物理化学学报（ＷｕｌｉＨｕａｘｕｅＸｕｅｂａｏ）
１０１８［Ａｒｔｉｃｌｅ］
ＡｃｔａＰｈｙｓ．－Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．，２００７，２３（７）：１０１８－１０２４Ｊｕｌｙ
ｗｗｗ．ｗｈｘｂ．ｐｋｕ．ｅｄｕ．ｃｎ
尿素及硫脲与羰基化合物间的氢键相互作用
郑文锐
傅
尧＊
刘
磊
２３００２６）
郭庆祥
（中国科学技术大学化学系，合肥
摘要：
利用量子化学二级微扰理论方法对尿素及硫脲衍生物与羰基化合物之间的氢键复合物进行了研究，在
自然键轨道分析基础上进一步揭示了氢键本质并研究了取代基效应．结果表明，羰基化合物中供电子基和共轭基，尿素及硫脲中的吸电子基和共轭基均有利于氢键的形成．结合尿素与硫脲的催化反应过程，讨论了氢键复合物两种可能的顺反异构并分析比较了顺反式构象异构体的稳定能大小．
关键词：氢键；羰基化合物；顺反异构；尿素；硫脲
中图分类号：Ｏ６４１
ＨｙｄｒｏｇｅｎＢｏｎｄｉｎｇＩｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎＵｒｅａｓｏｒＴｈｉｏｕｒｅａｓ
ａｎｄＣａｒｂｏｎｙｌＣｏｍｐｏｕｎｄｓ
ＺＨＥＮＧＷｅｎ－Ｒｕｉ
ＦＵＹａｏ＊
ＬＩＵＬｅｉ
ＧＵＯＱｉｎｇ－Ｘｉａｎｇ
（ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆＣｈｉｎａ，Ｈｅｆｅｉ２３００２６，Ｐ．Ｒ．Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＴｈｅｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄｉｎｇｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓｂｅｔｗｅｅｎｕｒｅａｓｏｒｔｈｉｏｕｒｅａｓａｎｄｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃａｒｂｏｎｙｌｃｏｍｐｏｕｎｄｓｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄｕｓｉｎｇｔｈｅＭｏｌｌｅｒ－Ｐｌｅｓｓｅｔｐｅｒｔｕｒｂａｔｉｏｎｔｈｅｏｒｙ（ＭＰ２）ｍｅｔｈｏｄ．Ｔｈｅｎａｔｕｒａｌｂｏｎｄｏｒｂｉｔａｌａｎａｌｙｓｉｓｆｕｒｔｈｅｒｄｉｓｃｌｏｓｅｄｔｈｅｅｓｓｅｎｃｅｏｆｔｈｅｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄｉｎｇｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ．Ｉｎａｄｄｉｔｉｏｎ，ｔｈｅｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔｅｆｆｅｃｔｓｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄａｎｄｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｈａｔｂｏｔｈｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｎ－ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇｇｒｏｕｐｓｏｎｕｒｅａｓ（ｔｈｉｏｕｒｅａｓ）ａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｎ－ｄｏｎａｔｉｎｇｇｒｏｕｐｓｏｎｃａｒｂｏｎｙｌｃｏｍｐｏｕｎｄｓｃａｎｆａｃｉｌｉｔａｔｅｔｈｅｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄｉｎｇｆｏｒｍａｔｉｏｎ．Ｔｗｏｐｏｓｓｉｂｌｅｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄｉｎｇｃｏｍｐｌｅｘｃｏｎｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ，ｃｉｓａｎｄｔｒａｎｓ，ｗｅｒｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄａｎｄｔｈｅｅｎｅｒｇｙｇａｐｓｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅｍｗｅｒｅａｎａｌｙｚｅｄ，ｉｎｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎｗｉｔｈｔｈｅｃａｔａｌｙｔｉｃｒｅａｃｔｉｏｎｓ．ＫｅｙＷｏｒｄｓ：
Ｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄ；Ｃａｒｂｏｎｙｌｃｏｍｐｏｕｎｄ；ｃｉｓ－ｔｒａｎｓｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ；Ｕｒｅａ；Ｔｈｉｏｕｒｅａ
尿素和硫脲类化合物因具有较强的氢键活性而被广泛运用于分子识别领域中［１］，近年来的研究表明这一类化合物作为有机催化剂能通过多氢键作用活化羰基化合物、亚胺化合物、硝基化合物等多种反应物，并且能得到具有较高对映选择性（ｅｅ％）和非对映选择性（ｄｒ％）的产物［２］．例如，Ｓｃｈｒｅｉｎｅｒ等［３］发现硫脲类催化剂能大大加快环戊二烯和!，"不饱和羰基化合物之间的Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反应速率；Ｊａｃｏｂｓｅｎ等［４］报道了手性尿素及硫脲化合物能催化多种对映选择性反应，包括Ｓｔｒｅｃｋｅｒ反应，ａｚａ－Ｂａｙｌｉｓ－Ｈｉｌｌｍａｎ反应，
ａｚａ－Ｍａｎｎｉｃｈ反应和Ｐｉｃｔｅｔ－Ｓｐｅｎｇｌｅｒ反应等．同时，
Ｔａｋｅｍｏｔｏ等［５］发展了新型的硫脲催化剂用于对映选择性ａｚａ－Ｈｅｎｒｙ反应及１，３－二羰基化合物和硝基烯烃的Ｍｉｃｈａｅｌ反应中．此外，有人报道了手性尿素及硫脲催化剂催化吖内酯的醇解反应，产物的ｅｅ％值较高［６，７］．
实验研究表明，尿素及硫脲类化合物与羰基化
合物、硝基化合物等反应物之间的氢键相互作用在化学选择性的调控中发挥了重要作用，通过理论方法研究其氢键相互作用对理解反应机理将具有积极
Ｒｅｃｅｉｖｅｄ：Ｄｅｃｅｍｂｅｒ２１，２００６；Ｒｅｖｉｓｅｄ：Ｍａｒｃｈ２９，２００７；ＰｕｂｌｉｓｈｅｄｏｎＷｅｂ：Ｍａｙ１０，２００７．
Ｅｎｇｌｉｓｈｅｄｉｔｉｏｎａｖａｉｌａｂｌｅｏｎｌｉｎｅａｔｗｗｗ．ｓｃｉｅｎｃｅｄｉｒｅｃｔ．ｃｏｍ＊
Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇａｕｔｈｏｒ．Ｅｍａｉｌ：ｆｕｙａｏ＠ｕｓｔｃ．ｅｄｕ．ｃｎ；Ｔｅｌ：＋８６５５１－３６０７４７６．国家自然科学基金（２０６０２０３４）资助项目
!ＥｄｉｔｏｒｉａｌｏｆｆｉｃｅｏｆＡｃｔａＰｈｙｓｉｃｏ－ＣｈｉｍｉｃａＳｉｎｉｃａ
Ｎｏ．７郑文锐等：尿素及硫脲与羰基化合物间的氢键相互作用
１０１９
键键能（即键生成焓）时运用ＭＰ２／６－３１＋Ｇ（ｄ，ｐ）的方法并用Ｂｏｙｓ和Ｂｅｒｎａｒｄｉ的完全均衡校正（ｃｏｕｎｔｅｒ－
ｐｏｉｓｅｐｒｏｃｅｄｕｒｅ）［８］消除基组重叠误差（ＢＳＳＥ）．在ＭＰ２／６－３１＋Ｇ（ｄ，ｐ）水平上进行自然键轨道（ＮＢＯ）［９］分析．全
部计算均用Ｇａｕｓｓｉａｎ０３程序包［１０］完成．
２
２．１
图１
尿素和硫脲活化羰基化合物过程
结果与讨论
非取代尿素和硫脲与羰基化合物间氢键作用先讨论非取代尿素及硫脲与羰基化合物之间的
Ｆｉｇ．１
Ｃａｒｂｏｎｙｌａｃｔｉｖａｔｉｏｎｂｙａｕｒｅａｏｒ
ｔｈｉｏｕｒｅａｃａｔａｌｙｓｔ
氢键作用及其基本结构．图２为尿素和硫脲与甲醛，丙酮，乙酸甲酯，Ｎ，Ｎ－二甲基乙酰胺，苯甲醛，苯乙酮及乙醛等羰基化合物之间形成的氢键复合物的构型．比较羰基化合物羰基平面与尿素（硫脲）骨架共面或垂直两种可能构型可知，尿素与丙酮、乙酸甲酯、
Ｘ＝ＯｏｒＳ，ＬｏｒＬ′＝ａｌａｒｇｅｇｒｏｕｐ，ＳｏｒＳ′＝ａｓｍａｌｌｇｒｏｕｐ
意义，有助于设计性能更好的尿素及硫脲类催化剂．目前虽然已经提出一些反应机理来解释实验现象［３－５］，但是有关尿素及硫脲催化的基本问题仍然没有得到很好的解释．以羰基化合物为例，普遍认为尿素及硫脲与羰基化合物之间是通过形成双氢键复合物来活化反应物的（图１）．根据取代基大小相对位置的不同氢键复合物具有两种可能的异构体（顺式ｃｉｓ和反式
Ｎ，Ｎ－二甲基乙酰胺、苯乙酮及乙醛之间形成的氢键
复合物羰基化合物的羰基平面与尿素骨架近乎垂直，其余几种复合物羰基平面与尿素骨架几乎在同一平面上．硫脲与乙酸甲酯、苯Ｎ，Ｎ－二甲基乙酰胺、乙酮之间形成的复合物中，羰基平面与硫脲骨架近乎垂直的构型较稳定，其余几种氢键复合物则是羰基平面与硫脲骨架近乎共面的构型较稳定．由图２
ｔｒａｎｓ），提出这个概念有利于理解反应机理及产物的
对映及非对映选择性．
如果顺式和反式复合物之间的稳定性差别较大，则氢键复合物主要以一种构象存在，并受到亲核试剂的进攻，由于空间位阻的影响将可能产生两种进攻方式，得到两种结构的过渡态；如果两种构象稳定性差别很小，则顺反式构象异构体将同时受到亲核试剂的进攻，得到四种不同结构的过渡态．这四种可能过渡态的相对能垒高度决定了总反应的ｅｅ％和ｄｒ％值．在本文中，我们利用二级微扰理论ＭＰ２方法研究了气态常温常压条件下尿素及硫脲类化合物与不同种羰基化合物的氢键作用及氢键复合物的顺反异构现象，通过调节具有不同电子效应和空间效应的取代基，探讨取代基的电子效应和空间效应对氢键强弱及氢键复合物顺反异构的影响．
１计算方法
运用Ｂ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ（ｄ）方法对单体和氢键复合
物进行结构优化，比较多种可能的构象，对稳定点构象的几何构型进行谐振子振动频率分析，得到的振动频率无虚频，表明所有优化的几何构型均为势能面上的极小值点，同时得到热力学校正值（ＴＣＥ）．单点能（ＳＰ）的计算运用ＭＰ２／６－３１＋Ｇ（ｄ，ｐ）方法，计算氢
图２
尿素和硫脲与不同羰基化合物氢键复合物构型
Ｆｉｇ．２Ｃｏｎｆｏｒｍａｔｉｏｎｓｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄｉｎｇ
ｃｏｍｐｌｅｘｅｓｏｆｕｒｅａｏｒｔｈｉｏｕｒｅａｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃａｒｂｏｎｙｌｃｏｍｐｏｕｎｄｓ
１０２０
ＡｃｔａＰｈｙｓ．－Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．，２００７
Ｖｏｌ．２３
可以看出，尿素和硫脲与这几种典型的羰基化合物都能形成较强的双氢键，氢键键长Ｈ…Ｏ在０．２０９－
动频率为３５３９．２ｃｍ－１，红移了２２．９ｃｍ－１，Ｎ—Ｈ键键长增加到０．１０１５和０．１０１６ｎｍ．
表１列出了经自然键轨道集居分析所得的尿素和硫脲与这几种羰基化合物形成的氢键复合物构型的电子供体（ｄｏｎｏｒ）轨道ｉ与电子受体（ａｃｃｅｐｔｏｒ）轨道
０．２３７ｎｍ之间，而且该氢键具有典型氢键的特征［１１］．
例如，形成氢键前，尿素单体质子给体Ｎ—Ｈ键键长
０．１０１３ｎｍ，Ｎ—Ｈ键对称伸缩振动频率为３５６２．１ｃｍ－１；与Ｎ，Ｎ－二甲基乙酰胺形成氢键后，对称伸缩振
