滴，但大于“筛网”尺寸的液滴则不能穿过．故能防止发生聚集的现象。粉末的尺寸愈细，分散在水相中的密度就愈大，液滴的尺寸也就愈小。
稳定作用机理示意图
无机粉状分散剂的优点： ①可适用于聚合温度超过100℃的条件下，此时水溶性高分子的分散稳定作用明显降低。 ②悬浮聚合反应结束以后，无机粉状分散剂易用稀酸洗脱，所得聚合物所含杂质减少。
四、成粒机理
（1）均相成粒机理：（适用于均相悬浮聚合）
当生成的聚合物可溶于单体时，形成粘稠流体，粘度随单体转化率的提高而增加。当单体转化率升高到一定范围，聚合物占优势后，逐渐转变为固态颗粒，此情况为均相成粒。 甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等单体的悬浮聚合属于此种机理 产品形态：悬浮聚合物是透明、坚硬、光滑的 圆珠球型粒子。
危险期 粘度增大
均相粒子长成示意图
（2）非均相成核机理：（适用于非均相悬浮聚合）
生成的聚合物不溶于单体中，链增长到一定长度后聚合物沉淀析出，生成初级粒子，然后聚集为次级粒子。
产品形态：既可以是表面较粗糙、内部较坚实紧密的球型粒子，亦可以获得较疏松多孔的近球形树脂．但都是不透明的。
3.3.2 自由基悬浮聚合生产工艺过程及其控制 一、悬浮聚合的生产工艺
离、水洗、干燥等工序。 1.配方
（1）.单体相
单体：气体要加压液化，精制去除阻聚剂，纯度>99.98%
引发剂：用量：0.1～1%,PVC反应釜体系及在200立方以上，加入量小于0.02％～0.1% 分子量调节剂；防粘釜剂：抗鱼眼剂邻叔丁基对苯二酚(TBHQ) (2.)水相
水：水相与单体相质量比一般在75:25-50:50范围。
分散剂：主要作用是控制所得颗粒的大小，也可能会影响颗粒的孔隙率和形态
助分散剂：作用是提高颗粒的孔隙率，用量：固体分散剂的0.5～1%，保护胶中也可加入少量表面活性剂 pH调节剂：在氯乙烯聚合过程中，释放HCl 2. 聚合工艺 间歇法操作
设备：反应釜，聚氯乙稀最大反应釜为200立方，我国最大的有127立方，容积大，处理的单体量多，放热多，夹套传热面积不足，需安装冷凝器冷却。 加料顺序： 水
分散剂、pH调节剂、清釜剂、分子量调节剂（分批） ＋ 单体 开搅拌
＋
＋
引发剂
加热到反应温度
后处理
单体回收:气体状态的单体，降低压力；液体单体与水形成恒沸共聚物
脱水:离心机脱水
洗涤:洗涤后树脂含水量25％。固体分散剂用稀酸洗去无机盐，明胶用碱洗
干燥:气流式干燥塔。聚氯乙烯树脂表面粗糙有孔隙，内部水分需较长时间干燥，因此还需经沸腾床干燥器或转筒式干燥器
二、悬浮聚合的工艺控制
1. 水油比
水的用量与单体用量之比称为水油比。水油比是生产控制的一个重要因素。
水油比大时，传热效果好，聚合物粒子的粒度较均一，聚合物的相对分子质量分布较窄，生产控制较容易；缺点是降低了设备利用率。当水油比小时，则不利于传热，生产控制较困难。 一般悬浮聚合体系的水油比：(1-3)：1(质量比)。 2. 聚合温度
当聚合配方确定后，聚合温度是反应过程中最主要的参量。聚合温度不仅是影响聚合速率Rp的主要因素，也是影响聚合物相对分子质量(或动力学链长v)的主要因素。
kp
特别是氯乙烯的自由基聚合，聚合物的相对分子质量由温度来调节：
CMktr,M
n
3．聚合时间
通过连锁聚合生成一个聚合物大分子的时间很短，只需要0.01秒～几秒的时间，但要把所有单体都转变为大分子则需几小时，甚至长达十几小时。这是因为温度、压力、引发剂的性质和用量以及单体的纯度都对聚合时间产生影响，所以聚合时间不是一个孤立的因素。
在高分子合成工业生产中常用提高聚合温度的办法使剩余单体加速聚合，以达到较高的转化率。通常，当转化率达到90％以上时立即终止反应，回收未反应的单体。 4．聚合装置
聚合釜的作用是传热和强化生产，其大小、结构以及搅拌器的形状是影响聚合反应的重要因素。 (1) 聚合釜的传热 悬浮聚合用聚合釜一般是带有夹套和搅拌的立式聚合釜。夹套帮助聚合过程中产生的大量的聚合热及时、有效的传出釜外。
(2) 搅拌 是影响聚合物粒子形态、大小及粒度分布的重要因素。搅拌效果与聚合釜的形状、叶片的形状和搅拌速度有关。搅拌还可以使釜内各部分温度均一、物料充分混合，从而保证产品的质量。
一般来说，细长条釜不易保证轴向均匀混合；而短粗釜不易保证径向均匀混合(一般聚合釜H-1.25D)。搅拌速度太快，剪切力增大，影响聚合物粒子的规整性。采用三叶片后掠式搅拌器搅拌时不会产生不必要的涡流，可以节省能量，同时，聚合物粘釜的程度小，聚合釜比较容易清洗。
在悬浮聚合中，当搅拌速度增加到某一数值时，物料会产生强烈的涡流现象，物料粒子严重粘结，此时的速度称为“临界速度”或称“危险速度”。不同容积的聚合釜其最高的搅拌速度应比临界速度低。当选用的悬浮剂有良好的分散性和保护作用时，只要单体能悬浮，搅拌速度不宜过快。 (3) 粘釜壁
进行悬浮聚合时，被分散的液滴逐淅变成黏性物质，搅拌时被浆叶甩到聚合釜壁上而结垢，结垢后使聚合釜传热效果变差，而且，当树脂中混有这种粘釜物后加工时不易塑化。
粘釜的原因很多，如搅拌器的型式与转速、釜型与釜壁材料、釜壁的表面粗糙度、水油比、悬浮剂的种类及用量、聚合温度及转化率和体系的pH值等。 粘釜的原因：
1.物理因素：①吸附作用
