第24卷 第3期2005年6月
兰州交通大学学报(自然科学版)
JournalofLanzhouJiaotongUniversity(NaturalSciences)Vol.24No.3June.2005
文章编号:1001 4373(2005)03 0154 05
纳米银粒子的化学法制备及其表征
何晓燕, 俞 梅
1
2
*
(1.西北师范大学化学化工学院,甘肃兰州 730070;2.兰州高等师范专科学校,甘肃兰州 730070)
摘 要:采用化学还原法制备纳米银粒子,制备过程先后使用两种保护剂,用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作保护剂、N,N 二甲基甲酰胺(DMF)作还原剂,还原硝酸银溶液得到纳米银粒子.该体系的还原主要通过煮沸法进行;以聚乙二醇(PEG)作为保护剂、还原剂、稳定剂和反应介质,还原硝酸银溶液得到纳米银粒子,并且对所制备的纳米银粒子分别用紫外光谱、荧光光谱、X 射线衍射、做了详细地表征.关键词:纳米银;化学还原法制备;荧光光谱中图分类号:O657 文献标识码:A
纳米技术是21世纪具有前途的新兴技术,广泛应用于信息、生物、医药、化工、航空航天、能源和国防等领域,具有巨大的市场潜力.纳米粒子是指粒子直径在1~100nm之间的粒子,也称为超微粒子.纳米材料的优异性能取决于其独特的微观结构.纳米粒子具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应,因而显示出不同于常规材料的热、光、电、磁、催化和敏感等效应.
金属纳米颗粒的研究之所以引起广泛的关注,是因为金属纳米粒子在微电子、光催化、磁性装置、化学吸附、气溶胶以及金属冶金学等方面的应用越来越广泛.纳米银粒子属于准纳米材料范畴,具有很高的表面活性、表面能和催化性能,可广泛应用于催化剂材料、电池电极材料、低温导热材料、导电浆料、抗菌材料、医用材料,具有广阔的应用前景[1,2].
纳米银粒子的制备是纳米材料学研究中的一项重要内容,它涉及材料、物理、化学、化学工程等多门学科,是一门边缘科学技术.常用的制备方法分为物理法和化学法.化学法有溶胶 凝胶法、电镀法、氧化 还原法和真空蒸镀法等.化学法制备的银颗粒最小可达几纳米,操作简单,容易控制.缺点是得到的银颗粒不易转移和组装,而且容易包含杂质,且容易发生聚集.物理法主要是真空蒸镀、溅射镀和离子镀,另外有超声化学法、微波合成法等.
本文分为两部分:在pH=8的条件下,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)做保护剂在N,N 二甲基甲酰胺
(DMF)中煮沸AgNO3的方法制备纳米银;用聚乙二醇(WN=35000)作为稳定剂,将AgNO3还原成纳米银.并对所制备的纳米银用紫外、荧光和X射线分析法进行了表征.
1 实验部分
1.1 在DMF中制备纳米银1.1.1 原料的制备及所用试剂
1)原料PVP的制备
(1)原料:N 乙烯吡咯烷酮(NVP)(英国Acros公司产品,纯度98%,d=1.043g/cm3,Fp=95 ,M=111.14);
(2)纯化:NVP的纯度为98%,为了防止其自身在常温下聚合,试剂中加有阻聚剂.因此合成PVP之前应先减压蒸馏(馏出物的温度为50 );
(3)合成:称取6.0g的NVP,引发剂AIBN0.012g,加入二次水6.0mL,在65 下反应2h,然后真空干燥24h[3];
(4)分子量的测定:称取1.0gPVP溶于100mL容量瓶中,在25 的水浴中放置48h,经玻璃砂漏斗过滤,用乌式粘度计测得其样品的粘度分子量为38000.
2)试剂及仪器
AgNO3溶液0.1mol L(标准溶液滴定);DMF(天津市化学二厂,分析纯,含量 99.5%)UV 240紫外 可见分光光度计(日本岛
-1
*收稿日期:2004 09 08
,,,
津);RF 5301FluorescenceSpectro phomerter(日本岛津),XRD 3000(日本电工),普通离心机(上海手术器械厂,转速0~4000r/min).
1.1.2 原理
DMF作还原剂,PVP作保护剂,使硝酸银缓慢还原出来,反应方程式如下:HCONMe2+2Ag++H2O→2Ag0+Me2NCOOH+2H+由测量知DMF和0.1mol/L硝酸银溶液的pH=10.7.从反应方程可以看出溶液pH值变小,则银生成的速度会减缓.为了制备颗粒较小的纳米粒子,选用pH=8作为制备纳米银的条件.
