催化裂化原料和产物
催化裂化产物的分布和性质，不仅取决于催化剂和反应条件，同时在很大程度上还取决于所用原料的化学组成，包括其元素组成、族组成和结构族组成，而所有的性质又可以说都与它们的组成之间存在着密切的内在联系。
第一节 催化裂化原料
一、元素组成
石油基本是由C、H、O、S、N五种元素组成，其中C、H一般占到95%以上，此外还 含有镍、钒等微量元素。
1.氢含量和氢碳比
氢含量和氢碳比之所以成为研究石油和石油加工的一个十分重要的参数，是因为其中包 含着关于油品化学结构的比较准确的信息。
在相对分子质量相近的情况下，就氢含量和氢碳比而言，都是烷烃最大，环烷烃其次， 芳香烃最小。对于环烷烃和芳香烃，环数愈多氢含量和氢碳比愈小。
氢碳比可以有多种表达方式，其中比较直观的是原子比，此外还有碳氢重量比等。
烷烃的氢含量和氢碳比
芳香烃的氢含量和氢碳比
不同烃类氢含量和氢碳比的对比
减压渣油的氢含量和氢碳比
石油加工过程除了异构化以外都伴随着氢含量和氢碳比的变化和重新分配，也就是说可用氢平衡或氢碳比平衡来分析每一个过程。各种炼油过程不是加氢就是脱碳。其产物中必然有的是氢含量和氢碳比增大，有的则氢含量和氢碳比减小。而其产物的加权平均的氢含量和氢碳比一定等于原料的氢含量和氢碳比，这就叫氢平衡或氢碳比平衡，也就是物质不灭定律的具体体现。
以催化裂化为例：
由此可见，①催化裂化是脱碳过程
②产物的氢含量和氢碳比两极分化
·油品的氢碳比与其许多性质相关，例如残炭值：
如以我国各减压渣油及其组分的兰氏残炭值(RCR)与其氢碳比做图可得下图，由图可见两者在相当大的范围内具有很好的线性关系，这种线性关系可近似地用下式表示： 兰氏残炭值（%） = 172.3－98.9(H/C) 此式的相对偏差一般在10%以内。
残炭值%
H/C
减压渣油及其组分的兰氏残炭值(RCR)-H/C曲线
如前所述，残炭值主要是与油样的芳香性有关，而氢碳比能很好地反映油样分子中芳香结构的多少以及芳香环系稠合程度的高低，所以两者之间存在着一定的对应关系是完全可以理解的。也就是说，氢碳比较小表明其中所含芳香结构的份额较多，以及芳香环系的稠合程度较高，这样，其生焦的倾向自然也就较大。
·原料氢含量直接影响其催化裂化转化率
原料氢含量对其催化裂化转化率的影响
·原料的氢碳比对汽油和焦炭产率的影响
减压渣油超临界流体萃取分离抽出油的H/C
与其催化裂化汽油产率的关系
○—大庆；□—胜利；△—孤岛；●—大港；
■—华北；▼—辽河
汽油
产 率
%
焦炭 汽油
产率%
原料氢碳比
催化裂化原料氢碳比 对焦炭和汽油产率的影响（反应温度500焦炭℃）
2.氮含量
石油中含氮化合物的基本结构
苯胺 吡啶 吡咯 环酰胺
N
=O
进料中碱性分含量对催化裂化产物分布的影响 （进料为瓦斯油与威明顿减压馏分中碱性分的混合物）
□—气体；●—汽油；△—轻循环油；
▼—重循环油；◆—焦炭
原料油氮含量对催化裂化产物分布的影响
胜利减一线加含氮化合物催化裂化微反试验结果
原料
原料含氮量/μg·g-1
转化率/% 汽油产率/% 焦炭产率/% 焦炭产率/转化率
胜利减一线
989 71.0 44.1 4.55 0.064
原料中含氮量及催化剂中REY型沸石分子筛含量
对转化率和汽油产率的影响
○—REY含量较高的催化剂；□—REY含量较低的催化剂
胜利减一线＋吲哚
989＋5000 54.4 34.9 3.47 0.064
胜利减一线＋喹啉
989＋5000 33.1 20.9 2.97 0.090
原料所含的非烃化合物中,含氮化合物对催化裂化反应的影响最为显著。含氮化合物使裂化催化剂中毒的原因,是它牢固吸附于由配位不饱和的铝原子形成的非质子酸中心上,或和质子酸中心作用,使质子酸中心减少。碱性含氮化合物的影响一般大于非碱性的,但含氮化合物对裂化催化剂的毒性,不仅决定于它的碱性,而且还取决于其分子的大小与结构以及吸附脱附性能和稳定性等。
各类含氮化合物对裂化催化剂毒性大小的顺序大体如下:
吡啶＞喹啉＞吡咯＞异喹啉≈六氢吡啶
前已述及,原油中大部分的氮都集中在渣油中。在催化裂化时大部分的氮进入焦炭,它们在再生过程中氧化成NOx , 进入大气造成污染；有一部分则留在产物中，影响其质量。从氮的分布看，焦炭中富集了原料中85%以上的氮，在液体产物中的氮大多为非碱性氮，这表明碱性含氮化合物基本已优先吸附于酸性催化剂的活性中心而转化为焦炭。