表１
ｊ之间的二阶相互作用稳定化能Ｅ（２）及氢键键能!Ｅ．
氢键复合物的二阶相互作用稳定化能Ｅ（２）及氢键键能（!Ｅ）的自然轨道分析结果
Ｔａｂｌｅ１
Ｃｏｍｐｌｅｘ１Ｕ
ＴｈｅＮＢＯｓｅｃｏｎｄ－ｏｒｄｅｒｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｅｎｅｒｇｉｅｓ（Ｅ（２））ａｎｄｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄｉｎｇｅｎｅｒｇｉｅｓ（!Ｅ）ｏｆ
ｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄｉｎｇｃｏｍｐｌｅｘｅｓ
Ｎａｔｕｒａｌｃｈａｒｇｅ（ｅ）Ｎ（１）－０．９７９７３Ｈ（２）０．４４０６８Ｎ（３）－０．９７９６６Ｈ（４）０．４４０７２Ｏ（５）－０．６４４９９Ｃ（６）０．３５２０１Ｎ（１）－０．９８２３２Ｈ（２）０．４４０５８Ｎ（３）－０．９８５２１Ｈ（４）０．４４０７７Ｏ（５）－０．６９９３１Ｃ（６）０．７０１９８Ｎ（１）－０．９８４１０Ｈ（２）０．４４１８８Ｎ（３）－０．９８４０４Ｈ（４）０．４４２２５Ｏ（５）－０．７６２６３Ｃ（６）１．００１３０Ｎ（１）－０．９８５８３Ｈ（２）０．４４６１０Ｎ（３）－０．９８８９３Ｈ（４）０．４４７６６Ｏ（５）－０．７９９９７Ｃ（６）０．８５８９７Ｎ（１）－０．９８０９０Ｈ（２）０．４４５８９Ｎ（３）－０．９７８４３Ｈ（４）０．４４０１１Ｏ（５）－０．６８８３８Ｃ（６）０．５３９５５Ｎ（１）－０．９８３７１Ｈ（２）０．４４１７１Ｎ（３）－０．９８３５１Ｈ（４）０．４４１４９Ｏ（５）－０．７１０５５Ｃ（６）０．７０４４０Ｎ（１）－０．９８２０３Ｈ（２）０．４３４８２Ｎ（３）－０．９８７３６Ｈ（４）０．４４２１１Ｏ（５）－０．６７５６９Ｃ（６）０．５２３９０Ｎ（１）－０．９３６８７Ｈ（２）０．４４８４０Ｎ（３）－０．９３６８０Ｈ（４）０．４４８３２Ｏ（５）－０．６５６５３Ｃ（６）０．３６０６４Ｎ（１）－０．９３８０９Ｈ（２）０．４５３２３Ｎ（３）－０．９３７９８Ｈ（４）０．４５３４１Ｏ（５）－０．７０８９１Ｃ（６）０．７１２８４
ＤｏｎｏｒＮＢＯ（ｉ）ＬＰ（１）Ｏ５
ＬＰ（１）Ｏ５ＬＰ（２）Ｏ５ＬＰ（２）Ｏ５ＬＰ（１）Ｏ５ＬＰ（１）Ｏ５ＬＰ（２）Ｏ５ＬＰ（２）Ｏ５ＬＰ（１）Ｏ５ＬＰ（１）Ｏ５ＬＰ（２）Ｏ５ＬＰ（２）Ｏ５ＬＰ（１）Ｏ５ＬＰ（１）Ｏ５ＬＰ（２）Ｏ５ＬＰ（２）Ｏ５ＬＰ（１）Ｏ５ＬＰ（１）Ｏ５ＬＰ（２）Ｏ５ＬＰ（２）Ｏ５ＬＰ（１）Ｏ５ＬＰ（１）Ｏ５ＬＰ（２）Ｏ５ＬＰ（２）Ｏ５ＬＰ（１）Ｏ５ＬＰ（２）Ｏ５ＬＰ（２）Ｏ５ＢＤ（２）Ｏ５－Ｃ６ＬＰ（１）Ｏ５ＬＰ（１）Ｏ５ＬＰ（２）Ｏ５ＬＰ（２）Ｏ５ＬＰ（１）Ｏ５ＬＰ（１）Ｏ５ＬＰ（２）Ｏ５ＬＰ（２）Ｏ５
ＡｃｃｅｐｔｏｒＮＢＯ（ｊ）ＢＤ＊（１）Ｎ１—Ｈ２ＢＤ＊（１）Ｎ３—Ｈ４ＢＤ＊（１）Ｎ１—Ｈ２ＢＤ＊（１）Ｎ３—Ｈ４ＢＤ＊（１）Ｎ３—Ｈ４ＢＤ＊（１）Ｎ１—Ｈ２ＢＤ＊（１）Ｎ３—Ｈ４ＢＤ＊（１）Ｎ１—Ｈ２ＢＤ＊（１）Ｎ３—Ｈ４ＢＤ＊（１）Ｎ１—Ｈ２ＢＤ＊（１）Ｎ３—Ｈ４ＢＤ＊（１）Ｎ１—Ｈ２ＢＤ（１）Ｎ３—Ｈ４ＢＤ＊（１）Ｎ１—Ｈ２ＢＤ＊（１）Ｎ３—Ｈ４ＢＤ＊（１）Ｎ１—Ｈ２
＊
・Ｅ（２）／（ｋＪｍｏｌ－１）
・ΔＥ／（ｋＪｍｏｌ－１）
－１３．５
１２．３１２．３５．４５．３
－１９．７
７．３７．０１１．３８．２
－１９．３
１３．０１２．７４．９４．６
－２９．４
１２．２１１．１１５．３８．６
－１６．９
１４．９１２．７１０．０２．８
－２０．６
８．３８．５９．２９．６
－１６．４
６．９１７．４３．７４．５
－１６．５
１７．１１７．０７．３７．１
－２３．２
２０．２２０．２８．９９．０
２Ｕ
３Ｕ
４Ｕ
５Ｕ
ＢＤ（１）Ｎ１—Ｈ２ＢＤ＊（１）Ｎ３—Ｈ４ＢＤ＊（１）Ｎ１—Ｈ２ＢＤ＊（１）Ｎ３—Ｈ４
＊
６Ｕ
ＢＤ＊（１）Ｎ３—Ｈ４ＢＤ＊（１）Ｎ１—Ｈ２ＢＤ＊（１）Ｎ３—Ｈ４ＢＤ＊（１）Ｎ１—Ｈ２ＢＤ＊（１）Ｎ３—Ｈ４ＢＤ＊（１）Ｎ３—Ｈ４ＢＤ＊（１）Ｎ１—Ｈ２ＢＤ＊（１）Ｎ１—Ｈ２ＢＤ（１）Ｎ１—Ｈ２ＢＤ＊（１）Ｎ３—Ｈ４
＊
７Ｕ
１Ｔ
ＢＤ＊（１）Ｎ１－Ｈ２ＢＤ＊（１）Ｎ３—Ｈ４ＢＤ（１）Ｎ３—Ｈ４ＢＤ＊（１）Ｎ１—Ｈ２ＢＤ＊（１）Ｎ３—Ｈ４ＢＤ＊（１）Ｎ１—Ｈ２
＊
２Ｔ
ｔｏｂｅｃｏｎｔｉｎｕｅｄ
Ｎｏ．７
ＣｏｎｔｉｎｕｅｄＴａｂｌｅ１
郑文锐等：尿素及硫脲与羰基化合物间的氢键相互作用
１０２１
（２）Ｈ（２）０．４４９０３ＬＰ（１）Ｏ５ＢＤ＊（１）Ｎ３—Ｈ４１５．５Ｎ（３）－０．９４０８７ＬＰ（１）Ｏ５ＢＤ＊（１）Ｎ１—Ｈ２１５．２Ｈ（４）０．４４９４２ＬＰ（２）Ｏ５ＢＤ＊（１）Ｎ３—Ｈ４５．１
＊
４．８Ｏ（５）－０．７６８０３ＬＰ（２）Ｏ５ＢＤ（１）Ｎ１—Ｈ２
Ｃ（６）１．００４７８
４ＴＮ（１）－０．９４０６３－３４．２
Ｈ（２）０．４５５１６ＬＰ（１）Ｏ５ＢＤ＊（１）Ｎ３—Ｈ４１４．５Ｎ（３）－０．９４５８４ＬＰ（１）Ｏ５ＢＤ＊（１）Ｎ１—Ｈ２１４．７Ｈ（４）０．４５５０３ＬＰ（２）Ｏ５ＢＤ＊（１）Ｎ３—Ｈ４１７．８
＊
Ｏ（５）－０．８０６４７ＢＤ（２）Ｏ５－Ｃ６ＢＤ（１）Ｎ１—Ｈ２９．９Ｃ（６）０．８６０２３
５ＴＮ（１）－０．９３６８１－２０．７
＊
—Ｈ（２）０．４５４０６ＬＰ（１）Ｏ５ＢＤ（１）Ｎ１Ｈ２１９．４
Ｎ（３）－０．９３６５９ＬＰ（１）Ｏ５ＢＤ＊（１）Ｎ３—Ｈ４１９．２
＊
Ｈ（４）０．４４９５６ＬＰ（２）Ｏ５ＢＤ（１）Ｎ１—Ｈ２１３．２Ｏ（５）－０．７０２１９ＬＰ（２）Ｏ５ＢＤ＊（１）Ｎ３—Ｈ４４．２２Ｃ（６）０．５４７３２
６ＴＮ（１）－０．９３７２０－２４．０
＊
Ｈ（２）０．４４８９７ＬＰ（１）Ｏ５ＢＤ（１）Ｎ３—Ｈ４１１．３Ｎ（３）－０．９４２６２ＬＰ（１）Ｏ５ＢＤ＊（１）Ｎ１—Ｈ２１０．２
＊
１５．１Ｈ（４）０．４４９８９ＬＰ（２）Ｏ５ＢＤ（１）Ｎ３—Ｈ４
Ｏ（５）－０．７１７６１ＢＤ（２）Ｏ５－Ｃ６ＢＤ＊（１）Ｎ１—Ｈ２６．５Ｃ（６）０．７０８１８
７ＴＮ（１）－０．９３８２４
Ｈ（２）０．４５１１２ＬＰ（１）Ｏ５ＢＤ＊（１）Ｎ３—Ｈ４１８．８－２０．０Ｎ（３）－０．９３７１４ＬＰ（１）Ｏ５ＢＤ＊（１）Ｎ１—Ｈ２１９．３Ｈ（４）０．４５１８１ＬＰ（２）Ｏ５ＢＤ＊（１）Ｎ３—Ｈ４７．６
＊
—Ｏ（５）－０．６８６８６ＬＰ（２）Ｏ５ＢＤ（１）Ｎ１Ｈ２９．０
Ｃ（６）０．５４５８５
ＴｈｅｎｕｍｂｅｒｓｆｏｒｔｈｅｃｏｍｐｏｕｎｄｓａｎｄａｔｏｍｓａｒｅｔｈｅｓａｍｅａｓｉｎＦｉｇ．２．ＢＤ＊ｄｅｎｏｔｅｓａｎｔｉｂｏｎｄｉｎｇｏｒｂｉｔａｌ，ＬＰｄｅｎｏｔｅｓｌｏｎｅ－ｐａｉｒ．
ＢＤ＊（１）ｄｅｎｏｔｅｓ"ｏｒｂｉｔａｌ，ＢＤ＊（２）ｄｅｎｏｔｅｓ!ｏｒｂｉｔａｌ．ＬＰ（１）ａｎｄＬＰ（２）ｄｅｎｏｔｅｔｈｅｆｉｒｓｔａｎｄｔｈｅｓｅｃｏｎｄｌｏｎｅｐａｉｒｅｌｅｃｔｒｏｎｓ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．
稳定化能Ｅ（２）越大，表示ｉ与ｊ的相互作用越强，即ｉ提供电子给ｊ的倾向越大．氢键相互作用部分原子的自然电荷也列入表中，化合物及原子编号与图２中保持一致．单体的自然电荷未列出．
从氢键键能数据可以看出，硫脲与羰基化合物之间的氢键作用强于尿素，这是因为硫脲的供质子能力强于尿素，硫脲与尿素的ｐＫａ分别为２１．０和
子受体氧原子的净电荷减小．如形成氢键前单体尿素的质子给体Ｎ—Ｈ键上氢原子的净电荷分别为
２６．９［１２］．尿素与硫脲和Ｎ，Ｎ－二甲基乙酰胺之间的氢键
最强，可见，羰基化合物羰基碳原子上的取代基对氢键强弱有较大的影响，具有给电子诱导效应的取代基有利于氢键的形成，另外，Ｎ，Ｎ－二甲基氨基上的氮原子和甲氧基上的氧原子的孤对电子与羰基之间还存在ｐ－!共轭作用，使得羰基氧原子上的电子密度增加，接受质子的能力增强，因此氢键容易形成，而且，共轭基团如苯环，能与羰基形成!－!共轭，其相应的羰基化合物与尿素（硫脲）形成的氢键作用也较强，另外，相比于甲基，甲氧基等取代基同时还具有较大的空间位阻效应，但共轭效应的影响比空间效应的影响大．键能强弱顺序与氢键键长的变化顺序是一致的．
由自然键轨道自然电荷布居分析可知，与单体相比，质子给体Ｎ—Ｈ键上氢原子的净电荷增加，质
０．４２４５６ｅ和０．４２４６５ｅ，羰基化合物甲醛的质子受体氧原子的净电荷为－０．５９８７８ｅ，形成１Ｕ后则分别变为０．４４０６８ｅ，０．４４０７２ｅ和－０．６４４９９ｅ．对于其它氢键复合物，电荷变化的规律相同．两单体临近的原子自然电荷变化较大，羰基化合物与形成氢键前相比，净电荷增加，电子是由羰基化合物单体向尿素或硫脲
单体传递，氢键越强，电荷的转移量越大，单体临近原子的自然电荷变化也越大．例如，化合物１Ｕ，形成氢键后羰基化合物甲醛部分的总电荷（将复合物中羰基化合物所有原子的净电荷相加得到）为０．００８１１ｅ，电子由甲醛向尿素转移的净电荷数为０．００８１１ｅ，化合物１Ｔ，形成氢键后甲醛部分的总电荷为０．０１１８６ｅ，电子由甲醛向硫脲转移的净电荷数为０．０１１８６ｅ．表中列出二阶稳定化能较大的几项，氢键复合物的分子间作用主要发生在羰基氧原子的两对孤对电子与相近的Ｎ（１）—Ｈ（２）和Ｎ（３）—Ｈ（４）的"＊反键轨道之间，对于部分氢键化合物，羰基!轨道电子与Ｎ—Ｈ反键轨道之间还存在较微弱的相互作用．对于氢键键能较大的复合物，羰基氧原子的孤对电子与Ｎ—
Ｈ键间的二阶相互作用稳定化能也相对较强，进一
１０２２
表２
ＡｃｔａＰｈｙｓ．－Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．，２００７
取代硫脲与Ｎ，Ｎ－二甲基乙酰胺氢键复合物的氢键键能
Ｖｏｌ．２３
电子密度以及羰基最低未占有轨道"＊的能量，从而活化羰基以利于亲核试剂的进攻，氢键强则更有利于亲核试剂进攻羰基．
由图１知，对于具有羰基化合物的羰基平面与尿素（硫脲）骨架接近垂直的构型的氢键复合物，在空间位置上不存在顺反异构的可能，而对于羰基平面与尿素（硫脲）骨架几乎在同一平面的构型，可能会存在空间上的顺反异构．因此，表３和表４分别列出了尿素与苯甲醛，硫脲与乙醛在不同取代基条件下可能存在的顺反式异构体的氢键键能，用!Ｅ（ｃｉｓ）和
Ｔａｂｌｅ２ＴｈｅｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄｉｎｇｅｎｅｒｇｉｅｓｏｆｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄｔｈｉｏｕｒｅａｓｗｉｔｈＮ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ
Ｒ—ＣＨ３
・ΔＥ／（ｋＪｍｏｌ－１）Ｒ—ＣＨ３
・ΔＥ／（ｋＪｍｏｌ－１）
－３３．５－３１．９
－５３．２－３５．５
!Ｅ（ｔｒａｎｓ）表示，同时用!Ｅ（ｃｉｓ）－!Ｅ（ｔｒａｎｓ）来表示顺反
异构体构象之间１的稳定性差．单位均为ｋＪ・ｍｏｌ－１．由
于只有尿素和硫脲两个氮原子上取代基不一致的条件下才存在空间位置上的顺反异构，且为了简化计
—ＣＦ３－５８．２－５７．７
算，此处取代基Ｒ仅取代一个氮原子上的氢．
从表３和表４看出，对于具有不同电子效应和空间效应取代基的单取代尿素及硫脲，氢键键能的变化规律与前面讨论的双取代硫脲的变化规律是一致的．尿素和硫脲分别与苯甲醛、乙醛形成的氢键复合物顺反异构体之间的能量差在－３．４－０．０ｋＪ・ｍｏｌ－１
