高 新 技 术
２００８ ＮＯ．１８
科技创新导报
酚类抗氧剂在聚合物中的应用
李德忠 刘庆民
（大庆石化腈纶厂 黑龙江大庆 １６３３１８）
摘 要：本文综述了受阻酚类抗氧剂的作用机理，并对聚合物中使用的抗氧剂的技术进展进行了简要的介绍。
关键词：受阻酚 抗氧剂 机理 聚合物
中图分类号：Ｇ６４文献标识码：Ａ文章编号：１６７４－０９８Ｘ（２００８）０６（ｃ）－００１７－０２
高分子材料在加工、储存或使用过程中，由于各种原因很容易发生氧化，尤其在受热、光照或有重金属离子存在时自动氧化更会加速进行，从而引起高聚合物分子链的降解和交联，使材料的外观、物性、机械性能等发生改变，影响其使用价值。为了防止材料的劣化，通常须在材料中添加多种助剂和抗氧剂。所谓的抗氧剂是指那些能缓解高分子材料自动氧化反应速度的物质。最近十年，伴随合成材料工业的发展，抗氧剂作为稳定化助剂的一种呈现出一些新的趋势与特征。对此，本文将简要的综述一下酚类抗氧剂在聚合物中的应用以及最近几年的开发情况，以期对国内抗氧剂的发展有所启迪和帮助。
这一系列自由基反应，这是自动氧化的控制步骤。当加入受阻酚类抗氧剂时，它比那些聚合物更易提供质子，即提供了一个更加有利的反应形成了酚氧自由基，这使得聚合物相对稳定，不会进一步发生氧化。具体过程如图１：
此外，受阻酚类抗氧剂在给出氢原子后生成寿命较长的酚氧自由基ＡｒＯ・，由于酚氧自由基与苯环处于共扼体系中，因而比较稳定，活性较低；同时它又具有再捕获自由基的能力，因此再一次终止链反应。其过程简单表示如下：
ＡｒＯ・＋ＲＯＯ・→ＲＯＯＡｒＯ
２ 受阻酚类抗氧剂的复配
一般来说，防止聚合物的过度氧化均是通过添加抗氧剂的复配形式来实现。在抗氧过程中受阻酚捕捉聚合物过氧化自由基生成氢过氧化合物，氢过氧化物对氧化降解具有自动催化作用，而受阻酚自身不能分解氢过氧化物；磷系（有机磷酸酯）、硫磺系等具有还原性的物质能够分解氢过氧化物，但不具有捕捉自由基的能力。综上可知，酚类抗氧剂和磷类抗氧剂的复配结合使用就相当完美，弥补了单独使用一种抗氧剂时存在的缺陷。当两种具有不同抗氧化机理的抗氧剂复合使用时，抗氧化能力大大增加，同时使聚合物在加工成型时的劣化得到了控制，消除了色变。其机理如图２［２］：
因此，目前开发的复合抗氧剂许多都是受阻酚和亚磷酸酯的复合物，例如Ｃｉｂａ－Ｇｅｉｇｙ公司的Ｉｒｇａｎｏｘ Ｂ系列；通用公司的Ｕｌｔｒａｎｏｘ８７５Ａ， ８７７Ａ、８１５Ａ、８１７Ａ；美国康普顿公司推出的复合抗氧化剂Ｎａｕｇｕｒｄ９００系列产品，据称该产品最有低挥发及无析出的特点；Ｃｙｔｅｃ 公司开发的抗氧剂ＣｙａｎｏｘＸＳ４是含有受阻酚和亚磷酸酯的复合体系，在聚烯烃中使用，用于增强加工稳定性和长效稳定性等［３］。最近，为配合再生塑料技术的需要，Ｃｉｂａ－Ｇｅｉｇｙ公司又推出了再生塑料专用复合抗氧剂品种Ｒｅｃｙｃｌｅｓｔａｂ ４１１和８１１０。
１ 聚合物的热氧老化及抗氧剂的作用机理
无论有机材料是否暴露在大气中，都会与氧分子反应，这类反应是自动进行的，称之为“自动氧化”。一般认为，聚合物的自动氧化过程是一系列自由基反应过程，包括链引发、链增长、链终止三个阶段，其过程可简述如下［１］：
