稀土氟化物的沉淀方法及组成研究_王亚军

稀土氟化物的沉淀方法及组成研究

王亚军, 刘　前　索全伶, 郝东升, 郭　锋

(1. 内蒙古工业大学化学工程系, 内蒙古　呼和浩特　010062; 2. 内蒙古工业大学稀土研究所, 内蒙古　呼和浩特　010062)

　　摘　要:本文研究了湿法制备稀土氟化物的工艺过程, 考察了HF 用量、稀土浓度、反应温度和添加大分子助沉剂对稀土收率和沉淀速率的影响。报道了一种快速沉淀稀土氟化物的新方法, 并用透射电镜、X 射线衍射、X 射线荧光光谱和差热-热重等分析方法测定了氟化物的形貌、粒径和组成。

关键词:稀土氟化物; 碳酸氢铵转型; 大分子助沉剂

中图分类号:O614. 33　　　文献标识码:A 　　　文章编号:1004-0277(2000) 01-0014-05

　　稀土氟化物是金属热还原法制取单一稀土金属的重要原料, 同时它在碳弧棒发光剂, 钢铁和有色合金添加剂方面也有重要的用途。近年来利用精制的

氟化物稀土又开发出了氟化物光纤、红外区用荧光粉等新材料。随着永磁材料、贮氢合金、磁光存储等新材料的开发和应用, 稀土氟化物的用量将会日益增加。

稀土氟化物的生产主要有干法和湿法两种〔2～4〕。干法是以稀土氧化物为原料在氟化氢气体中直接氟化而制得产品。湿法是在稀土溶液中直接加氢氟酸或氟化氢铵沉淀出稀土氟化物, 再经洗涤、干燥、真空脱水处理制得产品。目前, 由于湿法操作简便, 生产成本低, 因此在稀土金属制备中获得了最广泛的应用。但湿法生产的主要缺点是沉淀物颗粒极细, 呈胶体状, 不易澄清, 过滤困难。为解决这一难题, 曾有人提出用碳酸氢铵转型制备氟化轻稀土〔5～

6〕〔1〕

验, 确定了一种快速沉淀和洗涤稀土氟化物的新方法, 并用现代分析手段对所得稀土氟化物进行了分析测定。实验结果表明, 用新方法制备的稀土氟化物不仅沉淀速率快, 而且经多次洗涤后, 料液仍然容易分离。所得产品具有含水量少、纯度高、颗粒粗大、结晶度高等优点。

1　实验部分

1. 1　原料

单一稀土氧化物La 2O 3、Pr 6O 11、Nd 2O 3、Tb 4O 7、

～99%, Sm 2O 3为92%, 均为内Dy 2O 3的含量为98

蒙古工业大学四维稀土研究所提供, 浓HCl 、%) 均为分析纯, 大分子助沉剂为N H 4HCO 3、HF (40自制品。

1. 2　分析测试方法

溶液中稀土浓度用EDT A 络合滴定法测定, 沉淀物中稀土含量用重量法测定, 氟化物的形貌及粒径用日立H -700透射电镜摄得。用日本理学D /max -ⅢA X 射线衍射仪、日本岛津D T -40热分析系统中的DTG 仪(差热热重同时联用仪) 及菲利普PW -140全自动X 射线荧光光谱仪分别对产品的纯度、含水量和组成进行了测定。1. 3　制备方法

, 但对于用该法制备重稀土氟化物的研究还

未见报道。我们用该法与传统湿法工艺进行了对照实验, 结果表明, 用碳酸氢铵转型制备的稀土氟化物

比用传统工艺制备的氟化物颗粒大, 沉淀速率快。但不宜多次洗涤, 随洗涤次数增加, 沉淀速率迅速减慢, 导致料液难以分离。为了得到制备稀土氟化物的最佳沉淀方法, 本文通过对几种沉淀方法的对比实

收稿日期:1999-03-12

基金项目:内蒙古教育厅和内蒙古工业大学科研基金资助项目(A96010)

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称取一定量稀土氧化物, 加热下溶于6m ol /L 的HCl 中, 过滤后配制成实验原料液。取适量上述溶液于塑料烧杯中, 搅拌下加入浓度为0. 16g /mL 的N H 4HCO 3溶液至沉淀完全析出。充分搅拌下加入适量40%HF 和微量大分子助沉剂, 继续搅拌片刻, 水浴加热数分钟后, 倾析法洗涤沉淀物。将沉淀物转移到玻璃烧杯中, 于150℃下干燥至恒重, 即得稀土氟化物产品。