表３
尿素与苯甲醛氢键复合物键能及顺反异构键能差
步揭示了该类氢键的本质．
２．２取代硫脲与羰基化合物间氢键作用及氢键复合物的顺反异构
表２列出了具有较强氢键作用的取代硫脲与
Ｎ，Ｎ－二甲基乙酰胺之间的氢键键能．在２．１节得到
的结构基础上，通过改变硫脲中氮原子上的取代基，得到不同取代基条件下的氢键键能．Ｒ为甲基和苯基时，硫脲与Ｎ，Ｎ－二甲基乙酰胺形成的氢键复合物羰基化合物的羰基平面与硫脲骨架近乎垂直．从键能的相对大小可以看出，硫脲氮原子上的取代基对氢键键能有较大的影响，具有强吸电子诱导效应的取代基如三氟甲基能很大程度上增加氢键强度，而如甲基等供电子取代基氢键作用较弱，共轭取代基苯基也有利于氢键的形成，这是由于具有吸电子诱
导效应以及能与氮原子形成共轭作用的基团均能稳定氮原子上的负电荷，质子供体氮氢键的酸性增加，氢键容易生成．另外，苯基、五氟苯基、!－氨基环己烷基和３，５－三氟甲基苯基还具有较强的空间位阻效应，但可以看出，空间效应对氢键强弱的影响不及电子效应和共轭效应的影响大．对于尿素，取代基的这种变化规律是一致的．!－氨基环己烷基和３，５－三氟甲基苯基为文献中报道的常用的硫脲和尿素催化剂的取代基团，３，５－三氟甲基苯基取代硫脲与羰基化合物形成的氢键作用较强．形成氢键的强弱直接影响亲核试剂对羰基的进攻，尿素和硫脲可视为
Ｔａｂｌｅ３Ｔｈｅｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄｉｎｇｅｎｅｒｇｉｅｓａｎｄｃｉｓ－
ｔｒａｎｓｅｎｅｒｇｙｇａｐｓ（ｕｎｉｔｉｎｋＪ・ｍｏｌ－１）ｏｆｕｒｅａ／
ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅｃｏｍｐｌｅｘｅｓ
Ｒ—ＣＨ３
ΔＥ（ｃｉｓ）－１５．２
ΔＥ（ｔｒａｎｓ）－１５．１
ΔＥ（ｃｉｓ）－ΔＥ（ｔｒａｎｓ）
－０．１
－２７．５－２６．８－０．７
—ＣＦ３－２９．９－２６．１
－２８．５－２３．４
－１．４－２．７
－１２．６－１０．６－２．０
Ｌｅｗｉｓ酸，羰基氧原子上的孤对电子可视为Ｌｅｗｉｓ
碱中心，与Ｌｅｗｉｓ酸结合能够大大降低氧原子上的
－３３．７－３１．５－２．２
１０２２
表２
ＡｃｔａＰｈｙｓ．－Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．，２００７
取代硫脲与Ｎ，Ｎ－二甲基乙酰胺氢键复合物的氢键键能
Ｖｏｌ．２３
电子密度以及羰基最低未占有轨道"＊的能量，从而活化羰基以利于亲核试剂的进攻，氢键强则更有利于亲核试剂进攻羰基．
由图１知，对于具有羰基化合物的羰基平面与尿素（硫脲）骨架接近垂直的构型的氢键复合物，在空间位置上不存在顺反异构的可能，而对于羰基平面与尿素（硫脲）骨架几乎在同一平面的构型，可能会存在空间上的顺反异构．因此，表３和表４分别列出了尿素与苯甲醛，硫脲与乙醛在不同取代基条件下可能存在的顺反式异构体的氢键键能，用!Ｅ（ｃｉｓ）和
Ｔａｂｌｅ２ＴｈｅｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄｉｎｇｅｎｅｒｇｉｅｓｏｆｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄｔｈｉｏｕｒｅａｓｗｉｔｈＮ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ
Ｒ—ＣＨ３
・ΔＥ／（ｋＪｍｏｌ－１）Ｒ—ＣＨ３
・ΔＥ／（ｋＪｍｏｌ－１）
－３３．５－３１．９
－５３．２－３５．５
!Ｅ（ｔｒａｎｓ）表示，同时用!Ｅ（ｃｉｓ）－!Ｅ（ｔｒａｎｓ）来表示顺反
异构体构象之间１的稳定性差．单位均为ｋＪ・ｍｏｌ－１．由
于只有尿素和硫脲两个氮原子上取代基不一致的条件下才存在空间位置上的顺反异构，且为了简化计
—ＣＦ３－５８．２－５７．７
算，此处取代基Ｒ仅取代一个氮原子上的氢．
从表３和表４看出，对于具有不同电子效应和空间效应取代基的单取代尿素及硫脲，氢键键能的变化规律与前面讨论的双取代硫脲的变化规律是一致的．尿素和硫脲分别与苯甲醛、乙醛形成的氢键复合物顺反异构体之间的能量差在－３．４－０．０ｋＪ・ｍｏｌ－１
表３
尿素与苯甲醛氢键复合物键能及顺反异构键能差
步揭示了该类氢键的本质．
２．２取代硫脲与羰基化合物间氢键作用及氢键复合物的顺反异构
表２列出了具有较强氢键作用的取代硫脲与
Ｎ，Ｎ－二甲基乙酰胺之间的氢键键能．在２．１节得到
的结构基础上，通过改变硫脲中氮原子上的取代基，得到不同取代基条件下的氢键键能．Ｒ为甲基和苯基时，硫脲与Ｎ，Ｎ－二甲基乙酰胺形成的氢键复合物羰基化合物的羰基平面与硫脲骨架近乎垂直．从键能的相对大小可以看出，硫脲氮原子上的取代基对氢键键能有较大的影响，具有强吸电子诱导效应的取代基如三氟甲基能很大程度上增加氢键强度，而如甲基等供电子取代基氢键作用较弱，共轭取代基苯基也有利于氢键的形成，这是由于具有吸电子诱
导效应以及能与氮原子形成共轭作用的基团均能稳定氮原子上的负电荷，质子供体氮氢键的酸性增加，氢键容易生成．另外，苯基、五氟苯基、!－氨基环己烷基和３，５－三氟甲基苯基还具有较强的空间位阻效应，但可以看出，空间效应对氢键强弱的影响不及电子效应和共轭效应的影响大．对于尿素，取代基的这种变化规律是一致的．!－氨基环己烷基和３，５－三氟甲基苯基为文献中报道的常用的硫脲和尿素催化剂的取代基团，３，５－三氟甲基苯基取代硫脲与羰基化合物形成的氢键作用较强．形成氢键的强弱直接影响亲核试剂对羰基的进攻，尿素和硫脲可视为
Ｔａｂｌｅ３Ｔｈｅｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄｉｎｇｅｎｅｒｇｉｅｓａｎｄｃｉｓ－
ｔｒａｎｓｅｎｅｒｇｙｇａｐｓ（ｕｎｉｔｉｎｋＪ・ｍｏｌ－１）ｏｆｕｒｅａ／
ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅｃｏｍｐｌｅｘｅｓ
Ｒ—ＣＨ３
ΔＥ（ｃｉｓ）－１５．２
ΔＥ（ｔｒａｎｓ）－１５．１
ΔＥ（ｃｉｓ）－ΔＥ（ｔｒａｎｓ）
－０．１
－２７．５－２６．８－０．７
—ＣＦ３－２９．９－２６．１
－２８．５－２３．４
－１．４－２．７
－１２．６－１０．６－２．０
Ｌｅｗｉｓ酸，羰基氧原子上的孤对电子可视为Ｌｅｗｉｓ
碱中心，与Ｌｅｗｉｓ酸结合能够大大降低氧原子上的
－３３．７－３１．５－２．２
Ｎｏ．７
表４
郑文锐等：尿素及硫脲与羰基化合物间的氢键相互作用
硫脲与乙醛氢键复合物键能及顺反异构键能差
１０２３
Ｔａｂｌｅ４Ｔｈｅｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄｉｎｇｅｎｅｒｇｉｅｓａｎｄｃｉｓ－ｔｒａｎｓｅｎｅｒｇｙｇａｐｓ（ｕｎｉｔｉｎｋＪ・ｍｏｌ－１）ｏｆｔｈｉｏｕｒｅａ／
ａｃｅｔａｌｄｅｈｙｄｅｃｏｍｐｌｅｘｅｓ
Ｒ—ＣＨ３
ΔＥ（ｃｉｓ）－１９．４
ΔＥ（ｔｒａｎｓ）－１９．４
ΔＥ（ｃｉｓ）－ΔＥ（ｔｒａｎｓ）
０．０
－２６．９－２６．７－０．２
—ＣＦ３－２９．７－２３．６
－２８．８－２０．２
－０．９－３．４
图３表３中Ｒ为苯基时顺反异构体的结构及二阶相互
作用稳定化能
－２０．６－２０．０－０．６
Ｆｉｇ．３ｃｉｓ－ｔｒａｎｓｃｏｎｆｏｒｍａｔｉｏｎｓａｎｄｓｅｃｏｎｄ－ｏｒｄｅｒ
ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｅｎｅｒｇｉｅｓｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄｉｎｇｃｏｍｐｌｅｘｅｓ
ｉｎＴａｂｌｅ３ｗｈｅｎＲｉｓｐｈｅｎｙｌ
－２９．１－２７．４－１．７
相条件下尿素和硫脲与羰基化合物形成顺反异构氢键复合物的反应，根据热力学循环，表中的!Ｅ（ｃｉｓ）－
之间，差别较小且顺式结构较反式稳定．在ＨＦ／６－
!Ｅ（ｔｒａｎｓ）表示顺反式异构体之间的焓值差!Ｈ．由热力学函数关系式!Ｈ＝!Ｕ＋!（ｐＶ），知内能差!Ｕ的范
围也在－３．４－０．０ｋＪ・ｍｏｌ－１之间，由统计热力学最概然分布Ｎｃｉｓ／Ｎｔｒａｎｓ＝ｅ－!Ｕ／ＲＴ，Ｎｃｉｓ和Ｎｔｒａｎｓ分别表示顺反式异构体的微观粒子数目，可以计算出在２９８．１５Ｋ气相常压条件下，Ｎｃｉｓ／Ｎｔｒａｎｓ的范围在１．０－３．９之间．因此，尿素和硫脲与羰基化合物形成的氢键复合物顺反式异构体同时存在，两者之间的平衡决定总反应的ｅｅ％和ｄｒ％值．
３１＋Ｇ（ｄ，ｐ）水平下用ＮＢＯ￥ｄｅｌ删除特定轨道的方法
来分析表３中Ｒ为苯基的情形（考虑到ＮＢＯ￥ｄｅｌ只能用于ＳＣＦ的方法分析），顺式结构较反式结构稳定了
・１１．４ｋＪｍｏｌ－１，图３为这两种异构体的结构，同时也列
出了电子供体轨道ｉ与电子受体轨道ｊ之间的二阶相互作用稳定化能Ｅ（２），对顺式复合物删除ＬＰ（１）Ｏ１１与反键轨道ＢＤ＊（１）Ｎ７—Ｈ２０以及ＬＰ（２）Ｏ１１与反键轨道
ＢＤ＊（１）Ｎ１０—Ｈ１９之间的轨道相互作用，对反式复合物删除ＬＰ（１）Ｏ１１与反键轨道ＢＤ＊（１）Ｎ７—Ｈ１９以及ＬＰ（２）Ｏ１１与反键轨道ＢＤ＊（１）Ｎ９—Ｈ２０之间的轨道相互作用，由ＮＢＯ￥ｄｅｌ分析结果得出，顺式复合物的能量与删除之前比，能量增加了２９．７ｋＪ・ｍｏｌ－１，反式复合物的能量与删除之前比，能量增加了２４．７ｋＪ・ｍｏｌ－１，可以看出，顺式较反式稳定的本质原因来自于顺式结构中羰基氧原子孤对电子轨道ＬＰ（１）Ｏ１１与反键轨道ＢＤ＊（１）Ｎ７—Ｈ２０以及孤对电子轨道ＬＰ（２）Ｏ１１与反键轨道ＢＤ＊（１）Ｎ１０—Ｈ１９之间的轨道相互
作用，且能量变化的大小规律与二阶相互作用稳定化能大小的规律是一致的．
用Ａ＋Ｂ→ＡＢｃｉｓ和Ａ＋Ｂ#ＡＢｔｒａｎｓ来分别表示气
３结论
利用二级微扰理论ＭＰ２方法研究了气态常温常压条件下尿素及硫脲类化合物与不同种羰基化合物之间的氢键作用以及氢键复合物的顺反异构现象，讨论了取代基的电子效应和空间效应对氢键强弱及氢键复合物顺反异构的影响．结果表明，尿素和硫脲类化合物与羰基化合物之间能形成具有典型氢键特征的双氢键，质子供体Ｎ—Ｈ键键长在形成氢键后增加，其伸缩振动频率也相应地发生红移．羰基化合物中具有供电子诱导效应的取代基以及能与羰基形成共轭作用的取代基均使得羰基氧原子的电子密度增加，有利于氢键的形成，而尿素和硫脲中的强吸电
１０２４
ＡｃｔａＰｈｙｓ．－Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．，２００７
２００３，１２５：１２６７２
Ｖｏｌ．２３
子诱导效应取代基以及能与氮原子形成共轭作用的取代基能增加其供质子能力，形成的氢键越强，同时尿素和硫脲中的取代基的空间位阻效应对氢键强弱的影响程度不大．由自然键轨道分析揭示了氢键相互作用的本质，形成氢键后羰基化合物单体带正电荷，羰基氧原子的净电荷减小，电子是由羰基化合物单体对尿素和硫脲类化合物单体传递．氢键复合物的分子间作用主要是发生在羰基氧原子的孤对电子和相近的Ｎ—Ｈ!＊反键轨道之间．通过调节尿素和硫脲具有不同电子效应和空间效应的取代基发现，氢键复合物的顺反异构体能量差别较小，两种异构体同时共存，因此对于尿素及硫脲与羰基化合物的催化反应过程，需要同时对四种不同结构的过渡态进行研究．
Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ
１