链引发反应：Ｒ—Ｈ→Ｒ・＋・Ｈ Ｒ—Ｒ→Ｒ・＋Ｒ・链增长反应：Ｒ・＋Ｏ２→ＲＯＯ・ＲＯＯ・＋ＲＨ→ＲＯＯＨ＋Ｒ・ＲＯＯＨ→ＲＯ・＋・ＯＨ
Ｒ—Ｈ＋ＲＯ・→Ｒ・＋ＲＯＨＲ—Ｈ＋ＯＨ・→Ｒ・＋ Ｈ２Ｏ
ＲＯ・→链切断，成分子产物链终止反应
由聚合物的自动氧化过程中可以看出，如果可以有效地捕获烷基自由基，就可以终止该氧化过程。因此需要防止过氧自由基的生成，但生成过氧自由基的反应速度极快，在有氧气存在的条件下，自由基捕获剂就会失效。在受阻酚类抗氧剂存在的情况下，一个过氧自由基（ＲＯＯ・）将从聚合物（ＲＨ）中夺取一个质子，打断
３ 抗氧剂在聚合物中的应用
图１
图２
不同结构的聚合物具有不同的抗氧化能
力，选择抗氧剂时必须考虑这种差别。具有不饱和度的橡胶如丁基胶、三元二丙胶具有较好的耐氧化性，而多数的二烯类橡胶对氧化均较敏感。另外，线性结构的聚合物比支链结构的聚合物有较大的抗氧化能力。分子量分布愈广的聚合物愈易氧化。下面就简要介绍一下主要聚合物中（如聚烯烃、聚氯乙烯ＰＶＣ、聚苯乙烯ＰＳ）常用的抗氧剂。３．１ 几种主要聚合物中使用的抗氧剂
聚烯烃使用的抗氧剂包括受阻酚、亚磷酸酯及有机硫化物。酚类当中可选用２６４、２２４６、３００、１０７６、１０１０、ＣＡ以及某些酚基取代的三嗪或三嗪类衍生物。聚乙烯较聚丙烯稳定，故抗氧剂用量较小，一般在０．００１～０．１％之间。抗氧剂１０７６一般用在高密度聚乙烯中。对于低密度聚乙烯，如果加工温度高可选抗氧剂１０１０及亚磷酸酯类抗氧剂；聚丙烯中使用的抗氧剂一般和聚乙烯相同但使用量较大，受阻酚类用量一般为０．１～０．５％，硫代二丙酸酯用量也为０．１～０．５％。
聚氯乙烯用抗氧剂主要品种有抗氧剂２４６、１０１０、１０７６、ＴＮＰ、ＣＡ、ＯＤＰＰ及亚磷酸三丁酯，亚磷酸苯二异辛酯等。
对于抗冲击聚苯乙烯的的压延或挤出时一般使用抗氧剂２６４和亚磷酸酯的复配；苯乙烯－ 丙烯腈共聚物（ＡＳ）树脂常用２２４６、１０７６；苯乙烯－丙烯腈－甲基丙烯酸甲酯共聚物经常用抗氧剂ＴＮＰ。
３．２ 聚合物用的酚类抗氧剂的开发
受阻酚类抗氧剂是较早用于聚烯烃稳定化的稳定剂类型，ＢＨＴ作为早期开发的基本品种迄今仍不失其主导地位，６０年代是受阻酚抗氧剂开发研究的鼎盛时期，这期间先后应市的高性能品种Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６、１０１０、Ｇｏｏｄｒｉｔｅ３１１４、Ｉｏｎｏｘ３３０、Ｔｏｐａｎａｘ Ｃ．Ａ等使聚烯烃抗氧剂市场异常丰富。７０年代以来，受阻酚抗氧剂开发研究领域进一步扩大，新结构、功能化的品种不断涌现，基本归纳为如下几点：
（１）半受阻酚抗氧剂的开发
半受阻酚与通用的完全受阻酚相比，半受阻酚抗氧剂其中一个邻位取代基空间位阻较小（多为甲基），抗氧效率较高。由于非对称受阻酚结构中酚羟基的空间位阻效应较弱，易于与硫醚分子形成分子间相互作用，能够大大抑制ＮＯ分子在酚羟基对位上的进攻，有效地防止了因此产生的着色产物，这在防止塑料制品被环境污染方面具有非常重要意义。例如美国氰胺公司的商品名为Ｃｙａｎｏｘ１７９０，主要适用于烯烃、ＰＳ、ＡＢＳ等塑料中。具有添加量少、抗热老化性、耐抽提性等优点；汽巴嘉基公司的商品名为Ｉｒｇａｎｏｘ２４５， 可广泛应用于高抗冲聚苯乙烯、ＡＢＳ、ＭＢＳ、ＳＢ和ＳＢＲ胶乳液等苯乙烯类聚合物中，对聚氨酯、聚酰酯、热塑料聚酯和ＰＶＣ等亦有良好的防护效果，与传统的对称型受阻酚类抗氧剂１０１０、