在相同的转化率下,原料油中氮含量的增多,会使催化裂化的产物分布发生变化,使汽油产率降低,焦炭、氢和干气的产率增高,催化剂的选择性变差,并且汽油的辛烷值有所降低。
沸石分子筛具有较多酸性中心,其抗氮性能较好。增加裂化催化剂中沸石分子筛的含量,将会提高催化剂的抗氮性能,使原料转化率提高、汽油收率增加而焦炭产率减少。用稀土交换的沸石分子筛催化剂,由于+3价稀土离子有更强的极化作用,会产生更多的质子酸中心,所以它具有更高的抗氮中毒能力。此外,基质对催化剂的抗氮能力也有很大影响。基质能吸附一部分含氮化合物,减轻分子筛被含氮化合物毒害的程度。基质的比表面积大、酸性高、孔径分 布宽,对于裂化高氮原料是有利的。经催化裂化后,原料油中的氮主要集中于较重的产物(重循环油等)中,焦炭中的氮含量也相当高。尚须说明,原料中含氮化合物对催化剂的影响属于暂时中毒,经再生后可恢复其活性。
3.硫含量
石油中含硫化合物的基本结构：
硫醇
二硫化物 噻吩
RSH
RSSR ’
S
原油馏分中含硫化合物类型的分布
典型含硫重油的类型硫分布
原料油 胜利减压馏分 孤岛减压馏分 中原常压渣油 阿曼常压渣油 胜利焦化蜡油 辽河焦化蜡油 沙特加氢常压渣油 孤岛加氢减压渣油
硫含量/% 0.65 1.11 0.78 1.50 0.92 0.26 0.65 0.33
11
类型硫分布 非噻吩硫 噻吩硫 33.7 30.6 26.9 26.0 19.5 19.2 13.8 12.0
66.3 69.4 73.1 74.0 80.5 80.8 86.2 88.0
催化裂化产物的硫分布
原料油 胜利减压馏分 孤岛减压馏分 中原常压渣油 阿曼常压渣油 胜利焦化蜡油 辽河焦化蜡油 沙特加氢常压渣油 孤岛加氢减压渣油
硫含量/% 0.65 1.11 0.78 1.50 0.92 0.26 0.65 0.33
44.1 48.2 45.9 53.3 31.8 30.4 28.7 24.6
催化裂化汽油中硫类型分布
产物的硫分布/%
H2S 汽油 柴油 油浆 焦炭
7.4 7.5 6.2 3.2 8.9 7.2 5.6 4.2
20.2 18.1 19.5 13.6 18.5 19.2 17.8 16.8
13.9 12.4 14.1 11.4 11.4 13.1 12.2 21.3
13.2 12.9 10.7 17.9 27.9 29.8 34.8 32.5
12
硫含量对干气产率的影响
催化裂化反应深度对产物中硫分布的影响
含硫减压馏分油加氢精制前后的催化裂化产物分布
项目
原料中的硫含量/% 催化裂化产物分布/% 干气 液态烃 汽油 轻柴油 重柴油 焦炭及损失
13
加氢精制前
1.6 3.4 15.4 41.1 5.7 27.2 7.2
加氢精制后
0.2 2.7 17.3 46.7 4.5 23.0 5.8
从硫的分布看，在焦炭中硫的份额仅为百分之几，大部分的硫转化为H2S而进入气体，H2S主要来自硫醚结构，而在液相产物中的硫则主要在噻吩结构中。
·含硫化合物的影响
含硫化合物对于原料油的反应性能也有相当的影响。硫对催化剂也是暂时的毒物,会降低其活性和转化为汽油的选择性。据报导,原料油中的硫含量每增加1%,会使汽油的产率降低2～3%。原料油中的硫约有一半在反应中转化为H2S,过高的硫含量会增加后续气体脱硫装置的负荷。
原料硫含量对汽油产率的影响
再者,原料油中的硫至少有5%进入催化剂上的焦炭中,而这在再生器中转化为SOx。换言之,原料油中每增加1%的硫,就会使再生烟气中的SOx增加约1000ppm。如不采取相应措施,就会增加大气的污染。
4.微量金属
原油中微量金属的含量
原油名称 大庆 胜利 辽河 新疆轮南 印尼米纳斯
阿曼 科威特 阿拉伯轻质
Ni/ppm 3.1 26.0 32.5 6.0 9.3 5.9 9.9 5.2
14
V/ppm 0.04 1.0 0.6 64.0 0.2 6.9 31.4 18.1
Ni/V 78 26 54 0.09 47 0.86 0.32 0.29
石油中的卟啉化合物：
我国原油中Ni和V的含量分布
