微反应器内合成苯乙酮
王少梅，山东豪迈化工技术有限公司
摘要：本文介绍了微通道反应器中利用乙苯连续催化氧化合成苯乙酮的工艺过程。并考察了反应温度、催化剂用量、停留时间不同的情况下对乙苯转化率以及苯乙酮选择性的影响，从而确定最优的反应条件。
关键词：微通道反应器；苯乙酮；催化氧化
前言
苯乙酮（Acetophenone）俗称安眠酮，又称为乙酰苯，是一种最简单的芳香酮，具有类似山楂香气的特殊气味[1]。主要用途有：1）做溶剂，具有沸点高、稳定、气味愉快等特点，溶解能力十分强，与环己酮相似；2）作香料，是山楂、含羞草和紫丁香等香精的调和原料，并广泛用于皂用香精和烟草香精中；3）用于合成苯乙醇酸、α—苯基吲哚和异丁苯丙酸等，也用作塑料的增塑剂；4）可用于医药，有催眠性[2]。
目前全球苯乙酮主要生产国包括日本、意大利、德国、巴西和中国。国外苯乙酮主要生产企业包括德国赢创集团（EVONIK）、日本东曹。国内正规而有实力的大型苯乙酮厂家极少。具有一定知名度的企业包括上海盛善化工科技有限公司（1800t/年）、天津市海王精细化工有限公司（1200t/年）。
目前国内正规苯乙酮贸易商有很多家，主要贸易商企业包括中化物产股份有限公司(武汉分公司)，南京冠华贸易有限公司，上海金锦乐实业有限公司等。
2010年1-12月我国苯乙酮出口量为2001吨，完成出口额1075万美元；2011年1-12月我国苯乙酮出口量为1839吨，完成出口额993万美元；
2012年1-12月我国苯乙酮出口量为853吨，完成出口额553万美元；
2013年1-12月我国苯乙酮出口量为1195吨，完成出口额477万美元。
1.苯乙酮的合成路线
苯乙酮的合成方法主要有乙苯氧化法[3]、苯与乙酐酰化法[4]、苯与乙酰氯化法[5]等几种，工业上通常采用较多的为乙苯空气氧化法制备苯乙酮[6]。苯乙酮现有生产技术采用间歇操作方式，设备效率低，传热传质效果差，溶剂对环境的污染大，副产物多。现以乙苯和双氧水为原料，醋酸钴为催化剂，在具有优异传质与传热性能的微通道反应器中连续氧化反应合成苯乙酮，考察了乙苯与催化剂的摩尔比、停留时间、反应温度等对反应的影响，优化了氧化反应工艺条件，获得了良好的反应效果。该方法实际应用中可以实现连续化生产。
1）苯与乙酰氯发生傅克反应的方程式如下：
主反应
副反应：
2）乙苯催化氧化制备苯乙酮的反应方程式如下所示：
2.微通道反应器介绍
微通道反应器具有高传热系数，以及高比表面积的特点，能够实现快速高效的连续化生产，同时，能够精确控制反应条件，自动控制程度极高。可用于高效
换热、高效混合、强放热反应等过程，与普通反应器相比，在反应的收率、选择性或安全性等方面得到有效地提高。图1所示为微通道反应器的外形图。
图1微通道反应器
微通道反应器由四片刻有通道的模块组成，形成3层空腔，外侧两层空腔为换热通道，中间空腔为物料反应通道，如图2所示为微通道反应器模块示意图。各层之间通过相关连接件组成。
通过组合各组反应模块、
连接件、
物料输送装置，最终形成了完整的反应系统，可以实现物料的强制混合和停留时间的精确控制。
图2微通道反应模块示意图
3.微通道反应器中合成苯乙酮
3.1实验设备及原料
乙苯，试剂AR级；醋酸钴，试剂AR级；硫酸锰、溴化钾，试剂AR级；双氧水，质量分数30%，工业级；冰醋酸，工业级。
微通道反应器、相关链接件、气相色谱仪、计量泵、常规玻璃仪器。
3.2原料配制
1）称取一定量的原料乙苯加入溶剂冰醋酸中，然后在其中加入一定量的催化剂醋酸钴及促进剂，搅拌至醋酸钴完全溶解后，获得均一相溶液，此为原料A。
2）工业级30%的双氧水为原料B。
3.3实验操作
实验操作过程如图3所示。
图3微通道反应操作过程
1）将恒温换热器的循环导热油通入微通道反应器的换热通道，对反应系统进行换热控温。利用自控装置，控制反应器的循环温度。