2　结果与讨论

2. 1　工艺流程的选择

2. 1. 1　沉淀反应的工艺流程及反应方程式

为了确定制备稀土氟化物的最佳工艺路线, 我们选择了四种沉淀过程进行对照实验。四种沉淀过程分别称为Ⅰ法、Ⅱ法和Ⅰ加大分子助沉剂(Ⅰ+P ) 法及Ⅱ加大分子助沉剂(Ⅱ+P ) 法, 其工艺流程如图1所示。

Ⅰ法反应方程式:

RE 2O 3+6HCl +(2x -3) H 2O →2RECl 3·x H 2O

RECl 3·x H 2O+3HF →REF 3·x 1′H 2O+3HCl +n 1H 2O

Ⅱ法反应方程式:

RE 2O 3+6HCl +(2x -3) H 2O →2RECl 3·x H 2O 2RECl 3·x H 2O +6N H 4HCO 3→RE 2(CO 3) 3·x 2′H 2O+6N H 4Cl +3CO 2+n 2′H 2O

RE 2(CO 3) 3·x 2′H 2O+6HF →2REF 3·x 2″H 2O +3CO 2+n 2″H 2

图1　制备R EF 3四种方法的工艺流程图Fig . 1　Technological process of RE F 3prepared

by f our methods

　　2. 1. 2　沉淀过程对稀土氟化物性能的影响

分别以La 、Pr 、Nd 、Sm 、Tb 、Dy 的六种稀土氧化物为原料, 用Ⅰ、Ⅰ+P 、Ⅱ、Ⅱ+P 四种沉淀过程进行对比实验, 结果见表1和图2。表1和图2只列出了四种沉淀过程对氟化铽的沉降速率、洗涤次数和颗粒平均粒径及形貌的影响, 其它稀土氟化物的实验结果相近。

表1　四种沉淀过程的实验结果*

Table 1　Experiment results of 4kinds of precipitation process

沉淀过程

ⅠⅠ+P ⅡⅡ+P

反应澄清时间/min

1800. 31200. 1

洗涤次数

2429

反应时间/h

8020600. 3

平均粒径/μm

0. 20. 30. 50. 65

形状枣核形枣核形不规则圆形椭圆形

产品烘干时间/h

322. 50. 5

　　*反应温度60℃, 稀土浓度100～150g /L(以REO 计算) , 每g (REO ) 加1m L HF

稀　　土　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　第21卷

a l :Ⅰ　a 2:Ⅰ+P 　a 3:Ⅱ　a 4:Ⅱ+P

图2　T bF 3的T EM 照片　TEM of TbF 3Fig . 2

　　实验结果表明, 不同的沉淀过程对稀土氟化物的性能影响较大。Ⅱ+P 所得氟化物颗粒粗大, 呈椭圆

形, 沉淀速率快, 6秒钟内料液可清晰分层, 而且将沉淀物连续洗涤至无Cl -检出(洗8～9次) , 料液仍容易分离。其它三种方法所得的沉淀物颗粒较小, 沉淀速率较慢, 而且随着洗涤次数增加, 沉淀速率迅速减慢。一般洗涤次数不能超过4次, 否则沉淀速率极慢, 料液难以分离。因此, 采用这三种方法得到的稀土氟化物沉淀很难洗净Cl 。由Tb F 3的TEM 照片可以看出, Ⅱ+P 法制备的Tb F 3不仅颗粒粗大, 而且颗粒间多为颈接团聚。其它三种方法制备的Tb F 3颗粒较小, 颗粒间颈接团聚较少。据胶体物系的稳定与聚沉理论〔7〕, 胶体分散物系是一个稳定与聚沉的矛盾统一体。胶体粒子吸附电解质和吸附聚合物后可形成吸附层或空缺层, 它们既是稳定因素也是聚沉因素。当胶体物系吸附适量的电解质或含有较高浓度聚合物时有利于物系稳定。而当吸附过量电解质或含较低浓度的聚合物时则物系不稳定, 会发生聚沉。在Ⅱ+P 法沉淀体系中, 由于溶

+-液中的大量N H 4与F 形成电解质, 使溶液中的电解质浓度增大, 同时加入较低浓度的大分子助沉剂, 可与TbF 3溶胶离子产生“搭桥效应”, 促进颗粒团聚, 从而使Tb F 3以较大的颗粒快速聚沉。因此, 选择Ⅱ+P 法作为制备REF 3的工艺路线, 可以缩短生产周期, 提高