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Ni、V污染对REY沸石分子筛裂化催化剂性能的影响
前已述及，渣油中集中了原油中95%以上的Ni、V等重金属，这些杂质的存在都会不同程度地降低催化剂的活性和使选择性变坏。因此，重质油催化裂化催化剂必须具有较强的抗Ni及抗V能力。 ⑴Ni的影响
由于Ni是具有脱氢活性的金属，所以表面受Ni污染的催化裂化催化剂会加速反应物的脱氢反应，从而使反应的选择性变坏，干气中H2的含量增多，焦炭的产率也增加。
Ni是在卟啉或非卟啉结构中与杂原子相配合而存在于重质油的胶状沥青状物质中，在裂化时Ni会析出而沉积于催化剂的表面上。经再生后的催化剂上的Ni是氧化态的，当循环至反应器后便还原为金属态Ni。假如Ni分散得好，其活性就高。因而，要抑制Ni的脱氢活性，就要设法使Ni不能很好地分散。为此，采用孔径较大而比表面积较小的基质比较有利，这样可使析出的Ni在大孔中堆积，其脱氢活性就随之降低，相应地便能减少钝化剂的用量。 此外，还可用化学的方法使Ni与其它化合物结合成为稳定的化合物，以使它失去脱氢活性。例如，有时在催化剂制备中使基质含有一定量的自由态SiO2或Al2O3，它们可与Ni反应生成Ni-硅酸盐或Ni-铝酸盐（尖晶石）等稳定的化合物。 ⑵V的影响
V和Ni一样主要以与杂原子配合的状态存在于重质油的胶状沥青状物质中，但其作用与Ni不同。V在再生后的催化剂上以V2O5状态存在，此种氧化物的熔点为675℃，在高温下呈液态，会堵塞催化剂的微孔；同时，它在再生器中会与水蒸气反应生成具有强酸性并能挥发的钒酸H3VO4。在再生器中钒酸与水蒸气同时存在，并迁移入沸石分子筛的内孔，会使沸石分子筛在酸作用下水解而导致晶体结构的破坏，从而使其活性降低。
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镍对裂化催化剂的选择性影响很大,它促进焦炭及氢气生成的能力远大于钒;而钒的污染会使沸石分子筛的晶体破坏而失活,所以它对裂化催化剂活性的影响远大于镍。
此外，钠的存在会中和裂化催化剂的酸中心,而使其活性下降,同时还会降低其热和水热稳定性。当钠与钒同时沉积于催化剂表面时,钠会加剧钒对沸石分子筛晶体的破坏作用。用超稳Y型沸石分子筛时,由于其强酸中心较多,它与NiO的相互作用增强,这样便不容易还原为金属镍,从而使镍的脱氢活性受到抑制。
二、 族组成
当不需要或不可能进行单体化合物组成分析时，常用族组成来表示石油的化学组成，如仅限于烃类则称为烃族组成。所谓族就是化学结构相似的一类化合物。至于要分成哪些族则取决于分析方法及实际的需要。一般对汽油馏分的族组成分析，就以饱和烃和芳香烃的含量来表示。迄今在天然石油中尚未发现有不饱和烃，如果样品为裂化产物，则还需增加一项不饱和烃的含量。当要求更细致地分析汽油馏分时，则可将烷烃再分为正构烷烃和异构烷烃，将环烷烃再分为环己烷系和环戊烷系。
对于煤柴油和减压馏分，若采用液相色谱法，所得的族组成可包括饱和烃(烷烃和环烷烃)、轻芳香烃(单环芳烃)、中芳香烃(双环芳烃)、重芳香烃(多环芳烃)及非烃组分胶质等的含量。若用质谱法，则可进一步获取正构烷烃、异构烷烃、不同环数的环烷烃以及不同环数的芳香烃和非烃化合物的数据。
至于减压渣油目前一般还只是用溶剂处理及液相色谱法把它分成饱和分、芳香分、胶质、沥青质四个组分，如有需要还可将芳香分和胶质分别再进一步分离为轻、中、重三个亚组分， 得到它的八组分组成。
尚须说明，按照族组成的分析方法，凡分子结构中有一个芳香环者即归属为单环芳烃，有两个芳香环者为双环芳烃，依此类推。实际上，这些芳香分子中除有芳香环外还会含有环烷环和烷基链。而所谓环烷烃分子中除有环烷环外往往还有烷基链。
石油各馏分的族组成是比较容易得到的。从实用的角度看，有关烃类各族含量的信息是特别重要的，因为石油产品的性质与其烃族组成密切相关，同时这些数据还可以作为选择其适宜加工方案的重要依据。
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族组成的各种表达方式
重质油四组分分离流程
18
减压渣油四组分的元素组成
