——————————1㈣嘲嘲网豳勰嘲酾嘲鳓鳓瓢勰厂————一一
中国基础科学‘科学前沿
摘要本文首先分析了Ⅱ一Ⅵ族化合物由于其
物理化学性质决定的晶体生长的难度及其需
要解决的主要问题。进而结合H91一,Cd。Te、
Hgl一。Mn。Te、Cdl一。zn。Te等典型Ⅱ一Ⅵ族化合
物,概述了体单晶和薄膜外延两个方面晶体生长技术的进展。
一、引
言
Ⅱ.Ⅵ族化合物是指由化学元素周期表中第Ⅱ副族的Zfl、Cd、Hg与第Ⅵ族的S、Sb、髓形成的二元、三元乃至四元化合物,通常具有闪锌矿结构。过渡族元素Mn等的加入也可部分替代第Ⅱ族元素,使材料的性能得到改善。在化合物半导体材料家族中,虽然Ⅱ.Ⅵ族化合物材料研究的成熟程度及用量目前还远远滞后于GaAs等Ⅲ.V族化合物,然而,由于其特殊的光电子特性,Ⅱ一Ⅵ族化合物在激光、红外等光电子技术领域的重要性是无可争议的。比如,№;Cd%是迄今最重要的红外探测材料,在航天技术、遥测遥感、夜视与制导技术等领域具有重要应
2001・5・cllI湘酗sk
scIm
15
万方数据
———————————]麟勰阙瓢嘲瓣豳嘲黼嘲瘸嘲翮勰鼯——————————————一
中国基础科学・科学前沿
用前景。cd%及C龇是x射线与7射线探测、红外
发展的限制性环节。因此,基于对Ⅱ.Ⅵ族化合物的外延衬底、激光光电调制、高效太阳能电池等的关键材晶体生长的深刻认识,发展先进的晶体生长技术,并料。zIlSe是激光器窗口等激光技术的关键材料。zns对工艺参数进行优化,对于光电子技术的发展具有则是红外窗口及荧光技术领域的关键材料。同时,Ⅱ一Ⅵ重要意义。
族化合物可通过改变成分进行禁带宽度、光电转换特性的调整。含有Mn、Fe等过渡族元素的Ⅱ一Ⅵ族化合物构成磁性半导体材料的主体,具有重要的潜在发展前景。
二、Ⅱ.Ⅵ族化合物晶体生长的理论分析
Ⅱ一Ⅵ族化合物的应用对象决定了他们对材料的晶体结构完整性及成分的精确性和均匀性具有很高Ⅱ一Ⅵ族化合物与其他材料一样,其晶体生长方要求。然而,Ⅱ一Ⅵ族化合物的物理化学特性又决定法与条件的选择是由本身的物理化学特性决定的。了该系列材料晶体生长的难度。以单晶生长为主的几种Ⅱ一Ⅵ族化合物的典型物理化学参数如表l所材料制备技术成为Ⅱ一Ⅵ族化合物材料及其应用技术
示。这些参数决定了Ⅱ.Ⅵ族化合物的以下特殊性。
表1几种典型Ⅱ.Ⅵ族化合物的物理化学参数
Cdl-;Zn。Te
Hgl一,Cd。Te
Hgp;Mn。Te
ZnSb
禁带宽度
300K:1.4637+0.4962
—0.302+1.93z+5.35×~0.253+3.446x一4.9丁-
2.8
E/eV
+O.2289#2
lO一4T(1—2茗)~O,8122+
一2.55×10一3zr
77K:1.586+0.5006z+
O.83223
0.2969222
熔点r/℃一1373+128x~775+595#~775+280%
1799
熔点附近蒸3—5
PHgP牿=
与Hgl一,cd;Te接近0.5
气压P/atm
“9I——百r—一7
,一287190+188.029r、
热导率~l
.O.3
~O.3
A/Wm一1K一1分凝系数≈1.35
2.622.2
屈服强度
300K:一5600K:1.5
略大于Hgl一。Cd;Te
d/MPa
1352K:一O.2
随温度升高而降低
(1)材料成分的精确控制及高纯度要求
特别是含Hg材料,在熔点附近的液相其蒸气压由表1可以看出,特别是对于三元及其以上的达到将近30个大气压。为防止挥发,晶体生长过程化合物,其禁带宽度对其成分非常敏感,成分的任何都是在密封的安瓿中进行的。要求安瓿材料不仅不波动将导致禁带宽度的明显改变。作为光敏器件。会对材料产生污染,而在高温下能够承受很大的蒸其响应波长将发生变化。同时,材料的电阻率、载流气压力。
子浓度、迁移率等半导体特性对微量掺杂也很敏感。(3)低的导热系数
器件使用的材料要求纯度达到7个9。因此,除了原Ⅱ一Ⅵ族化合物的导热系数很低,在晶体生长过材料应有很高纯度外,整个晶体生长工艺过程中应程中温度不易调整。其生长界面通常都是凹陷的,严格控制污染,并最好对材料还有提纯作用。
而凹陷的界面不利于获得单一的晶粒,并且容易导(2)高的蒸气压
致位错、孪晶的形成。对于Cdl一,zn,Te、H函一;Cd:Te、
2001.5・ChI硼B∞k&I叽∞16
万
方数据
中国基础科学・科学前沿
魄。一,Mn;Te等固溶体型材料,还将导致严重的成分
偏析。因此,对于结晶质量的控制是极其不利的。同时,必须采用很低的生长速率,一般在lmm/h以下,其晶体生长效率很低。
(4)低的孪晶、位错形成能
Ⅱ一Ⅵ族化合物在熔点附近的屈服强度很低,是很“软”的晶体材料。因此非常容易形成位错、孪晶等晶体缺陷。典型的孪晶是以[111]面为孪晶面的
术的发展是与晶体生长过程基本原理的研究密不可分的。
三、Ⅱ.Ⅵ族化合物体单晶生长的主要方法