生产效率。

2. 2　反应条件的影响

2. 2. 1　HF 用量的影响

分别用Ⅰ+P 和Ⅱ+P 法对六种稀土氧化物进行了HF 用量对稀土收率的影响实验, 结果列于表2。

由表2可知, Ⅱ+P 法比Ⅰ+P 法的HF 用量少, 而且稀土收率高。随着HF 用量的增加, 稀土收率降低, 这是因为HF 过量会增大酸效应、络合效应(F 可与REF 3形成络合物) 和盐效应(溶液中N H 4与F 形成电解质) , 使REF 3的溶解度增大, 从而导致稀土收率降低, 另一方面根据粒子成核动力学理论〔8〕, 沉淀的形成包括晶核生成和晶体长大两个过程, 成核速率和生长速率的相对大小决定了沉淀颗粒的大小与特性。成核速率大于生长速率则易形成胶体沉淀, 生长速率大于成核速率则易形成大颗粒沉淀, 由成核速率公式V=K

(V:成核速率; Cs

C :溶液浓度; Cs :沉淀的溶解度; K :相关常数) 可知,

--+

Cs 越大, V 越小, 即沉淀的溶解度较大时, 成核速率较小, 易生成大颗粒沉淀。反之易生成胶体沉淀。因此, HF 用量是影响稀土氟化物收率和能否生成大颗粒沉淀的关键因素。HF 过量, 会使稀土收率降低, 同时造成原料浪费、生产成本增高和废液处理难度增大等问题。而HF 用量过少, 又会使碳酸稀土不能完全转化为氟化稀土从而影响稀土氟化物的收率。同时对生成大颗粒沉淀不利。实验结果表明, 选择Ⅱ+P 法生产稀土氟化物, 氢氟酸最佳量为每克%HF , 反应终点pH 值为1. 0～REO 加1. 0毫升40

1. 5时, 稀土收率较高, 沉淀物颗粒较大。

表2　HF 用量与稀土收率关系*

Table 2　Relationship between HF amount and rare earth yield

稀土收率/%

HF 用量/mL

沉淀方法Ⅰ+P Ⅱ+P Ⅰ+P Ⅱ+P Ⅰ+P Ⅱ+P Ⅰ+P Ⅱ+P

La F 3101. 24105. 6095. 6799. 4691. 4695. 6688. 2291. 78

Pr F 398. 42101. 6294. 7097. 8690. 6793. 4784. 7688. 32

Nd F 396. 0499. 9692. 2398. 1389. 3395. 6785. 2389. 17

SmF 395. 9699. 7491. 7798. 1188. 7694. 2385. 5189. 88

Tb F 3101. 37105. 4895. 5599. 8492. 1295. 7688. 2891. 38

DyF 3101. 21105. 6496. 1299. 7891. 8096. 6788. 3491. 57

0. 4

0. 6

0. 8

1. 0

*稀土氧化物用量约0. 5g , 稀土浓度100～150g /L(以REO 计算) , 反应温度60℃

　　2. 2. 2　反应温度的影响

反应温度对稀土收率无显著影响, 但对形成沉淀物颗粒大小有较大的影响。根据成核速率公式, 当温度升高时, 增大了沉淀的溶解度, 使成核速率降低, 有利于生成大颗粒沉淀。但同时, 常数K 值亦随着温度的升高而增大, 反而使成核速率增大, 不利于大颗粒沉淀的形成。因此反应温度应控制在一个较合理的范围内, 实验结果表明, 稀土氟化物的最佳沉淀温度范围为40～60℃。在此温度范围内, 沉淀物颗粒团聚较为紧密, 洗涤时不易破碎, 而且沉淀物中包裹的水分较少。

2. 2. 3　稀土浓度的影响

稀土浓度对稀土收率影响较小, 但对形成沉淀物颗粒大小有影响, 由成核速率公式可知, 稀土浓度不宜过高, 若稀土浓度过高, 则溶液的相对过饱和度

增大, 成核速率加快, 易形成胶体沉淀。实验结果表明, 稀土浓度最好控制在100～150g /L(以REO 计算) 范围内。2. 3　稀土氟化物的分析测试

2. 3. 1　X 射线衍射分析

用Ⅱ法和Ⅱ+P 法制得的Pr F 3和Tb F 3产品X 射线衍射图见图3(其它轻稀土La 、Nd 、Sm 氟化物的X 射线衍射图的结果与Pr 相似, 重稀土Dy 与Tb 相似)