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图
４ 是测点②的时域波形和高低两个频段的频谱表１
同时估计内圈也有一些问题。后来停机检查发现，轴承内、外圈都存在很长的轴向裂纹，与诊断结论一致。经查明，引起该轴承震动并导致产生裂纹的原因是轴座刚性不足及皮带的拉力不合适造成的。
５ 结语
通过对轴承振动信号的检测和频域分析，实现了轴承的故障诊断并利用轴承的振动信号与最佳预紧力情况下的轴承的振动信号即基准信号相比较的方法来判断轴承的预紧力情况，此方法方便，快捷，大大提高了设备维修技术及工作效率。
图４是测点②的时域波形和高低两个频段的频谱
在图４－ａ所显示的高频段加速度信号的频谱图上，出现１ｋＨＺ以上的频率成分１３５０ＨＺ和２４５０ＨＺ，形成小段高频峰群，这是轴承元件的固有频率。图４－ｂ是低段频的频谱，图中清晰地显示出转速频率f r （１５ＨＺ），外圈通过频率f o （１６ＨＺ），内圈通１０７６相比，显著地改善了树脂的变色性，特别是大气中氟氧化物的污染［４］等。
（２）双酚单丙烯酸酯类耐热稳定剂问世２０世纪８０年代中期，常规酚类抗氧剂已难以满足生产丁二烯类聚合物中对抗热老化性能的要求［５］，日本住友化学工业公司首先报道了世界上第一个抗热老化剂品种Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＭ，与常规受阻酚类抗氧剂配合使用，可用作丁二烯类聚合物的防老剂。近年来，文献报道更倾向于双酚单丙烯酸酯与硫醚类抗氧剂的配合，用于顺丁橡胶（ＢＲ）、丁苯嵌段聚合热塑性弹性
［６］
体（ＳＢＳ）等材料中。随后又推出了相应的改隆品种Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＳ［７］是住友公司９０年代开发成功并投入使用的新型抗氧剂。在聚烯烃制品、尤其是丁二烯类聚合物中具有优异的抗热老化性能。
（３）金属离子钝化剂
金属离子钝化剂属于塑料抗氧剂的一类，主要作用是抑制金属离子对合成树脂的催化氧化作用。例如Ｃｉｂａ－Ｇｅｉｇｙ公司的ＩｒｇａｎｏｘＭＤ－１０２４ 用于中密度聚乙烯中与受阻酚抗氧剂并用有良好的效果；Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ公司的Ａｌａｔｈｏｎ ７０５０在高密度聚乙烯中也显示出良好的抗氧化性；美国Ｕｎｉｒｏｖａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ公司［８］将二丁基二硫代氨基甲酸锌与ＭＤ１０２４并用于低密度聚乙烯中发现二者有显著的协同效应等。
（４）维生素Ｅ天然抗氧剂的开发
鉴于常规受阻酚ＢＨＴ对人体健康危害的