（ａ）Ｋｅｌｌｙ，Ｔ．Ｒ．；Ｋｉｍ，Ｍ．Ｈ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９４，１１６：７０７２（ｂ）Ｗｉｌｃｏｘ，Ｃ．Ｓ．；Ｋｉｍ，Ｅ．；Ｒｏｍａｎｏ，Ｄ．；Ｋｕｏ，Ｌ．Ｈ．；Ｂｕｒｔ，Ａ．Ｌ．；Ｃｕｒｒａｎ，Ｄ．Ｐ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，１９９５，５１：６２１
（ｃ）Ｌｉｎｔｏｎ，Ｂ．Ｒ．；Ｇｏｏｄｍａｎ，Ｍ．Ｓ．；Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ａ．Ｄ．Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．，２０００，６：２４４９２３４
（ａ）Ｄａｌｋｏ，Ｐ．Ｉ．；Ｍｏｉｓａｎ，Ｌ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００４，４３：５１３８（ｂ）Ｔａｋｅｍｏｔｏ，Ｙ．Ｏｒｇ．Ｂｉｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，２００５，３：４２９９（ａ）Ｓｃｈｒｅｉｎｅｒ，Ｐ．Ｒ．；Ｗｉｔｔｋｏｐｐ，Ａ．Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，２００２，４：２１７（ｂ）Ｗｉｔｔｋｏｐｐ，Ａ．；Ｓｃｈｒｅｉｎｅｒ，Ｐ．Ｒ．Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．，２００３，９：４０７（ａ）Ｓｉｇｍａｎ，Ｍ．Ｓ．；Ｊａｃｏｂｓｅｎ，Ｅ．Ｎ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９８，１２０：４９０１
（ｂ）Ｓｉｇｍａｎ，Ｍ．Ｓ．；Ｖａｃｈａｌ，Ｐ．；Ｊａｃｏｂｓｅｎ，Ｅ．Ｎ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０００，３９：１２７９
（ｃ）Ｖａｃｈａｌ，Ｐ．；Ｊａｃｏｂｓｅｎ，Ｅ．Ｎ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００２，１２４：１００１２
（ｄ）Ｖａｃｈａｌ，Ｐ．；Ｊａｃｏｂｓｅｎ，Ｅ．Ｎ．Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，２０００，２：８６７
（ｅ）Ｓｕ，Ｊ．Ｔ．；Ｖａｃｈａｌ，Ｐ．；Ｊａｃｏｂｓｅｎ，Ｅ．Ｎ．Ａｄｖ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃａｔａｌ．，２００１，３４３：１９７
（ｆ）Ｗｅｎｚｅｌ，Ａ．Ｇ．；Ｊａｃｏｂｓｅｎ，Ｅ．Ｎ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００２，１２４：１２９６４
（ｇ）Ｗｅｎｚｅｌ，Ａ．Ｇ．；Ｌａｌｏｎｄｅ，Ｍ．Ｐ．；Ｊａｃｏｂｓｅｎ，Ｅ．Ｎ．Ｓｙｎｌｅｔｔ，２００３：１９１９
（ｈ）Ｊｏｌｙ，Ｇ．Ｄ．；Ｊａｃｏｂｓｅｎ，Ｅ．Ｎ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００４，１２６：４１０２
（ｉ）Ｔａｙｌｏｒ，Ｍ．Ｓ．；Ｊａｃｏｂｓｅｎ，Ｅ．Ｎ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００４，１２６：１０５５８
（ｊ）Ｔａｙｌｏｒ，Ｍ．Ｓ．；Ｔｏｋｕｎａｇａ，Ｎ．；Ｊａｃｏｂｓｅｎ，Ｅ．Ｎ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００５，４４：６７００
（ｋ）Ｒａｈｅｅｍ，Ｉ．Ｔ．；Ｊａｃｏｂｓｅｎ，Ｅ．Ｎ．Ａｄｖ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃａｔａｌ．，２００５，３４７：１７０１５
（ａ）Ｏｋｉｎｏ，Ｔ．；Ｈｏａｓｈｉ，Ｙ．；Ｔａｋｅｍｏｔｏ，Ｙ．ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．，２００３，４４：２８１７
（ｂ）Ｏｋｉｎｏ，Ｔ．；Ｈｏａｓｈｉ，Ｙ．；Ｔａｋｅｍｏｔｏ，Ｙ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，
７６
（ｃ）Ｏｋｉｎｏ，Ｔ．；Ｎａｋａｍｕｒａ，Ｓ．；Ｆｕｒｕｋａｗａ，Ｔ．；Ｔａｋｅｍｏｔｏ，Ｙ．Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，２００４，６：６２５
（ｄ）Ｈｏａｓｈｉ，Ｙ．；Ｙａｂｕｔａ，Ｔ．；Ｔａｋｅｍｏｔｏ，Ｙ．ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．，２００４，４５：９１８５
（ｅ）Ｏｋｉｎｏ，Ｔ．；Ｈｏａｓｈｉ，Ｙ．；Ｆｕｒｕｋａｗａ，Ｔ．；Ｘｕ，Ｘ．；Ｔａｋｅｍｏｔｏ，Ｙ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００５，１２７：１１９
（ｆ）Ｈｏａｓｈｉ，Ｙ．；Ｏｋｉｎｏ，Ｔ．；Ｔａｋｅｍｏｔｏ，Ｙ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００５，４４：４０３２
（ｇ）Ｈｏａｓｈｉ，Ｙ．；Ｙａｂｕｔａ，Ｔ．；Ｙｕａｎ，Ｐ．；Ｍｉｙａｂｅ，Ｈ．；Ｔａｋｅｍｏｔｏ，Ｙ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２００５，６２：３６５
（ｈ）Ｘｕ，Ｘ．；Ｙａｂｕｔａ，Ｔ．；Ｙｕａｎ，Ｐ．；Ｔａｋｅｍｏｔｏ，Ｙ．Ｓｙｎｌｅｔｔ，２００６：１３７（ｉ）Ｘｕ，Ｘ．；Ｆｕｒｕｋａｗａ，Ｔ．；Ｏｋｉｎｏ，Ｔ．；Ｍｉｙａｂｅ，Ｈ．；Ｔａｋｅｍｏｔｏ，Ｙ．Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．，２００６，１２：４６６
（ａ）Ｂｅｒｋｅｓｓｅｌ，Ａ．；Ｃｌｅｅｍａｎｎ，Ｆ．；Ｍｕｋｈｅｒｊｅｅ，Ｓ．；Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｔ．Ｎ．；Ｌｅｘ，Ｊ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００５，４４：８０７
（ｂ）Ｂｅｒｋｅｓｓｅｌ，Ａ．；Ｍｕｋｈｅｒｊｅｅ，Ｓ．；Ｃｌｅｅｍａｎｎ，Ｆ．；Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｔ．Ｎ．；Ｌｅｘ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００５：１８９８
（ａ）Ｃｕｒｒａｎ，Ｄ．Ｐ．；Ｋｕｏ，Ｌ．Ｈ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９４，５９：３２５９（ｂ）Ｃｕｒｒａｎ，Ｄ．Ｐ．；Ｋｕｏ，Ｌ．Ｈ．ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．，１９９５，３６：６６４７（ｃ）Ｓｏｈｔｏｍｅ，Ｙ．；Ｔａｎａｔａｎｉ，Ａ．；Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ，Ｙ．；Ｎａｇａｓａｗａ，Ｋ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌｌ．，２００４，５２：４７７
（ｄ）Ｄｅｓｓｏｌｅ，Ｇ．；Ｈｅｒｒｅｒａ，Ｒ．Ｐ．；Ｒｉｃｃｉ，Ａ．Ｓｙｎｌｅｔｔ，２００４：２３７４（ｅ）Ｓｏｈｔｏｍｅ，Ｙ．；Ｔａｎａｔａｎｉ，Ａ．；Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ，Ｙ．；Ｎａｇａｓａｗａ，Ｋ．ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．，２００４，４５：５５８９
（ｆ）Ｌｉ，Ｂ．Ｊ．；Ｊｉａｎｇ，Ｌ．；Ｌｉｕ，Ｍ．；Ｃｈｅｎ，Ｙ．Ｃ．；Ｄｉｎｇ，Ｌ．Ｓ．；Ｗｕ，Ｙ．Ｓｙｎｌｅｔｔ，２００５：６０３
（ｇ）Ｖａｋｕｌｖａ，Ｂ．；Ｖａｒｇａ，Ｓ．；Ｃｓａｍｐａｉ，Ａ．；Ｓｏｏｓ，Ｔ．Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，２００５，７：１９６７
（ｈ）Ｗａｎｇ，Ｊ．；Ｌｉ，Ｈ．；Ｙｕ，Ｘ．；Ｚｕ，Ｌ．；Ｗａｎｇ，Ｗ．Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，２００５，７：４２９３
（ｉ）Ｗａｎｇ，Ｊ．；Ｌｉ，Ｈ．；Ｄｕａｎ，Ｗ．；Ｚｕ，Ｌ．；Ｗａｎｇ，Ｗ．Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，２００５，７：４７１３
（ｊ）Ｄｏｖｅ，Ａ．Ｐ．；Ｐｒａｔｔ，Ｒ．Ｃ．；Ｌｏｈｍｅｉｊｅｒ，Ｂ．Ｇ．Ｇ．；Ｗａｙｍｏｕｔｈ，Ｒ．Ｍ．；Ｈｅｄｒｉｃｋ，Ｊ．Ｌ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００５，１２７：１３７９８（ｋ）ＭｃＣｏｏｅｙ，Ｓ．Ｈ．；Ｃｏｎｎｏｎ，Ｓ．Ｊ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００５，４４：６３６７
（ｌ）Ｈｅｒｒｅｒａ，Ｒ．Ｐ．；Ｓｇａｒｚａｎｉ，Ｖ．；Ｂｅｒｎａｒｄｉ，Ｌ．；Ｒｉｃｃｉ，Ａ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００５，４４：６５７６
（ｍ）Ｓｏｈｔｏｍｅ，Ｙ．；Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ，Ｙ．；Ｎａｇａｓａｗａ，Ｋ．Ａｄｖ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃａｔａｌ．，２００５，３４７：１６４３
（ｎ）Ｔｓｏｇｏｅｖａ，Ｓ．Ｂ．；Ｙａｌａｌｏｖ，Ｄ．Ａ．；Ｈａｔｅｌｅｙ，Ｍ．Ｊ．；Ｗｅｃｋｂｅｃｋｅｒ，Ｃ．；Ｈｕｔｈｍａｃｈｅｒ，Ｋ．Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００５：４９９５８Ｂｏｙｓ，Ｓ．Ｆ．；Ｂｅｒｎａｒｄｉ，Ｆ．Ｍｏｌ．Ｐｈｙｓ．，１９７０，１９：５５３
９Ｒｅｅｄ，Ａ．Ｅ．；Ｃｕｒｔｉｓｓ，Ｌ．Ａ．；Ｗｅｉｎｈｏｌｄ，Ｆ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９８８，８８：８９９１０１１１２
Ｆｒｉｓｃｈ，Ｍ．Ｊ．；Ｔｒｕｃｋｓ，Ｇ．Ｗ．；Ｓｃｈｌｅｇｅｌ，Ｈ．Ｂ．；ｅｔａｌ．Ｇａｕｓｓｉａｎ０３，ＲｅｖｉｓｉｏｎＡ．１．ＰｉｔｔｓｂｕｒｇｈＰＡ：ＧａｕｓｓｉａｎＩｎｃ．，２００３
Ｌｉ，Ｑ．；Ｈｕａｎｇ，Ｆ．Ｑ．Ａｃｔａ．Ｐｈｙｓ．－Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．，２００５，２１（１）：５２［李
权，黄方千．物理化学学报，２００５，２１（１）：５２］
Ｂｏｒｄｗｅｌｌ，Ｆ．Ｇ．；Ａｌｇｒｉｍ，Ｄ．Ｊ．；Ｈａｒｒｅｌｓｏｎ，Ｊｒ．Ｊ．Ａ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８８，１１０：５９０３