1.含Hg的Te化物体单晶生长
在Ⅱ一Ⅵ化合物系列中,H蜀一。cd。Te占有最为重要的地位。近年来Hgl一。Mn。Te、H91一,zn,Te等新型材料也逐渐引起人们的重视。这些含Hg的Te化物体单晶生长的主要方法如表2所示。所有晶体生长
孪晶。Ⅱ一Ⅵ族化合物中的主要位错为6:昙[011]。
该位错通常会发生分解,6=詈[121]+詈[112],在
丽个不全位错之间存在着层错带,位错的滑移困难,不易消除。通常,Ⅱ一Ⅵ族化合物的位错密度都在105cm。2以上,将位错密度降低到的104cm。量级是极其困难的。这远远不能和单晶si及Ⅲ.V族化合物相比。
(5)分凝特性
在三元Ⅱ一Ⅵ族化合物的赝二元相图中通常存在着很宽的结晶温度间隔。因此,在晶体生长过程中分凝现象非常严重,导致晶体中的成分偏析,使得相当大的一部分晶体成分超差。以HgCdTe材料为例,
过程都是密封在石英安瓿中进行的。在各种体材料晶体生长方法中,Bddgman法和移动加热器法的应用更为普遍,可以成功地生长直径在15mm以下晶体。近年来,Bridgman法得到迸一步发展,英国学者在此基础上引入坩埚加速旋转技术发展了ACRT.B法。该方法首先用于Hgl一,Cd,Te的生长,以控制晶体生长过程的传热传质条件,改善晶体径向成分均匀性。进而用于H91-;Mn。Te和H91-,zn,Te的单晶生长。此外,俄罗斯科学家发明了高压气体控制下的Bddgman晶体生长方法。它采用高压气体抵消石英安瓿内的蒸气压力,从而防止安瓿的爆裂,使得生长大尺寸晶体成为可能。采用这种技术已可生长直径为30mm的H91-。Cd。Te晶体。
2.CdTe与CdZnTe的晶体生长
CdTe与Cdl~。zn,Te的晶体生长条件基本相同,也已发展了各种体单晶生长和薄膜外延生长技术。这两种材料的单晶生长与含汞材料的区别在于:(1)蒸气压低,不容易发生安瓿爆裂,可生长更大直径的晶锭;(2)熔点高,因面生长温度高,对生长炉及坩埚材料提出新的要求。CdTe及Cdl一。zn;Te的熔点接近
l
在目前采用的Bridgmn晶体生长过程中,满足成分
要求的晶体只占整个晶锭的30%左右。
(6)固态脱溶行为
大部分Te化物在完成晶体生长后的冷却过程中存在着典型的脱溶现象,从而形成Te沉淀相,破坏了晶体结构的完整性,并激发位错等其他缺陷的形成。这也是影响Ⅱ.Ⅵ族化合物材料发展的主要因素之一。
综合所述,Ⅱ一Ⅵ族化合物晶体生长过程需要解决的主要问题是:
(1)防止污染与提纯;(2)孪晶与位错的控制;(3)沉淀相的控制;(4)成分偏析的控制。
这些目标的实现,需要对晶体生长过程中的热力学原理,传热、传质及其对流等动力学行为与效应有比较深入的认识。因此,Ⅱ.Ⅵ化合物晶体生长技
100℃,而含汞材料的熔点一般在800℃以下。用于CdTe与Cdl-;zn。Te的单晶生长方法包括:
溶剂蒸发法(sE)、液封提拉法(LEc)、区熔法(zM)、垂直温度梯度法(VGF)、溶液法(sG)、热交换法
(HEM)、Brid舯an法及移动加热器法(THM)。比较常
用的是后两种方法。近年来美国与法国发展了一种高压Bridgman法,可获得更大尺寸的单晶。国外已可生长西60mm的晶锭,我国目前主要进行函30mm
200l・5・c|II呐B∞Icsc啪∞17
万方数据
———————————硼胭嘲阙嘲翮嘲藤翮嘲瓣翮嘲孵一——一一
———————中国基础科学・科学前沿
表2
Hgl一,zn,Te及Hgl一,Mn,Te的体单晶生长方法
生长方法晶体尺寸生长速度
—晶体均匀性
——最好的均匀性,要求高纯元素,掺杂控制有问题,设备简径向△sO.Ol
单.再结晶温度;600—700℃
区熔法直径:2cm1mrr∥h
均匀性高.掺杂容易控制,要求精密抽拉机械
长:数cm
移动加热器法宜径:3cm0.1—1mm/h均匀性高,Te作溶剂,均匀性好,掺杂容易控制,要求精密抽拉机长:数em
径向:△x≤0.0l械,长度和直径限制小
轴向:△z≤0.02
改进的二相混合法直径:2cm均匀性好△x≤O.01抑制偏析,可生长大尺寸晶体,均匀性好
长:数cm
晶锭生长的研究。但在国内外的单晶生长实践中,Hgl_。Cd,Te材料发展起来的,并很快被用于Hg卜,
———一主要评价
BidgmaIl法
直径:2cm—O.5rI】rn/h较差,*在轴向及有提纯作用,需要高纯元素,要求精密抽拉机械
长:数cm
径向均变化很大
固态再结晶法
直径:1.5cm2。3周均匀性高,
长:数cm
———一
获得完全的单晶体仍是罕见的,通常是在多晶粒的Mn;Te及Hgl一,Zn:Te的晶体生长。Ⅱ.Ⅵ族化合物材晶锭中切取合适的晶片。
料的主要外延生长技术包括液相外延(LPE)、气相外延(VPE)、分子束外延(MBE)以及金属有机物化学气
四、Ⅱ.Ⅵ族化合物的薄膜外延技术
相沉积技术(MoCVD)等。这些技术的应用状况、特征及其各自的优缺点如表3所示。在各种外延生长