1.1.3 实验步骤
在装有冷凝管、恒压漏斗的三口烧瓶中加入5.0mLDMF,小心煮沸.恒压漏斗中加入2mL0.1mol L
-1
体共振(surfaceplasmonsresonance)而产生的[7],这是小粒子尺寸效应的表现,在块体中是不存在的.而且纳米银粒子的紫外吸收峰位置一般在410nm左右(如图1).和形状与粒子的大小、电介质和表面吸附情况有很大关系,因此,在纳米银粒子的制备过程中,反应的进行不但可以从反应液颜色的变化得到判断,而且还可以由紫外 可见光谱图谱得到证明.图2是在pH=8时煮沸不同时间的纳米银光谱.
AgNO3溶液与8mL溶解了0.3gPVP
的水溶液,用1M的盐酸将其pH调至8.逐滴加入到煮沸的DMF中,约10min加完.反应20min,反应后的溶液经减压蒸馏(0.8MPa)除去水和其他溶剂,直至完全蒸干.残余在瓶底的附着了纳米银的PVP经干燥后重新溶解在去离子水中洗涤数次,在2500,3000r/min的转速下离心分离30min.1.2 聚乙二醇体系中银纳米颗粒的制备
1.2.1 试剂与仪器
聚乙二醇(Fluka公司产品,分子量为35000),AgNO3溶液(0.1mol L-1,标准溶液滴定),溶剂为二次蒸馏水.1.2.2 原理
有机试剂在许多体系中具有同时作为还原剂、稳定剂和反应介质的功效,在这些物质的存在下,Ag很容易被还原成金属Ag.在合成过程中,聚乙二醇表面活性剂的羟基形成了氢过氧化物,从而具有了将Ag还原成单质Ag的能力.1.2.3实验步骤
用一定浓度的AgNO3溶液和聚乙二醇等体积混合.为防止光解,将样品置于暗处,经过一段时间的反应,样品变为褐色,表明金属Ag的形成,取样测定.
+
+
[4]
图1 纳米银粒子UV Vis谱图
Fig.1 UV Visspectrumofsilvernanoparticles
随反应的进行,溶液颜色由无色变为亮黄色、棕
黄色、棕红色、紫红色、蓝紫色,将试样加热5min时,在410nm(图2中1)处出现强吸收峰,形银纳米粒子的表面等离子共振特征吸收.当反应进行到8,12,20in时,吸收变化至420图2中2)、426nm(图2中3)、427nm(图2中4)、428nm(图2中5),颜色及吸收峰位置的不同不同.理论[8]和实验[9]都证明横向(面外偶极共振)表面等离子体吸收与球形吸收最大值基本一致,而纵向(面内偶极共振)表面等离子体共振对粒子的增长很敏感,随粒子长径比的增加而明显红移.图2所显示的吸收峰位置的变化并不是特别明显,但总的2.2 纳米银的荧光发射光谱分析
图3为pH=8时PVP保护下煮沸20min所得纳米银经干燥洗涤后又重新溶解在氯仿、乙醇中测得其发射光谱.纳米银/氯仿体系的发射光谱,激发波长为220nm,氯仿在测量波长范围内不会出现发射峰,当纳米银分散到氯仿体系中后,体系发射荧光,表明荧光来源于纳米银粒子.由图1纳米银粒子的紫外 可见光谱图可知,体系在410nm附近有一源于自由电子气集体激发产生的表面等离激元振荡[10]2 结果与讨论
2.1 纳米银的UV Vis吸收光谱分析
图1为煮沸法在PVP保护下用DMF直接还原
AgNO3反应20min后在UV 240上测量的结果.一定尺寸的贵金属纳米粒子对光的吸收是由价带电子
图2 PVP/硝酸银的质量比为1/1时反应5,8,
12,16,20min时纳米银粒子UV Vis谱图
Fig.2 UV Visspectrumofsilvernanoparticleswhenthe
massratioofPVP/AgNO3is1 1andthereactiontimeis5,8,12,16,20minrespectively
1.纳米银/氯仿体系;2.乙醇;3.氯仿
图3 PVP保护下还原硝酸银制备纳米银在氯仿
和乙醇中的发射光谱
Fig.3 Spectrumofsilvernanoparticlespreparedbyreducing
AgNOPprotectionwithinCHCl3andethanol3underPV
(220nm)激发,因此观察到的荧光不是由粒子表面等离激元辐射弛豫所产生,而是由电子 空穴带间复合所致[11].220nm的激发光使纳米银粒子的d或sp能带上的电子跃迁产生空穴,费米能级上的电子和该空穴的辐射复合发射荧光.从谱图上看,主要存在3种形式的带间复合,分别对应于谱图上的3个发射峰(图中未标出).而且纳米贵金属粒子的荧光现象和粒子的粒径密切相关,粒子粒径较小(如
在PVP/DMF体系中,PVP和DMF中C=O的激发态C=O都可将Ag还原为Ag
+
+
[13]
的尺寸和平均单个颗粒尺寸变化幅度较小,当PVP/AgNO3小于1 1时很难得到银纳米颗粒.随着PVP/AgNO3比例增加,颗粒团聚体尺寸也发生相应的变化.当PVP/AgNO3比例小于1.0时,PVP对Ag的保护作用不完全,颗粒粒径较大,长径比也较大,使吸收峰红移;当PVP/AgNO3比例大于或等于1.0时,PVP进一步保护作用就不太强了,粒子粒径基本没什么变化,所以红移程度较小
.