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孤岛减压渣油超临界流体萃取分离窄馏分的族组成分布
减压渣油中氮的分布
减压渣油中镍的分布
20
重质油
正戊烷处理
正戊烷可溶质 正戊烷沥青质
含水5%(质量分数)氧化铝吸附色谱
1 2 轻胶质 中胶质 重胶质
含水1%(质量分数)氧化铝吸附色谱
饱和分 单环芳烃 双环芳烃 多环芳烃
重质油六组分及八组分分离流程
芳烃在硅酸铝催化剂上的生焦情况
（500℃下反应15分钟）
不同基属原油减压馏分在沸石分子筛裂化催
化剂上催化裂化反应产物分布
三、 结构族组成
对于石油中较重的馏分及渣油，由于其分子量大、分子结构复杂、所含的单体化合物的 数目不可胜数，所以不仅无法测定其单体化合物组成，即使用族组成的方法也很难确切地表述其结构特征。而用结构族组成的方法则不管馏分的组成和结构如何复杂，都可对其碳氢结构部分用很少的几个平均结构参数从总体上加以定量的描述。这个方法比较简便，应用很广，可以借此比较不同原油在平均结构上的差异，也可用来考察石油在加工过程中平均结构的变化。
1.高沸馏分的结构族组成
在高沸点馏分中，所含化合物的分子量增大，分子结构也趋复杂，往往在一个分子中同时含有芳香环、环烷环及烷基链，例如 C H 21 及 10
C6H13
这两个化合物，如按族组成分类它们都属于单环芳烃，而实际上其中所含的环烷环和烷基链结构是不同的，这对于它们的物理和化学性质都有影响。因而人们又提出用结构族组成来描述这种混合类型的结构。按照结构族组成的概念，任何烃类化合物，不论其结构如何复杂，都可以看成是由烷基、环烷基和芳香基三种结构单元所组成。结构族组成分析的数据只表示在分子中这三种结构单元的含量，而并不涉及它们在分子中的结合方式。因而，从结构族组
成的观点，可以认为左边这个化合物是由 、 及 10 H 21 这三个结构单元
组成。这三个结构单元在分子中所占的份额，可以用芳香环上的碳数占分子总碳数的百分数(%CA),环烷环上的碳数占分子总碳数的百分数(%CN)和烷基侧链上碳数占分子总碳数的百分数(%CP)来表示。就上述化合物而言，其各种结构单元在分子中所占份额为：
%CA=6/20×100=30% %CN=4/20×100=20% %CP=10/20×100=50%
此外，对其中的环数还可用下列三个结构参数来表示：
芳香环数 RA=1 环烷环数 RN=1 总环数 RT=RA+RN=2
借助上列六个结构参数%CA,%CN,%CP及RA,RN,RT就可以表征一个烃分子的结构族组成，实际上其中仅有四个参数是独立的。
对于石油馏分的结构族组成也可以用这种方法表示，只是在此处要将整个馏分(各种烃分子的混合物)看成完全是由一种能代表其平均结构族组成的“平均分子”所组成。假如有一种 混合物是由40%(摩尔)的
，40%(摩尔)的
和20%(摩尔)的C10H22所组成，那么从
结构族组成的观点出发，这个混合物可看成是由具有下列结构参数的一种“平均分子”所组成。其%CA为40%，%CN为40%,%CP为20%，RA为0.8，RN为0.8，RT为1.6。
石油馏分的结构族组成通常是根据其折射率、密度、分子量(n-d-M)这三个性质进行计算 或查图求得的。
CP/% CN/% CA/% RN RA RT
表中列出了胜利原油中200~500℃范围内50℃馏分的结构族组成数据。从这里可以看出，在这个温度范围内，虽然沸点相差很多，但其平均结构中各类碳的分布情况差别不大，其CP在60%左右，CN在25%左右，CA在12%左右，说明对于同一种原油其不同的馏分的化学属性是相似的。表中所列的＞500℃减压渣油数据是用核磁共振氢谱法求得的，与前面的馏分相
馏分沸程/℃ 200~250 250~300 300~350 350~400 400~450 450~500
55.4 33.6 11.0 0.77 0.24 1.01
62.1 25.4 12.5 0.62 0.31 0.93
64.7 24.6 10.7 0.71 0.31 1.02
62.2 26.4 11.4 0.99 0.38 1.37
59.7 27.1 13.2 1.62 0.58 2.20
58.6 27.8 13.6 1.89 0.68 2.57