尽管各种体单晶的生长技术得到发展,直接制技术中,目前已较好实现工程化的是LPE技术。备大面积晶片仍有很大难度。而焦平面器件的发展MBE等更先进的外延技术仍处在实验室研究阶段,对优质大面积晶片提出了迫切的要求,从而刺激了并且受到高成本等的限制。对于各种外延技术,衬各种薄膜外延技术的研究。这些技术大多是围绕
底材料的质量成为外延晶片质量控制的关键。
表3
Hgl一,zn,Te及Hgl一,Mn,Te的薄膜外延生长方法
生长方法
衬底
沉积时间
优
点
缺
点
U)E
CdTe.≈1h
高纯度,产品质量高,有残留液问题(由富Te熔体生长时)
slider法
CdZnTe.过程可直接观察
CdTeSe
U)EC扪re.一1h(由Te溶液生长);表面形貌好由富Te熔体生长时有残留液问题,tipper法
CdZnlre
数日(由Hg溶液生长)
并有宽的成分梯度区,需要大量Hg溶剂,难以提高生产率
U)ECdT0≈lh产品质量高
有残留液闷题,不能制作多层膜,dipper法
有2um宽的成分梯度区
VPE
CdTb.≈24h表面形貌好,产品质量高
有成分梯度,不能制作多层膜
气压控制法
CdMnTbVPE
ZnTe
t24h
表面形貌好,产品质量高有成分梯度;不能制作多层膜
等温法
VPE
复合衬底,。24h
表面形貌好,可合成
有成分梯度,不能制作多层膜
改进等温法云母/ZnTe
MBE法
CdTe,≈l肚m/h
制作量子阱及超晶格的成本高,现有设备不普及,生产率低
CdZnTb.有效方法。可采用大尺GaAS/CdTe.寸复合村底,表面形貌好
GaAs/CdZnT每
MOCVD法
GaAs,≈1耻瑚/h表面形貌好,成本低.杂质不易控制
玻璃
产品质量高
2001・5・chI加即sIcScI帅∞18
万
方数据
中国基础科学・科学前沿
CdTe与Cdl一。Zn。Te的薄膜生长方法包括液相外延(LPE)、气相外延(VPE及MOVPE)及分子束外延(MBE)等方法。采用的外延衬底材料有GaAs、InSb、单晶Si;也有在CdTe、CdZnTe缓冲层上进行特种材料处延的报道,但其目的在于进行外延过程的机理研究。
GTowth.1990.101:208
[10]Azoulay
M,RotteTs,GafniG,TenneR,RothM.J.crystalGrowth,
1992.117:276
[11]changwM,wilcoxwR,RegelL.Mater.sci.E“g.,B(s试tzedand),
1993.16:23—28[12]Liu
Jc,Guox
P,JiewQ.ProceedingsofdlenirdPac讯cRimIntema—
on
tionalConferenceAdv鲫cedMaterialsand
Phessing,Honolulu,
Hawaii,USA,JIllv
12一16,1998.2969~2974
[13]LiuJ
c,mwQ.J.crystalGmwth,1998,183:140—149
五、总
结
[14]介万奇.中国科学基金,2000,13(3):92—96[15]suzLlki
K,Setos,Dajraku
s,1址0ji枷_a
N,sawadaT,ImaiK.Joumalof
Elec劬nicMate五als,2000,29(6):704~707
Ⅱ一Ⅵ族化合物是极其重要的光电子材料,具有重要的应用和发展前景。然而,由于其特殊的物理化学特性,使得材料的制备非常困难。近年来,国内外在Ⅱ一Ⅵ族化合物体单晶生长及薄膜外延技术方面均已取得了很大进展。然而,晶体生长技术仍有待进一步优化。进一步深入研究Ⅱ一Ⅵ族化合物在液态、固态与气态的物理化学性质与相变规律,及其在晶体生长过程中的传热、传质、对流等行为,对于制备高性能晶体材料,推动其工程化应用具有重要意
义。
[16]HimIlo
R,et
a1.Jo啪al
ofElectmnicMaterial8,2000,29(6):654~656
PrOgreSSinThe0riesandTechnologies0fC吖staI
Gro、 ̄thofⅡ-ⅥCompounds
儿耽删i
C出egeofMaterials
Science
aIld
En舀nee五ng,
No汕westemP0lytechnic
university,)【i’aIl710072
,nlmughtheanalysis
ofthe
physicalaIldcheITlical
pmpeniesofⅡ一Ⅵcompounds,themajorproblemsintlle
crystal
g枷地process
themain
0fⅡ一Ⅵc伽叩ounds,an
important
参考文献
optoelectmnicmaterialsfanlily,arediscussed.7Iheseprob.
