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5激光杂志62003年第24卷第6期 LASERJOURNAL(Vol.24.No.6.2003)
双光子吸收截面的测量方法*
何国华 王 刚 叶莉华 崔一平
(东南大学电子工程系信息光电子技术研究室,南京 210096)
提要:综述了非线性透过率法、Z-扫描技术、双光子诱导荧光法、双光子瞬态吸收光谱法等各种测量双光子吸收截面的方法,分析了各种测量方法的特点。
关键词:双光子吸收,双光子吸收截面,双光子诱导荧光,瞬态吸收光谱
Methodsfortwo-photonabsorptioncrosssectionmeasurements
HeGuohua WangGang YeLihua CuiYiping
(InformationOptoelectronicResearchLaboratory,DepartmentofElectronicEngineering,SoutheastUniversity,Nanjing 210096)
Abstract:Severalmethodsusedfortwo-photonabsorption(TPA)crosssectionmeasurements,suchasnonlineartransmissionmethod,Z-scantechnology,two-photoninducedfluorescencemethodandtwo-photontransientabsorptionspectroscopymethod,wereintroducedinthispaper,andthepropertiesofeverymethodwereanalyzedindetail.
Keywords:TPA,TPAcrosssection,two-photoninducedfluorescence,transientabsorptionspectroscopy
1 引言
双光子吸收过程是指一个分子或原子同时吸收两个光子,通过一个中间虚能态从基态跃迁到激发态的过程。1931年,GÊppert-Mayer首次提出了双光子吸收的概念112。但是由于它是在强光下的一种三阶非线性过程,双光子吸收截面一般要比单光子吸收截面小许多个数量级,因此受到普通光源为弱光的限制,长期以来无论在理论还是在实验上都没有受到足够的重视。直到激光技术出现以后,Kaiser和Garrett才于
122
1961年首次在实验中观察到双光子吸收现象。但是由于大多数材料的双光子吸收截面很小,双光子吸收材料的实际应用受到了很大的限制。20世纪90年代中期,Prasad研究小组13-102和Perry,Marder研究小组111-142分别报道了一批具有大的双光子吸收截面和频率上转换特性很好的有机染料,这使得有机材料双光子吸收领域成为了人们关注的研究热点。因为具有大的双光子吸收截面的有机分子在频率上转换激光13-6217-10,12-132115,162器、光限幅和光稳幅、三维光信息存储、三
117-192120,212
维微加工、频率上转换荧光显微术等方面有着良好的应用前景。笔者所在的实验室近年来对有机材料双光子吸收方面的研究也取得了相当多的成果122-272。
为了准确的测量材料的双光子吸收截面,在过去的几十年中,多种测量双光子吸收截面的方法陆续得到了发展,其中包括非线性透过率法,Z-扫描技术,双光子诱导荧光法等。最近,美国加州大学Irvine分校的Oulianov等又提出了一种新的测量方法:双光子瞬态吸收光谱法1282。本文介绍了这几种典型的测量双光子吸收截面的方法,并分析其特点。
2 非线性透过率法
非线性透过率法测量通过吸收介质以后,由入射光强的变化而引起的透射光强的变化。如果没有非线性吸收的过程发生,则透射光强与入射光强之间是线性关系。但是双光子吸收是一种三阶非线性光学效应,当一束强光通过非线性吸收介质时,如果仅仅发生纯粹的单光子和双光子吸收过程,则光束强度I沿传播方向(z轴)的变化可以表示
dI
+AI+BI2=0,(1)为1302: dz
式中,A是线性吸收系数,B是由双光子吸收导致的非线性吸收系数,即双光子吸收系数(单位为cm/GW)。方程(1)
AI(0)e-Az
的解为 I(z)=(2)A+BI(0)(1-e)
其中I(0)为初始光强。在线性吸收很小的情况下,有
z
I(0)e-A
Azn1,则(2)式变为 I(z)=(3)
1+BzI(0)
则介质的透过率可以写为
z
T0I(z)e-A
T====T0TN(4)
I())
1292
其中T0是与初始光强I(0)无关的线性透过率,TN是与
I(0)有关的非线性透过率。
如果给定入射光强为I(0)=I0,入射光束与样品介质的相互作用长度为z=L,则当入射光束在非线性介质中为均匀分布时,随入射光强变化的非线性透过率可以表示为