过频率f i （８８ＨＺ）及外圈通过频率２次、３次谐波（１２２ＨＺ和１８３ＨＺ）， 图４－ｃ是加速度时域波形，图上显示出时间隔为５．４６ｍｓ的波峰，其频率亦为１８３ＨＺ（１００／５．４６＝１８３ＨＺ），即为外圈通过频率的３次谐波，与频谱图显示的频率相印证。据两个频段分析所得到的频率信息，判断轴承外圈存在有故障，如滚道剥落、裂纹或其他伤痕。争议，维生素Ｅ天然抗氧剂开始挤入了聚烯烃抗氧剂的应用行列。瑞士Ｈｏｆｆｍａｎｎ－Ｌａｒｏｃｈｅ医药公司和Ｑｕａｎｔｕｎ化学公司的研究者全面考察了ＡＴＰ对聚烯烃树脂的抗氧效果，结果证实了其高效性。继Ｈｏｆｆｍａｎｎ Ｌａ Ｒｏｃｈｅ公司维生素Ｅ抗氧剂品种Ｒｏｎｏｔｅｃ２０１上市之后，ＢＡＳＦ和Ｃｉｂａ精化公司分别推出了牌号为Ｕｖｉｎｕ２００３ＡＯ和ＩｒｇａｎｏｘＥ２０１的产品。最近，Ｈｏｆｆｍａｎ Ｌａ Ｒｏｃｈｅ公司最近又上市了一种牌号为ＣＦ－１２的复合维生素Ｅ抗氧剂。
（５）其它类型的抗氧剂
为了顺应再生塑料和工程塑料加工的要求，高分子量和高效能抗氧剂也相继问世，如Ｔｏｐａｎｏ １２０５，Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ ＨＰＭ－１２和Ｉｒｇａｎｏｘ１４２５等。聚合型和反应型受阻酚类抗氧品种开发也非常活跃，Ｓｉｌａｎｏｘ是最新上市的聚合型酚类抗氧剂。Ｌｕｃｈｅｍａｏ－Ｒ３００产品中带有反应性肼官能团，能在加工条件下直接键合到聚合物主链上，保持持久的抗氧稳定效果，成为目前效能最好的反应型受阻酚类抗氧剂。
参考文献
［１］ 梅宏斌．滚动轴承振动监测与诊断［Ｍ］．北
京：机械工业出版社．１９９５．
［２］ 李国华，张永忠等．机械故障诊断［Ｍ］．北
京：化学工业出版社．２００２．
［３］ 易良榘．简易振动诊断现场实用技术［Ｍ］．
北京：机械工业出版社．２００３．
远意义。
参考文献
［１］ 潘江庆．抗氧剂在高分子领域的研究和应用
［Ｊ］．高分子通报．２００２，１：５７－５８．
［２］ 马建民，吴爱琴．抗氧剂的特征与作用［Ｊ］．
高分子材料科学与工程．２００４，２０（５）：４６－４９．
［３］ 陈爱国，田稼薇．抗氧剂复合技术的开发应
用［Ｊ］．现代塑料加工应用．２００３，１５（４）：３３－３５．
［４］ 闫晓红，王咏梅，刘福州．受阻酚抗氧剂
ＫＹ２５８６的合成及应用［Ｊ］．现代塑料加工应用．１９９９，１２（４）：３４－３６．
［５］ Ｔａｋａｔ ｔａｋｅｓｈ， Ｙａｃｈｉｇｏ Ｓｈｉｎｉｃｈｉ， Ｓａｓａｋｉ
Ｍａｎｊｉ， ｅｔ ａｌ． Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｏｍ－ｐｏｓｉｔｉｏｎ ｐｈｅｎｏｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ａｎｄ ｐｈｏｓ－ｐｈｏｒｕｓ－ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ［ｐ］． ＵＳ：５０４５５８１， １９８８．
［６］ 韦 春，孙海波，戴培邦，等．橡胶防老剂的
研究［Ｊ］．桂林工学院学报．２０００， ２０（３）：１５－１８．
［７］ 朱继芳，周彦宇，杜飞．双酚单丙烯酸酯抗
氧剂ＫＹ－５００的制备［Ｊ］．合成材料老化与应用．２００６，３５（２）：１８－２１．