比，渣油中的%CA较高，%CN较低，而%CP则接近。从平均结构中的环烷环数RN和芳香环数RA来看，则都是随沸点的增高而增多的。
各种原油350～500℃馏分的结构族组成
原油名称 CP/% CN/% CA/% RN RA RT 基属
而从表中各种原油相同馏分(350～500℃)的数据则可以看出其结构族组成是有相当差别的。其中大庆和中原原油的%CP显著较高(约70%)，而孤岛的则显著较低(约50%)；而%CN则相反，大庆和中原的较低，而孤岛和新疆的较高(约30%)。此外，各原油相应馏分的%CA,RN,RA也都有差异。
2.渣油的结构族组成
对于渣油的结构族组成则一般不用上述物理性质进行关联，而是以其核磁共振波谱为基础进行平均结构参数的计算。主要的结构参数是平均分子中的芳香碳、环烷碳和烷基碳的分率(fA,fN,fP)及芳香环数、环烷环数及总环数(RA,RN,RT)。
用核磁共振波谱法求得的减压渣油的平均结构参数列于表中。.对于渣油中各种类型碳的分布，习惯上用芳碳率fA,环烷碳率fN和烷基碳率fP来表示。从表中数据可以看出，所列我国的五种减压渣油中，大庆的fA,fN,RA,RN最小，fP最大；孤岛的fA,fN,RA,RN最大，fP最小；其余的三种减压渣油的结构参数介于前两者之间。表中还列有四种国外样品的结构参数，可资比较。这些结构参数能表征减压渣油的平均的化学属性，对于它们的合理加工和利用可以作为重要的依据。
大庆 67.9 22.1 10.0 1.06 0.40 1.46 石蜡基
中原 70.5 18.5 11.0 1.08 0.46 1.54 石蜡基
胜利 52.1 33.4 14.4 1.75 0.58 2.33 中间基
大港 56.6 28.9 14.5 0.65 1.80 2.45 中间基
单家寺 36.0 40.6 23.4 0.94 2.31 3.25 环烷基
欢喜岭 39.6 28.7 31.8 2.50 1.60 3.10 环烷基
fA fN fP RN RA RT
油样名称 大庆
0.16 0.11 0.73 2.3 3.0 5.3
胜利 0.22 0.17 0.61 3.1 3.2 6.3
中原 0.23 0.16 0.61 3.1 4.0 7.1
孤岛 0.29 0.23 0.48 4.3 4.9 8.2
科威特 0.33 0.15 0.52 3.0 5.0 8.0
委内瑞拉 0.35 0.14 0.51 2.5 5.0 7.5
胜利减压渣油及其组分的催化裂化产物分布
四、 胶体结构
1.重质油的胶体结构
前面内容涉及的均为重质油的化学组成与化学结构，据此可以对于组成重质油的各族化合物的分子类型、碳氢结构骨架及其中主要的含杂原子结构有个基本的了解。无疑，这些知识对于认识重质油和加以合理利用都是十分必要的。但是，这些只是反映重质油本质的一个重要方面，除此以外，重质油的物理结构也是需要深入了解的另一个重要领域。这里所谓的物理结构，具体指的是重质油的分散状态。也就是说，对于像重质油这样一个由一系列各种类型较大分子组成的复杂混合物，到底是在分子层次上均匀分散的真溶液体系，还是存在着以某种形式组成的超分子结构为分散相的、不均匀的胶体分散体系。
在实践中，人们发现重质油的有些物理性质如流变性，以及有些重质油产品如石油沥青的使用性能并不只是与其化学组成和化学结构相关。此外，在重质油的使用和混合过程中有时会出现分层现象，而重质油加工过程则往往会被结焦现象所困扰，这些也都不仅仅取决于其化学组成和化学结构，而是与其胶体结构的变化相联系的。因此，石油尤其是重质油的胶体结构越来越引起人们的关注，并就此开展了大量的研究工作，有的学者还把这个领域称为石油胶体化学。本章仅介绍关于重质油胶体结构的若干基本问题。
1924年，Nellensteyn最早提出必须把沥青和渣油看做为胶体体系的概念。他观察到沥青溶液的Tyndall效应，并发现沥青中有不能透过半透膜的物质。他认为沥青是受到很好保护的憎液溶胶。在他建立的沥青胶体模型中，分散相由亲液部分和憎液部分构成，分散相的中心是元素碳，它们分散在油性分散介质中，体系的稳定性取决于分散相和油性介质之间的关系。虽然后来的研究已证明他把元素碳作为分散相中心的看法与实际不符，但是Nellensteyn作为沥青胶体理论的先躯者，其历史地位仍应充分肯定。