1
TN=(5)
当入射光束为高斯分布时,非线性透过率公式应修改
1n(1+I0LB)
为1292 TN=(6)
I0LB
用(6)式对实验中获得的随输入光强变化的非线性透过率的数据进行拟合,就可以求得非线性介质的双光子吸收系数B。
此外,如果知道吸收介质分子的摩尔浓度c(单位为mol/L),就可以由双光子吸收系数B进一步求得双光子吸收截面D(单位为cm4#s#photon-1),B与D之间有如下关系:
hvB=DNAc@10-3(7)
其中h为普朗克常数,T为入射光频率,NA=6.023@1023为阿伏加德罗常数。
非线性透法测量双光子吸收的实验装置如图1所示。入射光束通过由两个格兰棱镜和一个半波片组成的能量调节系统以后,由一个长焦距透镜聚焦到石英比色皿中,透射光最后被能量计接收。当比色皿中加入待测样品溶液所用的纯溶剂时,能量计探头接收到的光能被认为是入射光的能量;当比色皿中加入待测样品溶液时,能量计探头接收到的光能则被认为是透射光的能量。这样就可以有效地消除因为比色皿窗和溶剂本身产生的衰减所带来的影响。根据获得的入射光和透射光的能量,利用前面给出的公式,就可以获得样品的双光子吸收系数。如果入射光束波长可调,则可以求得各个不同波长处的双光子吸收截面值,从而得到双光子吸收截面随波长变化的函数关系,这称为双光子吸收谱。
用非线性透过率法测量样品的双光子吸收截面,实验装置简单,测量方便,处理数据也非常容易,但是在实验中,还是有几个问题需要特别引起注意:
首先,(3)-(6)式都是在忽略介质的线性吸收的基础上得到的公式。对于一般的非线性吸收介质来说,在双光子吸收波段,它的线性吸收都很小,因此以上的处理是合理的。但是在该实验中,待测非线性吸收介质的波度往往都很高(一般在10-2mol/L以上),线性吸收可能会相当大,在这种情况下忽略线性吸收将会带来相当大的误差,因此应当考虑用(2)式来对实验数据进行拟合。
此外,当入射到非线性介质上的光强度很高时,一些其它的机制如激发态吸收,三光子吸收等开始对非线性吸收过程有贡献,由(6)式测得的B值在不同输入光强下将不再是一个常数172。此时,作为入射光强的函数,非线性透过率的
*
2003年4月1日收稿
(GrantNo.
5激光杂志62003年第24卷第6期 LASERJOURNAL(Vol.24.No.6.2003)
测量值通常不能与前面给出的仅描述双光子吸收一种机制的数学公式相吻合,因此,在使用非线性透过率法测量有机分子的双光子吸收截面时,应当注意在不同的入射光强下测得的双光子吸收系数B值是否在实验误差允许的范围内基本保持不变,否则,实验中对非线性吸收起作用的将不仅仅是双光子吸收机制。由于大多数非线性过程都强烈地依赖于光束的峰值功率和脉冲持续时间,因此在不同情况下获得的双光子吸收截面值将会有很大的偏差。当受激辐射、放大自发辐射、光散射等过程在实验中有重要影响时,获得的双光子吸收截面值将比其实际值偏小;当激发态吸收等过程在实验中有重要影响时,获得的双光子吸收截面值将比其实际
5
值偏大。因此在实验中必须特别小心,确保实验过程中没有其它非线性效应对双光子吸收过程产生了影响。
3 Z-扫描技术
1989年,Sheik-Bahae等提出了测量非线性光学材料的非线性折射率的一种新方法1312。该方法的显著特点是灵敏度高和采用单光束测量,由于在测量过程中要求被测试样品沿单光束传输的光轴方向移动,因而将该方法称之为Z-扫描法。1990年,Sheik-Bahae等又将该方法应用于测量材料的非线性吸收系数1322
。
测量有机染料的双光子吸收系数时,一般采用开孔Z-扫描技术,其实验装置如图2所示。根据Z-扫描技术原理,对于瞬时高斯脉冲,非线性吸收介质的归一化光强透过率可以表示为1322:
T(z,s=1)=
q0(z,0)
+]-]
ln(1+q0(z,0))e
-S
2
dS(8)
2
其中q0(z,t)=BI0(t)Leff/(1+z2/z20),z0=kw0/2,
L
Leff=(1-e-A)/A,z0表示光束的衍射长度,k=2P/K表示波矢,w0表示高斯光束的束腰半径,L表示样品介质的长度,A表示线性吸收系数。当|q0|
]
[-q0(z,0)]m
T(z,s=1)=(9)
(m+1)m=0
实验中,待测样品沿着光传播的方向,从-Z往+Z方向移动,用能量计记录下样品处于不同位置时的透射光强,从而得到归一化光强透过率和Z轴位置之间的关系曲线。利用(9)式对测得的实验数据进行数值拟合,就可得到双光子吸收系数B,然后由(7)式即可求得双光子吸收截面D的值。