［８］ Ａｒｃｈｉｂａｌｄ Ｒｏｂｆｒｔ， ｅｔ ａｌ． Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ
Ｒｅｓｉｎｓ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｂｙ Ｂｌｅｎｄｓ ｏｆ Ｄｉｔｈｉｏ－
ｃａｒｂａｍａｔｅｓ ａｎｄ Ａｍｉｎｅｓ ｏｒ Ｐｈｅｎｏｌｓ［ｐ］．
ＷＯ ９９２３１５４， １９９９．
４ 结语
近年来，随着塑料工业的迅速发展，尤其是新型功能性塑料的不断开发与应用，抗氧剂的作用与地位越来越引起人们的广泛关注，全球抗氧剂工业形势一片大好，正朝专用化、系列化、复合化、高效化的方向发展。认识和了解抗氧剂的性能和作用机理以及目前抗氧剂的发展状况对今后开发高效、新型的抗氧剂具有深
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酚类抗氧剂在聚合物中的应用
李德忠 刘庆民
（大庆石化腈纶厂 黑龙江大庆 １６３３１８）
摘 要：本文综述了受阻酚类抗氧剂的作用机理，并对聚合物中使用的抗氧剂的技术进展进行了简要的介绍。
关键词：受阻酚 抗氧剂 机理 聚合物
中图分类号：Ｇ６４文献标识码：Ａ文章编号：１６７４－０９８Ｘ（２００８）０６（ｃ）－００１７－０２
高分子材料在加工、储存或使用过程中，由于各种原因很容易发生氧化，尤其在受热、光照或有重金属离子存在时自动氧化更会加速进行，从而引起高聚合物分子链的降解和交联，使材料的外观、物性、机械性能等发生改变，影响其使用价值。为了防止材料的劣化，通常须在材料中添加多种助剂和抗氧剂。所谓的抗氧剂是指那些能缓解高分子材料自动氧化反应速度的物质。最近十年，伴随合成材料工业的发展，抗氧剂作为稳定化助剂的一种呈现出一些新的趋势与特征。对此，本文将简要的综述一下酚类抗氧剂在聚合物中的应用以及最近几年的开发情况，以期对国内抗氧剂的发展有所启迪和帮助。
这一系列自由基反应，这是自动氧化的控制步骤。当加入受阻酚类抗氧剂时，它比那些聚合物更易提供质子，即提供了一个更加有利的反应形成了酚氧自由基，这使得聚合物相对稳定，不会进一步发生氧化。具体过程如图１：
此外，受阻酚类抗氧剂在给出氢原子后生成寿命较长的酚氧自由基ＡｒＯ・，由于酚氧自由基与苯环处于共扼体系中，因而比较稳定，活性较低；同时它又具有再捕获自由基的能力，因此再一次终止链反应。其过程简单表示如下：
ＡｒＯ・＋ＲＯＯ・→ＲＯＯＡｒＯ
２ 受阻酚类抗氧剂的复配
一般来说，防止聚合物的过度氧化均是通过添加抗氧剂的复配形式来实现。在抗氧过程中受阻酚捕捉聚合物过氧化自由基生成氢过氧化合物，氢过氧化物对氧化降解具有自动催化作用，而受阻酚自身不能分解氢过氧化物；磷系（有机磷酸酯）、硫磺系等具有还原性的物质能够分解氢过氧化物，但不具有捕捉自由基的能力。综上可知，酚类抗氧剂和磷类抗氧剂的复配结合使用就相当完美，弥补了单独使用一种抗氧剂时存在的缺陷。当两种具有不同抗氧化机理的抗氧剂复合使用时，抗氧化能力大大增加，同时使聚合物在加工成型时的劣化得到了控制，消除了色变。其机理如图２［２］：