2）将原料A通过计量泵输入反应系统，在小流量下润洗反应器，待温度达到设定值后，按照物料配比，通过计量泵将原料B输入到微通道反应器中。
3）B在反应器中进行充分的混合反应。原料A、反应停留时间为60秒左右，维持反应器内压力稳定一段时间后，取样并进行淬灭反应，对所取样品进行气相色谱检测（GC分析）。
4.结果分析与讨论
微通道反应器的尺寸微型化强化了传热、传质效果，可实现工艺过程的连续化，下面将通过分析反应温度、催化剂用量等因素对乙苯转化率、苯乙酮选择性的影响，来确定微通道内制备苯乙酮的最优反应条件。
4.1反应温度对反应的影响。
反应温度对反应过程的影响如图4所示，可知，随着反应温度的升高，乙苯的转化率以及选择性均逐渐升高，当温度高于100℃时，苯乙酮的收率以及转化率出现下降趋势。这是由于，随着温度的升高，反应体系的能量升高，反应的活化分子百分数变大，自由基反应被引发，自由基浓度累计量变大，因此，活化能逐渐达到反应所需，C-H键断裂变得容易。所以无论是反应的转化率还是收率都
不断升高。然而，随着温度的继续升高，双氧水的分解速率加快，分解成分子态的氧，气态分子氧的氧化能力较弱，会阻碍原料与氧化剂的接触，增加停留时间。因此反应温度在100℃时，反应达到最优状态。
图4反应温度对氧化反应的影响
4.2催化剂用量对反应的影响。
控制其他条件不变，通过调整催化剂的含量来确定催化剂含量对反应的影响，其结果如图5所示。由图可知，随着催化剂用量的增加，乙苯转化率及苯乙酮选择性先升高，后降低。当催化剂用量达到13%时转化率达到最佳，此时苯乙酮的选择性也达到最高点。这是由于当催化剂含量较少时，催化剂活性中心数较少，乙苯与催化剂活性中心接触几率低，产生的自由基少，反应速度较慢，因此，乙苯转化率也较低。
当催化剂用量逐渐增加时，提供的活性中心数也增加，有利于链引发，促进乙苯自由基的生成，加快了反应速度。当催化剂量过高时，一方面易造成苯乙酮的深度氧化，导致选择性降低；另一方面也导致双氧水的分解加剧，使乙苯转化率下降。因此，醋酸钴用量为乙苯含量13%时为宜。
图5催化剂用量对氧化反应的影响
4.3停留时间对反应的影响。
控制其他条件不变时，通过调整乙苯及双氧水的流速，考察其对反应的影响。其结果如图6所示。从图中可以看出，当停留时间短时，由于物料接触时间不足，双氧水供应量不足，反应不充分，因此，乙苯的转化率以及苯乙酮的选择性都较低；随着停留时间的增加，物料接触充分，因此反应完全，此时乙苯的转化率逐渐增加，当停留时间为70s时，乙苯的转化率达到最大值，此时，苯乙酮的选择性也为最优值。当继续增加停留时间，由于氧化产物发生过氧化，因此反应的选择性下降明显。因此可以确定停留时间的最优值为70s左右。
图6停留时间对氧化反应的影响
5.结论
本文以微通道反应器中的乙苯催化氧化制苯乙酮为例，通过讨论不同的反应条件下乙苯的转化率以及苯乙酮的选择性，确定了最优的反应条件为温度100℃，催化剂用量13%，停留时间70s。在此条件下，乙苯的转化率以及苯乙酮的选择性最高。
参考文献
[1]毕道金.合成香料与单离香料[M].北京：轻工业出版社，1960.
[2]张思规.实用精细化工品手册：有机卷上册[M].北京：化学工业出版社，1999:35.
[3]李家其，郭军.乙苯催化氧化合成苯乙酮研究进展[J].精细化工中间体，2005,35（4）：1-3.
[4]杨春霞，王筱梅.苯乙酮合成方法的改进[J].菏泽师专学报,2000,22(2):40-41.
[5]郭子耕.有机合成中关于芳烃侧链氧化的应用[J].辽宁科技学院学报.,2007,9(2):42-44.
[6]汪树清.烷基芳香烃氧化反应的研究进展[J].石油化工高等学校学报.,1998,11(2):40-46.