Z-扫描技术测量双光子的吸收截面依据的原理从本质上来说也是入射光经过非线性吸收介质以后的透过率,并且Z-扫描技术测量所得到的数值实际上是介质的非线性吸收系数。因此,它与非线性透过率法存在着相似的缺点。只有当入射光强较小,实验中仅有双光子吸收过程发生,而不存在其它非线性过程时,才能认为所测得的非线性吸收系数就是介质的双光子吸收系数。如果入射光强过大,则其它非线性效应将开始对非线性吸收过程做出贡献,从而导致最后得到的双光子吸收截面值不准确。遗憾的是,在Z-扫描实验中,很难准确的判定是否发生了其它非线性过程并加以排除。
E
4 双光子诱导荧光法
对于很多有机染料分子,双光子吸收后将伴随着荧光辐射过程,其荧光发射波长比激发光的波长短,并且荧光强度与激发光强度之间的依赖关系为平方关系。通过测量介质的双光子诱导荧光,也可以求得双光子吸收截面值。
在双光子诱导荧光法中,测量的是分子或原子通过双光子吸收跃迁到第一激发态后产生的荧光。由于荧光强度正比于处于激发态的粒子数,因此通过荧光测量方法,可以很精确的计算出非线性吸收介质的双光子吸收截面。一般而言,其它非线性效应也可能会改变荧光信号,但是,这些假象可以很容易地通过以下几点得到排除1282:1)荧光测量中所用到的入射光强和溶液浓度要比非线性透过率法分别低1和,来说应的贡献将被大大减小;2)利用单色仪可以把双光子诱导荧光和其它非线性效应产生的信号(例如拉曼散射,受激辐射等)区分开来;3)如果荧光的产生源于介质的双光子吸收,则荧光强度与激发光强之间的依赖关系为平方关系。根据它们之间的偏离程度,可以确定其它非线性过程在实验中的影响,从而进一步减小激发光强,以避免这些效应在实验中对测量双光子吸收产生影响。因此,双光子诱导荧光法的最大优点就是能够有效的排除其它非线性效应所产生的影响,准确地测出非线性介质真实的双光子吸收截面值。
但是在实际实验过程中,如果通过直接测量样品的双光子荧光来求得双光子吸收截面,会遇到相当大的困难,因为在实验中获得精确的双光子荧光收集效率是一个很大的难题1332。因此,一般不使用直接测量双光子荧光的方法,而是通过荧光比较法来求得样品的双光子吸收截面。
一种方法是通过比较待测样品和标准样品(具有已知的双光子吸收截面)的双光子诱导荧光,从而求得待测样品的
1342
双光子吸收截面值,其实验装置如图3所示。
实验中,首先选择一种双光子吸收截面已知的有机染料(例如商业激光染料罗丹明6G,罗丹明B等)作为标准样品,然后选取合适的溶剂,将标准样品和待测样品分别配成浓度为c1和c2的溶液。因此双光子诱导荧光的表达式为
F=K(10)NDLI2
2
其中
F2
D2=D##(11)1
122
即可求得待测样品的双光子吸收截面。其中
此外还有一种不需要依赖标准样品,而是直接通过比较介质分别在单光子和双光子激发下产生的荧光强度来求得双光子吸收截面的方法135-372,其实验装置与图3中所示的双光子诱导荧光法实验装置相似。实验过程中,当强度为I1的倍频光作为激发光源时,测得单光子激发下的荧光强度为
F1=K
6
5激光杂志62003年第24卷第6期 LASERJOURNAL(Vol.24.No.6.2003)
择的方法相当多,各种方法也有着各自不同的优缺点,但是问题在于用不同的方法测量双光子吸收截面值时,得到的结果往往有很大的不同,有时甚至相差多达几个数量级1282。即使是用同一种方法,当所用的入射光脉冲的持续时间不同时,测得的双光子吸收截面值也有很大的偏差182。
参考文献
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1222 Y.P.Cui,J.X.Zhang,C.X.Xu,etal.Proc.SPIE,2001,4602:284-2891232 Y.P.Cui,J.X.Zhang,J.Z.Liu,Multi-photonabsorptionmaterials
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1262 L.H.Ye,J.X.Zhang,Y.P.Cuietal.Proc.SPIE,2002,4919:110-115
1272 何国华,张俊祥,叶莉华,崔一平,李振华,来建成,贺安之.一
种新型有机染料的宽带双光子吸收和光限幅特性的研究,物理学报,2003,52(8):1929
1282 D.A.Oulianov,I.V.Tomov,A.S.Dvornikov,etal.Opt.Commun.,
2001,191:235-343
1292 T.F.Boggess,K.M.Bohnert,K.Mansour,etal.IEEEJ.Quant.Elec-tron.1986,22:360-3681302 L.W.TuttandT.F.Boggess,Prog.Quant.Electron.1993,17:299-3381312 M.Sheik-Bahae,A.A.Said,E.W.VanStryland.Opt.Lett.,1989,