此后，Mack在1932年提出的沥青胶体模型中，认为其分散相为沥青质，分散介质为胶质和油分的混合物（亦称可溶质或石油质）。
1940年，Pfeiffer及其合作者在研究石油沥青流变性质的过程中进一步发展了Mack的沥青胶体模型。在Pfeiffer的沥青胶体模型中，沥青质处在胶束中心，其表面或内部吸附有可溶质；可溶质中相对分子质量最大，芳香性最强的分子质点最靠近胶束中心，其周围又吸附一些芳香性较低的组分。
自50年代末开始，晏德福等用核磁共振波谱、红外光谱、X射线衍射谱、电子显微镜等各种近代物理方法对沥青质的结构进行了系统的研究。基于这些研究，他和Dickie于1967年创造性地提出了一个能全面反映沥青质胶束结构的模型，这个模型被此后许多研究证明是正确的，至今仍被重质油研究工作者广泛引用。按照这个模型，沥青质是形成胶束的基本单元，它具有强烈的自缔合趋势，其分子中的多环芳香结构部分易于堆集为局部有序的结构。同时，晏德福等还揭示了沥青质结构的层次性，认为沥青质胶束还会进一步形成超胶束、簇状物及絮状物。
以四组分为基础的重质油胶体结构示意图
芳香分
饱和分 胶质
沥青质
(a)
(b) 减压渣油胶体结构（透射电镜照片）
（a）大庆减压渣油（33000倍）；（b）胜利减压渣油（61000倍）
(a) (b)
大庆、胜利减压渣油正戊烷可溶质（透射电镜照片） (a)大庆减压渣油（24000倍）；(b)胜利减压渣油（33000倍）
·沥青质超分子结构层次：
单元片似晶缔合体 胶束 簇状物等
Sheet Crystallite Micelle Giant Super Micelle
胶状沥青状组分结构模式示意图
沥青质似晶缔合体结构示意图
胶状沥青状组分超分子结构模型
直线表示芳香环系，锯齿形线表示饱和结构（含链烷和环烷结构）
絮状物
单元片 1.5~2.0 nm
2.5~5 nm
反胶束
Hartley胶束
超胶束 10~20 nm
多层囊泡
簇状物
1000~10000 nm
200~2000 nm
液晶或凝胶 约100000 nm
约20000 nm
石油中不同层次超分子结构的示意图 （图中的小圆圈表示含S、N、O的极性官能团）
沥青质各结构层次的尺寸
2.重质油胶体稳定性的影响因素
沥青质的聚集和分相，是石油在开采、生产与加工过程中其胶体结构在各种物理及化学因素作用下丧失稳定性的结果。这些因素可以大体概括为溶剂效应、热效应、力效应及电效
应[95]。在重质油加工过程中，热效应和溶剂效应是影响其稳定性的主要因素。
① 溶剂效应
溶剂效应可能发生在强化采油时的溶剂驱过程，以及石油加工过程中体系组成的变化（转化产生的轻组分也可以看成是溶剂）。在实验室中，经常用加入溶剂的方法以测定其中沥青质聚沉的起始点，以作为表征体系稳定性的参数。
溶剂效应也可根据重质油体系的胶体结构模型予以解释。在重质油胶体体系中，胶质组分在沥青质聚集体表面和作为溶剂的油分（芳香分+饱和分）之间处于分配平衡状态。当溶剂的芳香性减弱后，胶质组分在溶剂中的化学位降低。在化学位差的推动下，部分胶质组分离开沥青质聚集体进入溶剂，因而使沥青质聚集体表面出现胶质空缺的点位。在Brown运动驱使下，这些沥青质质点（实际上是胶质-沥青质组合体）会克服分子间排斥作用而相互聚集，最终发生絮凝和相分离。显然，溶剂效应对重质油体系胶体稳定性的影响与溶剂的芳香度高低有关。
② 热效应
热效应会破坏石油溶液物理结构的动态平衡。在石油的开采、生产与加工过程中，诱发热效应的因素主要为地层温度变化和石油的热处理操作。石油加工过程中的强热效应还会导致其化学组成与结构的深刻变化。
热效应对重质油体系物理结构稳定性的影响表现为：当温度较低时，随着热效应的增加，质点的热运动程度加强，胶质在油相中的溶解度增大，使得具有保护作用的胶质分子容易从沥青质聚集体表面解吸，部分或全部丧失胶质保护的沥青质质点通过Brown运动发生非弹性碰撞，从而聚集和絮凝，最终产生相分离现象。当温度高至足以引发化学反应时，由于重质油热化学反应的两极化特性（即随着热处理时间的延长，重组分和轻组分都增多），致使体相组成出现溶解度参数的间断分布，于是溶解度参数差异较大的组分（如沥青质和饱和分）之间因过多地丧失“过渡”介质（如胶质和芳香分）而相容性降低，在界面能最小原理驱动下，这些组分分离成为两相体系。