图4 PVP/硝酸银的质量比为6/1,2/1,1/1,1/4时进
行微波反应5min时的UV Vis谱图
Fig.4 UV Visspectrumunder5minmicrowaverecution
whenthemassratioofPVP/AgNO3is6 1,2 1,1 1,1 4respectively
2.4 纳米银的XRD和TEM的分析
图5是以DMF为溶剂pH=8煮沸20min时制备的PVP/Ag胶体的XRD谱.反应20min后,所得产物在值2 为38.7 ,44.9 ,65.0 ,78.0 处有4个明显的衍射峰,分别对应于立方晶系银(JCPDS卡4 0783)的(111),(200),(220),(311)晶面.根据谢夫公式 =0.89 /Lcos ,取2 为10.260 ,32.356 ,32.760 ,38.760 ,44.945 ,51.100 ,62.920 ,78.010 估算.用DMF还原、PVP进行保护所得产物银粉平均粒径为34.6nm(见表1).衍射峰的宽化说明生成的粒子较小.单个粒子XRD谱表明每个纳米银粒子都是单晶[15].
.从图4
可以看出,保持硝酸银的量不变,改变PVP的量,不同比例对应于UV Vis光谱中的吸收峰位置分别为420nm(6 1),430nm(2 1),410nm(1 1),450nm(1 4),当PVP/AgNO3的质量比为1 1时对应于球形银纳米粒子的表面等离子共振特征吸收,而比例大于或小于1 1时吸收峰的位置发生偏移.张宗涛等
[14]
通过计算所得的Ag颗粒的GSD值
发现PVP/AgNO3的质量比对Ag
颗粒尺寸及分布有影响,当PVP/AgNO3大于等于1 1时团聚体
表1 用XRD谱图计算纳米银颗粒的平均粒径
Tab.1 CaculationofaverageparticlediameterusingXRDspectrun
峰编号12345678
2 10.26032.35632.76038.72044.94551.10062.92078.010
5.130016.178016.380019.360022.472525.550031.460039.0050
平均粒径
cos 0.9960.9600.9590.9430.9240.9020.8530.777
/( )0.32000.20800.21340.34000.25000.20000.20000.3800
/rad0.00558510.00363030.00372450.00593410.00436330.00349070.00349070.0066323
L/nm24.6486539.3430538.3874724.5025934.0087443.5477846.0493526.6071234.
6
介质,在它的存在下,Ag+可被还原成纳米银粒子.参考文献:
[1] 张立德,牟季美.纳米材料和纳米结构[M].北京:科学
出版社,2001.
[2] ZaiterVS,FilimonovDS,PresnyakorIA.Character-azitionandmodificationoffillersforpaintsandcoat-ings[J].JColloidInterfaceSci,1999,212:49 50.[3] 张 华.聚乙烯吡咯烷酮的合成及应用[J].化工时刊,
图5 PVP保护下还原硝酸银制得纳米银的XRD谱图
Fig.5 XRDspectrumofreducingsilvernitrate
togetsilvernanoparticlesunderPVPprotection
2002,4:34 36.
[4] PostorizaSantosI,LizMarzanLM.SynthesisofSi-l
verNanoprismsinDMF[J].NanoLett.,2002,2(8):9039 9045.
[5] 金钦汉,戴树珊.微波反应[J].北京:科学出版社,
1999.
[6] 贺 蓉,钱雪峰,印 杰,等.银纳米棱镜的形成及其光
学性能的研究[J].高等学校化学学报,2003,24(8):1341 1345.
[7] AlvarezMM,KhouryJT,SchaaffTG,etal.Optical
AbsorptionSpectraofNanocrystalGoldMolecules[J].J.Phys.Chem.B.,1997,101:3706 3712.
[8] ZhangZK,CuiZL,ChenKZ.Behaviorofhydrogen
innano transitionmetals[J].J.Mater.Sci.Techn-ol.,1996,12:75 79.