物理化学学报（ＷｕｌｉＨｕａｘｕｅＸｕｅｂａｏ）
１０１８［Ａｒｔｉｃｌｅ］
ＡｃｔａＰｈｙｓ．－Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．，２００７，２３（７）：１０１８－１０２４Ｊｕｌｙ
ｗｗｗ．ｗｈｘｂ．ｐｋｕ．ｅｄｕ．ｃｎ
尿素及硫脲与羰基化合物间的氢键相互作用
郑文锐
傅
尧＊
刘
磊
２３００２６）
郭庆祥
（中国科学技术大学化学系，合肥
摘要：
利用量子化学二级微扰理论方法对尿素及硫脲衍生物与羰基化合物之间的氢键复合物进行了研究，在
自然键轨道分析基础上进一步揭示了氢键本质并研究了取代基效应．结果表明，羰基化合物中供电子基和共轭基，尿素及硫脲中的吸电子基和共轭基均有利于氢键的形成．结合尿素与硫脲的催化反应过程，讨论了氢键复合物两种可能的顺反异构并分析比较了顺反式构象异构体的稳定能大小．
关键词：氢键；羰基化合物；顺反异构；尿素；硫脲
中图分类号：Ｏ６４１
ＨｙｄｒｏｇｅｎＢｏｎｄｉｎｇＩｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎＵｒｅａｓｏｒＴｈｉｏｕｒｅａｓ
ａｎｄＣａｒｂｏｎｙｌＣｏｍｐｏｕｎｄｓ
ＺＨＥＮＧＷｅｎ－Ｒｕｉ
ＦＵＹａｏ＊
ＬＩＵＬｅｉ
ＧＵＯＱｉｎｇ－Ｘｉａｎｇ
（ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆＣｈｉｎａ，Ｈｅｆｅｉ２３００２６，Ｐ．Ｒ．Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＴｈｅｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄｉｎｇｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓｂｅｔｗｅｅｎｕｒｅａｓｏｒｔｈｉｏｕｒｅａｓａｎｄｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃａｒｂｏｎｙｌｃｏｍｐｏｕｎｄｓｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄｕｓｉｎｇｔｈｅＭｏｌｌｅｒ－Ｐｌｅｓｓｅｔｐｅｒｔｕｒｂａｔｉｏｎｔｈｅｏｒｙ（ＭＰ２）ｍｅｔｈｏｄ．Ｔｈｅｎａｔｕｒａｌｂｏｎｄｏｒｂｉｔａｌａｎａｌｙｓｉｓｆｕｒｔｈｅｒｄｉｓｃｌｏｓｅｄｔｈｅｅｓｓｅｎｃｅｏｆｔｈｅｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄｉｎｇｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ．Ｉｎａｄｄｉｔｉｏｎ，ｔｈｅｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔｅｆｆｅｃｔｓｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄａｎｄｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｈａｔｂｏｔｈｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｎ－ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇｇｒｏｕｐｓｏｎｕｒｅａｓ（ｔｈｉｏｕｒｅａｓ）ａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｎ－ｄｏｎａｔｉｎｇｇｒｏｕｐｓｏｎｃａｒｂｏｎｙｌｃｏｍｐｏｕｎｄｓｃａｎｆａｃｉｌｉｔａｔｅｔｈｅｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄｉｎｇｆｏｒｍａｔｉｏｎ．Ｔｗｏｐｏｓｓｉｂｌｅｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄｉｎｇｃｏｍｐｌｅｘｃｏｎｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ，ｃｉｓａｎｄｔｒａｎｓ，ｗｅｒｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄａｎｄｔｈｅｅｎｅｒｇｙｇａｐｓｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅｍｗｅｒｅａｎａｌｙｚｅｄ，ｉｎｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎｗｉｔｈｔｈｅｃａｔａｌｙｔｉｃｒｅａｃｔｉｏｎｓ．ＫｅｙＷｏｒｄｓ：
Ｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄ；Ｃａｒｂｏｎｙｌｃｏｍｐｏｕｎｄ；ｃｉｓ－ｔｒａｎｓｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ；Ｕｒｅａ；Ｔｈｉｏｕｒｅａ
尿素和硫脲类化合物因具有较强的氢键活性而被广泛运用于分子识别领域中［１］，近年来的研究表明这一类化合物作为有机催化剂能通过多氢键作用活化羰基化合物、亚胺化合物、硝基化合物等多种反应物，并且能得到具有较高对映选择性（ｅｅ％）和非对映选择性（ｄｒ％）的产物［２］．例如，Ｓｃｈｒｅｉｎｅｒ等［３］发现硫脲类催化剂能大大加快环戊二烯和!，"不饱和羰基化合物之间的Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反应速率；Ｊａｃｏｂｓｅｎ等［４］报道了手性尿素及硫脲化合物能催化多种对映选择性反应，包括Ｓｔｒｅｃｋｅｒ反应，ａｚａ－Ｂａｙｌｉｓ－Ｈｉｌｌｍａｎ反应，
ａｚａ－Ｍａｎｎｉｃｈ反应和Ｐｉｃｔｅｔ－Ｓｐｅｎｇｌｅｒ反应等．同时，
Ｔａｋｅｍｏｔｏ等［５］发展了新型的硫脲催化剂用于对映选择性ａｚａ－Ｈｅｎｒｙ反应及１，３－二羰基化合物和硝基烯烃的Ｍｉｃｈａｅｌ反应中．此外，有人报道了手性尿素及硫脲催化剂催化吖内酯的醇解反应，产物的ｅｅ％值较高［６，７］．
实验研究表明，尿素及硫脲类化合物与羰基化
合物、硝基化合物等反应物之间的氢键相互作用在化学选择性的调控中发挥了重要作用，通过理论方法研究其氢键相互作用对理解反应机理将具有积极
Ｒｅｃｅｉｖｅｄ：Ｄｅｃｅｍｂｅｒ２１，２００６；Ｒｅｖｉｓｅｄ：Ｍａｒｃｈ２９，２００７；ＰｕｂｌｉｓｈｅｄｏｎＷｅｂ：Ｍａｙ１０，２００７．
Ｅｎｇｌｉｓｈｅｄｉｔｉｏｎａｖａｉｌａｂｌｅｏｎｌｉｎｅａｔｗｗｗ．ｓｃｉｅｎｃｅｄｉｒｅｃｔ．ｃｏｍ＊
Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇａｕｔｈｏｒ．Ｅｍａｉｌ：ｆｕｙａｏ＠ｕｓｔｃ．ｅｄｕ．ｃｎ；Ｔｅｌ：＋８６５５１－３６０７４７６．国家自然科学基金（２０６０２０３４）资助项目
!ＥｄｉｔｏｒｉａｌｏｆｆｉｃｅｏｆＡｃｔａＰｈｙｓｉｃｏ－ＣｈｉｍｉｃａＳｉｎｉｃａ
Ｎｏ．７郑文锐等：尿素及硫脲与羰基化合物间的氢键相互作用
１０１９
键键能（即键生成焓）时运用ＭＰ２／６－３１＋Ｇ（ｄ，ｐ）的方法并用Ｂｏｙｓ和Ｂｅｒｎａｒｄｉ的完全均衡校正（ｃｏｕｎｔｅｒ－
ｐｏｉｓｅｐｒｏｃｅｄｕｒｅ）［８］消除基组重叠误差（ＢＳＳＥ）．在ＭＰ２／６－３１＋Ｇ（ｄ，ｐ）水平上进行自然键轨道（ＮＢＯ）［９］分析．全
部计算均用Ｇａｕｓｓｉａｎ０３程序包［１０］完成．
２
２．１
图１
尿素和硫脲活化羰基化合物过程
结果与讨论
非取代尿素和硫脲与羰基化合物间氢键作用先讨论非取代尿素及硫脲与羰基化合物之间的
Ｆｉｇ．１
Ｃａｒｂｏｎｙｌａｃｔｉｖａｔｉｏｎｂｙａｕｒｅａｏｒ
ｔｈｉｏｕｒｅａｃａｔａｌｙｓｔ
氢键作用及其基本结构．图２为尿素和硫脲与甲醛，丙酮，乙酸甲酯，Ｎ，Ｎ－二甲基乙酰胺，苯甲醛，苯乙酮及乙醛等羰基化合物之间形成的氢键复合物的构型．比较羰基化合物羰基平面与尿素（硫脲）骨架共面或垂直两种可能构型可知，尿素与丙酮、乙酸甲酯、
Ｘ＝ＯｏｒＳ，ＬｏｒＬ′＝ａｌａｒｇｅｇｒｏｕｐ，ＳｏｒＳ′＝ａｓｍａｌｌｇｒｏｕｐ
意义，有助于设计性能更好的尿素及硫脲类催化剂．目前虽然已经提出一些反应机理来解释实验现象［３－５］，但是有关尿素及硫脲催化的基本问题仍然没有得到很好的解释．以羰基化合物为例，普遍认为尿素及硫脲与羰基化合物之间是通过形成双氢键复合物来活化反应物的（图１）．根据取代基大小相对位置的不同氢键复合物具有两种可能的异构体（顺式ｃｉｓ和反式
Ｎ，Ｎ－二甲基乙酰胺、苯乙酮及乙醛之间形成的氢键
复合物羰基化合物的羰基平面与尿素骨架近乎垂直，其余几种复合物羰基平面与尿素骨架几乎在同一平面上．硫脲与乙酸甲酯、苯Ｎ，Ｎ－二甲基乙酰胺、乙酮之间形成的复合物中，羰基平面与硫脲骨架近乎垂直的构型较稳定，其余几种氢键复合物则是羰基平面与硫脲骨架近乎共面的构型较稳定．由图２
ｔｒａｎｓ），提出这个概念有利于理解反应机理及产物的
对映及非对映选择性．
如果顺式和反式复合物之间的稳定性差别较大，则氢键复合物主要以一种构象存在，并受到亲核试剂的进攻，由于空间位阻的影响将可能产生两种进攻方式，得到两种结构的过渡态；如果两种构象稳定性差别很小，则顺反式构象异构体将同时受到亲核试剂的进攻，得到四种不同结构的过渡态．这四种可能过渡态的相对能垒高度决定了总反应的ｅｅ％和ｄｒ％值．在本文中，我们利用二级微扰理论ＭＰ２方法研究了气态常温常压条件下尿素及硫脲类化合物与不同种羰基化合物的氢键作用及氢键复合物的顺反异构现象，通过调节具有不同电子效应和空间效应的取代基，探讨取代基的电子效应和空间效应对氢键强弱及氢键复合物顺反异构的影响．
１计算方法
运用Ｂ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ（ｄ）方法对单体和氢键复合
物进行结构优化，比较多种可能的构象，对稳定点构象的几何构型进行谐振子振动频率分析，得到的振动频率无虚频，表明所有优化的几何构型均为势能面上的极小值点，同时得到热力学校正值（ＴＣＥ）．单点能（ＳＰ）的计算运用ＭＰ２／６－３１＋Ｇ（ｄ，ｐ）方法，计算氢
图２
尿素和硫脲与不同羰基化合物氢键复合物构型
Ｆｉｇ．２Ｃｏｎｆｏｒｍａｔｉｏｎｓｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄｉｎｇ
ｃｏｍｐｌｅｘｅｓｏｆｕｒｅａｏｒｔｈｉｏｕｒｅａｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃａｒｂｏｎｙｌｃｏｍｐｏｕｎｄｓ
１０２０
ＡｃｔａＰｈｙｓ．－Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．，２００７
Ｖｏｌ．２３
可以看出，尿素和硫脲与这几种典型的羰基化合物都能形成较强的双氢键，氢键键长Ｈ…Ｏ在０．２０９－
动频率为３５３９．２ｃｍ－１，红移了２２．９ｃｍ－１，Ｎ—Ｈ键键长增加到０．１０１５和０．１０１６ｎｍ．
表１列出了经自然键轨道集居分析所得的尿素和硫脲与这几种羰基化合物形成的氢键复合物构型的电子供体（ｄｏｎｏｒ）轨道ｉ与电子受体（ａｃｃｅｐｔｏｒ）轨道
０．２３７ｎｍ之间，而且该氢键具有典型氢键的特征［１１］．
例如，形成氢键前，尿素单体质子给体Ｎ—Ｈ键键长
０．１０１３ｎｍ，Ｎ—Ｈ键对称伸缩振动频率为３５６２．１ｃｍ－１；与Ｎ，Ｎ－二甲基乙酰胺形成氢键后，对称伸缩振