③ 力效应
力效应主要来自石油开采与生产过程中压力的变化。压力的强烈变化可能会显著地改变其中各组分的化学位，从而破坏其物理结构的热力学平衡状态。
④ 电效应
石油在油藏内的多孔介质中的渗流和在输送管道中的流动是产生电效应的主要场合。流动电势能够破坏胶束周围起稳定作用的电场，从而导致沥青质质点聚沉。另一方面，施加反向电场则可能阻止石油流经多孔介质时发生沥青质聚沉。
3. 重质油胶体稳定性与化学组成及结构的关系
如前所述，影响重质油胶体体系稳定性的因素很多，其中很重要的是其化学组成与结构。若以重质油的SARA四组分组成为基础，并结合前面第三节中的透射电镜研究结果，来分析化学组成与结构对重质油胶体稳定性的影响，可以得出以下一些看法：
①重质油中的分散相是由沥青质及重胶质构成的超分子结构，分散介质则为由轻胶质、芳香分及饱和分组成的混合物。重质油的胶体稳定性取决于其中分散相和分散介质两者在组成、性质及数量上的相容匹配性。两者无论是在组成上、性质上或是在数量上失衡，都会使体系变得不稳定。这可以说明为什么不同油源的重质油之间的混合有时也会导致稳定性的降低。
②胶质是重质油胶体体系获得稳定性的必不可少的组分，它既是分散相超分散结构的组成部分，又是分散介质的重要成分。胶质对沥青质起胶溶作用，如果没有足够数量在结构和性质上与沥青质相容匹配的胶质，沥青质就不可能稳定地分散在重质油胶体体系中。即对于一个稳定的重质油胶体体系，其中胶质的含量与沥青质含量之比必须超过某一特定的界限。在同一油样中，其胶质与沥青质在组成结构上的相似性使其易于相互缔合，而来自其它油样的、具有不同组成和结构的胶质就不一定能使体系中的沥青质稳定地胶溶。
③一般来说，芳香度越高的重质油体系，其稳定性也越高。体系中从沥青质、胶质到芳香分，其芳香度要连续分布并构成一个适当的梯度。芳香度分布上的间断会使体系的稳定性下降。分散相的芳香度过高或分散介质的芳香度过低（即饱和分的含量过高、芳香分的含量过低），都会导致重质油胶体体系的不稳定，易于发生沥青质的聚沉现象。
④硫、氮、氧杂原子的存在也是形成稳定的重质油胶体体系的必要条件。因为重质油的胶状沥青状组分中都含有杂原子，而含杂原子的基团都带有极性，其中有的还能形成氢键，同时，部分杂环结构（如噻吩环、吡咯环和吡啶环）还具有芳香性。这些都是形成以沥青质为核心的超分子结构分散相的内在原因。所以，含杂原子更多的重质油胶体体系往往具有更高的稳定性。
⑤就一个稳定的重质油胶体体系而言，其中所含组分的相对分子质量分布应是连续的。同时，其沥青质的相对分子质量不能太大，否则不易于稳定地分散；另一方面，其分散介质的相对分子质量不能过小，否则会由于粘度过低等原因而不利于分散体系的稳定。
综上所述，若以SARA四组分来表征重质油的组成，重质油胶体体系的稳定性主要取决于饱和分、芳香分、胶质和沥青质各组分浓度之间的比例关系（其中以胶质与沥青质之比尤为重要），以及各组分的相对分子质量、芳香度、杂原子含量和它们的分布状况。
鉴于沥青的组成与其性质的密切关系，许多作者曾试图将沥青中各组分之间的数量关系与其性能进行关联。如有的文献[9,10]中设定了一个称为胶体指数（Colloidal Index）的参数： 胶体指数=
ω芳香分＋ω胶质ω饱和分＋ω沥青质
式中，ω芳香分 —— 沥青中芳香分质量分数； ω胶质 —— 沥青中胶质质量分数； ω饱和分 —— 沥青中饱和分质量分数； ω沥青质 —— 沥青中沥青质质量分数。
认为当此式中的分母越大时，沥青中的沥青质更易形成具有弹性的絮凝体网状结构；而当此式中的分子越大时，沥青中的沥青质更易于分散为较小的胶束而形成粘滞体系，尤其是胶质的增多可使沥青质更好地胶溶，使胶体分散体系更趋稳定。但需指出，实际上沥青的各组分之间的配伍不仅是数量上的关系，同时还与各组分本身的组成和结构有关，所以单纯依据其中各组分的含量还很难得到普遍适用的规律。
（a）20min (b) 30min (c) 40min
胜利减压渣油在390℃热转化过程中 新相态的光学显微镜照片（放大倍数400）
第二节 催化裂化产物
催化裂化过程的影响因素很复杂，其产物的分布及性质取决于原料性质、催化剂性能、装置类型以及反应条件等等，本节仅就此作一简述。
