PH 的测定（PH 电极法）
1 概要
当氢离子选择性电极-PH 电极与甘汞参比电极同时浸入水溶液后，即组成测量电池。其中PH 电极的电位随溶液中氢离子的活度而变化。用一台高输入阻抗的毫伏计测量，即可获得同水溶液中氢离子活度相对应的电极电位，以PH 值表示。即
PH= -lgaH+
PH 电极的电位与被测溶液中氢离子活度的关系符合能斯特公式，即
RT
E=E0+2.3026————lgaH+
nF
式中E ——PH 电极所产生的电位，V
E0——当氢离子活度为1时，PH 电极所产生的电位，V
R ——气体常数；
F ——法拉第常数
T ——绝对温度，K
n ——参加反应的得失电子数；
a ——水溶液中氢离子的活度，mol/l
根据上式可得（在20℃时）：
a1H+
0.058lg ———— =ΔE
aH+
058（PH-PH1）=ΔE
ΔE
PH =PH1+————
0.058
式中 a1H+——定位溶液的氢离子浓度，mol/l；
aH+——被测溶液的氢离子浓度，mol/l。
因此，在20℃时，每当ΔPH=1时，测量电池的电位变化为58mV
2 仪器
2.1 实验室用PH 计，附电极支架以及测试用烧杯。
PH 电极、饱和或3M 氯化钾甘汞电极。
3 试剂
3.1 PH=4.00标准缓冲溶液：准确称取预先在115±5℃干燥过的优级纯邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4）10.21g （0.05M ），溶解于少量除盐水中，并稀释至1l 。
3.2 PH=6.86标准缓冲溶液（中性磷酸盐标准缓冲溶液）；准确称取经115±5℃干燥过的优级纯磷酸二氢钾（KH2PO4）3.390（0.025M ）以及优级纯无水磷酸氢二钠（Na2HPO4）3.55g （0.025M ），溶于少量除盐水中，并稀释至1l 。
3.3 PH=9.20标准缓冲溶液：准确称取优级纯硼砂（Na2B4O7•10H2O ）3.81g （0.01M ），溶于少量除盐水中，并稀释至1l 。此溶液贮存时，应用充填有烧碱石棉的二氧化碳吸收管以防止二氧化碳的影响。
以上标准缓冲溶液在不同的温度下，其PH 值的变化列在表5-1-1中。
4 测定方法
4.1 仪器校正仪器开启半小时后，按仪器说明书的规定，进行调零，温度补偿以及满刻度校正等手续。
PH 定位：定位用的标准缓冲溶液应选用一种其PH 值与被测溶液相近的。在定位前，先用蒸馏水冲洗电极及测试烧杯2次以上，然后用干净滤纸将电极底部残留的水滴轻轻吸干。将定位溶液倒入测试烧杯内，浸入电极，调整仪器的零点、温度补偿及满刻度校正。最后根据所用定位缓冲液的PH 值将PH 计定位。重复1—2次，直至误差在允许范围内。定位溶液可保留下次再用。但如有污染或使用数次后，应当更换新鲜缓冲溶液（硼砂缓冲溶液，很容易吸收二氧化碳，不提倡反复使用）。
复定位：复定位就是将上述定位后的PH 计对另一PH 值的标准缓冲溶液进行测定（如定位时用PH 为4.00的标准缓冲溶液，则复定位时可用PH 为6.86的标准缓冲溶液）。如所测结果与复定位缓冲溶液的PH 值相差±0.05PH （PHS-2或PHS-3型仪表）以内时，即可认为仪器和电极均属正常，可以进行PH 测定。复定位溶液的处理，应按定位溶液的规定进行。 水样的测定：将复定位后的电极和测试烧杯，反复用蒸馏水冲洗2次以上，再用被测水样冲洗2次以上。然后将电极浸入被测溶液，即可读取仪表指示的PH 值。测定完毕后，应将电极用蒸馏水反复冲洗干净，最后将PH 电极浸泡在蒸馏水中待用
【注释】
1. 新电极或长时间干燥保存的电极在使用前，应将电极在蒸馏水中浸泡过夜，，使其不对称电位趋于稳定。如有急用，则可将上述电极浸泡在0.1M 盐酸中至少然后用蒸馏水反复冲洗干净后才能使用。
2. 对污染的电极，可用蘸有四氯化碳或乙醚的棉花轻轻擦净电极的头部。如发现敏感泡外壁有微锈，可将电极浸泡在5—10%的盐酸中，待锈消除后再用，但绝不可浸泡在浓酸中，以防敏感薄膜严重脱水而报废。