1ems
are
reasonswhichlimits
[1]Rogalski
A.New
Ter“aryAlloysy8temfor
I疵啪d
the叩plications
achievement
of
Detectors.washing.
Ⅱ-Ⅵ
been
ton:sPIE0ptic8lEn舒need“g
Press.1994
Based
compounds,IN—
compounds.Eventhough,great
has
[2J
c8pper
P.Propertie8of
N删G印CadIIlium
obtainedintlletlleoreticalandtechnologicalinvesti—
duringfor
thelast
SPEC.1994gation
decade.ThepIDgress
crystal
ofthetech.
of
re—
[3]Hei血ch[4]FIlrdy哪J
[5J
H,MuuinJB.MaterialsScienceK.Proc.sP{E,1983,409:43
F’onJm,1992,v01.182~184
niques
thebulk
gr0卅h
andfilm
epita】【y
are
H劭一,Cd,Te,H91一,Mn。TeandCdl-,Zn。Te
s,R船te舀n
YI.PlDc.12thAu.u.
zhovTIirGI,sochinskiiNV,NikitinMnion
vjewed.
Cor如r。Selllicond.Pbys.,Kiew,Pan2,1990:84
【6jBeVanMJ,DoyleN792
J,DnyderD.J.Crystal
Gr0叭h,1990,102:785—
介万奇,1959年2月生于陕西省永寿县,工学博士。西北
【7Jc印perP,BirceJC,JonesCL,coatesWG,G08neyJJG,KenworthyI.
工业大学材料科学与工程学院教授、院长。主要从事凝固技术及Ⅱ一Ⅵ族化合物晶体生长过程研究。发表学术论文90余篇,合作专著1部。1999年选为教育部“长江学者”特聘教授。
J.Crys叫Crowth,1988,89:17l—176
[8JGr蛐ger[9J
IjainG
R,PobhC,RollandS.J.CrystalGmWth,1990,101:26lN,Bhar8tula
N,Ch^stian船G
I,Kibel
MH,et
81.J.crystaI
2001.5・C州naB鹋kscI帅∞19
万方数据
Ⅱ-Ⅵ族化合物晶体生长理论与技术
作者:作者单位:刊名:英文刊名:年,卷(期):
介万奇
西北工业大学材料科学与工程学院中国基础科学
CHINA BASIC SCIENCE2001(5)
参考文献(14条)
1.Heinrich H;Mullin J B 查看详情 1992
2.Rogalski A New Ternary Alloy System for Infrared Detectors 1994
3.Hirano R Evaluation of Zn Uniformity in CdZnTe Substrates[外文期刊] 2000(06)4.Suzuki K;Seto S;Dairaku S;Takojima N, Sawada T, Imai K 查看详情[外文期刊] 2000(06)5.查看详情 2000(03)
6.Liu J C;Jie W Q 查看详情[外文期刊] 1998
7.Chang W M;Wilcox W R;Regel L;Mater 查看详情[外文期刊] 19938.Azoulay M;Rotter S;Gafni G;Tenne R, Roth M 查看详情[外文期刊] 19929.Pain G N;Bharatula N;Christiansz G I;Kibel M H, 查看详情[外文期刊] 199010.Granger R;Pobla C;Rolland S 查看详情[外文期刊] 1990
11.Capper P;Birce J C;Jones C L;Coates W G, Gosney J J G, Kenworthy I 查看详情[外文期刊] 198812.Bevan M J;Doyle N J;Dnyder D 查看详情[外文期刊] 1990
13.Zhovnir G I;Sochinskii N V;Nikitin M S;Rastegin Y I Proc. 12th All-Union Confer. Semicond 199014.Furdyna J K 查看详情 1983
本文链接:http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_zgjckx200105003.aspx