14:955
1322 M.Sheik-Bahae,A.A.Said,T.-H.Wei,etal.IEEEJ.Quant.
Electron.1990,26:760
1332 C.XuandW.W.Webb.J.Opt.Soc.Am.B,1996,13(3):481-4911342 Z.Chen,D.L.Kaplan,K,Yangetal.Appl.Opt.,1997,36(7):1655
-1659
1352 J.P.HermannandJ.Ducuing.Phys.Rev.A,1972,5:25571362 S.LiandC.Y.She.OpticaActa,1982,29:281-287
1372 A.Fischer,C.Cremer,E.H.K.Stelzer.Appl.Opt.,1995,34(12):
1989-2003
其中R表示样品的单光子吸收截面。当强度为I2的基频光作为激发光源时,测得双光子激发下的荧光强度为
F2=KN2DLI2(13)2
2
由于实验中使用相同的光学装置,因此可以认为(12)式和(13)式中的常数K相等。这样,比较样品的单光子荧光F1和双光子荧光F2,就可以得到样品的双光子吸收截面D为:
F2N1I1
D=2R(14)
F1N2I2
与前面介绍的一种双光子荧光比较法相比,这种方法不需要标准样品作为参比,同时也不需要知道待测样品的荧光量子效率,但是它需要知道样品的单光子吸收截面,并且与入射光束的空间结构有关。
不过,这两种荧光比较法存在一个共同点,就是假定两次测量荧光过程中的荧光收集效率是相同的。这就对实验中的光学装置提出了比较高的要求,尤其是对于其中的荧光收集系统,必须保证在两次测量荧光时,无论是单光子激发还是双光子激发,无论是待测样品还是标准样品,它们的荧光收集效率是相同的。另外,虽然较之非线性透过率法和Z-扫描技术,双光子诱导荧光法测得的双光子吸收截面值更为准确,但是,从这种方法的名称就可以看出,它存在着一个自身无法克服的缺点,就是难以测出那些非荧光材料的双光子吸收截面。
5 双光子瞬态吸收光谱法
针对双光子诱导荧光法无法测量非荧光材料的双光子吸收截面的缺点,Oulianov等最近提出了一种新的测量方法)))双光子瞬态吸收光谱法1282,它是由激发态泵浦-探测瞬态吸收光谱法发展而来的。虽然与双光子诱导荧光法相比,这种方法不太灵敏,实验操作也相对复杂,但是它可能是唯一能精确地测出非荧光材料双光子吸收截面的一种方法。此外,该方法还能将直接的双光子吸收和通过中间实能级实现的连续分步吸收区分开来。
该方法所用实验装置示意如图4所示,实验中,从激光器中输出的光束(波长802nm,半宽1.2ps,重复频率100Hz)被分成能量相同的两束光。其中一束光经透镜聚焦到装有样品溶液的比色皿(样品池),通过双光子吸收过程来激发样品。另一束光,经过一个光延迟以后,聚焦到装有去离子水的另一个比色皿,用来产生1皮秒的超连续光谱(波长范围为375-840nm)脉冲。该连续谱光束经再准直后也被分成两束,分别作为探测光和参考光。探测光束由一个长焦距透镜聚焦到样品池,并且和泵浦光贯穿相交。参考光束则通过一个和样品池装有相同溶液的比色皿。最后,探测光和参考光被聚焦到单色仪侠缝的两个不同点,用CCD探头监测两束光的光谱。这样,对于泵浦光和探测光之间每一个不同的延迟时间,都可以获得被激发和不被激发情况下的两个连续测量,包括参考光束在内,共可得到四个光谱,用来计算瞬态吸收光谱。
在同样的实验条件下,分别测量待测样品和一种已知双光子吸收截面的标准样品在单光子、双光子激发下的瞬态吸收光谱。因为对于两种样品来说实验条件是相同的,并且标准样品的双光子吸收截面D1是已知的,所以根据以下公式即可求得待测样品的双光子吸收截面D2:
gr
$A2Rexc11-R1