表１
ｊ之间的二阶相互作用稳定化能Ｅ（２）及氢键键能!Ｅ．
氢键复合物的二阶相互作用稳定化能Ｅ（２）及氢键键能（!Ｅ）的自然轨道分析结果
Ｔａｂｌｅ１
Ｃｏｍｐｌｅｘ１Ｕ
ＴｈｅＮＢＯｓｅｃｏｎｄ－ｏｒｄｅｒｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｅｎｅｒｇｉｅｓ（Ｅ（２））ａｎｄｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄｉｎｇｅｎｅｒｇｉｅｓ（!Ｅ）ｏｆ
ｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄｉｎｇｃｏｍｐｌｅｘｅｓ
Ｎａｔｕｒａｌｃｈａｒｇｅ（ｅ）Ｎ（１）－０．９７９７３Ｈ（２）０．４４０６８Ｎ（３）－０．９７９６６Ｈ（４）０．４４０７２Ｏ（５）－０．６４４９９Ｃ（６）０．３５２０１Ｎ（１）－０．９８２３２Ｈ（２）０．４４０５８Ｎ（３）－０．９８５２１Ｈ（４）０．４４０７７Ｏ（５）－０．６９９３１Ｃ（６）０．７０１９８Ｎ（１）－０．９８４１０Ｈ（２）０．４４１８８Ｎ（３）－０．９８４０４Ｈ（４）０．４４２２５Ｏ（５）－０．７６２６３Ｃ（６）１．００１３０Ｎ（１）－０．９８５８３Ｈ（２）０．４４６１０Ｎ（３）－０．９８８９３Ｈ（４）０．４４７６６Ｏ（５）－０．７９９９７Ｃ（６）０．８５８９７Ｎ（１）－０．９８０９０Ｈ（２）０．４４５８９Ｎ（３）－０．９７８４３Ｈ（４）０．４４０１１Ｏ（５）－０．６８８３８Ｃ（６）０．５３９５５Ｎ（１）－０．９８３７１Ｈ（２）０．４４１７１Ｎ（３）－０．９８３５１Ｈ（４）０．４４１４９Ｏ（５）－０．７１０５５Ｃ（６）０．７０４４０Ｎ（１）－０．９８２０３Ｈ（２）０．４３４８２Ｎ（３）－０．９８７３６Ｈ（４）０．４４２１１Ｏ（５）－０．６７５６９Ｃ（６）０．５２３９０Ｎ（１）－０．９３６８７Ｈ（２）０．４４８４０Ｎ（３）－０．９３６８０Ｈ（４）０．４４８３２Ｏ（５）－０．６５６５３Ｃ（６）０．３６０６４Ｎ（１）－０．９３８０９Ｈ（２）０．４５３２３Ｎ（３）－０．９３７９８Ｈ（４）０．４５３４１Ｏ（５）－０．７０８９１Ｃ（６）０．７１２８４
ＤｏｎｏｒＮＢＯ（ｉ）ＬＰ（１）Ｏ５
ＬＰ（１）Ｏ５ＬＰ（２）Ｏ５ＬＰ（２）Ｏ５ＬＰ（１）Ｏ５ＬＰ（１）Ｏ５ＬＰ（２）Ｏ５ＬＰ（２）Ｏ５ＬＰ（１）Ｏ５ＬＰ（１）Ｏ５ＬＰ（２）Ｏ５ＬＰ（２）Ｏ５ＬＰ（１）Ｏ５ＬＰ（１）Ｏ５ＬＰ（２）Ｏ５ＬＰ（２）Ｏ５ＬＰ（１）Ｏ５ＬＰ（１）Ｏ５ＬＰ（２）Ｏ５ＬＰ（２）Ｏ５ＬＰ（１）Ｏ５ＬＰ（１）Ｏ５ＬＰ（２）Ｏ５ＬＰ（２）Ｏ５ＬＰ（１）Ｏ５ＬＰ（２）Ｏ５ＬＰ（２）Ｏ５ＢＤ（２）Ｏ５－Ｃ６ＬＰ（１）Ｏ５ＬＰ（１）Ｏ５ＬＰ（２）Ｏ５ＬＰ（２）Ｏ５ＬＰ（１）Ｏ５ＬＰ（１）Ｏ５ＬＰ（２）Ｏ５ＬＰ（２）Ｏ５
ＡｃｃｅｐｔｏｒＮＢＯ（ｊ）ＢＤ＊（１）Ｎ１—Ｈ２ＢＤ＊（１）Ｎ３—Ｈ４ＢＤ＊（１）Ｎ１—Ｈ２ＢＤ＊（１）Ｎ３—Ｈ４ＢＤ＊（１）Ｎ３—Ｈ４ＢＤ＊（１）Ｎ１—Ｈ２ＢＤ＊（１）Ｎ３—Ｈ４ＢＤ＊（１）Ｎ１—Ｈ２ＢＤ＊（１）Ｎ３—Ｈ４ＢＤ＊（１）Ｎ１—Ｈ２ＢＤ＊（１）Ｎ３—Ｈ４ＢＤ＊（１）Ｎ１—Ｈ２ＢＤ（１）Ｎ３—Ｈ４ＢＤ＊（１）Ｎ１—Ｈ２ＢＤ＊（１）Ｎ３—Ｈ４ＢＤ＊（１）Ｎ１—Ｈ２
＊
・Ｅ（２）／（ｋＪｍｏｌ－１）
・ΔＥ／（ｋＪｍｏｌ－１）
－１３．５
１２．３１２．３５．４５．３
－１９．７
７．３７．０１１．３８．２
－１９．３
１３．０１２．７４．９４．６
－２９．４
１２．２１１．１１５．３８．６
－１６．９
１４．９１２．７１０．０２．８
－２０．６
８．３８．５９．２９．６
－１６．４
６．９１７．４３．７４．５
－１６．５
１７．１１７．０７．３７．１
－２３．２
２０．２２０．２８．９９．０
２Ｕ
３Ｕ
４Ｕ
５Ｕ
ＢＤ（１）Ｎ１—Ｈ２ＢＤ＊（１）Ｎ３—Ｈ４ＢＤ＊（１）Ｎ１—Ｈ２ＢＤ＊（１）Ｎ３—Ｈ４
＊
６Ｕ
ＢＤ＊（１）Ｎ３—Ｈ４ＢＤ＊（１）Ｎ１—Ｈ２ＢＤ＊（１）Ｎ３—Ｈ４ＢＤ＊（１）Ｎ１—Ｈ２ＢＤ＊（１）Ｎ３—Ｈ４ＢＤ＊（１）Ｎ３—Ｈ４ＢＤ＊（１）Ｎ１—Ｈ２ＢＤ＊（１）Ｎ１—Ｈ２ＢＤ（１）Ｎ１—Ｈ２ＢＤ＊（１）Ｎ３—Ｈ４
＊
７Ｕ
１Ｔ
ＢＤ＊（１）Ｎ１－Ｈ２ＢＤ＊（１）Ｎ３—Ｈ４ＢＤ（１）Ｎ３—Ｈ４ＢＤ＊（１）Ｎ１—Ｈ２ＢＤ＊（１）Ｎ３—Ｈ４ＢＤ＊（１）Ｎ１—Ｈ２
＊
２Ｔ
ｔｏｂｅｃｏｎｔｉｎｕｅｄ
Ｎｏ．７
ＣｏｎｔｉｎｕｅｄＴａｂｌｅ１
郑文锐等：尿素及硫脲与羰基化合物间的氢键相互作用
１０２１
（２）Ｈ（２）０．４４９０３ＬＰ（１）Ｏ５ＢＤ＊（１）Ｎ３—Ｈ４１５．５Ｎ（３）－０．９４０８７ＬＰ（１）Ｏ５ＢＤ＊（１）Ｎ１—Ｈ２１５．２Ｈ（４）０．４４９４２ＬＰ（２）Ｏ５ＢＤ＊（１）Ｎ３—Ｈ４５．１
＊
４．８Ｏ（５）－０．７６８０３ＬＰ（２）Ｏ５ＢＤ（１）Ｎ１—Ｈ２
Ｃ（６）１．００４７８
４ＴＮ（１）－０．９４０６３－３４．２
Ｈ（２）０．４５５１６ＬＰ（１）Ｏ５ＢＤ＊（１）Ｎ３—Ｈ４１４．５Ｎ（３）－０．９４５８４ＬＰ（１）Ｏ５ＢＤ＊（１）Ｎ１—Ｈ２１４．７Ｈ（４）０．４５５０３ＬＰ（２）Ｏ５ＢＤ＊（１）Ｎ３—Ｈ４１７．８
＊
Ｏ（５）－０．８０６４７ＢＤ（２）Ｏ５－Ｃ６ＢＤ（１）Ｎ１—Ｈ２９．９Ｃ（６）０．８６０２３
５ＴＮ（１）－０．９３６８１－２０．７
＊
—Ｈ（２）０．４５４０６ＬＰ（１）Ｏ５ＢＤ（１）Ｎ１Ｈ２１９．４
Ｎ（３）－０．９３６５９ＬＰ（１）Ｏ５ＢＤ＊（１）Ｎ３—Ｈ４１９．２
＊
Ｈ（４）０．４４９５６ＬＰ（２）Ｏ５ＢＤ（１）Ｎ１—Ｈ２１３．２Ｏ（５）－０．７０２１９ＬＰ（２）Ｏ５ＢＤ＊（１）Ｎ３—Ｈ４４．２２Ｃ（６）０．５４７３２
６ＴＮ（１）－０．９３７２０－２４．０
＊
Ｈ（２）０．４４８９７ＬＰ（１）Ｏ５ＢＤ（１）Ｎ３—Ｈ４１１．３Ｎ（３）－０．９４２６２ＬＰ（１）Ｏ５ＢＤ＊（１）Ｎ１—Ｈ２１０．２
＊
１５．１Ｈ（４）０．４４９８９ＬＰ（２）Ｏ５ＢＤ（１）Ｎ３—Ｈ４
Ｏ（５）－０．７１７６１ＢＤ（２）Ｏ５－Ｃ６ＢＤ＊（１）Ｎ１—Ｈ２６．５Ｃ（６）０．７０８１８
７ＴＮ（１）－０．９３８２４
Ｈ（２）０．４５１１２ＬＰ（１）Ｏ５ＢＤ＊（１）Ｎ３—Ｈ４１８．８－２０．０Ｎ（３）－０．９３７１４ＬＰ（１）Ｏ５ＢＤ＊（１）Ｎ１—Ｈ２１９．３Ｈ（４）０．４５１８１ＬＰ（２）Ｏ５ＢＤ＊（１）Ｎ３—Ｈ４７．６
＊
—Ｏ（５）－０．６８６８６ＬＰ（２）Ｏ５ＢＤ（１）Ｎ１Ｈ２９．０
Ｃ（６）０．５４５８５
ＴｈｅｎｕｍｂｅｒｓｆｏｒｔｈｅｃｏｍｐｏｕｎｄｓａｎｄａｔｏｍｓａｒｅｔｈｅｓａｍｅａｓｉｎＦｉｇ．２．ＢＤ＊ｄｅｎｏｔｅｓａｎｔｉｂｏｎｄｉｎｇｏｒｂｉｔａｌ，ＬＰｄｅｎｏｔｅｓｌｏｎｅ－ｐａｉｒ．
ＢＤ＊（１）ｄｅｎｏｔｅｓ"ｏｒｂｉｔａｌ，ＢＤ＊（２）ｄｅｎｏｔｅｓ!ｏｒｂｉｔａｌ．ＬＰ（１）ａｎｄＬＰ（２）ｄｅｎｏｔｅｔｈｅｆｉｒｓｔａｎｄｔｈｅｓｅｃｏｎｄｌｏｎｅｐａｉｒｅｌｅｃｔｒｏｎｓ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．
稳定化能Ｅ（２）越大，表示ｉ与ｊ的相互作用越强，即ｉ提供电子给ｊ的倾向越大．氢键相互作用部分原子的自然电荷也列入表中，化合物及原子编号与图２中保持一致．单体的自然电荷未列出．
从氢键键能数据可以看出，硫脲与羰基化合物之间的氢键作用强于尿素，这是因为硫脲的供质子能力强于尿素，硫脲与尿素的ｐＫａ分别为２１．０和
子受体氧原子的净电荷减小．如形成氢键前单体尿素的质子给体Ｎ—Ｈ键上氢原子的净电荷分别为
２６．９［１２］．尿素与硫脲和Ｎ，Ｎ－二甲基乙酰胺之间的氢键
最强，可见，羰基化合物羰基碳原子上的取代基对氢键强弱有较大的影响，具有给电子诱导效应的取代基有利于氢键的形成，另外，Ｎ，Ｎ－二甲基氨基上的氮原子和甲氧基上的氧原子的孤对电子与羰基之间还存在ｐ－!共轭作用，使得羰基氧原子上的电子密度增加，接受质子的能力增强，因此氢键容易形成，而且，共轭基团如苯环，能与羰基形成!－!共轭，其相应的羰基化合物与尿素（硫脲）形成的氢键作用也较强，另外，相比于甲基，甲氧基等取代基同时还具有较大的空间位阻效应，但共轭效应的影响比空间效应的影响大．键能强弱顺序与氢键键长的变化顺序是一致的．
由自然键轨道自然电荷布居分析可知，与单体相比，质子给体Ｎ—Ｈ键上氢原子的净电荷增加，质
０．４２４５６ｅ和０．４２４６５ｅ，羰基化合物甲醛的质子受体氧原子的净电荷为－０．５９８７８ｅ，形成１Ｕ后则分别变为０．４４０６８ｅ，０．４４０７２ｅ和－０．６４４９９ｅ．对于其它氢键复合物，电荷变化的规律相同．两单体临近的原子自然电荷变化较大，羰基化合物与形成氢键前相比，净电荷增加，电子是由羰基化合物单体向尿素或硫脲
单体传递，氢键越强，电荷的转移量越大，单体临近原子的自然电荷变化也越大．例如，化合物１Ｕ，形成氢键后羰基化合物甲醛部分的总电荷（将复合物中羰基化合物所有原子的净电荷相加得到）为０．００８１１ｅ，电子由甲醛向尿素转移的净电荷数为０．００８１１ｅ，化合物１Ｔ，形成氢键后甲醛部分的总电荷为０．０１１８６ｅ，电子由甲醛向硫脲转移的净电荷数为０．０１１８６ｅ．表中列出二阶稳定化能较大的几项，氢键复合物的分子间作用主要发生在羰基氧原子的两对孤对电子与相近的Ｎ（１）—Ｈ（２）和Ｎ（３）—Ｈ（４）的"＊反键轨道之间，对于部分氢键化合物，羰基!轨道电子与Ｎ—Ｈ反键轨道之间还存在较微弱的相互作用．对于氢键键能较大的复合物，羰基氧原子的孤对电子与Ｎ—
Ｈ键间的二阶相互作用稳定化能也相对较强，进一
１０２２
表２
ＡｃｔａＰｈｙｓ．－Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．，２００７
取代硫脲与Ｎ，Ｎ－二甲基乙酰胺氢键复合物的氢键键能
Ｖｏｌ．２３
电子密度以及羰基最低未占有轨道"＊的能量，从而活化羰基以利于亲核试剂的进攻，氢键强则更有利于亲核试剂进攻羰基．
由图１知，对于具有羰基化合物的羰基平面与尿素（硫脲）骨架接近垂直的构型的氢键复合物，在空间位置上不存在顺反异构的可能，而对于羰基平面与尿素（硫脲）骨架几乎在同一平面的构型，可能会存在空间上的顺反异构．因此，表３和表４分别列出了尿素与苯甲醛，硫脲与乙醛在不同取代基条件下可能存在的顺反式异构体的氢键键能，用!Ｅ（ｃｉｓ）和
Ｔａｂｌｅ２ＴｈｅｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄｉｎｇｅｎｅｒｇｉｅｓｏｆｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄｔｈｉｏｕｒｅａｓｗｉｔｈＮ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ
Ｒ—ＣＨ３
・ΔＥ／（ｋＪｍｏｌ－１）Ｒ—ＣＨ３
・ΔＥ／（ｋＪｍｏｌ－１）
－３３．５－３１．９
－５３．２－３５．５
!Ｅ（ｔｒａｎｓ）表示，同时用!Ｅ（ｃｉｓ）－!Ｅ（ｔｒａｎｓ）来表示顺反
异构体构象之间１的稳定性差．单位均为ｋＪ・ｍｏｌ－１．由
于只有尿素和硫脲两个氮原子上取代基不一致的条件下才存在空间位置上的顺反异构，且为了简化计
—ＣＦ３－５８．２－５７．７
算，此处取代基Ｒ仅取代一个氮原子上的氢．
从表３和表４看出，对于具有不同电子效应和空间效应取代基的单取代尿素及硫脲，氢键键能的变化规律与前面讨论的双取代硫脲的变化规律是一致的．尿素和硫脲分别与苯甲醛、乙醛形成的氢键复合物顺反异构体之间的能量差在－３．４－０．０ｋＪ・ｍｏｌ－１