物理因素中有吸附作用，即不锈钢釜由于腐蚀或壁面机械损伤形成凹凸不平的缺陷，聚合物尤其是少量单体在水溶液中形成粘性低聚物在此沉积，与釜壁金属产生分子间力，如范德华力，从而形成物理吸附而粘在壁上。 ②粘附作用
当单体转化率在10％～60％，树脂颗粒呈粘稠状态，
此时若粘稠颗粒不被撕破，易被粘在壁上。搅拌中飞溅碰撞釜壁的聚合物粒子也易粘附壁上而形成粘釜物。
2.化学因素 ：
单体与釜壁表面产生接枝聚合物 MMCH2CH2=CH
MCH2CH MCH2(n1)CH2=CH
釜壁金属表面的自由电子或空穴与液相中活性低聚物结合
聚氯乙烯主要因素
减少粘釜的措施：尽可能减少釜内壁与活性聚合物接触。
①使聚合釜内壁金属钝化。
②添加水相阻聚剂，终止水相中的自由基，例如在明胶为分散剂的体系中加入醇溶黑、亚硝基R盐、甲基蓝或硫化钠等。
③釜内壁涂布某些极性有机化物，防止金属表面发生引发聚合或大分子活性链接触釜壁就被终让聚合而钝化。
④采用分子中有机成分较高的引发剂，如过氧化十二酰、过氧化二碳酸二十六烷基酯及在釜壁上不能为铁(Fe3+)诱导活化分解的偶氮化合物引发剂均可减轻粘釜现象。 (4) 清釜壁
粘釜物不易塑化，影响树脂的加工性能和产品的质量，应该及时清釜。人工清釜劳动强度大，污染严重，且造成釜壁刮伤，而引起更严重的粘釜壁。目前，用高压水冲刷釜壁除去粘釜物。高压水的压力在15MPa-39MPa，此法不损伤釜壁，劳动强度小，效率高，减少了单体对空气的污染，维护了工人的健康。另外，还可以用涂布法减轻粘釜，即在釜壁涂上某些涂层。
3.3.3 氯乙烯悬浮聚合生产工艺 一、氯乙烯悬浮聚合生产工艺
目前，世界PVC总产量占塑料总产量的20％，仅次于PE而占第二位。世界上大规模生产PVC的方法有三种，悬浮聚合法占75％，乳液聚合法占15％，本体聚合法占10％。
氯乙烯悬浮聚合体系中，除单体氯乙烯外，还有引发剂、悬浮剂和介质水，有时还加入 pH值调节剂、相对分子质量调节剂、防粘釜剂和消泡剂等多种助剂。 1. 原料 （1）单体
目前，生产氯乙烯的主要方法是乙炔法和乙烯氧氯化法。单体纯度要求>99.98％。 单体精制的方法是碱洗、水洗、干燥和精馏。 （2）引发剂
根据VC悬浮聚合反应温度50-60℃选择t0.5适当的引发剂，选择原则是在反应温度下t0.5 =2h。目前多采用高活性引发剂和低活性引发剂复合体系，可使PVC的悬浮聚合接近匀速反应。 （3）悬浮剂
选用明胶做悬浮剂，将形成紧密型树脂或称乒乓球树脂，表面有很多鱼眼；选用聚乙烯醇(PVA)做悬
浮剂时，则形成疏松型树脂或称棉花球状树脂。
在PVC生产中悬浮剂分为两类：主分散剂和辅助分散剂。主分散剂的作用主要是控制聚合物的颗粒大小，辅助分散剂的作用主要是提高聚合物颗粒中的孔隙率。主分散剂主要是纤维素醚类和部分水解的PVA。辅助分散剂也就是表面活性剂，工业上常用的有非离子型表面活性剂如脱水山梨醇单月桂酸酯。 （4）介质水及其它助剂
去离子水：pH=5-8.5，硅胶含量
链终止剂：聚合级的双酚A和对-叔丁基邻苯二酚(TBC)
链转移剂：控制PVC的平均聚合度。常用的链转移剂有硫醇和巯基乙醇等。
抗鱼眼剂：减少PVC树脂中乒乓球树脂的数量。 主要是叔丁基苯甲醚和苯甲醚的衍生物。
防粘釜剂：PVC树脂的粘釜是悬浮聚合法要解决的重要问题。防粘釜剂主要是苯胺染料、蒽醌染料等的混合溶液或与某些有机酸的络合物。 2. 氯乙烯悬浮聚合配方及工艺条件
（3）自动加速效应
在氯乙烯的悬浮及本体聚合反应中，聚合开始后不久，聚合速率逐渐自动增大，分子量随之增加，直至转化率30％一40％，这就是所谓“自加速效应”。在转化率70％以后，单体浓度降低，反应速率逐渐减小.
产生原因：由于聚氯乙烯不溶单体中，随聚合反应的进行，在单体均相液滴中逐渐沉析出愈来愈多的被单体溶胀的固态聚合物，处于溶胀状态的粘稠相，它的粘度很大，大分子链自由基在其中运动受阻，长链自由基进行双基终止的速率较低，小分子在其中运动并不困难，都能继续进行链增长反应，因此出现自动加速效应。
3.氯乙烯悬浮聚合生产流程 （1）准备工作 先将去离子水经计量后加入聚合釜中，开动搅拌，依次加入事先准备好的悬浮剂溶液、水相阻聚剂硫化钠溶液和缓冲剂碳酸氢钠溶液以及计量的氯乙烯单体。
（2）聚合 升温至规定的温度，加入引发剂的单体溶液，聚合反应即开始。夹套通低温水(5℃)进行冷却，严格控制反应温度，使反应温度波动范围不超过±0.2℃ 。工业生产中常根据反应釜压达规定值后结束反应，通常为0.50MPa- 0.65MPa。 （3）分离
加入链终止剂终止反应后迅速减压脱除未反应的单体，进入单体回收系统。由于氯乙烯是致癌物质，产品PVC中单体氯乙烯质量分数要求低于10-5-10-6,因此，反应物料应进行“单体剥离”或称为“汽提”。 PVC树脂浆料自塔顶送入塔内与塔底通入的水蒸气逆向流动，氯乙烯与水蒸气自塔顶逸出，用真空泵抽至油水分离器与水分离后进入气柜，压缩精馏后循环再用。 （4）聚合物后处理
剥离单体后的浆料经热交换器冷却后，送至离心分离工段。脱除水分后的滤饼中含水量约为20％-30％，再送入卧式沸腾干燥器进行干燥。干燥后的PVC树脂含挥发物为0.3％～0.4％，经筛分除去大颗粒树脂后进行包装，即可出售。 二、聚氯乙烯生产工艺条件控制 1．反应釜釜材和传热