3. 为了减少测定误差，定位用PH 标准缓冲液的PH 值，应与被测水样的相接近。当水样PH 值小于7.0时，应使用邻苯二甲酸氢钾溶液定位，以磷酸盐或硼砂缓冲液复定位；如水样PH 值大于7.0时，则应用硼砂缓冲液定位，以邻苯二甲酸氢钾或磷酸盐缓冲液进行复定位。
4. 进行PH 测定时，还必须考虑到玻璃电极的“钠差”问题，即被测水样中钠离子的浓度对氢离子测定的干扰。特别是对PH 》10.5的高PH 测定，必须选用优质的高碱PH 电极，以减少“钠差”的影响。
5. 根据不同的测量要求，可选用不同精度的仪器。例如PH-29A 型PH 计，其测量精度为0.1PH ；而PHS-2和PHS-3型PH 计，其测量精度为0.02PH 。
6. 测量电导率小于1.0μS/cm的纯水的PH 值，由于其阻抗过高，采用通常方法会产生一定误差。为了减少高阻抗的影响，可采取如下措施：
加快甘汞电极氯化钾的扩散速度，可在氯化钾添加口处，加接高位氯化钾溶液。
在水样中加1—2粒基准氯化钾或氯化钠的晶体，溶解混匀，使水样阻抗降低后，再按通常方法快速测定。
为了防止空气中二氧化碳或其他杂质的影响，在条件许可下，采用连续流动测定，如使用工业PH 表。
7. 温度对PH 值测定的准确性影响较大对于PH 大于8.3的水样，在相同的酚酞碱度下，出现实测PH 值随水温升高而直线下降的现象。其原因是由于温度变化，引起了众多影响PH 值的因素改变，仪器上的温度补偿仅能消除一个因素的影响。为了消除温度影响，水样可采取水浴升温或降温的措施，使PH 的测定在25℃时进行。当采用记录温度并进行温度校正的方式测定碱性水的PH 值时，那么实测酚酞碱度计算出的PH 值与温度校正后的PH 值，两者
相差小于±0.1PH ，测定的PH 值才符合要求。
用玻璃电极与甘汞电极组成的测量电池测定PH 时，若每次定位时都产生较大偏差，有可能是甘汞电极液络部氯化钾扩散量过小引起的。这可用如下方法检查：取200ml 蒸馏水注入250ml 烧杯中，加15ml0.03M 硝酸银溶液，混匀后将甘汞电极液络都浸入至溶液高度的1/2处，若即显出氯化银带状物，说明甘汞电极液络都扩散较快，反之，说明扩散较慢，应进行处理。
PH 的测定（PH 电极法）
1 概要
当氢离子选择性电极-PH 电极与甘汞参比电极同时浸入水溶液后，即组成测量电池。其中PH 电极的电位随溶液中氢离子的活度而变化。用一台高输入阻抗的毫伏计测量，即可获得同水溶液中氢离子活度相对应的电极电位，以PH 值表示。即
PH= -lgaH+
PH 电极的电位与被测溶液中氢离子活度的关系符合能斯特公式，即
RT
E=E0+2.3026————lgaH+
nF
式中E ——PH 电极所产生的电位，V
E0——当氢离子活度为1时，PH 电极所产生的电位，V
R ——气体常数；
F ——法拉第常数
T ——绝对温度，K
n ——参加反应的得失电子数；
a ——水溶液中氢离子的活度，mol/l
根据上式可得（在20℃时）：
a1H+
0.058lg ———— =ΔE
aH+
058（PH-PH1）=ΔE
ΔE
PH =PH1+————
0.058
式中 a1H+——定位溶液的氢离子浓度，mol/l；
aH+——被测溶液的氢离子浓度，mol/l。
因此，在20℃时，每当ΔPH=1时，测量电池的电位变化为58mV
2 仪器
2.1 实验室用PH 计，附电极支架以及测试用烧杯。
PH 电极、饱和或3M 氯化钾甘汞电极。
3 试剂
3.1 PH=4.00标准缓冲溶液：准确称取预先在115±5℃干燥过的优级纯邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4）10.21g （0.05M ），溶解于少量除盐水中，并稀释至1l 。
3.2 PH=6.86标准缓冲溶液（中性磷酸盐标准缓冲溶液）；准确称取经115±5℃干燥过的优级纯磷酸二氢钾（KH2PO4）3.390（0.025M ）以及优级纯无水磷酸氢二钠（Na2HPO4）3.55g （0.025M ），溶于少量除盐水中，并稀释至1l 。
3.3 PH=9.20标准缓冲溶液：准确称取优级纯硼砂（Na2B4O7•10H2O ）3.81g （0.01M ），溶于少量除盐水中，并稀释至1l 。此溶液贮存时，应用充填有烧碱石棉的二氧化碳吸收管以防止二氧化碳的影响。