因此，目前开发的复合抗氧剂许多都是受阻酚和亚磷酸酯的复合物，例如Ｃｉｂａ－Ｇｅｉｇｙ公司的Ｉｒｇａｎｏｘ Ｂ系列；通用公司的Ｕｌｔｒａｎｏｘ８７５Ａ， ８７７Ａ、８１５Ａ、８１７Ａ；美国康普顿公司推出的复合抗氧化剂Ｎａｕｇｕｒｄ９００系列产品，据称该产品最有低挥发及无析出的特点；Ｃｙｔｅｃ 公司开发的抗氧剂ＣｙａｎｏｘＸＳ４是含有受阻酚和亚磷酸酯的复合体系，在聚烯烃中使用，用于增强加工稳定性和长效稳定性等［３］。最近，为配合再生塑料技术的需要，Ｃｉｂａ－Ｇｅｉｇｙ公司又推出了再生塑料专用复合抗氧剂品种Ｒｅｃｙｃｌｅｓｔａｂ ４１１和８１１０。
１ 聚合物的热氧老化及抗氧剂的作用机理
无论有机材料是否暴露在大气中，都会与氧分子反应，这类反应是自动进行的，称之为“自动氧化”。一般认为，聚合物的自动氧化过程是一系列自由基反应过程，包括链引发、链增长、链终止三个阶段，其过程可简述如下［１］：
链引发反应：Ｒ—Ｈ→Ｒ・＋・Ｈ Ｒ—Ｒ→Ｒ・＋Ｒ・链增长反应：Ｒ・＋Ｏ２→ＲＯＯ・ＲＯＯ・＋ＲＨ→ＲＯＯＨ＋Ｒ・ＲＯＯＨ→ＲＯ・＋・ＯＨ
Ｒ—Ｈ＋ＲＯ・→Ｒ・＋ＲＯＨＲ—Ｈ＋ＯＨ・→Ｒ・＋ Ｈ２Ｏ
ＲＯ・→链切断，成分子产物链终止反应
由聚合物的自动氧化过程中可以看出，如果可以有效地捕获烷基自由基，就可以终止该氧化过程。因此需要防止过氧自由基的生成，但生成过氧自由基的反应速度极快，在有氧气存在的条件下，自由基捕获剂就会失效。在受阻酚类抗氧剂存在的情况下，一个过氧自由基（ＲＯＯ・）将从聚合物（ＲＨ）中夺取一个质子，打断
３ 抗氧剂在聚合物中的应用
图１
图２
不同结构的聚合物具有不同的抗氧化能
力，选择抗氧剂时必须考虑这种差别。具有不饱和度的橡胶如丁基胶、三元二丙胶具有较好的耐氧化性，而多数的二烯类橡胶对氧化均较敏感。另外，线性结构的聚合物比支链结构的聚合物有较大的抗氧化能力。分子量分布愈广的聚合物愈易氧化。下面就简要介绍一下主要聚合物中（如聚烯烃、聚氯乙烯ＰＶＣ、聚苯乙烯ＰＳ）常用的抗氧剂。３．１ 几种主要聚合物中使用的抗氧剂
聚烯烃使用的抗氧剂包括受阻酚、亚磷酸酯及有机硫化物。酚类当中可选用２６４、２２４６、３００、１０７６、１０１０、ＣＡ以及某些酚基取代的三嗪或三嗪类衍生物。聚乙烯较聚丙烯稳定，故抗氧剂用量较小，一般在０．００１～０．１％之间。抗氧剂１０７６一般用在高密度聚乙烯中。对于低密度聚乙烯，如果加工温度高可选抗氧剂１０１０及亚磷酸酯类抗氧剂；聚丙烯中使用的抗氧剂一般和聚乙烯相同但使用量较大，受阻酚类用量一般为０．１～０．５％，硫代二丙酸酯用量也为０．１～０．５％。
聚氯乙烯用抗氧剂主要品种有抗氧剂２４６、１０１０、１０７６、ＴＮＰ、ＣＡ、ＯＤＰＰ及亚磷酸三丁酯，亚磷酸苯二异辛酯等。
对于抗冲击聚苯乙烯的的压延或挤出时一般使用抗氧剂２６４和亚磷酸酯的复配；苯乙烯－ 丙烯腈共聚物（ＡＳ）树脂常用２２４６、１０７６；苯乙烯－丙烯腈－甲基丙烯酸甲酯共聚物经常用抗氧剂ＴＮＰ。
３．２ 聚合物用的酚类抗氧剂的开发