小型反应釜主要为搪玻璃压力釜，内壁光洁，不易产生釜垢，容易清釜。大型反应釜采用不锈钢制作，但缺点是粘釜现象严重。 氯乙烯聚合热较大，必须严格控制聚合温度波动范围不超过±0.2℃ 。解决问题的方法是将反应釜设计为瘦高型，提高夹套冷却面积，大型反应釜设有可水冷的挡板，反应釜上安装回流冷凝装置，为了提高传热效率，工业上采用经冷冻剂冷却的低温水(9℃～12 ℃或更低)进行冷却。 2．意外事故的处理
措施一：反应釜盖上安装有与大口径排气管联结的爆破板，万一发生爆炸时爆破板首先爆破。
措施二：反应釜具有自动注射阻聚剂的装置，当温度急剧升高时，自动装置向釜内注射阻聚剂。 3．粘釜及其防止方法
氯乙烯悬浮聚合过程中的反应釜内壁和搅拌器表面经常沉淀PVC树脂形成的锅垢(即粘釜现象)。粘釜物存在将降低传热效率，增加搅拌器负荷，更重要的是粘釜物跌落在釜内则形成鱼眼，影响产品质量。为了保证产品质量，生产一釜或数釜后必须用人工进行清釜。人工清釜劳动强度很大且影响工人健康。氯乙烯是致癌物质，防护问题特别重要。现在为了防止粘釜，加入防粘釜剂。优良的防粘釜剂使用量很少，效果明显。产生的少量粘釜物用高压水枪(水压>21MPa)清釜。
3.4 溶液聚合生产工艺 一、溶液聚合及其分类
1.定义：单体溶解在适当溶剂中并在自由基引发剂作用下进行的聚合过程，称为溶液聚合 。 溶液聚合体系的组分主要为单体、溶剂和引发剂。 2．溶液聚合分类
聚合物如溶解于所用溶剂中为均相溶液聚合（丙烯腈＋NaSCN水溶液），生成的聚合物如不溶于所用溶剂中沉淀析出，为非均相溶液聚合又称为沉淀聚合（丙烯腈＋水） 。 二、溶液聚合的优缺点 1．优点
①以溶剂为传热介质，热的传递得到改善，聚合温度容易控制。 ② 降低了体系的粘度，推迟了自动加速现象的到来。
③选用链自由基向溶剂转移常数（CS）较小的溶剂，控制在低转化率时结束反应，容易建立正常聚合速率Rp与单体浓度和引发剂浓度的定量关系以及聚合度与单体浓度和引发剂浓度的定量关系，对实验室动力学研究有独到之处。 2. 缺点
由于单体浓度被溶剂稀释，聚合速率缓慢，收率较低，分子量不高，聚合物生产过程中，增加溶剂的回收及纯化等工序，易造成环境污染，此外尚需考虑安全等问题。
三、溶剂的作用及其选择
溶液聚合所用溶剂主要是有机溶剂或水。常用的有机溶剂有醇、酯、酮以及芳烃：苯、甲苯等；此外，脂肪烃、卤代烃、环烷烃等也有应用。用水做溶剂得到的聚合物水溶液具有广泛的用途，根据聚合物的不同而用作洗涤剂、分散剂、增稠剂、皮革处理剂、絮凝剂及水质处理剂等。用有机溶剂得到的聚合物溶液主要用作粘合剂和涂料．
工业上应用溶液聚合生产聚合物的各种单体及其所用溶剂类别见书表3-9 1.溶剂的作用
（1） 对引发剂分解速率的影响
自由基引发剂的分解速度与周围介质的性质有关 a.用水作为溶剂，对引发剂的分解速度基本无影响。
b.用有机溶剂时，因溶剂种类和引发剂种类的不同而有不同程度的影响。
极性溶剂和可极化的溶剂对过氧化物的分解有促进作用，可加快聚合反应速度。 除偶氮二异丁酸甲酯外，溶剂对偶氮类引发剂分解速率一般不产生影响。 （2）溶剂的链转移作用及其对聚合速率和聚合物分子量的影响
设kps代表新生的自由基与单体加成的增长反应速率常数，SH代表溶剂，则： a. 若kps≈kp，则SH为链转移剂，不影响聚合速率，但使聚合物的相对分子质量降低。 b. 若kps
c. 若kps《 kp，则SH为阻聚剂，使聚合反应终止并使聚合物的相对分子质量降低。 （3）溶剂对聚合物大分子的形态和分子量分布的影响
溶剂能控制生长着的链自由基的分散状态和形态。链自由基在良溶剂中处于伸展状态，将形成直链型大分子。链自由基在不良溶剂中处于卷曲状态或球型，在高转化率时会使链自由基沉淀，以溶胀状态析出，形成无规线团。
自动加速现象和链转移作用对聚合物相对分子质量的影响恰恰相反但常常同时发生，使聚合物的相对分子质量分布变宽。
有溶剂存在，当转化率较低时，可降低链自由基向大分子的转移概率，从而减少了大分子的支化度。 2. 溶剂的选择
必要性：溶剂的种类和用量直接影响着溶液聚合反应的速率、聚合物分子量、聚合物分子量分布和聚合物的构型。 选择原则：
①溶剂对自由基聚合不能有缓聚和阻聚等不良影响，即应使kps≈kp
②溶剂的链转移作用几乎不可避免，为得到一定分子量的聚合物，溶剂的Cs不能太大，即应使kp》ktr,s ③如果要得到聚合物溶液，则选择聚合物的良溶剂，而要得到固体聚合物，则应选择聚合物的非溶剂 ④尚需考虑毒性和成本等问题 四、链转移作用的应用 1.调节聚合物的分子量
采用溶液聚合方法生产高分子量的聚合物时，需选择Cs值小的溶剂，如苯、甲苯、环己烷和叔丁醇等；若要制备分子量较低的聚合物，则需选择适当的单体浓度和Cs值大的溶剂。 2．进行调节聚合，制备所需的低聚物
调节聚合是通过自由基型溶液聚合而得到低聚物的一种反应，也是链转移反应的一种实际应用。调节聚合可用下式表示：
M为单体，z为调聚剂，y-[-M-]n-Z为调聚物。 五、溶液聚合的生产过程与聚合工艺
1. 溶液聚合的生产过程
2. 聚合工艺
溶液聚合通常在釜式反应器中进行半连续操作，即一部分溶剂或全部溶剂先加入反应釜中加热至反应温度，再将溶有引发剂的单体按一定速度连续加于反应釜中。也可将一部分单体与一部分溶剂和少量引发剂先加于反应釜中，加热使聚合反应开始后，继续将剩余的单体和剩余的溶剂在1～4h内连续加于反应釜中。单体全部加完后继续反应2h以上．再补加适量引发剂溶液以使聚合反应均匀进行。 工业上采用自由基溶液聚合的单体主要品种和聚合条件
六、后处理