D2=D1#(15)#12-R22
其中$A表示双光子激发下瞬态吸收为最大的波长Kmax
ex
处的吸收变化值,R表示Kmax处的激发态单光子吸收截面,gr
R表示Kmax处的基态单光子吸收截面,c表示双光子激发时实验中所用样品溶液的浓度。激发态和基态的单光子吸收截面之差(Rex-Rgr)与单光子激发后的吸收变化成正比,因此可以从单光子实验中求得。
正如以上我们所介绍的,目前测量双光子吸收截面可选
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5激光杂志62003年第24卷第6期 LASERJOURNAL(Vol.24.No.6.2003)
双光子吸收截面的测量方法*
何国华 王 刚 叶莉华 崔一平
(东南大学电子工程系信息光电子技术研究室,南京 210096)
提要:综述了非线性透过率法、Z-扫描技术、双光子诱导荧光法、双光子瞬态吸收光谱法等各种测量双光子吸收截面的方法,分析了各种测量方法的特点。
关键词:双光子吸收,双光子吸收截面,双光子诱导荧光,瞬态吸收光谱
Methodsfortwo-photonabsorptioncrosssectionmeasurements
HeGuohua WangGang YeLihua CuiYiping
(InformationOptoelectronicResearchLaboratory,DepartmentofElectronicEngineering,SoutheastUniversity,Nanjing 210096)
Abstract:Severalmethodsusedfortwo-photonabsorption(TPA)crosssectionmeasurements,suchasnonlineartransmissionmethod,Z-scantechnology,two-photoninducedfluorescencemethodandtwo-photontransientabsorptionspectroscopymethod,wereintroducedinthispaper,andthepropertiesofeverymethodwereanalyzedindetail.
Keywords:TPA,TPAcrosssection,two-photoninducedfluorescence,transientabsorptionspectroscopy
1 引言
双光子吸收过程是指一个分子或原子同时吸收两个光子,通过一个中间虚能态从基态跃迁到激发态的过程。1931年,GÊppert-Mayer首次提出了双光子吸收的概念112。但是由于它是在强光下的一种三阶非线性过程,双光子吸收截面一般要比单光子吸收截面小许多个数量级,因此受到普通光源为弱光的限制,长期以来无论在理论还是在实验上都没有受到足够的重视。直到激光技术出现以后,Kaiser和Garrett才于
122
1961年首次在实验中观察到双光子吸收现象。但是由于大多数材料的双光子吸收截面很小,双光子吸收材料的实际应用受到了很大的限制。20世纪90年代中期,Prasad研究小组13-102和Perry,Marder研究小组111-142分别报道了一批具有大的双光子吸收截面和频率上转换特性很好的有机染料,这使得有机材料双光子吸收领域成为了人们关注的研究热点。因为具有大的双光子吸收截面的有机分子在频率上转换激光13-6217-10,12-132115,162器、光限幅和光稳幅、三维光信息存储、三
117-192120,212
维微加工、频率上转换荧光显微术等方面有着良好的应用前景。笔者所在的实验室近年来对有机材料双光子吸收方面的研究也取得了相当多的成果122-272。