微反应器内合成苯乙酮
王少梅，山东豪迈化工技术有限公司
摘要：本文介绍了微通道反应器中利用乙苯连续催化氧化合成苯乙酮的工艺过程。并考察了反应温度、催化剂用量、停留时间不同的情况下对乙苯转化率以及苯乙酮选择性的影响，从而确定最优的反应条件。
关键词：微通道反应器；苯乙酮；催化氧化
前言
苯乙酮（Acetophenone）俗称安眠酮，又称为乙酰苯，是一种最简单的芳香酮，具有类似山楂香气的特殊气味[1]。主要用途有：1）做溶剂，具有沸点高、稳定、气味愉快等特点，溶解能力十分强，与环己酮相似；2）作香料，是山楂、含羞草和紫丁香等香精的调和原料，并广泛用于皂用香精和烟草香精中；3）用于合成苯乙醇酸、α—苯基吲哚和异丁苯丙酸等，也用作塑料的增塑剂；4）可用于医药，有催眠性[2]。
目前全球苯乙酮主要生产国包括日本、意大利、德国、巴西和中国。国外苯乙酮主要生产企业包括德国赢创集团（EVONIK）、日本东曹。国内正规而有实力的大型苯乙酮厂家极少。具有一定知名度的企业包括上海盛善化工科技有限公司（1800t/年）、天津市海王精细化工有限公司（1200t/年）。
目前国内正规苯乙酮贸易商有很多家，主要贸易商企业包括中化物产股份有限公司(武汉分公司)，南京冠华贸易有限公司，上海金锦乐实业有限公司等。
2010年1-12月我国苯乙酮出口量为2001吨，完成出口额1075万美元；2011年1-12月我国苯乙酮出口量为1839吨，完成出口额993万美元；
2012年1-12月我国苯乙酮出口量为853吨，完成出口额553万美元；
2013年1-12月我国苯乙酮出口量为1195吨，完成出口额477万美元。
1.苯乙酮的合成路线
苯乙酮的合成方法主要有乙苯氧化法[3]、苯与乙酐酰化法[4]、苯与乙酰氯化法[5]等几种，工业上通常采用较多的为乙苯空气氧化法制备苯乙酮[6]。苯乙酮现有生产技术采用间歇操作方式，设备效率低，传热传质效果差，溶剂对环境的污染大，副产物多。现以乙苯和双氧水为原料，醋酸钴为催化剂，在具有优异传质与传热性能的微通道反应器中连续氧化反应合成苯乙酮，考察了乙苯与催化剂的摩尔比、停留时间、反应温度等对反应的影响，优化了氧化反应工艺条件，获得了良好的反应效果。该方法实际应用中可以实现连续化生产。
1）苯与乙酰氯发生傅克反应的方程式如下：
主反应
副反应：
2）乙苯催化氧化制备苯乙酮的反应方程式如下所示：
2.微通道反应器介绍
微通道反应器具有高传热系数，以及高比表面积的特点，能够实现快速高效的连续化生产，同时，能够精确控制反应条件，自动控制程度极高。可用于高效
换热、高效混合、强放热反应等过程，与普通反应器相比，在反应的收率、选择性或安全性等方面得到有效地提高。图1所示为微通道反应器的外形图。
图1微通道反应器
微通道反应器由四片刻有通道的模块组成，形成3层空腔，外侧两层空腔为换热通道，中间空腔为物料反应通道，如图2所示为微通道反应器模块示意图。各层之间通过相关连接件组成。
通过组合各组反应模块、
连接件、
物料输送装置，最终形成了完整的反应系统，可以实现物料的强制混合和停留时间的精确控制。
图2微通道反应模块示意图
3.微通道反应器中合成苯乙酮
3.1实验设备及原料
乙苯，试剂AR级；醋酸钴，试剂AR级；硫酸锰、溴化钾，试剂AR级；双氧水，质量分数30%，工业级；冰醋酸，工业级。
微通道反应器、相关链接件、气相色谱仪、计量泵、常规玻璃仪器。
3.2原料配制
1）称取一定量的原料乙苯加入溶剂冰醋酸中，然后在其中加入一定量的催化剂醋酸钴及促进剂，搅拌至醋酸钴完全溶解后，获得均一相溶液，此为原料A。
2）工业级30%的双氧水为原料B。
3.3实验操作
实验操作过程如图3所示。
图3微通道反应操作过程
1）将恒温换热器的循环导热油通入微通道反应器的换热通道，对反应系统进行换热控温。利用自控装置，控制反应器的循环温度。