所得聚合物溶液直接应用时
在聚合过程结束前应补加引发剂以尽量减少残存单体含量，或用化学办法将未反应单体除去。如果单体沸点低于溶剂也可采用蒸馏的办法脱除残存单体。或减压蒸出残存单体。
脱除单体后的聚合物溶液，必要时进行浓缩或稀释以达到商品要求的固含量。有机溶剂形成的聚合物溶液应避免与空气中的水分接触，因为它可使聚合物沉淀析出。并且注意贮存场所的温度勿使溶剂挥发或溶液粘度过高(温度过低时造成)。 聚合物溶液制备固体聚合物 可分为以下两种情况：
①聚合物热稳定性高、具有明显的熔融温度、溶剂为有机溶剂，此情况下残存单体和溶剂可同时脱除。由于聚合物溶液粘度甚高，因此应采取高温、大表面积和短扩散行程的设备与措施，以脱除溶剂和残存单体，此情况下得到聚合物熔融体，再经挤出、冷却、造粒得到聚合物粒料；可能采用的装置简图见图3-7。 采用以上设备进行大规模生产时，溶液聚合可连续操作。单体转化率不太高时即可送入脱溶剂设备，脱除未反应单体和溶剂。
②聚合物热稳定性差、用水作为溶剂。例如丙烯酰胺水溶液聚合产品粘度甚高，甚至为冻胶状，难以流动，则不能用上述设备进行脱水。此情况下，工业上采用强力捏和机干燥脱水；挤出机干燥脱水或挤出
机挤出制成颗粒后再干燥脱水，如果溶液粘度不太高可以流动时，也可流经转鼓式干燥机脱水或用两个热滚筒轧片脱水。以上方法所得颗粒须经粉碎后过筛得到商品粉状聚合物。 七、醋酸乙烯酯溶液聚合生产工艺 和聚乙烯醇(PVA)生产工艺
生产维尼纶(聚乙烯醇缩甲醛PVFo)纤维所需的原料是聚乙烯醇(PVA)，而聚乙烯醇是聚醋酸乙烯酯(PVAc)醇解而得。聚醋酸乙烯酯是用醋酸乙烯酯经溶液聚合而得。作为纤维用聚合物，其大分子必须是线型的，而且具有一定相对分子质量，相对分子质量分布比较窄。据此，醋酸乙烯酯的溶液聚合所得到的聚醋酸乙烯酯也必须是线型的，而且具有一定相对分子质量，相对分子质量分布比较窄。 聚乙烯醇纤维的最大特点是它的性状与棉花十分接近，其优点如下：
1.吸湿性好，是合成纤维中吸湿性最大的，所以非常适合于民用衣着，可代替棉花。
2. 强度较高．普通型维尼纶短纤维的强度稍高于棉花。而高强力的长丝纤维，其强度可与聚酯或聚酰胺相当，若用50％维尼纶与50％棉花混纺。其强度比纯棉的可高60％，耐磨性比棉花高4倍，耐用性提高50％一100％。
3.耐腐蚀和耐日光性也很好．耐碱性强．也可耐一般有机酸、醇、不怕虫蛀。 4.柔软性和保暖性好，比棉花轻，传热慢。 聚乙烯醇纤维的主要缺点：
1.耐热水性差，沸水中煮3—4h会部分溶解，加热至115℃会收缩变形。 2.弹性较差、回弹性不够好，故其织物易折皱，不宜缝制外衣。
3. 染色性差。因这种纤维具有“皮层”结构及缩醛化的影响，它的染色性能较差，且色泽不鲜艳。
醋酸乙烯酯
AIBN 溶剂甲醇
？？？
64℃~65℃ 转化率：50％~60％ PVA生产工艺流程
1.原料和工艺条件
1）醋酸乙烯酯溶液聚合的原料和工艺条件 w(醋酸乙烯酯(单体)):w(CH3OH(溶剂))=80:20 AIBN的用量为单体质量的0.025％ 聚合温度为64℃~65℃；
转化率为50％~60％；聚合时间为4h~8h。 2)聚醋酸乙烯酯溶液醇解配方和工艺条件
聚醋酸乙烯中 n(-OCOCH3):n(CH3OH):n(NaOH) =1:1:0.112 2.工艺条件分析
1) 选用甲醇作溶剂
①CH3OH对聚醋酸乙烯酯溶解性能极好，链自由基处于伸展状态，体系中自动加速现象来得晚，使聚醋酸乙烯酯大分子为线型结构且相对分子质量分布较窄。 ② CH3OH是下一步聚醋酸乙烯酯醇解的醇解剂。
③ CH3OH的CS小，只要控制单体与溶剂的比例就能够保证对聚醋酸乙烯酯相对分子质量的要求。 2）聚合温度64℃~65℃
①醋酸乙烯酯和CH3OH有恒沸点64.5℃，聚合反应容易控制。 ②聚合物的结构与聚合温度有关。 醋酸乙烯溶液聚合有关的聚合反应如下： ①链引发
(CH3)N=N3)22(CH3)2C+N2
②链增长
③链终止。以歧化终止为主
④链转移
I 向单体转移 Ⅱ向溶剂转移 Ⅲ向大分子转移
向大分子转移可能有(a)、(b)和(c)三个位置
研究结果表明：(c)位置的转移在65 ℃就会发生，而(b)、(a)位置的转移70 ℃以上才会发生。醋酸乙烯的溶液聚合温度之所以控制在65℃就是为了避免(a)，(b)位置的转移反应，防止聚醋酸乙烯大分子支化，保证PVA大分子为线型大分子。
3）聚合转化率选择50％-60％；聚合时间选择4-8h
CH3OH对聚醋酸乙烯溶解性能极好，链自由基处于伸展状态，体系中自动加速现象来得晚，如果控制转化率50％-60％结束反应，可消除自动加速现象，将使聚合反应接近匀速反应，并使聚醋酸乙烯大分子为线型结构且相对分子质量分布较窄 4）溶剂浓度
满足纤维级要求的聚乙烯醇，其平 均聚合度为175050
3. 聚醋酸乙烯(PVAc)的醇解反应 1）直接水解法
聚醋酸乙烯酯中n(-OCOCH3):n(NaOH) =1:1 2）(无水低碱)醇解法
聚醋酸乙烯中 n(-OCOCH3):n(CH3OH):n(NaOH)=1:1:0.112
工厂中多采用无水低碱醇解法。其优点在于反应速率快、生产效率高、副产物醋酸钠较少，减少了回收工序的负荷，提高了设备利用率，从而降低成本。 例题
甲基丙烯酸甲酯浇铸本体聚合工艺中，为什么引发剂用量、聚合温度和聚合时间随板材厚度不同而不同?为什么最后还要提高聚合温度?