[9] JinRC,CaoYW,MirkinChadA,etal.Photoinduced
ConversionofSilverNanospherestoNanoprisms[J].Science,2002,294:1901 1903.
[10] 余明斌,李雪梅,何宇亮.纳米硅薄膜的电致发光和光
致发光[J].半导体学报,2002,16(2):913 917.
[11] 徐国财,马家举,邢宏龙.原位分散紫外光固化SiO2
纳米复合材料的性质[J].应用化学,2000,17(4):450 452.
[12] IijimaS.Helicalmicrotubulesofgraphiticcarbon[J].
Nature,1991,354:56 58.
[13] HuangHH,NixP,LoyGL,etal.Photochemical
Fo+
2.5 聚乙二醇作为还原剂、稳定剂和反应介质的
UV Vis图谱分析
由图5可以看出加入了AgNO3溶液的聚乙二醇体系的UV Vis.图谱比纯相的聚乙二醇在410
nm左右出现了一个较宽的吸收峰,这是球形纳米银粒子的表面等离子共振特征吸收峰,说明生成了纳米银粒子.在某些有机物的存在下,Ag+易被还原成金属Ag.许多离子型、非离子型表面活性剂和有机溶剂都是既作为反应介质,又作为还原剂和抑制颗粒聚集的稳定剂.聚乙二醇使Ag+还原可能是因为其表面形成了羟基,这与聚氧乙烯类表面活性剂制备纳米银的机理颇为类似
[16]
.
3 结论
1)在DMF还原AgNO3溶液的过程中,PVP起到了延缓Ag的还原和防止纳米银颗粒团聚的作用,其保护作用显著.2)银的纳米级材料在氯仿体系中具有荧光现象.3)PVP的浓度影响粒子的大小和形状,当PVP与AgNO3的质量比为1 1时,PVP对Ag的保护刚好完全,处于临界条件.4)+
158
兰州交通大学学报(自然科学版)
nylpyrrolidone)[J].Langmuir,1996,12:909 912.
Langmuir,2002,18:2888 2894..
第24卷
[14] 张宗涛,胡黎明,袁留锁,等.高分子保护还原法制备
纳米银粉[J].PreciousMetals.1995,16(4):45 51..
[15] Postoriza SantosL,Liz MarzanLM.Formationof
PVP ProtectedMetalNanoparticlesinDMF[J].
[16] 张庆敏,李 彦,黄福志,等.聚氧乙烯类表面活性剂
体系中银纳米颗粒的合成[J].物理化学学报,2001,17(6):537 541.
ChemicalPreparationandCharacteristicofSilverNanoparticles
HeXiaoyan, YuMei
1
2
(1.SchoolofChemistryandChemicalEngineering,NorthwestNormalUniversity,Lanzhou730070,China;
2.LanzhouNormalCollege,Lanzhou730070,China)
Abstract:Silvernanoparticlesweresynthesizedbyusingtwostabilizer.InthecaseofusingPVPasastab-ilizer,silvernanoparticlesweresynthesizedbyboilingAgNO3inN,N dimethylformamide.MixingtheAg-NO3andpolyethyleneglycolinthedark,silvernanoparticlesweregotduetothestabilizationandreductionofpolyethyleneglycol.Atlast,silvernanoparticleswereexactlycharacterizedbyUV Visspectrophotome-try,fluorescencespectroscopyandXRDanalysis.
Keywords:silvernanoparticle;chemicalpreparation;absorbancespectro
(上接第153页)
Synthesisof2,5 disubstituted 1,3,4 thiadiazoleunderMicrowaveIrradiation
ChaiLanqin, ZhaoYanling, TianXiaoyan
(SchoolofChemicalandBiologicalEngineering,LanzhouJiaotongUniversity,Lanzhou730070,China)
Abstract:Thereactionofaryloxyaceticacidwiththiosemicarbazideinthepresenceofdehydratingagent,POCl3,affordsaseriesof2 amino 5 aryloxymethyl 1,3,4 thiadiazolesundermicrowaveirradiation(MWI).2,5 disubstituted 1,3,4 thiadiazoleshaveattractedmuchattentionduetotheirdiversebiologicalactivities,suchasantimicrobial,antibacterial,anesthetic,anticonvulsant,antiinflammatoryandantiulcerac-tivities.Comparedwithclassicalmethods,thismethodhastheadvantagesofhighyields,shortreactiontime,easypreparationandmildreactionconditions.Thestructuresofcompoundswerecharacterizedbyan-alyzingmeltingpointsandIR.