以上标准缓冲溶液在不同的温度下，其PH 值的变化列在表5-1-1中。
4 测定方法
4.1 仪器校正仪器开启半小时后，按仪器说明书的规定，进行调零，温度补偿以及满刻度校正等手续。
PH 定位：定位用的标准缓冲溶液应选用一种其PH 值与被测溶液相近的。在定位前，先用蒸馏水冲洗电极及测试烧杯2次以上，然后用干净滤纸将电极底部残留的水滴轻轻吸干。将定位溶液倒入测试烧杯内，浸入电极，调整仪器的零点、温度补偿及满刻度校正。最后根据所用定位缓冲液的PH 值将PH 计定位。重复1—2次，直至误差在允许范围内。定位溶液可保留下次再用。但如有污染或使用数次后，应当更换新鲜缓冲溶液（硼砂缓冲溶液，很容易吸收二氧化碳，不提倡反复使用）。
复定位：复定位就是将上述定位后的PH 计对另一PH 值的标准缓冲溶液进行测定（如定位时用PH 为4.00的标准缓冲溶液，则复定位时可用PH 为6.86的标准缓冲溶液）。如所测结果与复定位缓冲溶液的PH 值相差±0.05PH （PHS-2或PHS-3型仪表）以内时，即可认为仪器和电极均属正常，可以进行PH 测定。复定位溶液的处理，应按定位溶液的规定进行。 水样的测定：将复定位后的电极和测试烧杯，反复用蒸馏水冲洗2次以上，再用被测水样冲洗2次以上。然后将电极浸入被测溶液，即可读取仪表指示的PH 值。测定完毕后，应将电极用蒸馏水反复冲洗干净，最后将PH 电极浸泡在蒸馏水中待用
【注释】
1. 新电极或长时间干燥保存的电极在使用前，应将电极在蒸馏水中浸泡过夜，，使其不对称电位趋于稳定。如有急用，则可将上述电极浸泡在0.1M 盐酸中至少然后用蒸馏水反复冲洗干净后才能使用。
2. 对污染的电极，可用蘸有四氯化碳或乙醚的棉花轻轻擦净电极的头部。如发现敏感泡外壁有微锈，可将电极浸泡在5—10%的盐酸中，待锈消除后再用，但绝不可浸泡在浓酸中，以防敏感薄膜严重脱水而报废。
3. 为了减少测定误差，定位用PH 标准缓冲液的PH 值，应与被测水样的相接近。当水样PH 值小于7.0时，应使用邻苯二甲酸氢钾溶液定位，以磷酸盐或硼砂缓冲液复定位；如水样PH 值大于7.0时，则应用硼砂缓冲液定位，以邻苯二甲酸氢钾或磷酸盐缓冲液进行复定位。
4. 进行PH 测定时，还必须考虑到玻璃电极的“钠差”问题，即被测水样中钠离子的浓度对氢离子测定的干扰。特别是对PH 》10.5的高PH 测定，必须选用优质的高碱PH 电极，以减少“钠差”的影响。
5. 根据不同的测量要求，可选用不同精度的仪器。例如PH-29A 型PH 计，其测量精度为0.1PH ；而PHS-2和PHS-3型PH 计，其测量精度为0.02PH 。
6. 测量电导率小于1.0μS/cm的纯水的PH 值，由于其阻抗过高，采用通常方法会产生一定误差。为了减少高阻抗的影响，可采取如下措施：
加快甘汞电极氯化钾的扩散速度，可在氯化钾添加口处，加接高位氯化钾溶液。
在水样中加1—2粒基准氯化钾或氯化钠的晶体，溶解混匀，使水样阻抗降低后，再按通常方法快速测定。
为了防止空气中二氧化碳或其他杂质的影响，在条件许可下，采用连续流动测定，如使用工业PH 表。
7. 温度对PH 值测定的准确性影响较大对于PH 大于8.3的水样，在相同的酚酞碱度下，出现实测PH 值随水温升高而直线下降的现象。其原因是由于温度变化，引起了众多影响PH 值的因素改变，仪器上的温度补偿仅能消除一个因素的影响。为了消除温度影响，水样可采取水浴升温或降温的措施，使PH 的测定在25℃时进行。当采用记录温度并进行温度校正的方式测定碱性水的PH 值时，那么实测酚酞碱度计算出的PH 值与温度校正后的PH 值，两者
相差小于±0.1PH ，测定的PH 值才符合要求。
用玻璃电极与甘汞电极组成的测量电池测定PH 时，若每次定位时都产生较大偏差，有可能是甘汞电极液络部氯化钾扩散量过小引起的。这可用如下方法检查：取200ml 蒸馏水注入250ml 烧杯中，加15ml0.03M 硝酸银溶液，混匀后将甘汞电极液络都浸入至溶液高度的1/2处，若即显出氯化银带状物，说明甘汞电极液络都扩散较快，反之，说明扩散较慢，应进行处理。