答：板材越厚，聚合热越不易导出，局部过热和爆聚的可能性越大。因此，应随板材厚度的增加减少引发剂的用量，并降低聚合温度，以降低正常聚合速率，减少聚合热的产生。而为了达到规定的转化率 需延长聚合时间；在聚合后期，体系的黏度已经很大，聚合速率已经很小，为了使单体完全转化，需提高聚合温度，以使单体扩散能够进行
3.5 乳液聚合生产工艺 3.5.1自由基乳液聚合原理 一、概述
1. 乳液聚合
单体在乳化剂的作用下分散在介质水中形成乳状液(液／液分散体系)，在水溶性引发剂的作用下进行聚合，形成固态高聚物且分散于水中(称为胶乳)，此时的乳状液称为固/液分散体系。固态的高聚物微粒直径在1μm以下。因此，静止时不会沉降，聚合物胶乳是一种非常稳定的聚合物乳液。 2. 乳液聚合的组分
油溶性单体、水溶性引发剂、水溶性乳化剂和介质水 3. 乳液聚合法的主要工业产品
合成树脂：聚氯乙烯及其共聚物、聚醋酸乙烯及其共聚物、聚丙烯酸酯类共聚物等 合成橡胶：丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶等 4.乳液聚合法主要的优缺点： （1）主要优点： ①传热容易；
②分散体系稳定性优良，可以进行连续操作；产品可直接用作涂料、胶黏剂等。 ③乳液聚合体系中基本上消除了自动加速现象；
④聚合速率和聚合物的相对分子质量可以同时很高；
⑤乳液聚合在高聚物生产中具有重要意义。可用于合成树脂和合成橡胶用聚合物的生产。 （2）主要缺点：
a.聚合物分离析出时，需要加破乳剂，如食盐溶液、盐酸或硫酸溶液等电解质，因此工艺过程较复杂，并且产生大量的废水；
b.如果直接进行喷雾干燥以生产固体合成材脂(粉状)，需要大量热能，而且所得聚合物的杂质含量较高。
二、乳化剂
1.乳化剂及乳化作用
某些物质能降低水的界面张力，对单体有增溶作用，对单体液滴有保护作用，能使单体和水组成的分散体系成为稳定的难以分层的似牛乳状的乳液，这种作用称为乳化作用。具有乳化作用的物质称为乳化剂。（乳化剂是指可以使不溶于水的液体与水形成稳定的胶体分散体系---乳化液的物质。）
乳液聚合工业所采用的乳化剂全部是表面活性剂。 表面活性
１．界面与表面的概念
界面：物质相与相的分界面。
在各相间存在：气-液、气-固、液-液、液-固和固-固 五种界面。 表面：当组成界面的两相中有一相为气相时，称为表面。
表面活性： 如果a物质能降低b物质的表面张力，通常可以说a物质(溶质)对b物质(溶剂)有表面活性。 2. 表面活性剂
(1) 结构特征:
极性基团 表示方法：
亲水基（憎油基、疏油基）
非极性基团 憎水基(亲油基、疏水基)
(2) 水溶液性质: 随着表面活性剂在水中浓度的增加，溶液的表面张力、界面张力、渗透压、电导性等若干性质发生突变。表面活性剂溶液性质发生突变的浓度范围称为表面活性剂的“临界浓度”。
临界胶束浓度 ( CMC ) (Critical Micelle Concentration)：表面活性剂溶液中开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度。 C
分子在溶液表面定向排列，表面张力迅速降低 C ＝ CMC
溶液表面定向排列已经饱和，表面张力达到最小值。开始形成小胶束 C > CMC
溶液中的分子的憎水基相互吸引，分子自发聚集，形成球状、层状胶束，将憎水基埋在胶束内部
两亲分子溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会互相吸引，从而使得分子自发形成有序的聚集体，使憎水基向里、亲水基向外，减小了憎水基与水分子的接触，使体系能量下降，这种多分子有序聚集体称为胶束。
随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可呈现棒状、层状或球状等多种形状。 (3)表面活性剂的乳化效率： “亲水-亲油平衡(HLB)值’’ HLB值＝7＋∑(亲水基团值)－∑(亲油基团值) 每一个亲水或亲油基因的数值见书P63-64表3-17. HLB值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 | |———| |——| |——| |——| | 石蜡 W/O乳化剂 润湿剂 洗涤剂 增溶剂 | |————| 聚乙二醇 O/W乳化剂 (4) 表面活性剂分类
表面活性剂通常采用其极性基团的结构来分类，
阴离子表面活性剂 是乳液聚合工业中应用最为广泛的乳化剂，常在pH＞7的条件下使用。重要的有脂肪酸盐R-COOM、烷基硫酸盐ROSO3M、烷基磺酸盐R-SO3M
非离子型表面活性剂，又可分为两类：a.聚氧化乙烯的烷基或芳基酯或醚;b.环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物。用非离子型表面活性剂所得胶乳粒子较大。 表面活性剂的复配
5）乳化现象、乳化机理和破乳 a.乳化现象：两种不互溶的液体，在一容器中经激烈搅拌后，可得到非常细小的油珠分散在水中的乳状液。但停止搅拌后恢复为两层液体。如果水相中加入少量乳化剂，用量超过其临界胶束浓度所需要，经搅拌生成的乳状液，停止搅拌后不再分层，即获得了稳定的乳状液。 乳状液的组成
水相 water phase（W）—水或水溶液；
油相 oil phase（O）—与水不相混溶的有机液体 乳化剂 emulsifier—防止油水分层的稳定剂 两种不用乳化剂而生成稳定胶乳的情况：