Keywords:microwaveirradiation(MWI);aryloxyaceticacid;thiosemicarbazide;2 amino 5 aryloxymethyl 1,3,4 thiadiazole
第24卷 第3期2005年6月
兰州交通大学学报(自然科学版)
JournalofLanzhouJiaotongUniversity(NaturalSciences)Vol.24No.3June.2005
文章编号:1001 4373(2005)03 0154 05
纳米银粒子的化学法制备及其表征
何晓燕, 俞 梅
1
2
*
(1.西北师范大学化学化工学院,甘肃兰州 730070;2.兰州高等师范专科学校,甘肃兰州 730070)
摘 要:采用化学还原法制备纳米银粒子,制备过程先后使用两种保护剂,用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作保护剂、N,N 二甲基甲酰胺(DMF)作还原剂,还原硝酸银溶液得到纳米银粒子.该体系的还原主要通过煮沸法进行;以聚乙二醇(PEG)作为保护剂、还原剂、稳定剂和反应介质,还原硝酸银溶液得到纳米银粒子,并且对所制备的纳米银粒子分别用紫外光谱、荧光光谱、X 射线衍射、做了详细地表征.关键词:纳米银;化学还原法制备;荧光光谱中图分类号:O657 文献标识码:A
纳米技术是21世纪具有前途的新兴技术,广泛应用于信息、生物、医药、化工、航空航天、能源和国防等领域,具有巨大的市场潜力.纳米粒子是指粒子直径在1~100nm之间的粒子,也称为超微粒子.纳米材料的优异性能取决于其独特的微观结构.纳米粒子具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应,因而显示出不同于常规材料的热、光、电、磁、催化和敏感等效应.
金属纳米颗粒的研究之所以引起广泛的关注,是因为金属纳米粒子在微电子、光催化、磁性装置、化学吸附、气溶胶以及金属冶金学等方面的应用越来越广泛.纳米银粒子属于准纳米材料范畴,具有很高的表面活性、表面能和催化性能,可广泛应用于催化剂材料、电池电极材料、低温导热材料、导电浆料、抗菌材料、医用材料,具有广阔的应用前景[1,2].
纳米银粒子的制备是纳米材料学研究中的一项重要内容,它涉及材料、物理、化学、化学工程等多门学科,是一门边缘科学技术.常用的制备方法分为物理法和化学法.化学法有溶胶 凝胶法、电镀法、氧化 还原法和真空蒸镀法等.化学法制备的银颗粒最小可达几纳米,操作简单,容易控制.缺点是得到的银颗粒不易转移和组装,而且容易包含杂质,且容易发生聚集.物理法主要是真空蒸镀、溅射镀和离子镀,另外有超声化学法、微波合成法等.
本文分为两部分:在pH=8的条件下,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)做保护剂在N,N 二甲基甲酰胺
(DMF)中煮沸AgNO3的方法制备纳米银;用聚乙二醇(WN=35000)作为稳定剂,将AgNO3还原成纳米银.并对所制备的纳米银用紫外、荧光和X射线分析法进行了表征.
1 实验部分
1.1 在DMF中制备纳米银1.1.1 原料的制备及所用试剂
1)原料PVP的制备
(1)原料:N 乙烯吡咯烷酮(NVP)(英国Acros公司产品,纯度98%,d=1.043g/cm3,Fp=95 ,M=111.14);
(2)纯化:NVP的纯度为98%,为了防止其自身在常温下聚合,试剂中加有阻聚剂.因此合成PVP之前应先减压蒸馏(馏出物的温度为50 );
(3)合成:称取6.0g的NVP,引发剂AIBN0.012g,加入二次水6.0mL,在65 下反应2h,然后真空干燥24h[3];
(4)分子量的测定:称取1.0gPVP溶于100mL容量瓶中,在25 的水浴中放置48h,经玻璃砂漏斗过滤,用乌式粘度计测得其样品的粘度分子量为38000.
2)试剂及仪器
AgNO3溶液0.1mol L(标准溶液滴定);DMF(天津市化学二厂,分析纯,含量 99.5%)UV 240紫外 可见分光光度计(日本岛
-1
*收稿日期:2004 09 08
,,,
津);RF 5301FluorescenceSpectro phomerter(日本岛津),XRD 3000(日本电工),普通离心机(上海手术器械厂,转速0~4000r/min).
1.1.2 原理
DMF作还原剂,PVP作保护剂,使硝酸银缓慢还原出来,反应方程式如下:HCONMe2+2Ag++H2O→2Ag0+Me2NCOOH+2H+由测量知DMF和0.1mol/L硝酸银溶液的pH=10.7.从反应方程可以看出溶液pH值变小,则银生成的速度会减缓.为了制备颗粒较小的纳米粒子,选用pH=8作为制备纳米银的条件.