为了准确的测量材料的双光子吸收截面,在过去的几十年中,多种测量双光子吸收截面的方法陆续得到了发展,其中包括非线性透过率法,Z-扫描技术,双光子诱导荧光法等。最近,美国加州大学Irvine分校的Oulianov等又提出了一种新的测量方法:双光子瞬态吸收光谱法1282。本文介绍了这几种典型的测量双光子吸收截面的方法,并分析其特点。
2 非线性透过率法
非线性透过率法测量通过吸收介质以后,由入射光强的变化而引起的透射光强的变化。如果没有非线性吸收的过程发生,则透射光强与入射光强之间是线性关系。但是双光子吸收是一种三阶非线性光学效应,当一束强光通过非线性吸收介质时,如果仅仅发生纯粹的单光子和双光子吸收过程,则光束强度I沿传播方向(z轴)的变化可以表示
dI
+AI+BI2=0,(1)为1302: dz
式中,A是线性吸收系数,B是由双光子吸收导致的非线性吸收系数,即双光子吸收系数(单位为cm/GW)。方程(1)
AI(0)e-Az
的解为 I(z)=(2)A+BI(0)(1-e)
其中I(0)为初始光强。在线性吸收很小的情况下,有
z
I(0)e-A
Azn1,则(2)式变为 I(z)=(3)
1+BzI(0)
则介质的透过率可以写为
z
T0I(z)e-A
T====T0TN(4)
I())
1292
其中T0是与初始光强I(0)无关的线性透过率,TN是与
I(0)有关的非线性透过率。
如果给定入射光强为I(0)=I0,入射光束与样品介质的相互作用长度为z=L,则当入射光束在非线性介质中为均匀分布时,随入射光强变化的非线性透过率可以表示为
1
TN=(5)
当入射光束为高斯分布时,非线性透过率公式应修改
1n(1+I0LB)
为1292 TN=(6)
I0LB
用(6)式对实验中获得的随输入光强变化的非线性透过率的数据进行拟合,就可以求得非线性介质的双光子吸收系数B。
此外,如果知道吸收介质分子的摩尔浓度c(单位为mol/L),就可以由双光子吸收系数B进一步求得双光子吸收截面D(单位为cm4#s#photon-1),B与D之间有如下关系:
hvB=DNAc@10-3(7)
其中h为普朗克常数,T为入射光频率,NA=6.023@1023为阿伏加德罗常数。
非线性透法测量双光子吸收的实验装置如图1所示。入射光束通过由两个格兰棱镜和一个半波片组成的能量调节系统以后,由一个长焦距透镜聚焦到石英比色皿中,透射光最后被能量计接收。当比色皿中加入待测样品溶液所用的纯溶剂时,能量计探头接收到的光能被认为是入射光的能量;当比色皿中加入待测样品溶液时,能量计探头接收到的光能则被认为是透射光的能量。这样就可以有效地消除因为比色皿窗和溶剂本身产生的衰减所带来的影响。根据获得的入射光和透射光的能量,利用前面给出的公式,就可以获得样品的双光子吸收系数。如果入射光束波长可调,则可以求得各个不同波长处的双光子吸收截面值,从而得到双光子吸收截面随波长变化的函数关系,这称为双光子吸收谱。
用非线性透过率法测量样品的双光子吸收截面,实验装置简单,测量方便,处理数据也非常容易,但是在实验中,还是有几个问题需要特别引起注意:
首先,(3)-(6)式都是在忽略介质的线性吸收的基础上得到的公式。对于一般的非线性吸收介质来说,在双光子吸收波段,它的线性吸收都很小,因此以上的处理是合理的。但是在该实验中,待测非线性吸收介质的波度往往都很高(一般在10-2mol/L以上),线性吸收可能会相当大,在这种情况下忽略线性吸收将会带来相当大的误差,因此应当考虑用(2)式来对实验数据进行拟合。
此外,当入射到非线性介质上的光强度很高时,一些其它的机制如激发态吸收,三光子吸收等开始对非线性吸收过程有贡献,由(6)式测得的B值在不同输入光强下将不再是一个常数172。此时,作为入射光强的函数,非线性透过率的
*
2003年4月1日收稿
(GrantNo.