受阻酚类抗氧剂是较早用于聚烯烃稳定化的稳定剂类型，ＢＨＴ作为早期开发的基本品种迄今仍不失其主导地位，６０年代是受阻酚抗氧剂开发研究的鼎盛时期，这期间先后应市的高性能品种Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６、１０１０、Ｇｏｏｄｒｉｔｅ３１１４、Ｉｏｎｏｘ３３０、Ｔｏｐａｎａｘ Ｃ．Ａ等使聚烯烃抗氧剂市场异常丰富。７０年代以来，受阻酚抗氧剂开发研究领域进一步扩大，新结构、功能化的品种不断涌现，基本归纳为如下几点：
（１）半受阻酚抗氧剂的开发
半受阻酚与通用的完全受阻酚相比，半受阻酚抗氧剂其中一个邻位取代基空间位阻较小（多为甲基），抗氧效率较高。由于非对称受阻酚结构中酚羟基的空间位阻效应较弱，易于与硫醚分子形成分子间相互作用，能够大大抑制ＮＯ分子在酚羟基对位上的进攻，有效地防止了因此产生的着色产物，这在防止塑料制品被环境污染方面具有非常重要意义。例如美国氰胺公司的商品名为Ｃｙａｎｏｘ１７９０，主要适用于烯烃、ＰＳ、ＡＢＳ等塑料中。具有添加量少、抗热老化性、耐抽提性等优点；汽巴嘉基公司的商品名为Ｉｒｇａｎｏｘ２４５， 可广泛应用于高抗冲聚苯乙烯、ＡＢＳ、ＭＢＳ、ＳＢ和ＳＢＲ胶乳液等苯乙烯类聚合物中，对聚氨酯、聚酰酯、热塑料聚酯和ＰＶＣ等亦有良好的防护效果，与传统的对称型受阻酚类抗氧剂１０１０、
高 新 技 术
２００８ ＮＯ．１８
科技创新导报
图
４ 是测点②的时域波形和高低两个频段的频谱表１
同时估计内圈也有一些问题。后来停机检查发现，轴承内、外圈都存在很长的轴向裂纹，与诊断结论一致。经查明，引起该轴承震动并导致产生裂纹的原因是轴座刚性不足及皮带的拉力不合适造成的。
５ 结语
通过对轴承振动信号的检测和频域分析，实现了轴承的故障诊断并利用轴承的振动信号与最佳预紧力情况下的轴承的振动信号即基准信号相比较的方法来判断轴承的预紧力情况，此方法方便，快捷，大大提高了设备维修技术及工作效率。
图４是测点②的时域波形和高低两个频段的频谱
在图４－ａ所显示的高频段加速度信号的频谱图上，出现１ｋＨＺ以上的频率成分１３５０ＨＺ和２４５０ＨＺ，形成小段高频峰群，这是轴承元件的固有频率。图４－ｂ是低段频的频谱，图中清晰地显示出转速频率f r （１５ＨＺ），外圈通过频率f o （１６ＨＺ），内圈通１０７６相比，显著地改善了树脂的变色性，特别是大气中氟氧化物的污染［４］等。
（２）双酚单丙烯酸酯类耐热稳定剂问世２０世纪８０年代中期，常规酚类抗氧剂已难以满足生产丁二烯类聚合物中对抗热老化性能的要求［５］，日本住友化学工业公司首先报道了世界上第一个抗热老化剂品种Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＭ，与常规受阻酚类抗氧剂配合使用，可用作丁二烯类聚合物的防老剂。近年来，文献报道更倾向于双酚单丙烯酸酯与硫醚类抗氧剂的配合，用于顺丁橡胶（ＢＲ）、丁苯嵌段聚合热塑性弹性
［６］
体（ＳＢＳ）等材料中。随后又推出了相应的改隆品种Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＳ［７］是住友公司９０年代开发成功并投入使用的新型抗氧剂。在聚烯烃制品、尤其是丁二烯类聚合物中具有优异的抗热老化性能。
（３）金属离子钝化剂