1.1.3 实验步骤
在装有冷凝管、恒压漏斗的三口烧瓶中加入5.0mLDMF,小心煮沸.恒压漏斗中加入2mL0.1mol L
-1
体共振(surfaceplasmonsresonance)而产生的[7],这是小粒子尺寸效应的表现,在块体中是不存在的.而且纳米银粒子的紫外吸收峰位置一般在410nm左右(如图1).和形状与粒子的大小、电介质和表面吸附情况有很大关系,因此,在纳米银粒子的制备过程中,反应的进行不但可以从反应液颜色的变化得到判断,而且还可以由紫外 可见光谱图谱得到证明.图2是在pH=8时煮沸不同时间的纳米银光谱.
AgNO3溶液与8mL溶解了0.3gPVP
的水溶液,用1M的盐酸将其pH调至8.逐滴加入到煮沸的DMF中,约10min加完.反应20min,反应后的溶液经减压蒸馏(0.8MPa)除去水和其他溶剂,直至完全蒸干.残余在瓶底的附着了纳米银的PVP经干燥后重新溶解在去离子水中洗涤数次,在2500,3000r/min的转速下离心分离30min.1.2 聚乙二醇体系中银纳米颗粒的制备
1.2.1 试剂与仪器
聚乙二醇(Fluka公司产品,分子量为35000),AgNO3溶液(0.1mol L-1,标准溶液滴定),溶剂为二次蒸馏水.1.2.2 原理
有机试剂在许多体系中具有同时作为还原剂、稳定剂和反应介质的功效,在这些物质的存在下,Ag很容易被还原成金属Ag.在合成过程中,聚乙二醇表面活性剂的羟基形成了氢过氧化物,从而具有了将Ag还原成单质Ag的能力.1.2.3实验步骤
用一定浓度的AgNO3溶液和聚乙二醇等体积混合.为防止光解,将样品置于暗处,经过一段时间的反应,样品变为褐色,表明金属Ag的形成,取样测定.
+
+
[4]
图1 纳米银粒子UV Vis谱图
Fig.1 UV Visspectrumofsilvernanoparticles
随反应的进行,溶液颜色由无色变为亮黄色、棕
黄色、棕红色、紫红色、蓝紫色,将试样加热5min时,在410nm(图2中1)处出现强吸收峰,形银纳米粒子的表面等离子共振特征吸收.当反应进行到8,12,20in时,吸收变化至420图2中2)、426nm(图2中3)、427nm(图2中4)、428nm(图2中5),颜色及吸收峰位置的不同不同.理论[8]和实验[9]都证明横向(面外偶极共振)表面等离子体吸收与球形吸收最大值基本一致,而纵向(面内偶极共振)表面等离子体共振对粒子的增长很敏感,随粒子长径比的增加而明显红移.图2所显示的吸收峰位置的变化并不是特别明显,但总的2.2 纳米银的荧光发射光谱分析
图3为pH=8时PVP保护下煮沸20min所得纳米银经干燥洗涤后又重新溶解在氯仿、乙醇中测得其发射光谱.纳米银/氯仿体系的发射光谱,激发波长为220nm,氯仿在测量波长范围内不会出现发射峰,当纳米银分散到氯仿体系中后,体系发射荧光,表明荧光来源于纳米银粒子.由图1纳米银粒子的紫外 可见光谱图可知,体系在410nm附近有一源于自由电子气集体激发产生的表面等离激元振荡[10]2 结果与讨论
2.1 纳米银的UV Vis吸收光谱分析
图1为煮沸法在PVP保护下用DMF直接还原
AgNO3反应20min后在UV 240上测量的结果.一定尺寸的贵金属纳米粒子对光的吸收是由价带电子
图2 PVP/硝酸银的质量比为1/1时反应5,8,
12,16,20min时纳米银粒子UV Vis谱图
Fig.2 UV Visspectrumofsilvernanoparticleswhenthe
massratioofPVP/AgNO3is1 1andthereactiontimeis5,8,12,16,20minrespectively
1.纳米银/氯仿体系;2.乙醇;3.氯仿
图3 PVP保护下还原硝酸银制备纳米银在氯仿
和乙醇中的发射光谱
Fig.3 Spectrumofsilvernanoparticlespreparedbyreducing
AgNOPprotectionwithinCHCl3andethanol3underPV
(220nm)激发,因此观察到的荧光不是由粒子表面等离激元辐射弛豫所产生,而是由电子 空穴带间复合所致[11].220nm的激发光使纳米银粒子的d或sp能带上的电子跃迁产生空穴,费米能级上的电子和该空穴的辐射复合发射荧光.从谱图上看,主要存在3种形式的带间复合,分别对应于谱图上的3个发射峰(图中未标出).而且纳米贵金属粒子的荧光现象和粒子的粒径密切相关,粒子粒径较小(如
在PVP/DMF体系中,PVP和DMF中C=O的激发态C=O都可将Ag还原为Ag
+
+
[13]
的尺寸和平均单个颗粒尺寸变化幅度较小,当PVP/AgNO3小于1 1时很难得到银纳米颗粒.随着PVP/AgNO3比例增加,颗粒团聚体尺寸也发生相应的变化.当PVP/AgNO3比例小于1.0时,PVP对Ag的保护作用不完全,颗粒粒径较大,长径比也较大,使吸收峰红移;当PVP/AgNO3比例大于或等于1.0时,PVP进一步保护作用就不太强了,粒子粒径基本没什么变化,所以红移程度较小
.
