第六章 热力学微分关系式
1．基本概念
自由能：F =U－TS ，F 称为自由能，或称亥姆霍兹（Helmholtz ）函数。 自由焓：令G = H－TS ，G 称为自由焓，或称吉布斯（Gibbs ）函数。
2．重要公式
热力学能的基本关系式：
δQ =d U +δW =d U +p d V
d U =T d S -p d V
焓的基本关系式：
d H =d U +p d V +V d p d H =T d S +V d p
自由能基本关系式：
d F =-S d T -p d V
自由焓的基本关系式：
d G =-S d T +V d P
麦克斯韦关系式：
(
∂T ∂V ) ∂p ∂T ∂V ∂S ∂p
s =-(∂S ) v (∂p ) s =(∂S ) p (∂V ) T =(∂T ) v 热系数：
α=
1p (∂p ∂T
) ⎫v ⎪β=1∂v ⎪
v (∂T ) ⎪p ⎬
μ=-1⎪v (∂v ⎪
∂p ) T ⎪
⎭
式中
α——压力温度系数；
(
∂p
∂T
) v ——物质在定容下压力随温度的变化率； β——容积膨胀系数，或称热膨胀系数；
(
∂v
∂T
) p ——物质在定压下比体积随温度的变化率； -(∂S ∂p ) =(∂V T ∂T
) p
μ——定温压缩系数，或简称压缩系数；
(
∂v
) T ——物质在定温下比体积随压力的变化率，表示物质在定温条件下受压后的压∂p
缩性。 这个偏导数为负值，加负号后，μ仍为正值。
熵方程：
d s =
c v ∂p
d T +() v d v T ∂T
d s =
c p T
d T -(
∂v
) p d p ∂T
d s =
焓方程：
c ∂T c v ∂T
() v d p +p () p d v T ∂p T ∂v
d h =c p d T +[v -T (
热力学能的微分方程式：
∂v
) p ]d p ∂T
∂p
) v -p ]d v ∂T
u 2-u 1=⎰c v d T +⎰[T (
T 1
v 1
T 2v 2
热量的微分方程式：
∂p ) v d v ∂T
∂v
δq =T d s =c p d T -T () p d p
∂T
δq =T d s =c v d T +T (
上述两式适用于任意物质的任何可逆过程。
比热容与状态方程式的关系：
1∂c v ∂2p 1∂c p ∂2v () T =(2) v () T =-(2) p T ∂v ∂T T ∂p ∂T
(c p 2-c p 1) T =-T ⎰
比定压热容与比定容热容的关系:
p 2p 1
∂2v
(2) p d p ∂T
c p -c v =-T (
∂v 2∂p ) p () T ∂T ∂v
c p -c v =
克拉贝龙方程:
Tv β2
μ
d p s h (β) -h (α)
=(β) (α)
d T s T (v -v )
克劳修斯－克拉贝龙方程:
1d p s d (lnp s ) r
==p s d T s d T s RT s
第六章 热力学微分关系式
1．基本概念
自由能：F =U－TS ，F 称为自由能，或称亥姆霍兹（Helmholtz ）函数。 自由焓：令G = H－TS ，G 称为自由焓，或称吉布斯（Gibbs ）函数。
2．重要公式
热力学能的基本关系式：
δQ =d U +δW =d U +p d V
d U =T d S -p d V
焓的基本关系式：
d H =d U +p d V +V d p d H =T d S +V d p
自由能基本关系式：
d F =-S d T -p d V
自由焓的基本关系式：
d G =-S d T +V d P
麦克斯韦关系式：
(
∂T ∂V ) ∂p ∂T ∂V ∂S ∂p
s =-(∂S ) v (∂p ) s =(∂S ) p (∂V ) T =(∂T ) v 热系数：
α=
1p (∂p ∂T
) ⎫v ⎪β=1∂v ⎪
v (∂T ) ⎪p ⎬
μ=-1⎪v (∂v ⎪
∂p ) T ⎪
⎭
式中
α——压力温度系数；
(
∂p
∂T
) v ——物质在定容下压力随温度的变化率； β——容积膨胀系数，或称热膨胀系数；
(
∂v
∂T
) p ——物质在定压下比体积随温度的变化率； -(∂S ∂p ) =(∂V T ∂T
) p
μ——定温压缩系数，或简称压缩系数；
(
∂v
) T ——物质在定温下比体积随压力的变化率，表示物质在定温条件下受压后的压∂p
缩性。 这个偏导数为负值，加负号后，μ仍为正值。
熵方程：
d s =
c v ∂p
d T +() v d v T ∂T
d s =
c p T
d T -(
∂v
) p d p ∂T
d s =
焓方程：
c ∂T c v ∂T
() v d p +p () p d v T ∂p T ∂v
d h =c p d T +[v -T (
热力学能的微分方程式：
∂v
) p ]d p ∂T
∂p
) v -p ]d v ∂T
u 2-u 1=⎰c v d T +⎰[T (
T 1
v 1
T 2v 2
热量的微分方程式：
∂p ) v d v ∂T
∂v
δq =T d s =c p d T -T () p d p
∂T
δq =T d s =c v d T +T (
上述两式适用于任意物质的任何可逆过程。
比热容与状态方程式的关系：
1∂c v ∂2p 1∂c p ∂2v () T =(2) v () T =-(2) p T ∂v ∂T T ∂p ∂T
(c p 2-c p 1) T =-T ⎰
比定压热容与比定容热容的关系:
p 2p 1
∂2v
(2) p d p ∂T
c p -c v =-T (
∂v 2∂p ) p () T ∂T ∂v
c p -c v =
克拉贝龙方程:
Tv β2
μ
d p s h (β) -h (α)
=(β) (α)
d T s T (v -v )
克劳修斯－克拉贝龙方程:
1d p s d (lnp s ) r
==p s d T s d T s RT s