金属离子钝化剂属于塑料抗氧剂的一类，主要作用是抑制金属离子对合成树脂的催化氧化作用。例如Ｃｉｂａ－Ｇｅｉｇｙ公司的ＩｒｇａｎｏｘＭＤ－１０２４ 用于中密度聚乙烯中与受阻酚抗氧剂并用有良好的效果；Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ公司的Ａｌａｔｈｏｎ ７０５０在高密度聚乙烯中也显示出良好的抗氧化性；美国Ｕｎｉｒｏｖａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ公司［８］将二丁基二硫代氨基甲酸锌与ＭＤ１０２４并用于低密度聚乙烯中发现二者有显著的协同效应等。
（４）维生素Ｅ天然抗氧剂的开发
鉴于常规受阻酚ＢＨＴ对人体健康危害的
过频率f i （８８ＨＺ）及外圈通过频率２次、３次谐波（１２２ＨＺ和１８３ＨＺ）， 图４－ｃ是加速度时域波形，图上显示出时间隔为５．４６ｍｓ的波峰，其频率亦为１８３ＨＺ（１００／５．４６＝１８３ＨＺ），即为外圈通过频率的３次谐波，与频谱图显示的频率相印证。据两个频段分析所得到的频率信息，判断轴承外圈存在有故障，如滚道剥落、裂纹或其他伤痕。争议，维生素Ｅ天然抗氧剂开始挤入了聚烯烃抗氧剂的应用行列。瑞士Ｈｏｆｆｍａｎｎ－Ｌａｒｏｃｈｅ医药公司和Ｑｕａｎｔｕｎ化学公司的研究者全面考察了ＡＴＰ对聚烯烃树脂的抗氧效果，结果证实了其高效性。继Ｈｏｆｆｍａｎｎ Ｌａ Ｒｏｃｈｅ公司维生素Ｅ抗氧剂品种Ｒｏｎｏｔｅｃ２０１上市之后，ＢＡＳＦ和Ｃｉｂａ精化公司分别推出了牌号为Ｕｖｉｎｕ２００３ＡＯ和ＩｒｇａｎｏｘＥ２０１的产品。最近，Ｈｏｆｆｍａｎ Ｌａ Ｒｏｃｈｅ公司最近又上市了一种牌号为ＣＦ－１２的复合维生素Ｅ抗氧剂。
（５）其它类型的抗氧剂
为了顺应再生塑料和工程塑料加工的要求，高分子量和高效能抗氧剂也相继问世，如Ｔｏｐａｎｏ １２０５，Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ ＨＰＭ－１２和Ｉｒｇａｎｏｘ１４２５等。聚合型和反应型受阻酚类抗氧品种开发也非常活跃，Ｓｉｌａｎｏｘ是最新上市的聚合型酚类抗氧剂。Ｌｕｃｈｅｍａｏ－Ｒ３００产品中带有反应性肼官能团，能在加工条件下直接键合到聚合物主链上，保持持久的抗氧稳定效果，成为目前效能最好的反应型受阻酚类抗氧剂。
参考文献
［１］ 梅宏斌．滚动轴承振动监测与诊断［Ｍ］．北
京：机械工业出版社．１９９５．
［２］ 李国华，张永忠等．机械故障诊断［Ｍ］．北
京：化学工业出版社．２００２．
［３］ 易良榘．简易振动诊断现场实用技术［Ｍ］．
北京：机械工业出版社．２００３．
远意义。
参考文献
［１］ 潘江庆．抗氧剂在高分子领域的研究和应用
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４ 结语
近年来，随着塑料工业的迅速发展，尤其是新型功能性塑料的不断开发与应用，抗氧剂的作用与地位越来越引起人们的广泛关注，全球抗氧剂工业形势一片大好，正朝专用化、系列化、复合化、高效化的方向发展。认识和了解抗氧剂的性能和作用机理以及目前抗氧剂的发展状况对今后开发高效、新型的抗氧剂具有深