图4 PVP/硝酸银的质量比为6/1,2/1,1/1,1/4时进
行微波反应5min时的UV Vis谱图
Fig.4 UV Visspectrumunder5minmicrowaverecution
whenthemassratioofPVP/AgNO3is6 1,2 1,1 1,1 4respectively
2.4 纳米银的XRD和TEM的分析
图5是以DMF为溶剂pH=8煮沸20min时制备的PVP/Ag胶体的XRD谱.反应20min后,所得产物在值2 为38.7 ,44.9 ,65.0 ,78.0 处有4个明显的衍射峰,分别对应于立方晶系银(JCPDS卡4 0783)的(111),(200),(220),(311)晶面.根据谢夫公式 =0.89 /Lcos ,取2 为10.260 ,32.356 ,32.760 ,38.760 ,44.945 ,51.100 ,62.920 ,78.010 估算.用DMF还原、PVP进行保护所得产物银粉平均粒径为34.6nm(见表1).衍射峰的宽化说明生成的粒子较小.单个粒子XRD谱表明每个纳米银粒子都是单晶[15].
.从图4
可以看出,保持硝酸银的量不变,改变PVP的量,不同比例对应于UV Vis光谱中的吸收峰位置分别为420nm(6 1),430nm(2 1),410nm(1 1),450nm(1 4),当PVP/AgNO3的质量比为1 1时对应于球形银纳米粒子的表面等离子共振特征吸收,而比例大于或小于1 1时吸收峰的位置发生偏移.张宗涛等
[14]
通过计算所得的Ag颗粒的GSD值
发现PVP/AgNO3的质量比对Ag
颗粒尺寸及分布有影响,当PVP/AgNO3大于等于1 1时团聚体
表1 用XRD谱图计算纳米银颗粒的平均粒径
Tab.1 CaculationofaverageparticlediameterusingXRDspectrun
峰编号12345678
2 10.26032.35632.76038.72044.94551.10062.92078.010
5.130016.178016.380019.360022.472525.550031.460039.0050
平均粒径
cos 0.9960.9600.9590.9430.9240.9020.8530.777
/( )0.32000.20800.21340.34000.25000.20000.20000.3800
/rad0.00558510.00363030.00372450.00593410.00436330.00349070.00349070.0066323
L/nm24.6486539.3430538.3874724.5025934.0087443.5477846.0493526.6071234.
6
介质,在它的存在下,Ag+可被还原成纳米银粒子.参考文献:
[1] 张立德,牟季美.纳米材料和纳米结构[M].北京:科学
出版社,2001.
[2] ZaiterVS,FilimonovDS,PresnyakorIA.Character-azitionandmodificationoffillersforpaintsandcoat-ings[J].JColloidInterfaceSci,1999,212:49 50.[3] 张 华.聚乙烯吡咯烷酮的合成及应用[J].化工时刊,
图5 PVP保护下还原硝酸银制得纳米银的XRD谱图
Fig.5 XRDspectrumofreducingsilvernitrate
togetsilvernanoparticlesunderPVPprotection
2002,4:34 36.
[4] PostorizaSantosI,LizMarzanLM.SynthesisofSi-l
verNanoprismsinDMF[J].NanoLett.,2002,2(8):9039 9045.
[5] 金钦汉,戴树珊.微波反应[J].北京:科学出版社,
1999.
[6] 贺 蓉,钱雪峰,印 杰,等.银纳米棱镜的形成及其光
学性能的研究[J].高等学校化学学报,2003,24(8):1341 1345.
[7] AlvarezMM,KhouryJT,SchaaffTG,etal.Optical
AbsorptionSpectraofNanocrystalGoldMolecules[J].J.Phys.Chem.B.,1997,101:3706 3712.
[8] ZhangZK,CuiZL,ChenKZ.Behaviorofhydrogen
innano transitionmetals[J].J.Mater.Sci.Techn-ol.,1996,12:75 79.