。

图3　氟化镨、氟化铽X 射线衍射图

Fig . 3　X -ray diff raction patterns of PrF 3and TbF 3

　　由图3可知, 氟化镨的衍射峰峰形尖锐, 特别是对于低角度的衍射峰强度, Ⅱ+P 比Ⅱ法明显增强。而氟化铽的衍射峰峰形宽扁, Ⅱ+P 与Ⅱ法比较衍

射峰强度相差不大, 一般来说, 结晶度越大, 衍射峰强度越高。实验结果表明, 采用碳酸氢铵转型加入微

量大分子助沉剂的方法制备稀土氟化物, 可使轻稀土氟化物结晶度明显增大。此外, 在图3中, 每个稀土氟化物产品的特征反射峰d 值与相应REF 3的标

准卡d 值相吻合, 表明所制备的氟化物产品纯度较高。

2. 3. 2　热分析和X 射线荧光光谱分析

采用Ⅱ+P 法制得的REF 3产品分析结果列于表3。表3中第1列为X 射线荧光光谱分析结果(样品经850℃高温处理后进行分析) , 第2～3列为差热-热重分析结果, 第4列数据是由透射电镜(TEM ) 测定结果经计算所得。

表3　稀土氟化物组成及粒径分析结果Table 3　Analysis results of component and grain

size of rare earch f luoride

样品La F 3PrF 3NdF 3Sm F 3Tb F 3DyF 3

REF 3含量/%水含量/%结晶水/个平均粒径/μm

98. 3598. 9799. 4892. 4898. 5199. 44

4. 63. 72. 61. 94. 03. 2

0. 500. 410. 290. 220. 500. 40

0. 20. 030. 050. 50. 650. 7

量少、纯度高等优点。

2. 用Ⅱ+P 法制备REF 3最佳工艺条件为每克RE 2O 3用浓度为0. 16g /mL 的N H 4HCO 310～13m L, 40%HF 0. 9～1. 0m L, 大分子助沉剂2×10-3g, 稀土浓度100～150g /L(以REO 计算) , 反应温度40～60℃, 干燥温度150℃。

3. 本工艺路线具有HF 用量少、稀土收率高(>99%) 、生产周期短、成本低、节约能耗、减少环境污染等优点, 并具有工业推广应用前景。

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实验结果表明, 用Ⅱ+P 法制备的稀土氟化物

纯度较高, 最高REF 3含量可达99. 48%(氟化钐产品的Sm F 3含量较低, 是由于原料纯度较低所致, 但所含杂质主要为其它稀土氟化物) , 稀土氟化物含水量较少, 相当于每个REF 3分子含结晶水0. 22～0. 50个。除Pr F 3和Nd F 3的平均颗粒粒径较小外, 其它REF 3的颗粒粒径都比较大, 一般在0. 2～0. 7μm 范围内。

3　结论

1. 四种沉淀过程的对比实验结果表明, 选择Ⅱ+P 法制备的REF 3具有颗粒粗大、结晶度高、含水

Precipitation Method and Component of Rare Earth Fluoride

W AN G Ya -jun , LIU Qian , SUO Quan -ling , H AO Dong -sheng , GUO Feng

(1. Department of Chemical En gineering , Inner Mongolia Polytechn ic University , Hohhot 010062; 2. Research Institute of Ra re Earth , Inner Mongolia Polytech nic Un iversity , Hohhot 010062)

Abstract :The techno logical pro cesses of ra re ear th fluoride pr epar ed by hydro metallur gica l methods hav e been studied. T he effect o f the fluohydric acid amo unt and rar e ea rth concentra tio n, reactio n temperatur e a nd macro -molecular precipita ting aid age nt o n the yield o f ra re ea rth a nd precipi ta tio n rate was discussed . A new metho d of

fast pr ecipitating r are ea rth fluo ride w as r epo r ted . The co mpo nent , a ppeara nce a nd g rain size o f the pr oduc t w ere determined by T EM , X RD, X -r ay fluor escence, DT A and T G.

Key words :ra re ear th fluo ride; co nv er sion of a mmonium bicar bo na te; macr omo lecula r pr ecipitating aid agent