5激光杂志62003年第24卷第6期 LASERJOURNAL(Vol.24.No.6.2003)
测量值通常不能与前面给出的仅描述双光子吸收一种机制的数学公式相吻合,因此,在使用非线性透过率法测量有机分子的双光子吸收截面时,应当注意在不同的入射光强下测得的双光子吸收系数B值是否在实验误差允许的范围内基本保持不变,否则,实验中对非线性吸收起作用的将不仅仅是双光子吸收机制。由于大多数非线性过程都强烈地依赖于光束的峰值功率和脉冲持续时间,因此在不同情况下获得的双光子吸收截面值将会有很大的偏差。当受激辐射、放大自发辐射、光散射等过程在实验中有重要影响时,获得的双光子吸收截面值将比其实际值偏小;当激发态吸收等过程在实验中有重要影响时,获得的双光子吸收截面值将比其实际
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值偏大。因此在实验中必须特别小心,确保实验过程中没有其它非线性效应对双光子吸收过程产生了影响。
3 Z-扫描技术
1989年,Sheik-Bahae等提出了测量非线性光学材料的非线性折射率的一种新方法1312。该方法的显著特点是灵敏度高和采用单光束测量,由于在测量过程中要求被测试样品沿单光束传输的光轴方向移动,因而将该方法称之为Z-扫描法。1990年,Sheik-Bahae等又将该方法应用于测量材料的非线性吸收系数1322
。
测量有机染料的双光子吸收系数时,一般采用开孔Z-扫描技术,其实验装置如图2所示。根据Z-扫描技术原理,对于瞬时高斯脉冲,非线性吸收介质的归一化光强透过率可以表示为1322:
T(z,s=1)=
q0(z,0)
+]-]
ln(1+q0(z,0))e
-S
2
dS(8)
2
其中q0(z,t)=BI0(t)Leff/(1+z2/z20),z0=kw0/2,
L
Leff=(1-e-A)/A,z0表示光束的衍射长度,k=2P/K表示波矢,w0表示高斯光束的束腰半径,L表示样品介质的长度,A表示线性吸收系数。当|q0|
]
[-q0(z,0)]m
T(z,s=1)=(9)
(m+1)m=0
实验中,待测样品沿着光传播的方向,从-Z往+Z方向移动,用能量计记录下样品处于不同位置时的透射光强,从而得到归一化光强透过率和Z轴位置之间的关系曲线。利用(9)式对测得的实验数据进行数值拟合,就可得到双光子吸收系数B,然后由(7)式即可求得双光子吸收截面D的值。
Z-扫描技术测量双光子的吸收截面依据的原理从本质上来说也是入射光经过非线性吸收介质以后的透过率,并且Z-扫描技术测量所得到的数值实际上是介质的非线性吸收系数。因此,它与非线性透过率法存在着相似的缺点。只有当入射光强较小,实验中仅有双光子吸收过程发生,而不存在其它非线性过程时,才能认为所测得的非线性吸收系数就是介质的双光子吸收系数。如果入射光强过大,则其它非线性效应将开始对非线性吸收过程做出贡献,从而导致最后得到的双光子吸收截面值不准确。遗憾的是,在Z-扫描实验中,很难准确的判定是否发生了其它非线性过程并加以排除。
E
4 双光子诱导荧光法
对于很多有机染料分子,双光子吸收后将伴随着荧光辐射过程,其荧光发射波长比激发光的波长短,并且荧光强度与激发光强度之间的依赖关系为平方关系。通过测量介质的双光子诱导荧光,也可以求得双光子吸收截面值。
在双光子诱导荧光法中,测量的是分子或原子通过双光子吸收跃迁到第一激发态后产生的荧光。由于荧光强度正比于处于激发态的粒子数,因此通过荧光测量方法,可以很精确的计算出非线性吸收介质的双光子吸收截面。一般而言,其它非线性效应也可能会改变荧光信号,但是,这些假象可以很容易地通过以下几点得到排除1282:1)荧光测量中所用到的入射光强和溶液浓度要比非线性透过率法分别低1和,来说应的贡献将被大大减小;2)利用单色仪可以把双光子诱导荧光和其它非线性效应产生的信号(例如拉曼散射,受激辐射等)区分开来;3)如果荧光的产生源于介质的双光子吸收,则荧光强度与激发光强之间的依赖关系为平方关系。根据它们之间的偏离程度,可以确定其它非线性过程在实验中的影响,从而进一步减小激发光强,以避免这些效应在实验中对测量双光子吸收产生影响。因此,双光子诱导荧光法的最大优点就是能够有效的排除其它非线性效应所产生的影响,准确地测出非线性介质真实的双光子吸收截面值。
但是在实际实验过程中,如果通过直接测量样品的双光子荧光来求得双光子吸收截面,会遇到相当大的困难,因为在实验中获得精确的双光子荧光收集效率是一个很大的难题1332。因此,一般不使用直接测量双光子荧光的方法,而是通过荧光比较法来求得样品的双光子吸收截面。
一种方法是通过比较待测样品和标准样品(具有已知的双光子吸收截面)的双光子诱导荧光,从而求得待测样品的