[9] JinRC,CaoYW,MirkinChadA,etal.Photoinduced
ConversionofSilverNanospherestoNanoprisms[J].Science,2002,294:1901 1903.
[10] 余明斌,李雪梅,何宇亮.纳米硅薄膜的电致发光和光
致发光[J].半导体学报,2002,16(2):913 917.
[11] 徐国财,马家举,邢宏龙.原位分散紫外光固化SiO2
纳米复合材料的性质[J].应用化学,2000,17(4):450 452.
[12] IijimaS.Helicalmicrotubulesofgraphiticcarbon[J].
Nature,1991,354:56 58.
[13] HuangHH,NixP,LoyGL,etal.Photochemical
Fo+
2.5 聚乙二醇作为还原剂、稳定剂和反应介质的
UV Vis图谱分析
由图5可以看出加入了AgNO3溶液的聚乙二醇体系的UV Vis.图谱比纯相的聚乙二醇在410
nm左右出现了一个较宽的吸收峰,这是球形纳米银粒子的表面等离子共振特征吸收峰,说明生成了纳米银粒子.在某些有机物的存在下,Ag+易被还原成金属Ag.许多离子型、非离子型表面活性剂和有机溶剂都是既作为反应介质,又作为还原剂和抑制颗粒聚集的稳定剂.聚乙二醇使Ag+还原可能是因为其表面形成了羟基,这与聚氧乙烯类表面活性剂制备纳米银的机理颇为类似
[16]
.
3 结论
1)在DMF还原AgNO3溶液的过程中,PVP起到了延缓Ag的还原和防止纳米银颗粒团聚的作用,其保护作用显著.2)银的纳米级材料在氯仿体系中具有荧光现象.3)PVP的浓度影响粒子的大小和形状,当PVP与AgNO3的质量比为1 1时,PVP对Ag的保护刚好完全,处于临界条件.4)+
158
兰州交通大学学报(自然科学版)
nylpyrrolidone)[J].Langmuir,1996,12:909 912.
Langmuir,2002,18:2888 2894..
第24卷
[14] 张宗涛,胡黎明,袁留锁,等.高分子保护还原法制备
纳米银粉[J].PreciousMetals.1995,16(4):45 51..
[15] Postoriza SantosL,Liz MarzanLM.Formationof
PVP ProtectedMetalNanoparticlesinDMF[J].
[16] 张庆敏,李 彦,黄福志,等.聚氧乙烯类表面活性剂
体系中银纳米颗粒的合成[J].物理化学学报,2001,17(6):537 541.
ChemicalPreparationandCharacteristicofSilverNanoparticles
HeXiaoyan, YuMei
1
2
(1.SchoolofChemistryandChemicalEngineering,NorthwestNormalUniversity,Lanzhou730070,China;
2.LanzhouNormalCollege,Lanzhou730070,China)
Abstract:Silvernanoparticlesweresynthesizedbyusingtwostabilizer.InthecaseofusingPVPasastab-ilizer,silvernanoparticlesweresynthesizedbyboilingAgNO3inN,N dimethylformamide.MixingtheAg-NO3andpolyethyleneglycolinthedark,silvernanoparticlesweregotduetothestabilizationandreductionofpolyethyleneglycol.Atlast,silvernanoparticleswereexactlycharacterizedbyUV Visspectrophotome-try,fluorescencespectroscopyandXRDanalysis.
Keywords:silvernanoparticle;chemicalpreparation;absorbancespectro
(上接第153页)
Synthesisof2,5 disubstituted 1,3,4 thiadiazoleunderMicrowaveIrradiation
ChaiLanqin, ZhaoYanling, TianXiaoyan
(SchoolofChemicalandBiologicalEngineering,LanzhouJiaotongUniversity,Lanzhou730070,China)
Abstract:Thereactionofaryloxyaceticacidwiththiosemicarbazideinthepresenceofdehydratingagent,POCl3,affordsaseriesof2 amino 5 aryloxymethyl 1,3,4 thiadiazolesundermicrowaveirradiation(MWI).2,5 disubstituted 1,3,4 thiadiazoleshaveattractedmuchattentionduetotheirdiversebiologicalactivities,suchasantimicrobial,antibacterial,anesthetic,anticonvulsant,antiinflammatoryandantiulcerac-tivities.Comparedwithclassicalmethods,thismethodhastheadvantagesofhighyields,shortreactiontime,easypreparationandmildreactionconditions.Thestructuresofcompoundswerecharacterizedbyan-alyzingmeltingpointsandIR.
Keywords:microwaveirradiation(MWI);aryloxyaceticacid;thiosemicarbazide;2 amino 5 aryloxymethyl 1,3,4 thiadiazole