表３
尿素与苯甲醛氢键复合物键能及顺反异构键能差
步揭示了该类氢键的本质．
２．２取代硫脲与羰基化合物间氢键作用及氢键复合物的顺反异构
表２列出了具有较强氢键作用的取代硫脲与
Ｎ，Ｎ－二甲基乙酰胺之间的氢键键能．在２．１节得到
的结构基础上，通过改变硫脲中氮原子上的取代基，得到不同取代基条件下的氢键键能．Ｒ为甲基和苯基时，硫脲与Ｎ，Ｎ－二甲基乙酰胺形成的氢键复合物羰基化合物的羰基平面与硫脲骨架近乎垂直．从键能的相对大小可以看出，硫脲氮原子上的取代基对氢键键能有较大的影响，具有强吸电子诱导效应的取代基如三氟甲基能很大程度上增加氢键强度，而如甲基等供电子取代基氢键作用较弱，共轭取代基苯基也有利于氢键的形成，这是由于具有吸电子诱
导效应以及能与氮原子形成共轭作用的基团均能稳定氮原子上的负电荷，质子供体氮氢键的酸性增加，氢键容易生成．另外，苯基、五氟苯基、!－氨基环己烷基和３，５－三氟甲基苯基还具有较强的空间位阻效应，但可以看出，空间效应对氢键强弱的影响不及电子效应和共轭效应的影响大．对于尿素，取代基的这种变化规律是一致的．!－氨基环己烷基和３，５－三氟甲基苯基为文献中报道的常用的硫脲和尿素催化剂的取代基团，３，５－三氟甲基苯基取代硫脲与羰基化合物形成的氢键作用较强．形成氢键的强弱直接影响亲核试剂对羰基的进攻，尿素和硫脲可视为
Ｔａｂｌｅ３Ｔｈｅｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄｉｎｇｅｎｅｒｇｉｅｓａｎｄｃｉｓ－
ｔｒａｎｓｅｎｅｒｇｙｇａｐｓ（ｕｎｉｔｉｎｋＪ・ｍｏｌ－１）ｏｆｕｒｅａ／
ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅｃｏｍｐｌｅｘｅｓ
Ｒ—ＣＨ３
ΔＥ（ｃｉｓ）－１５．２
ΔＥ（ｔｒａｎｓ）－１５．１
ΔＥ（ｃｉｓ）－ΔＥ（ｔｒａｎｓ）
－０．１
－２７．５－２６．８－０．７
—ＣＦ３－２９．９－２６．１
－２８．５－２３．４
－１．４－２．７
－１２．６－１０．６－２．０
Ｌｅｗｉｓ酸，羰基氧原子上的孤对电子可视为Ｌｅｗｉｓ
碱中心，与Ｌｅｗｉｓ酸结合能够大大降低氧原子上的
－３３．７－３１．５－２．２
１０２２
表２
ＡｃｔａＰｈｙｓ．－Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．，２００７
取代硫脲与Ｎ，Ｎ－二甲基乙酰胺氢键复合物的氢键键能
Ｖｏｌ．２３
电子密度以及羰基最低未占有轨道"＊的能量，从而活化羰基以利于亲核试剂的进攻，氢键强则更有利于亲核试剂进攻羰基．
由图１知，对于具有羰基化合物的羰基平面与尿素（硫脲）骨架接近垂直的构型的氢键复合物，在空间位置上不存在顺反异构的可能，而对于羰基平面与尿素（硫脲）骨架几乎在同一平面的构型，可能会存在空间上的顺反异构．因此，表３和表４分别列出了尿素与苯甲醛，硫脲与乙醛在不同取代基条件下可能存在的顺反式异构体的氢键键能，用!Ｅ（ｃｉｓ）和
Ｔａｂｌｅ２ＴｈｅｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄｉｎｇｅｎｅｒｇｉｅｓｏｆｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄｔｈｉｏｕｒｅａｓｗｉｔｈＮ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ
Ｒ—ＣＨ３
・ΔＥ／（ｋＪｍｏｌ－１）Ｒ—ＣＨ３
・ΔＥ／（ｋＪｍｏｌ－１）
－３３．５－３１．９
－５３．２－３５．５
!Ｅ（ｔｒａｎｓ）表示，同时用!Ｅ（ｃｉｓ）－!Ｅ（ｔｒａｎｓ）来表示顺反
异构体构象之间１的稳定性差．单位均为ｋＪ・ｍｏｌ－１．由
于只有尿素和硫脲两个氮原子上取代基不一致的条件下才存在空间位置上的顺反异构，且为了简化计
—ＣＦ３－５８．２－５７．７
算，此处取代基Ｒ仅取代一个氮原子上的氢．
从表３和表４看出，对于具有不同电子效应和空间效应取代基的单取代尿素及硫脲，氢键键能的变化规律与前面讨论的双取代硫脲的变化规律是一致的．尿素和硫脲分别与苯甲醛、乙醛形成的氢键复合物顺反异构体之间的能量差在－３．４－０．０ｋＪ・ｍｏｌ－１
表３
尿素与苯甲醛氢键复合物键能及顺反异构键能差
步揭示了该类氢键的本质．
２．２取代硫脲与羰基化合物间氢键作用及氢键复合物的顺反异构
表２列出了具有较强氢键作用的取代硫脲与
Ｎ，Ｎ－二甲基乙酰胺之间的氢键键能．在２．１节得到
的结构基础上，通过改变硫脲中氮原子上的取代基，得到不同取代基条件下的氢键键能．Ｒ为甲基和苯基时，硫脲与Ｎ，Ｎ－二甲基乙酰胺形成的氢键复合物羰基化合物的羰基平面与硫脲骨架近乎垂直．从键能的相对大小可以看出，硫脲氮原子上的取代基对氢键键能有较大的影响，具有强吸电子诱导效应的取代基如三氟甲基能很大程度上增加氢键强度，而如甲基等供电子取代基氢键作用较弱，共轭取代基苯基也有利于氢键的形成，这是由于具有吸电子诱
导效应以及能与氮原子形成共轭作用的基团均能稳定氮原子上的负电荷，质子供体氮氢键的酸性增加，氢键容易生成．另外，苯基、五氟苯基、!－氨基环己烷基和３，５－三氟甲基苯基还具有较强的空间位阻效应，但可以看出，空间效应对氢键强弱的影响不及电子效应和共轭效应的影响大．对于尿素，取代基的这种变化规律是一致的．!－氨基环己烷基和３，５－三氟甲基苯基为文献中报道的常用的硫脲和尿素催化剂的取代基团，３，５－三氟甲基苯基取代硫脲与羰基化合物形成的氢键作用较强．形成氢键的强弱直接影响亲核试剂对羰基的进攻，尿素和硫脲可视为
Ｔａｂｌｅ３Ｔｈｅｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄｉｎｇｅｎｅｒｇｉｅｓａｎｄｃｉｓ－
ｔｒａｎｓｅｎｅｒｇｙｇａｐｓ（ｕｎｉｔｉｎｋＪ・ｍｏｌ－１）ｏｆｕｒｅａ／
ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅｃｏｍｐｌｅｘｅｓ
Ｒ—ＣＨ３
ΔＥ（ｃｉｓ）－１５．２
ΔＥ（ｔｒａｎｓ）－１５．１
ΔＥ（ｃｉｓ）－ΔＥ（ｔｒａｎｓ）
－０．１
－２７．５－２６．８－０．７
—ＣＦ３－２９．９－２６．１
－２８．５－２３．４
－１．４－２．７
－１２．６－１０．６－２．０
Ｌｅｗｉｓ酸，羰基氧原子上的孤对电子可视为Ｌｅｗｉｓ
碱中心，与Ｌｅｗｉｓ酸结合能够大大降低氧原子上的
－３３．７－３１．５－２．２
Ｎｏ．７
表４
郑文锐等：尿素及硫脲与羰基化合物间的氢键相互作用
硫脲与乙醛氢键复合物键能及顺反异构键能差
１０２３
Ｔａｂｌｅ４Ｔｈｅｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄｉｎｇｅｎｅｒｇｉｅｓａｎｄｃｉｓ－ｔｒａｎｓｅｎｅｒｇｙｇａｐｓ（ｕｎｉｔｉｎｋＪ・ｍｏｌ－１）ｏｆｔｈｉｏｕｒｅａ／
ａｃｅｔａｌｄｅｈｙｄｅｃｏｍｐｌｅｘｅｓ
Ｒ—ＣＨ３
ΔＥ（ｃｉｓ）－１９．４
ΔＥ（ｔｒａｎｓ）－１９．４
ΔＥ（ｃｉｓ）－ΔＥ（ｔｒａｎｓ）
０．０
－２６．９－２６．７－０．２
—ＣＦ３－２９．７－２３．６
－２８．８－２０．２
－０．９－３．４
图３表３中Ｒ为苯基时顺反异构体的结构及二阶相互
作用稳定化能
－２０．６－２０．０－０．６
Ｆｉｇ．３ｃｉｓ－ｔｒａｎｓｃｏｎｆｏｒｍａｔｉｏｎｓａｎｄｓｅｃｏｎｄ－ｏｒｄｅｒ
ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｅｎｅｒｇｉｅｓｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄｉｎｇｃｏｍｐｌｅｘｅｓ
ｉｎＴａｂｌｅ３ｗｈｅｎＲｉｓｐｈｅｎｙｌ
－２９．１－２７．４－１．７
相条件下尿素和硫脲与羰基化合物形成顺反异构氢键复合物的反应，根据热力学循环，表中的!Ｅ（ｃｉｓ）－
之间，差别较小且顺式结构较反式稳定．在ＨＦ／６－
!Ｅ（ｔｒａｎｓ）表示顺反式异构体之间的焓值差!Ｈ．由热力学函数关系式!Ｈ＝!Ｕ＋!（ｐＶ），知内能差!Ｕ的范
围也在－３．４－０．０ｋＪ・ｍｏｌ－１之间，由统计热力学最概然分布Ｎｃｉｓ／Ｎｔｒａｎｓ＝ｅ－!Ｕ／ＲＴ，Ｎｃｉｓ和Ｎｔｒａｎｓ分别表示顺反式异构体的微观粒子数目，可以计算出在２９８．１５Ｋ气相常压条件下，Ｎｃｉｓ／Ｎｔｒａｎｓ的范围在１．０－３．９之间．因此，尿素和硫脲与羰基化合物形成的氢键复合物顺反式异构体同时存在，两者之间的平衡决定总反应的ｅｅ％和ｄｒ％值．
３１＋Ｇ（ｄ，ｐ）水平下用ＮＢＯ￥ｄｅｌ删除特定轨道的方法
来分析表３中Ｒ为苯基的情形（考虑到ＮＢＯ￥ｄｅｌ只能用于ＳＣＦ的方法分析），顺式结构较反式结构稳定了
・１１．４ｋＪｍｏｌ－１，图３为这两种异构体的结构，同时也列
出了电子供体轨道ｉ与电子受体轨道ｊ之间的二阶相互作用稳定化能Ｅ（２），对顺式复合物删除ＬＰ（１）Ｏ１１与反键轨道ＢＤ＊（１）Ｎ７—Ｈ２０以及ＬＰ（２）Ｏ１１与反键轨道
ＢＤ＊（１）Ｎ１０—Ｈ１９之间的轨道相互作用，对反式复合物删除ＬＰ（１）Ｏ１１与反键轨道ＢＤ＊（１）Ｎ７—Ｈ１９以及ＬＰ（２）Ｏ１１与反键轨道ＢＤ＊（１）Ｎ９—Ｈ２０之间的轨道相互作用，由ＮＢＯ￥ｄｅｌ分析结果得出，顺式复合物的能量与删除之前比，能量增加了２９．７ｋＪ・ｍｏｌ－１，反式复合物的能量与删除之前比，能量增加了２４．７ｋＪ・ｍｏｌ－１，可以看出，顺式较反式稳定的本质原因来自于顺式结构中羰基氧原子孤对电子轨道ＬＰ（１）Ｏ１１与反键轨道ＢＤ＊（１）Ｎ７—Ｈ２０以及孤对电子轨道ＬＰ（２）Ｏ１１与反键轨道ＢＤ＊（１）Ｎ１０—Ｈ１９之间的轨道相互
作用，且能量变化的大小规律与二阶相互作用稳定化能大小的规律是一致的．
用Ａ＋Ｂ→ＡＢｃｉｓ和Ａ＋Ｂ#ＡＢｔｒａｎｓ来分别表示气
３结论
利用二级微扰理论ＭＰ２方法研究了气态常温常压条件下尿素及硫脲类化合物与不同种羰基化合物之间的氢键作用以及氢键复合物的顺反异构现象，讨论了取代基的电子效应和空间效应对氢键强弱及氢键复合物顺反异构的影响．结果表明，尿素和硫脲类化合物与羰基化合物之间能形成具有典型氢键特征的双氢键，质子供体Ｎ—Ｈ键键长在形成氢键后增加，其伸缩振动频率也相应地发生红移．羰基化合物中具有供电子诱导效应的取代基以及能与羰基形成共轭作用的取代基均使得羰基氧原子的电子密度增加，有利于氢键的形成，而尿素和硫脲中的强吸电
１０２４
ＡｃｔａＰｈｙｓ．－Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．，２００７
２００３，１２５：１２６７２
Ｖｏｌ．２３
子诱导效应取代基以及能与氮原子形成共轭作用的取代基能增加其供质子能力，形成的氢键越强，同时尿素和硫脲中的取代基的空间位阻效应对氢键强弱的影响程度不大．由自然键轨道分析揭示了氢键相互作用的本质，形成氢键后羰基化合物单体带正电荷，羰基氧原子的净电荷减小，电子是由羰基化合物单体对尿素和硫脲类化合物单体传递．氢键复合物的分子间作用主要是发生在羰基氧原子的孤对电子和相近的Ｎ—Ｈ!＊反键轨道之间．通过调节尿素和硫脲具有不同电子效应和空间效应的取代基发现，氢键复合物的顺反异构体能量差别较小，两种异构体同时共存，因此对于尿素及硫脲与羰基化合物的催化反应过程，需要同时对四种不同结构的过渡态进行研究．
Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ
１