1．依靠过硫酸盐引发剂分解生成的-SO42-基团(位于端基)而生成稳定的胶乳。 2．水溶性单体在不存在表面活性剂胶束的条件下。也可生成稳定的胶乳。
其理论解释认为这是由于增长的聚合物自由基发生了成核作用而形成了非常微小的胶体态聚合物颗粒。 b.乳化剂的作用（乳化机理）
①使分散相和分散介质的界面张力降低，也就是降低了界面自由能，从而使液滴自然聚集的能力大为降低。
② 在分散相液滴表面形成规则排列的表面层，好似形成了薄膜从而防止了液滴聚集。 ③液滴表面带有相同电荷而相斥，阻止液滴聚集。 c.乳状液的变型与破乳
①定义：使胶乳中的固体微粒聚集凝结成团粒而沉降析出的过程叫破乳。 变型：转相
原因：1.两相体积比；2.乳化剂；3.电解质、温度、pH变化。 破乳：
1.加入电解质；2.改变pH值；3.冷冻破乳；4.机械破乳 （6）乳化剂的选择
单个分子状态、胶束状态和凝胶状态) （或浊点）。
对于苯乙烯的乳液聚合，多选用硬脂酸钠或油酸钠做乳化剂，而对于醋酸乙烯乳液聚合多采用非离子型乳化剂，如聚乙烯醇。 对于丁二烯、苯乙烯乳液共聚合制备丁苯橡胶多选用歧化松香酸钠作乳化剂，对于氯乙烯的种子乳液聚合多选用十二醇硫酸钠作乳化剂。 三、乳液聚合分类
1．典型的乳液聚合 由油溶性单体、水溶性引发剂、水溶性乳化剂和介质水组成的乳液聚合体系为典型的乳液聚合
2．种子乳液聚合 种子乳液聚合是指在乳液聚合体系中，如果已经有乳胶粒子存在，当物料配比和反应条件控制适当时，新加入的单体原则上仅在已生成的微粒上聚合，而不生成新的乳胶粒，即仅增大原来微粒的体积，而不增加乳胶粒的数目，这种乳液聚合称做种子乳液聚合。 3．核/壳乳液共聚合 两种单体共聚，如果一种单体(M1)首先进行乳液聚合，然后再加入第二单体(M2)继续聚合，则第一种单体的聚合物成为胶乳粒子的核心，第二种单体的聚合物则形成胶乳粒子的外壳，这种乳液共聚合特称为核/壳乳液共聚合。所得的共聚物乳液称为复合乳液，所得的共聚物为核/壳结构。 4．反相乳液聚合
将水溶性单体制成水溶液，在油溶性乳化剂作用下，与有机相介质形成油包水(W/O)型乳状液，再经油溶性引发剂(或水溶性引发剂，或者将水溶性引发剂与油溶性引发剂复合)引发聚合，形成W/O型聚合
物胶乳的过程称为反相乳液聚合。反相乳液聚合主要用于水溶性聚合物的生产，其中以聚丙烯酰胺的生产最为重要。
3.5.2 乳液聚合生产工艺 一、化学组分
乳液聚合除主要组分单体、乳化剂、引发剂和反应介质水以外，还需要分子量调节剂、电解质、终止剂等。在合成橡胶生产中还需要加入防老剂、填充油等。 1．单体
主要是乙烯基单体：氯乙烯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯等和二烯烃单体：丁二烯、氯丁二烯等。纯度要求＞99％，应当不含有阻聚剂。 2．反应介质水
使用去离于的软水。其用量以体积计应超过单体的体积。以质量计一般为单体量的150％-200％。 水中溶解的氧可能起阻聚作用，可加入适量还原剂如连二亚硫酸钠(俗名保险粉）,其用量为单体量的0.04％左右。过多可能与引发剂组成氧化还原体系，影响引发体系的效能。 3.乳化剂
在一般聚合过程中，乳化剂的用量应超过CMC量，与其分子量、单体用量、要求生产的胶乳粒子的粒径大小等因素有关。 一般为单体量的2％-10％。因此通常用量在单体量的5％以下，甚至少于百分之—。
4.引发剂体系
典型的乳液聚合过程使用水溶性引发剂，引发剂的用量一般为单体量的0.01-0.2％。 工业上常用于乳液聚合法的引发剂有:
(1)热分解引发剂 主要是过硫酸钾、过硫酸铵等。 (2)氧化-还原引发剂体系
①有机过氧化物-还原剂体系
有机过氧化物一般为孟烷过氧化氢异丙苯过氧化氢等，还原剂主要为亚铁盐，例如硫酸亚铁，采用此体系时，常采用二种以上还原剂，葡萄糖、抗坏血酸、甲醛合次硫酸氢纳等作为二级还原剂。由于PH升高，还需络合剂。 33
32 Fe +OH-OOHFe +
3
3
②无机过硫酸盐—亚硫酸盐体系
用于氯乙烯乳液聚合和丙烯酸酯等乳液聚合。过硫酸盐主要是过硫酸钾或过硫酸铵，还原剂是亚硫酸氢钠、亚硫酸钠等。 5．其他添加剂
(1) 缓冲剂 ：磷酸二氢钠、碳酸氢钠等。 (2) 分子量调节剂
(3) 电解质 一般的乳液聚合过程中应避免存在电解质。随着反应体系中电解质含量的增大，其对胶乳微粒的作用发生变化（稳定 絮凝 凝聚）
(4)链终止剂 二甲基二硫代氨基甲酸钠、亚硝酸钠以及多硫化钠。
(5)防老剂 胺类防老剂（如N-苯基-β-萘胺、芳基化对苯二胺等）用于深色橡胶制品，酚类防老剂用于浅色橡胶制品。防老剂用量一般为单体进料量的1.5％左右。 二、 聚合工艺
1. 操作方式
根据配方中物料向聚合反应器加料的方式，分为间歇操作、半连续操作和连续操作。不论何种操作方式所用聚合反应器几乎都是附有搅拌装置的釜式聚合反应器，或称为聚合反应釜。
间歇操作和半连续操作在单釜中进行聚合反应，而连续操作则采用多釜串联的方式进行聚合反应。 间歇法：
冷却系统热负荷不均匀，产量受冷却效果限制； 发生共聚时，共聚物组成会发生变化； 胶乳颗粒粒径分布较狭窄。 半连续法：
可控制聚合速度； 易产生支链； 固含量高；
粒径分布受引发剂和乳化剂加料方式影响。 连续法：
各釜放热稳定，生产的产品性能均一； 单釜生产能力高。
2．聚合反应条件的影响与控制 (1) 反应温度
反应温度不仅影响聚合反应速度，还影响某些品种的产品性能。 例如，氯乙烯乳液聚合反应温度的波动控制在土0.1℃范围。