2）将原料A通过计量泵输入反应系统，在小流量下润洗反应器，待温度达到设定值后，按照物料配比，通过计量泵将原料B输入到微通道反应器中。
3）B在反应器中进行充分的混合反应。原料A、反应停留时间为60秒左右，维持反应器内压力稳定一段时间后，取样并进行淬灭反应，对所取样品进行气相色谱检测（GC分析）。
4.结果分析与讨论
微通道反应器的尺寸微型化强化了传热、传质效果，可实现工艺过程的连续化，下面将通过分析反应温度、催化剂用量等因素对乙苯转化率、苯乙酮选择性的影响，来确定微通道内制备苯乙酮的最优反应条件。
4.1反应温度对反应的影响。
反应温度对反应过程的影响如图4所示，可知，随着反应温度的升高，乙苯的转化率以及选择性均逐渐升高，当温度高于100℃时，苯乙酮的收率以及转化率出现下降趋势。这是由于，随着温度的升高，反应体系的能量升高，反应的活化分子百分数变大，自由基反应被引发，自由基浓度累计量变大，因此，活化能逐渐达到反应所需，C-H键断裂变得容易。所以无论是反应的转化率还是收率都
不断升高。然而，随着温度的继续升高，双氧水的分解速率加快，分解成分子态的氧，气态分子氧的氧化能力较弱，会阻碍原料与氧化剂的接触，增加停留时间。因此反应温度在100℃时，反应达到最优状态。
图4反应温度对氧化反应的影响
4.2催化剂用量对反应的影响。
控制其他条件不变，通过调整催化剂的含量来确定催化剂含量对反应的影响，其结果如图5所示。由图可知，随着催化剂用量的增加，乙苯转化率及苯乙酮选择性先升高，后降低。当催化剂用量达到13%时转化率达到最佳，此时苯乙酮的选择性也达到最高点。这是由于当催化剂含量较少时，催化剂活性中心数较少，乙苯与催化剂活性中心接触几率低，产生的自由基少，反应速度较慢，因此，乙苯转化率也较低。
当催化剂用量逐渐增加时，提供的活性中心数也增加，有利于链引发，促进乙苯自由基的生成，加快了反应速度。当催化剂量过高时，一方面易造成苯乙酮的深度氧化，导致选择性降低；另一方面也导致双氧水的分解加剧，使乙苯转化率下降。因此，醋酸钴用量为乙苯含量13%时为宜。
图5催化剂用量对氧化反应的影响
4.3停留时间对反应的影响。
控制其他条件不变时，通过调整乙苯及双氧水的流速，考察其对反应的影响。其结果如图6所示。从图中可以看出，当停留时间短时，由于物料接触时间不足，双氧水供应量不足，反应不充分，因此，乙苯的转化率以及苯乙酮的选择性都较低；随着停留时间的增加，物料接触充分，因此反应完全，此时乙苯的转化率逐渐增加，当停留时间为70s时，乙苯的转化率达到最大值，此时，苯乙酮的选择性也为最优值。当继续增加停留时间，由于氧化产物发生过氧化，因此反应的选择性下降明显。因此可以确定停留时间的最优值为70s左右。
图6停留时间对氧化反应的影响
5.结论
本文以微通道反应器中的乙苯催化氧化制苯乙酮为例，通过讨论不同的反应条件下乙苯的转化率以及苯乙酮的选择性，确定了最优的反应条件为温度100℃，催化剂用量13%，停留时间70s。在此条件下，乙苯的转化率以及苯乙酮的选择性最高。
参考文献
[1]毕道金.合成香料与单离香料[M].北京：轻工业出版社，1960.
[2]张思规.实用精细化工品手册：有机卷上册[M].北京：化学工业出版社，1999:35.
[3]李家其，郭军.乙苯催化氧化合成苯乙酮研究进展[J].精细化工中间体，2005,35（4）：1-3.
[4]杨春霞，王筱梅.苯乙酮合成方法的改进[J].菏泽师专学报,2000,22(2):40-41.
[5]郭子耕.有机合成中关于芳烃侧链氧化的应用[J].辽宁科技学院学报.,2007,9(2):42-44.
[6]汪树清.烷基芳香烃氧化反应的研究进展[J].石油化工高等学校学报.,1998,11(2):40-46.