（ａ）Ｋｅｌｌｙ，Ｔ．Ｒ．；Ｋｉｍ，Ｍ．Ｈ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９４，１１６：７０７２（ｂ）Ｗｉｌｃｏｘ，Ｃ．Ｓ．；Ｋｉｍ，Ｅ．；Ｒｏｍａｎｏ，Ｄ．；Ｋｕｏ，Ｌ．Ｈ．；Ｂｕｒｔ，Ａ．Ｌ．；Ｃｕｒｒａｎ，Ｄ．Ｐ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，１９９５，５１：６２１
（ｃ）Ｌｉｎｔｏｎ，Ｂ．Ｒ．；Ｇｏｏｄｍａｎ，Ｍ．Ｓ．；Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ａ．Ｄ．Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．，２０００，６：２４４９２３４
（ａ）Ｄａｌｋｏ，Ｐ．Ｉ．；Ｍｏｉｓａｎ，Ｌ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００４，４３：５１３８（ｂ）Ｔａｋｅｍｏｔｏ，Ｙ．Ｏｒｇ．Ｂｉｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，２００５，３：４２９９（ａ）Ｓｃｈｒｅｉｎｅｒ，Ｐ．Ｒ．；Ｗｉｔｔｋｏｐｐ，Ａ．Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，２００２，４：２１７（ｂ）Ｗｉｔｔｋｏｐｐ，Ａ．；Ｓｃｈｒｅｉｎｅｒ，Ｐ．Ｒ．Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．，２００３，９：４０７（ａ）Ｓｉｇｍａｎ，Ｍ．Ｓ．；Ｊａｃｏｂｓｅｎ，Ｅ．Ｎ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９８，１２０：４９０１
（ｂ）Ｓｉｇｍａｎ，Ｍ．Ｓ．；Ｖａｃｈａｌ，Ｐ．；Ｊａｃｏｂｓｅｎ，Ｅ．Ｎ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０００，３９：１２７９
（ｃ）Ｖａｃｈａｌ，Ｐ．；Ｊａｃｏｂｓｅｎ，Ｅ．Ｎ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００２，１２４：１００１２
（ｄ）Ｖａｃｈａｌ，Ｐ．；Ｊａｃｏｂｓｅｎ，Ｅ．Ｎ．Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，２０００，２：８６７
（ｅ）Ｓｕ，Ｊ．Ｔ．；Ｖａｃｈａｌ，Ｐ．；Ｊａｃｏｂｓｅｎ，Ｅ．Ｎ．Ａｄｖ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃａｔａｌ．，２００１，３４３：１９７
（ｆ）Ｗｅｎｚｅｌ，Ａ．Ｇ．；Ｊａｃｏｂｓｅｎ，Ｅ．Ｎ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００２，１２４：１２９６４
（ｇ）Ｗｅｎｚｅｌ，Ａ．Ｇ．；Ｌａｌｏｎｄｅ，Ｍ．Ｐ．；Ｊａｃｏｂｓｅｎ，Ｅ．Ｎ．Ｓｙｎｌｅｔｔ，２００３：１９１９
（ｈ）Ｊｏｌｙ，Ｇ．Ｄ．；Ｊａｃｏｂｓｅｎ，Ｅ．Ｎ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００４，１２６：４１０２
（ｉ）Ｔａｙｌｏｒ，Ｍ．Ｓ．；Ｊａｃｏｂｓｅｎ，Ｅ．Ｎ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００４，１２６：１０５５８
（ｊ）Ｔａｙｌｏｒ，Ｍ．Ｓ．；Ｔｏｋｕｎａｇａ，Ｎ．；Ｊａｃｏｂｓｅｎ，Ｅ．Ｎ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００５，４４：６７００
（ｋ）Ｒａｈｅｅｍ，Ｉ．Ｔ．；Ｊａｃｏｂｓｅｎ，Ｅ．Ｎ．Ａｄｖ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃａｔａｌ．，２００５，３４７：１７０１５
（ａ）Ｏｋｉｎｏ，Ｔ．；Ｈｏａｓｈｉ，Ｙ．；Ｔａｋｅｍｏｔｏ，Ｙ．ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．，２００３，４４：２８１７
（ｂ）Ｏｋｉｎｏ，Ｔ．；Ｈｏａｓｈｉ，Ｙ．；Ｔａｋｅｍｏｔｏ，Ｙ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，
７６
（ｃ）Ｏｋｉｎｏ，Ｔ．；Ｎａｋａｍｕｒａ，Ｓ．；Ｆｕｒｕｋａｗａ，Ｔ．；Ｔａｋｅｍｏｔｏ，Ｙ．Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，２００４，６：６２５
（ｄ）Ｈｏａｓｈｉ，Ｙ．；Ｙａｂｕｔａ，Ｔ．；Ｔａｋｅｍｏｔｏ，Ｙ．ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．，２００４，４５：９１８５
（ｅ）Ｏｋｉｎｏ，Ｔ．；Ｈｏａｓｈｉ，Ｙ．；Ｆｕｒｕｋａｗａ，Ｔ．；Ｘｕ，Ｘ．；Ｔａｋｅｍｏｔｏ，Ｙ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００５，１２７：１１９
（ｆ）Ｈｏａｓｈｉ，Ｙ．；Ｏｋｉｎｏ，Ｔ．；Ｔａｋｅｍｏｔｏ，Ｙ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００５，４４：４０３２
（ｇ）Ｈｏａｓｈｉ，Ｙ．；Ｙａｂｕｔａ，Ｔ．；Ｙｕａｎ，Ｐ．；Ｍｉｙａｂｅ，Ｈ．；Ｔａｋｅｍｏｔｏ，Ｙ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２００５，６２：３６５
（ｈ）Ｘｕ，Ｘ．；Ｙａｂｕｔａ，Ｔ．；Ｙｕａｎ，Ｐ．；Ｔａｋｅｍｏｔｏ，Ｙ．Ｓｙｎｌｅｔｔ，２００６：１３７（ｉ）Ｘｕ，Ｘ．；Ｆｕｒｕｋａｗａ，Ｔ．；Ｏｋｉｎｏ，Ｔ．；Ｍｉｙａｂｅ，Ｈ．；Ｔａｋｅｍｏｔｏ，Ｙ．Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．，２００６，１２：４６６
（ａ）Ｂｅｒｋｅｓｓｅｌ，Ａ．；Ｃｌｅｅｍａｎｎ，Ｆ．；Ｍｕｋｈｅｒｊｅｅ，Ｓ．；Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｔ．Ｎ．；Ｌｅｘ，Ｊ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００５，４４：８０７
（ｂ）Ｂｅｒｋｅｓｓｅｌ，Ａ．；Ｍｕｋｈｅｒｊｅｅ，Ｓ．；Ｃｌｅｅｍａｎｎ，Ｆ．；Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｔ．Ｎ．；Ｌｅｘ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００５：１８９８
（ａ）Ｃｕｒｒａｎ，Ｄ．Ｐ．；Ｋｕｏ，Ｌ．Ｈ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９４，５９：３２５９（ｂ）Ｃｕｒｒａｎ，Ｄ．Ｐ．；Ｋｕｏ，Ｌ．Ｈ．ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．，１９９５，３６：６６４７（ｃ）Ｓｏｈｔｏｍｅ，Ｙ．；Ｔａｎａｔａｎｉ，Ａ．；Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ，Ｙ．；Ｎａｇａｓａｗａ，Ｋ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌｌ．，２００４，５２：４７７
（ｄ）Ｄｅｓｓｏｌｅ，Ｇ．；Ｈｅｒｒｅｒａ，Ｒ．Ｐ．；Ｒｉｃｃｉ，Ａ．Ｓｙｎｌｅｔｔ，２００４：２３７４（ｅ）Ｓｏｈｔｏｍｅ，Ｙ．；Ｔａｎａｔａｎｉ，Ａ．；Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ，Ｙ．；Ｎａｇａｓａｗａ，Ｋ．ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．，２００４，４５：５５８９
（ｆ）Ｌｉ，Ｂ．Ｊ．；Ｊｉａｎｇ，Ｌ．；Ｌｉｕ，Ｍ．；Ｃｈｅｎ，Ｙ．Ｃ．；Ｄｉｎｇ，Ｌ．Ｓ．；Ｗｕ，Ｙ．Ｓｙｎｌｅｔｔ，２００５：６０３
（ｇ）Ｖａｋｕｌｖａ，Ｂ．；Ｖａｒｇａ，Ｓ．；Ｃｓａｍｐａｉ，Ａ．；Ｓｏｏｓ，Ｔ．Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，２００５，７：１９６７
（ｈ）Ｗａｎｇ，Ｊ．；Ｌｉ，Ｈ．；Ｙｕ，Ｘ．；Ｚｕ，Ｌ．；Ｗａｎｇ，Ｗ．Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，２００５，７：４２９３
（ｉ）Ｗａｎｇ，Ｊ．；Ｌｉ，Ｈ．；Ｄｕａｎ，Ｗ．；Ｚｕ，Ｌ．；Ｗａｎｇ，Ｗ．Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，２００５，７：４７１３
（ｊ）Ｄｏｖｅ，Ａ．Ｐ．；Ｐｒａｔｔ，Ｒ．Ｃ．；Ｌｏｈｍｅｉｊｅｒ，Ｂ．Ｇ．Ｇ．；Ｗａｙｍｏｕｔｈ，Ｒ．Ｍ．；Ｈｅｄｒｉｃｋ，Ｊ．Ｌ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００５，１２７：１３７９８（ｋ）ＭｃＣｏｏｅｙ，Ｓ．Ｈ．；Ｃｏｎｎｏｎ，Ｓ．Ｊ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００５，４４：６３６７
（ｌ）Ｈｅｒｒｅｒａ，Ｒ．Ｐ．；Ｓｇａｒｚａｎｉ，Ｖ．；Ｂｅｒｎａｒｄｉ，Ｌ．；Ｒｉｃｃｉ，Ａ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００５，４４：６５７６
（ｍ）Ｓｏｈｔｏｍｅ，Ｙ．；Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ，Ｙ．；Ｎａｇａｓａｗａ，Ｋ．Ａｄｖ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃａｔａｌ．，２００５，３４７：１６４３
（ｎ）Ｔｓｏｇｏｅｖａ，Ｓ．Ｂ．；Ｙａｌａｌｏｖ，Ｄ．Ａ．；Ｈａｔｅｌｅｙ，Ｍ．Ｊ．；Ｗｅｃｋｂｅｃｋｅｒ，Ｃ．；Ｈｕｔｈｍａｃｈｅｒ，Ｋ．Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００５：４９９５８Ｂｏｙｓ，Ｓ．Ｆ．；Ｂｅｒｎａｒｄｉ，Ｆ．Ｍｏｌ．Ｐｈｙｓ．，１９７０，１９：５５３
９Ｒｅｅｄ，Ａ．Ｅ．；Ｃｕｒｔｉｓｓ，Ｌ．Ａ．；Ｗｅｉｎｈｏｌｄ，Ｆ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９８８，８８：８９９１０１１１２
Ｆｒｉｓｃｈ，Ｍ．Ｊ．；Ｔｒｕｃｋｓ，Ｇ．Ｗ．；Ｓｃｈｌｅｇｅｌ，Ｈ．Ｂ．；ｅｔａｌ．Ｇａｕｓｓｉａｎ０３，ＲｅｖｉｓｉｏｎＡ．１．ＰｉｔｔｓｂｕｒｇｈＰＡ：ＧａｕｓｓｉａｎＩｎｃ．，２００３
Ｌｉ，Ｑ．；Ｈｕａｎｇ，Ｆ．Ｑ．Ａｃｔａ．Ｐｈｙｓ．－Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．，２００５，２１（１）：５２［李
权，黄方千．物理化学学报，２００５，２１（１）：５２］
Ｂｏｒｄｗｅｌｌ，Ｆ．Ｇ．；Ａｌｇｒｉｍ，Ｄ．Ｊ．；Ｈａｒｒｅｌｓｏｎ，Ｊｒ．Ｊ．Ａ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８８，１１０：５９０３