苯乙烯-丁二烯乳液聚合在5℃低温条件下进行。因此必须采用氧化-还原引发剂体系。低温聚合必须用冷冻剂系统脱除反应热。 (2)反应压力
反应器内的压力取决于单体种类和温度，含有丁二烯的产品以及氯乙烯产品须在密闭系统内压力下反应。
(3)反应条件的控制 ①反应温度的控制
氯乙烯乳液聚合过程如何严格控制反应温度是生产中的关键问题。先进的方法之一是采用氧化-还原引发剂体系，氧化剂连续加于反应釜中，其加料速度根据聚合反应放出的热量由微机进行控制。
丁苯橡胶生产要求反应温度在5-7℃范围，因此对反应釜的冷却效率要求甚高。主要采用在聚合釜内部安装垂直管式氨蒸发器，即用液氨气化的办法进行冷却。 ②反应终点的控制
对于单体为气体的根据压力下降情况确定反应停止时间。
丁苯橡胶和丙烯酸酯的转化率较原始的测定方法是取反应胶乳的试样，经凝聚、干燥、秤量而计算转化率。较新的方法是利用胶乳密度随转化率上升而增加的性质．用安装在生产线上的X-射线密度计来快速测定。 3.后处理
(1) 脱除未反应单体
乳液聚合过程结束后，首先要回收未反应的单体。 ① 高转化率条件下少量单体的脱除
对于常压下为气体的单体，减压至常压即可脱除。对于沸点较高的单体如丙烯酸酯类采用以下方法
脱除单体：加热乳液同时吹入热空气或氮气以驱除残存单体；聚合反应结束前补加少量引发剂，使聚合完全；添加可与丙烯酸酯单体反应的物质，如肼的水溶液。 ② 转化率为60％左右的未反应单体的脱除
丁苯橡胶生产过程中单体聚合转化率仅为60％左右，胶乳中含有较多量的丁二烯和苯乙烯，因此处理过程比较复杂，需在专用设备中进行。 (2)后处理
脱除了单体的聚合物胶乳根据用途的不同，大致可分为三种处理方法：
①用作涂料、粘合剂、表面处理剂等的胶乳，调整含固量。方法是浓缩或稀释至商品要求的含固量。 ②用来生产高分散粉状合成树脂的胶乳。采用喷雾干燥的方式进行后处理。 ③用破乳凝聚法进行后处理
纯度高于喷雾干燥所得产品，但不能得到高分散性产品，仅可得到粗粒或胶块(合成橡胶)产品。丁苯橡胶胶乳即用凝聚法分离丁苯橡胶。
3.5.3 丁二烯、苯乙烯乳液共聚合丁苯橡胶的生产工艺 一、概述 SBR
丁二烯、苯乙烯乳液共聚合产品为丁苯橡胶，其加工性能和物理性能接近天然橡胶，可与天然橡胶共混，作为制造轮胎和其他橡胶制品的原料。丁苯橡胶是丁二烯和苯乙烯的无规共聚物，通用型丁苯橡胶中苯乙烯单体单元的质量分数为23.5％。
早期丁苯橡胶的生产周期长，生产的丁苯橡胶较硬，称为硬丁苯或热丁苯。后来生产的丁苯橡胶较软，称为软丁苯或冷丁苯。目前，我国丁苯橡胶的生产全部采用冷法生产。 二、丁苯乳液聚合典型配方及工艺条件 1．配方
单体： 丁二烯:苯乙烯＝72:28——70:30 反应介质: 水 105
乳化剂 : 歧化松香酸钠 4.62 引发体系
过氧化物:氢过氧化对孟烷或氢过氧化异丙苯 0.06-0.12 还原剂：硫酸亚铁0.01 吊白块 0.04-0.10 螯合剂：EDTA-二钠盐 0.01-0.025 脱氧剂：保险粉 0.025-0.04 电解质： 磷酸钠 0.24-0.45
相对分子质量调节剂：叔-十二碳硫醇 0.16
终止剂：二甲基二硫代氨基甲酸钠，亚硝酸钠，多硫化钠，其他（多乙烯多胺） 2．聚合工艺条件
聚合反应温度控制在5 ℃ ～7 ℃ ，操作压力(表压)为0.25MPa，反应时间为7h~10h，转化率为(60~2)％
丁二烯和苯乙烯进行自由基共聚合，5℃时其竞聚率为r1=1.38，r2=0.64，属于非理想非恒比共聚体系。当进料时丁二烯:苯乙烯＝72:28——70:30，单体转化率在60%以前，共聚物中苯乙烯含量几乎不受转化率影响，得到的丁苯橡胶中苯乙烯含量在23％左右，即可得到合格产品。 三、配方中各组分的作用及有关的化学反应 1．链引发反应
33
32+Fe +OH-OOHFe
3
3
＋＋＋
由链引发反应可知，Fe2经氧化后变成Fe3 ，Fe3呈棕色，如果其浓度较高将影响丁苯橡胶的色泽。为
＋＋＋
了减少Fe3浓度，工业上常使用吊白块(甲醛-亚硫酸氢钠二水合物)作为二级还原剂，使Fe3还原为Fe2
水中的溶液氧在低温下是阻聚剂，加入保险粉(连二亚硫酸钠二水合物Na2S2O4·2H2O ，称为脱氧剂) 与水中的溶解氧反应以能保证聚合反应正常进行
3．链终止反应
为了合成组成较均一的共聚物应采用连续补加混合单体的投料法，并且控制转化率为60％-62％。 当转化率(或门尼黏度)达到要求时，加入终止剂二甲基二硫代氨基甲酸钠，终止剂与链自由基发生反应，使链自由基活性消失。测定转化率的新办法是用胶乳的密度随转化率上升而增加的性质，用安装在生产线上的-射线密度计快速测定
二甲基二硫代氨基甲酸钠为有效的终止剂，但在单体回收过程中仍有聚合现象发生，为此，添加了多硫化物、亚硝酸钠以及多乙烯多胺。多硫化物有还原作用，可与残存的过氧化物反应，以消除回收过程中残存的过氧化物的引发作用，亚硝酸钠有防止菜化状的爆聚物生成的作用。 四、低温乳液聚合生产工艺
原料准备
单体丁二烯和苯乙烯分别用10％一15％的NaOH水溶液于30℃进行淋洗，以除去所含的TBC；相对分子质量调节剂、乳化剂、电解质、脱氧剂等水溶性的物质按规定的数量用去离于水分别配成水溶液；填充油和防老剂等非水溶性的物质配成乳液。
聚合
丁苯橡胶生产工艺流程见图15-1。
聚合系统由8个一12个聚合釜组成，串联操作。反应物料达到规定的转化率时加终止剂。聚合温度为5℃，聚合时间则由转化率或门尼黏度达到要求为准。当达到规定的转化率(按生产不同牌号的产品而有区别)后可加入终止剂终止聚合反应。