——————————1㈣嘲嘲网豳勰嘲酾嘲鳓鳓瓢勰厂————一一
中国基础科学‘科学前沿
摘要本文首先分析了Ⅱ一Ⅵ族化合物由于其
物理化学性质决定的晶体生长的难度及其需
要解决的主要问题。进而结合H91一,Cd。Te、
Hgl一。Mn。Te、Cdl一。zn。Te等典型Ⅱ一Ⅵ族化合
物,概述了体单晶和薄膜外延两个方面晶体生长技术的进展。
一、引
言
Ⅱ.Ⅵ族化合物是指由化学元素周期表中第Ⅱ副族的Zfl、Cd、Hg与第Ⅵ族的S、Sb、髓形成的二元、三元乃至四元化合物,通常具有闪锌矿结构。过渡族元素Mn等的加入也可部分替代第Ⅱ族元素,使材料的性能得到改善。在化合物半导体材料家族中,虽然Ⅱ.Ⅵ族化合物材料研究的成熟程度及用量目前还远远滞后于GaAs等Ⅲ.V族化合物,然而,由于其特殊的光电子特性,Ⅱ一Ⅵ族化合物在激光、红外等光电子技术领域的重要性是无可争议的。比如,№;Cd%是迄今最重要的红外探测材料,在航天技术、遥测遥感、夜视与制导技术等领域具有重要应
2001・5・cllI湘酗sk
scIm
15
万方数据
———————————]麟勰阙瓢嘲瓣豳嘲黼嘲瘸嘲翮勰鼯——————————————一
中国基础科学・科学前沿
用前景。cd%及C龇是x射线与7射线探测、红外
发展的限制性环节。因此,基于对Ⅱ.Ⅵ族化合物的外延衬底、激光光电调制、高效太阳能电池等的关键材晶体生长的深刻认识,发展先进的晶体生长技术,并料。zIlSe是激光器窗口等激光技术的关键材料。zns对工艺参数进行优化,对于光电子技术的发展具有则是红外窗口及荧光技术领域的关键材料。同时,Ⅱ一Ⅵ重要意义。
族化合物可通过改变成分进行禁带宽度、光电转换特性的调整。含有Mn、Fe等过渡族元素的Ⅱ一Ⅵ族化合物构成磁性半导体材料的主体,具有重要的潜在发展前景。
二、Ⅱ.Ⅵ族化合物晶体生长的理论分析
Ⅱ一Ⅵ族化合物的应用对象决定了他们对材料的晶体结构完整性及成分的精确性和均匀性具有很高Ⅱ一Ⅵ族化合物与其他材料一样,其晶体生长方要求。然而,Ⅱ一Ⅵ族化合物的物理化学特性又决定法与条件的选择是由本身的物理化学特性决定的。了该系列材料晶体生长的难度。以单晶生长为主的几种Ⅱ一Ⅵ族化合物的典型物理化学参数如表l所材料制备技术成为Ⅱ一Ⅵ族化合物材料及其应用技术
示。这些参数决定了Ⅱ.Ⅵ族化合物的以下特殊性。
表1几种典型Ⅱ.Ⅵ族化合物的物理化学参数
Cdl-;Zn。Te
Hgl一,Cd。Te
Hgp;Mn。Te
ZnSb
禁带宽度
300K:1.4637+0.4962
—0.302+1.93z+5.35×~0.253+3.446x一4.9丁-
2.8
E/eV
+O.2289#2
lO一4T(1—2茗)~O,8122+
一2.55×10一3zr
77K:1.586+0.5006z+
O.83223
0.2969222
熔点r/℃一1373+128x~775+595#~775+280%
1799
熔点附近蒸3—5
PHgP牿=
与Hgl一,cd;Te接近0.5
气压P/atm
“9I——百r—一7
,一287190+188.029r、
热导率~l
.O.3
~O.3
A/Wm一1K一1分凝系数≈1.35
2.622.2
屈服强度
300K:一5600K:1.5
略大于Hgl一。Cd;Te
d/MPa
1352K:一O.2
随温度升高而降低
(1)材料成分的精确控制及高纯度要求
特别是含Hg材料,在熔点附近的液相其蒸气压由表1可以看出,特别是对于三元及其以上的达到将近30个大气压。为防止挥发,晶体生长过程化合物,其禁带宽度对其成分非常敏感,成分的任何都是在密封的安瓿中进行的。要求安瓿材料不仅不波动将导致禁带宽度的明显改变。作为光敏器件。会对材料产生污染,而在高温下能够承受很大的蒸其响应波长将发生变化。同时,材料的电阻率、载流气压力。
子浓度、迁移率等半导体特性对微量掺杂也很敏感。(3)低的导热系数
器件使用的材料要求纯度达到7个9。因此,除了原Ⅱ一Ⅵ族化合物的导热系数很低,在晶体生长过材料应有很高纯度外,整个晶体生长工艺过程中应程中温度不易调整。其生长界面通常都是凹陷的,严格控制污染,并最好对材料还有提纯作用。
而凹陷的界面不利于获得单一的晶粒,并且容易导(2)高的蒸气压
致位错、孪晶的形成。对于Cdl一,zn,Te、H函一;Cd:Te、
2001.5・ChI硼B∞k&I叽∞16
万
方数据
中国基础科学・科学前沿
魄。一,Mn;Te等固溶体型材料,还将导致严重的成分
偏析。因此,对于结晶质量的控制是极其不利的。同时,必须采用很低的生长速率,一般在lmm/h以下,其晶体生长效率很低。
(4)低的孪晶、位错形成能
Ⅱ一Ⅵ族化合物在熔点附近的屈服强度很低,是很“软”的晶体材料。因此非常容易形成位错、孪晶等晶体缺陷。典型的孪晶是以[111]面为孪晶面的
术的发展是与晶体生长过程基本原理的研究密不可分的。
三、Ⅱ.Ⅵ族化合物体单晶生长的主要方法