1342
双光子吸收截面值,其实验装置如图3所示。
实验中,首先选择一种双光子吸收截面已知的有机染料(例如商业激光染料罗丹明6G,罗丹明B等)作为标准样品,然后选取合适的溶剂,将标准样品和待测样品分别配成浓度为c1和c2的溶液。因此双光子诱导荧光的表达式为
F=K(10)NDLI2
2
其中
F2
D2=D##(11)1
122
即可求得待测样品的双光子吸收截面。其中
此外还有一种不需要依赖标准样品,而是直接通过比较介质分别在单光子和双光子激发下产生的荧光强度来求得双光子吸收截面的方法135-372,其实验装置与图3中所示的双光子诱导荧光法实验装置相似。实验过程中,当强度为I1的倍频光作为激发光源时,测得单光子激发下的荧光强度为
F1=K
6
5激光杂志62003年第24卷第6期 LASERJOURNAL(Vol.24.No.6.2003)
择的方法相当多,各种方法也有着各自不同的优缺点,但是问题在于用不同的方法测量双光子吸收截面值时,得到的结果往往有很大的不同,有时甚至相差多达几个数量级1282。即使是用同一种方法,当所用的入射光脉冲的持续时间不同时,测得的双光子吸收截面值也有很大的偏差182。
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其中R表示样品的单光子吸收截面。当强度为I2的基频光作为激发光源时,测得双光子激发下的荧光强度为
F2=KN2DLI2(13)2
2
由于实验中使用相同的光学装置,因此可以认为(12)式和(13)式中的常数K相等。这样,比较样品的单光子荧光F1和双光子荧光F2,就可以得到样品的双光子吸收截面D为:
F2N1I1
D=2R(14)
F1N2I2
与前面介绍的一种双光子荧光比较法相比,这种方法不需要标准样品作为参比,同时也不需要知道待测样品的荧光量子效率,但是它需要知道样品的单光子吸收截面,并且与入射光束的空间结构有关。
不过,这两种荧光比较法存在一个共同点,就是假定两次测量荧光过程中的荧光收集效率是相同的。这就对实验中的光学装置提出了比较高的要求,尤其是对于其中的荧光收集系统,必须保证在两次测量荧光时,无论是单光子激发还是双光子激发,无论是待测样品还是标准样品,它们的荧光收集效率是相同的。另外,虽然较之非线性透过率法和Z-扫描技术,双光子诱导荧光法测得的双光子吸收截面值更为准确,但是,从这种方法的名称就可以看出,它存在着一个自身无法克服的缺点,就是难以测出那些非荧光材料的双光子吸收截面。
5 双光子瞬态吸收光谱法
针对双光子诱导荧光法无法测量非荧光材料的双光子吸收截面的缺点,Oulianov等最近提出了一种新的测量方法)))双光子瞬态吸收光谱法1282,它是由激发态泵浦-探测瞬态吸收光谱法发展而来的。虽然与双光子诱导荧光法相比,这种方法不太灵敏,实验操作也相对复杂,但是它可能是唯一能精确地测出非荧光材料双光子吸收截面的一种方法。此外,该方法还能将直接的双光子吸收和通过中间实能级实现的连续分步吸收区分开来。
该方法所用实验装置示意如图4所示,实验中,从激光器中输出的光束(波长802nm,半宽1.2ps,重复频率100Hz)被分成能量相同的两束光。其中一束光经透镜聚焦到装有样品溶液的比色皿(样品池),通过双光子吸收过程来激发样品。另一束光,经过一个光延迟以后,聚焦到装有去离子水的另一个比色皿,用来产生1皮秒的超连续光谱(波长范围为375-840nm)脉冲。该连续谱光束经再准直后也被分成两束,分别作为探测光和参考光。探测光束由一个长焦距透镜聚焦到样品池,并且和泵浦光贯穿相交。参考光束则通过一个和样品池装有相同溶液的比色皿。最后,探测光和参考光被聚焦到单色仪侠缝的两个不同点,用CCD探头监测两束光的光谱。这样,对于泵浦光和探测光之间每一个不同的延迟时间,都可以获得被激发和不被激发情况下的两个连续测量,包括参考光束在内,共可得到四个光谱,用来计算瞬态吸收光谱。
在同样的实验条件下,分别测量待测样品和一种已知双光子吸收截面的标准样品在单光子、双光子激发下的瞬态吸收光谱。因为对于两种样品来说实验条件是相同的,并且标准样品的双光子吸收截面D1是已知的,所以根据以下公式即可求得待测样品的双光子吸收截面D2:
gr
$A2Rexc11-R1
D2=D1#(15)#12-R22
其中$A表示双光子激发下瞬态吸收为最大的波长Kmax
ex
处的吸收变化值,R表示Kmax处的激发态单光子吸收截面,gr
R表示Kmax处的基态单光子吸收截面,c表示双光子激发时实验中所用样品溶液的浓度。激发态和基态的单光子吸收截面之差(Rex-Rgr)与单光子激发后的吸收变化成正比,因此可以从单光子实验中求得。
正如以上我们所介绍的,目前测量双光子吸收截面可选