回收末反应的单体
从聚合釜被卸出的胶乳进入胶乳缓冲罐，然后经两个不同真空度的闪蒸器回收未反应的单体丁二烯，脱除了丁二烯的胶乳进入脱单体苯乙烯的汽提塔，汽提塔用过热水蒸气加热。苯乙烯蒸气从塔顶馏出，经气体分离器分离。经脱除单体丁二烯和苯乙烯的胶乳进入混合槽。与规定量的防老剂乳液进行混合，必要时添加填充油乳液，经搅拌混合均匀，达到要求浓度后送至后处理 工段。
聚合物后处理
将混有防老剂的胶乳用泵送至絮凝槽，与质量分数为24％～16％NaCI溶液相遇而破乳变成浆状物，然后进入胶粒化槽与0.5
％的稀硫酸混合后，在剧烈搅拌下生成胶粒，再溢流到转化槽以完成乳化剂转化
为游离酸的过程，操作温度为55℃。
从转化槽溢流出的胶粒和清液经过震动筛进行过滤分离，湿胶粒进入再胶化槽，用清浆液和洗涤水洗涤，操作温度为40℃-60℃，物料再经真空转鼓过滤机脱除一部分水，水含量低于20％，然后将湿胶粒进入粉碎机粉碎成5mm--50mm的胶粒，用空气输送机送至干燥机进行干燥至含水量
3.5.4 种子乳液聚合生产工艺—糊用聚氯乙烯的生产 一、概述
种子乳液聚合是指在乳液聚合体系中如果已经有乳胶粒子存在，当物料配比和反应条件控制适当时，新加入的单体原则上仅在已生成的微粒上聚合，而不生成新的乳胶粒，即仅增大原来微粒的体积，并不增加乳胶粒的数目，这种乳液聚合称做种子乳液聚合。简言之，原来的乳胶粒好似种子，以原来的乳胶粒作为种子，再加单体继续聚合，称做种子乳液聚合。
Step1：制备种子粒子 Step2：单体的溶胀和聚合 二、氯乙烯种子乳液聚合理论基础
在理想状态下，根据己知种子粒径的平均值、要求生产的初级粒子平均粒径以及聚合转化率，可以计算需要的种子用量。
设a为种子胶乳中所含固体质量(g或kg),G为聚合后增加的聚合物质量(g或kg)。则质量增长比为(G＋ a)/ a
在无新生粒子条件下，设种子胶乳粒子的粒径为di，增加G质量以后的直径为d，由于体积增长比应与质量增长比相等．因此： (d/di)(Ga)/a
63如果要求产品粒径比种子粒径增加到4倍，则： aGa1.58%G
如果设单体投加量为x，转化率为C，由于： GCx所以种子的用量a为：a=1.58%Cx
即当单体转化率为C ，要求产品胶乳的粒径为种子胶乳粒径的4倍时，种子的用量应为单体投加量的1.58%C。
例：当C＝0.9时，种子的用量应为单体投加量的1.42%
氯乙烯乳液种子聚合粒子粒径的控制方法
理论上认为种子乳液聚合过程中，控制适当时不生成新粒子．但事实上不可避免的有新生粒子生成，因而产品的粒径分布较种子加宽。在生产工艺中严格控制聚合条件，减少生成新粒子的几率，将有助于增大平均粒径和使粒径分布狭窄。例如控制乳化剂的加料速度，使其难以生成新的胶束。添加适量油溶性表面活性剂，例如用十二醇硫酸钠与十二醇形成的复合乳化剂体系，将有助于提高初级粒子的平均粒径。
三、氯乙烯种子乳液聚合生产工艺
3
VC种子乳液聚合多数采用间歇法操作。VC种子乳液聚合工艺流程如教材图9－42所示 (1)准备工作
首先在聚合釜中加入一定量的水，种子胶乳以及氧化-还原引发剂，用N2排除空气并试漏后，将单体的1/15加入聚合釜中，并且加入一部分乳化剂十二醇和十二醇硫酸钠(复合乳化剂)
(2)聚合
升温至50 ℃ ，反应30min，而后分批加单体和乳化剂溶液，反应温度控制在50 ℃ ± 0.5 ℃ ，反应时间约7h-8h，当聚合釜内压力降至0.5MPa—0.6MPa时，反应结束。 (3)回收未反应的单体
待反应釜内无压力时开动真空泵将残存的单体抽出。 (4)聚合物后处理
为了改进糊用PVC的流变性，在出料前加适量的非离于型表面活性剂，如环氧乙烷蓖麻油。为了获得热稳定性优良的糊用PVC树脂，应当在喷雾干燥之前于乳液中加入热稳定剂，热稳定剂应事先配成乳液。
经搅拌均匀后将胶乳送往储槽，再用压缩空气将胶乳送往喷雾干燥器进行干燥为次级粒子。 PVC胶乳粒子直径一般为1m，称为初级粒子；经喷雾干燥后的粉状粒子实际上是原始粒子的聚集体，称为次级粒子，粒径为75 m ，比初级粒子的粒径大102倍，体积则大104。经旋风分离器较粗的粒子被沉降分离，经粉碎机粉碎，成品随气流进入成品旋风分离器，沉积于成品料斗中，过细的粒子用袋式捕集器收集后成为成品，尾气则排空。 习题
1.低温乳液聚合SBR的生产中引发体系组分构成,各组分主要作用,写出反应方程式。
2. 烯类单体的自由基聚合中，欲缩短聚合周期又要保证质量，你认为可采取哪些有效措施？其理论依据是什么？
3.乳液聚合中，如果选用软脂酸钠(C15H31COONa)为乳化剂，其三相平衡点为62℃, 则聚合反应应该选择 条件下进行。 a. 低于62℃ b. 62℃ c. 高于62℃
4.甲基丙烯酸甲酯在85℃进行本体自由基聚合，当转化率达到20%时，出现了自动加速现象，这主要是由于 所致。
a.链段扩散速度增大,因而增长速率常数kp值增大
b.长链自由基运动受阻, 使终止速率常数kt值明显减小 c.增长速率常数kp值的增加大于终止速率常数kt值的减小 d.时间的延长 。
5.聚苯乙烯具有 的特点。
a. 不透明 b. 抗冲性能差 c. 加工困难 d. 不易着色
6.在适当引发剂存在的条件下，引发下列单体的自由基聚合反应, 属于非均相聚合的是 a. 水相中丙烯腈的溶液聚合 b. 苯乙烯的本体聚合
c. 二甲基甲酰胺中丙烯腈的溶液聚合 d. 苯中苯乙烯的溶液聚合。