1.含Hg的Te化物体单晶生长
在Ⅱ一Ⅵ化合物系列中,H蜀一。cd。Te占有最为重要的地位。近年来Hgl一。Mn。Te、H91一,zn,Te等新型材料也逐渐引起人们的重视。这些含Hg的Te化物体单晶生长的主要方法如表2所示。所有晶体生长
孪晶。Ⅱ一Ⅵ族化合物中的主要位错为6:昙[011]。
该位错通常会发生分解,6=詈[121]+詈[112],在
丽个不全位错之间存在着层错带,位错的滑移困难,不易消除。通常,Ⅱ一Ⅵ族化合物的位错密度都在105cm。2以上,将位错密度降低到的104cm。量级是极其困难的。这远远不能和单晶si及Ⅲ.V族化合物相比。
(5)分凝特性
在三元Ⅱ一Ⅵ族化合物的赝二元相图中通常存在着很宽的结晶温度间隔。因此,在晶体生长过程中分凝现象非常严重,导致晶体中的成分偏析,使得相当大的一部分晶体成分超差。以HgCdTe材料为例,
过程都是密封在石英安瓿中进行的。在各种体材料晶体生长方法中,Bddgman法和移动加热器法的应用更为普遍,可以成功地生长直径在15mm以下晶体。近年来,Bridgman法得到迸一步发展,英国学者在此基础上引入坩埚加速旋转技术发展了ACRT.B法。该方法首先用于Hgl一,Cd,Te的生长,以控制晶体生长过程的传热传质条件,改善晶体径向成分均匀性。进而用于H91-;Mn。Te和H91-,zn,Te的单晶生长。此外,俄罗斯科学家发明了高压气体控制下的Bddgman晶体生长方法。它采用高压气体抵消石英安瓿内的蒸气压力,从而防止安瓿的爆裂,使得生长大尺寸晶体成为可能。采用这种技术已可生长直径为30mm的H91-。Cd。Te晶体。
2.CdTe与CdZnTe的晶体生长
CdTe与Cdl~。zn,Te的晶体生长条件基本相同,也已发展了各种体单晶生长和薄膜外延生长技术。这两种材料的单晶生长与含汞材料的区别在于:(1)蒸气压低,不容易发生安瓿爆裂,可生长更大直径的晶锭;(2)熔点高,因面生长温度高,对生长炉及坩埚材料提出新的要求。CdTe及Cdl一。zn;Te的熔点接近
l
在目前采用的Bridgmn晶体生长过程中,满足成分
要求的晶体只占整个晶锭的30%左右。
(6)固态脱溶行为
大部分Te化物在完成晶体生长后的冷却过程中存在着典型的脱溶现象,从而形成Te沉淀相,破坏了晶体结构的完整性,并激发位错等其他缺陷的形成。这也是影响Ⅱ.Ⅵ族化合物材料发展的主要因素之一。
综合所述,Ⅱ一Ⅵ族化合物晶体生长过程需要解决的主要问题是:
(1)防止污染与提纯;(2)孪晶与位错的控制;(3)沉淀相的控制;(4)成分偏析的控制。
这些目标的实现,需要对晶体生长过程中的热力学原理,传热、传质及其对流等动力学行为与效应有比较深入的认识。因此,Ⅱ.Ⅵ化合物晶体生长技
100℃,而含汞材料的熔点一般在800℃以下。用于CdTe与Cdl-;zn。Te的单晶生长方法包括:
溶剂蒸发法(sE)、液封提拉法(LEc)、区熔法(zM)、垂直温度梯度法(VGF)、溶液法(sG)、热交换法
(HEM)、Brid舯an法及移动加热器法(THM)。比较常
用的是后两种方法。近年来美国与法国发展了一种高压Bridgman法,可获得更大尺寸的单晶。国外已可生长西60mm的晶锭,我国目前主要进行函30mm
200l・5・c|II呐B∞Icsc啪∞17
万方数据
———————————硼胭嘲阙嘲翮嘲藤翮嘲瓣翮嘲孵一——一一
———————中国基础科学・科学前沿
表2
Hgl一,zn,Te及Hgl一,Mn,Te的体单晶生长方法
生长方法晶体尺寸生长速度
—晶体均匀性
——最好的均匀性,要求高纯元素,掺杂控制有问题,设备简径向△sO.Ol
单.再结晶温度;600—700℃
区熔法直径:2cm1mrr∥h
均匀性高.掺杂容易控制,要求精密抽拉机械
长:数cm
移动加热器法宜径:3cm0.1—1mm/h均匀性高,Te作溶剂,均匀性好,掺杂容易控制,要求精密抽拉机长:数em
径向:△x≤0.0l械,长度和直径限制小
轴向:△z≤0.02
改进的二相混合法直径:2cm均匀性好△x≤O.01抑制偏析,可生长大尺寸晶体,均匀性好
长:数cm
晶锭生长的研究。但在国内外的单晶生长实践中,Hgl_。Cd,Te材料发展起来的,并很快被用于Hg卜,
———一主要评价
BidgmaIl法
直径:2cm—O.5rI】rn/h较差,*在轴向及有提纯作用,需要高纯元素,要求精密抽拉机械
长:数cm
径向均变化很大
固态再结晶法
直径:1.5cm2。3周均匀性高,
长:数cm
———一
获得完全的单晶体仍是罕见的,通常是在多晶粒的Mn;Te及Hgl一,Zn:Te的晶体生长。Ⅱ.Ⅵ族化合物材晶锭中切取合适的晶片。
料的主要外延生长技术包括液相外延(LPE)、气相外延(VPE)、分子束外延(MBE)以及金属有机物化学气
四、Ⅱ.Ⅵ族化合物的薄膜外延技术
相沉积技术(MoCVD)等。这些技术的应用状况、特征及其各自的优缺点如表3所示。在各种外延生长
尽管各种体单晶的生长技术得到发展,直接制技术中,目前已较好实现工程化的是LPE技术。备大面积晶片仍有很大难度。而焦平面器件的发展MBE等更先进的外延技术仍处在实验室研究阶段,对优质大面积晶片提出了迫切的要求,从而刺激了并且受到高成本等的限制。对于各种外延技术,衬各种薄膜外延技术的研究。这些技术大多是围绕
底材料的质量成为外延晶片质量控制的关键。
表3
Hgl一,zn,Te及Hgl一,Mn,Te的薄膜外延生长方法
生长方法
衬底
沉积时间
优
点
缺
点
U)E
CdTe.≈1h
高纯度,产品质量高,有残留液问题(由富Te熔体生长时)
slider法
CdZnTe.过程可直接观察
CdTeSe
U)EC扪re.一1h(由Te溶液生长);表面形貌好由富Te熔体生长时有残留液问题,tipper法
CdZnlre
数日(由Hg溶液生长)
并有宽的成分梯度区,需要大量Hg溶剂,难以提高生产率
U)ECdT0≈lh产品质量高
有残留液闷题,不能制作多层膜,dipper法
有2um宽的成分梯度区
VPE
CdTb.≈24h表面形貌好,产品质量高
有成分梯度,不能制作多层膜
气压控制法
CdMnTbVPE
ZnTe
t24h
表面形貌好,产品质量高有成分梯度;不能制作多层膜
等温法
VPE
复合衬底,。24h
表面形貌好,可合成
有成分梯度,不能制作多层膜
改进等温法云母/ZnTe
MBE法
CdTe,≈l肚m/h
制作量子阱及超晶格的成本高,现有设备不普及,生产率低
CdZnTb.有效方法。可采用大尺GaAS/CdTe.寸复合村底,表面形貌好
GaAs/CdZnT每
MOCVD法
GaAs,≈1耻瑚/h表面形貌好,成本低.杂质不易控制
玻璃
产品质量高
2001・5・chI加即sIcScI帅∞18
万
方数据
中国基础科学・科学前沿
CdTe与Cdl一。Zn。Te的薄膜生长方法包括液相外延(LPE)、气相外延(VPE及MOVPE)及分子束外延(MBE)等方法。采用的外延衬底材料有GaAs、InSb、单晶Si;也有在CdTe、CdZnTe缓冲层上进行特种材料处延的报道,但其目的在于进行外延过程的机理研究。
GTowth.1990.101:208
[10]Azoulay
M,RotteTs,GafniG,TenneR,RothM.J.crystalGrowth,
1992.117:276
[11]changwM,wilcoxwR,RegelL.Mater.sci.E“g.,B(s试tzedand),
1993.16:23—28[12]Liu
Jc,Guox
P,JiewQ.ProceedingsofdlenirdPac讯cRimIntema—
on
tionalConferenceAdv鲫cedMaterialsand
Phessing,Honolulu,
Hawaii,USA,JIllv
12一16,1998.2969~2974
[13]LiuJ
c,mwQ.J.crystalGmwth,1998,183:140—149
五、总
结
[14]介万奇.中国科学基金,2000,13(3):92—96[15]suzLlki
K,Setos,Dajraku
s,1址0ji枷_a
N,sawadaT,ImaiK.Joumalof
Elec劬nicMate五als,2000,29(6):704~707
Ⅱ一Ⅵ族化合物是极其重要的光电子材料,具有重要的应用和发展前景。然而,由于其特殊的物理化学特性,使得材料的制备非常困难。近年来,国内外在Ⅱ一Ⅵ族化合物体单晶生长及薄膜外延技术方面均已取得了很大进展。然而,晶体生长技术仍有待进一步优化。进一步深入研究Ⅱ一Ⅵ族化合物在液态、固态与气态的物理化学性质与相变规律,及其在晶体生长过程中的传热、传质、对流等行为,对于制备高性能晶体材料,推动其工程化应用具有重要意
义。
[16]HimIlo
R,et
a1.Jo啪al
ofElectmnicMaterial8,2000,29(6):654~656
PrOgreSSinThe0riesandTechnologies0fC吖staI
Gro、 ̄thofⅡ-ⅥCompounds
儿耽删i
C出egeofMaterials
Science
aIld
En舀nee五ng,
No汕westemP0lytechnic
university,)【i’aIl710072
,nlmughtheanalysis
ofthe
physicalaIldcheITlical
pmpeniesofⅡ一Ⅵcompounds,themajorproblemsintlle
crystal
g枷地process
themain
0fⅡ一Ⅵc伽叩ounds,an
important
参考文献
optoelectmnicmaterialsfanlily,arediscussed.7Iheseprob.
1ems
are
reasonswhichlimits
[1]Rogalski
A.New
Ter“aryAlloysy8temfor
I疵啪d
the叩plications
achievement
of
Detectors.washing.
Ⅱ-Ⅵ
been
ton:sPIE0ptic8lEn舒need“g
Press.1994
Based
compounds,IN—
compounds.Eventhough,great
has
[2J
c8pper
P.Propertie8of
N删G印CadIIlium
obtainedintlletlleoreticalandtechnologicalinvesti—
duringfor
thelast
SPEC.1994gation
decade.ThepIDgress
crystal
ofthetech.
of
re—
[3]Hei血ch[4]FIlrdy哪J
[5J
H,MuuinJB.MaterialsScienceK.Proc.sP{E,1983,409:43
F’onJm,1992,v01.182~184
niques
thebulk
gr0卅h
andfilm
epita】【y
are
H劭一,Cd,Te,H91一,Mn。TeandCdl-,Zn。Te
s,R船te舀n
YI.PlDc.12thAu.u.
zhovTIirGI,sochinskiiNV,NikitinMnion
vjewed.
Cor如r。Selllicond.Pbys.,Kiew,Pan2,1990:84
【6jBeVanMJ,DoyleN792
J,DnyderD.J.Crystal
Gr0叭h,1990,102:785—
介万奇,1959年2月生于陕西省永寿县,工学博士。西北
【7Jc印perP,BirceJC,JonesCL,coatesWG,G08neyJJG,KenworthyI.
工业大学材料科学与工程学院教授、院长。主要从事凝固技术及Ⅱ一Ⅵ族化合物晶体生长过程研究。发表学术论文90余篇,合作专著1部。1999年选为教育部“长江学者”特聘教授。
J.Crys叫Crowth,1988,89:17l—176
[8JGr蛐ger[9J
IjainG
R,PobhC,RollandS.J.CrystalGmWth,1990,101:26lN,Bhar8tula
N,Ch^stian船G
I,Kibel
MH,et
81.J.crystaI
2001.5・C州naB鹋kscI帅∞19
万方数据
Ⅱ-Ⅵ族化合物晶体生长理论与技术
作者:作者单位:刊名:英文刊名:年,卷(期):
介万奇
西北工业大学材料科学与工程学院中国基础科学
CHINA BASIC SCIENCE2001(5)
参考文献(14条)
1.Heinrich H;Mullin J B 查看详情 1992
2.Rogalski A New Ternary Alloy System for Infrared Detectors 1994
3.Hirano R Evaluation of Zn Uniformity in CdZnTe Substrates[外文期刊] 2000(06)4.Suzuki K;Seto S;Dairaku S;Takojima N, Sawada T, Imai K 查看详情[外文期刊] 2000(06)5.查看详情 2000(03)
6.Liu J C;Jie W Q 查看详情[外文期刊] 1998
7.Chang W M;Wilcox W R;Regel L;Mater 查看详情[外文期刊] 19938.Azoulay M;Rotter S;Gafni G;Tenne R, Roth M 查看详情[外文期刊] 19929.Pain G N;Bharatula N;Christiansz G I;Kibel M H, 查看详情[外文期刊] 199010.Granger R;Pobla C;Rolland S 查看详情[外文期刊] 1990
11.Capper P;Birce J C;Jones C L;Coates W G, Gosney J J G, Kenworthy I 查看详情[外文期刊] 198812.Bevan M J;Doyle N J;Dnyder D 查看详情[外文期刊] 1990
13.Zhovnir G I;Sochinskii N V;Nikitin M S;Rastegin Y I Proc. 12th All-Union Confer. Semicond 199014.Furdyna J K 查看详情 1983
本文链接:http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_zgjckx200105003.aspx