催化裂化的产物分布
1. 气体产物
催化裂化气体原先只是生产汽油过程的副产物，其中的碳三、碳四馏分主要作家用液化 气燃料和烷基化的原料。近年来开发的DCC、MGG、MIO等过程，将气体也作为目的产物之一，其产率明显较高，气体中的丙烯以及异丁烯、异戊烯是合成高分子聚合物和高辛烷值组分的原料。
各催化裂化工艺液化气组成
2. 汽油馏分
催化裂化汽油馏分在国外一般占商品汽油的1/3,而在我国则高达70%以上。
汽油产率为原料油的38%～54%，其一般规律为石蜡基原料高于中间基原料，渣油原料低于馏分油原料。
催化裂化汽油的化学组成主要为异构烷烃、异构烯烃和芳香烃，石蜡基原料生成的汽油，前者含量较高而后者偏低，致使其辛烷值偏低。掺渣油的石蜡基原料所产汽油含烯烃通常高达45%以上（个别达60%），超过新国家标准，需要采取措施降低烯烃。
催化裂化汽油的研究法辛烷值（RON）在88至92之间，一般而言，产自中间基原料的高于产自石蜡基原料的，产自渣油的高于产自馏分油的。
催化裂化汽油馏分典型组成
各种催化裂化工艺稳定汽油馏分的性质
我国国家标准要求硫含量不大于0.08%，苯、芳烃和烯烃的含量（体积分数）分别不大于2.5%、40%和35%，所以必须要脱硫和降烯烃，但又要尽量保持辛烷值不降低。
3. 柴油馏分
催化裂化柴油馏分只是柴油的质量最差的组分。在最大轻质油产率条件下，柴油的产率为20%～30%，当按多产柴油方案操作时可提高至35%。
催化裂化柴油的芳烃含量较高，十六烷值低，当原料中渣油比例大时更为突出。硫、氮含量随原料而异，当均偏高，导致掺渣油时柴油颜色变深、胶质增加、安定性变差。为此催化裂化柴油需用加氢精制解决安定性问题，或用加氢改质降低芳烃含量解决十六烷值过低问题。
催化裂化轻柴油馏分的性质
4. 油浆
催化裂化油浆含较多的重芳烃和胶质，其粘度低，经脱除固体颗粒物后，适合作燃料油或船用燃料油调和组分。
催化裂化油浆性质
油浆来源
石油大学 梁文杰
电话：（010）64956597
e-mail：[email protected]
催化裂化原料和产物
催化裂化产物的分布和性质，不仅取决于催化剂和反应条件，同时在很大程度上还取决于所用原料的化学组成，包括其元素组成、族组成和结构族组成，而所有的性质又可以说都与它们的组成之间存在着密切的内在联系。
第一节 催化裂化原料
一、元素组成
石油基本是由C、H、O、S、N五种元素组成，其中C、H一般占到95%以上，此外还 含有镍、钒等微量元素。
1.氢含量和氢碳比
氢含量和氢碳比之所以成为研究石油和石油加工的一个十分重要的参数，是因为其中包 含着关于油品化学结构的比较准确的信息。
在相对分子质量相近的情况下，就氢含量和氢碳比而言，都是烷烃最大，环烷烃其次， 芳香烃最小。对于环烷烃和芳香烃，环数愈多氢含量和氢碳比愈小。
氢碳比可以有多种表达方式，其中比较直观的是原子比，此外还有碳氢重量比等。
烷烃的氢含量和氢碳比
芳香烃的氢含量和氢碳比
不同烃类氢含量和氢碳比的对比
减压渣油的氢含量和氢碳比
石油加工过程除了异构化以外都伴随着氢含量和氢碳比的变化和重新分配，也就是说可用氢平衡或氢碳比平衡来分析每一个过程。各种炼油过程不是加氢就是脱碳。其产物中必然有的是氢含量和氢碳比增大，有的则氢含量和氢碳比减小。而其产物的加权平均的氢含量和氢碳比一定等于原料的氢含量和氢碳比，这就叫氢平衡或氢碳比平衡，也就是物质不灭定律的具体体现。
以催化裂化为例：
由此可见，①催化裂化是脱碳过程
②产物的氢含量和氢碳比两极分化
·油品的氢碳比与其许多性质相关，例如残炭值：
如以我国各减压渣油及其组分的兰氏残炭值(RCR)与其氢碳比做图可得下图，由图可见两者在相当大的范围内具有很好的线性关系，这种线性关系可近似地用下式表示： 兰氏残炭值（%） = 172.3－98.9(H/C) 此式的相对偏差一般在10%以内。
残炭值%
H/C
减压渣油及其组分的兰氏残炭值(RCR)-H/C曲线
如前所述，残炭值主要是与油样的芳香性有关，而氢碳比能很好地反映油样分子中芳香结构的多少以及芳香环系稠合程度的高低，所以两者之间存在着一定的对应关系是完全可以理解的。也就是说，氢碳比较小表明其中所含芳香结构的份额较多，以及芳香环系的稠合程度较高，这样，其生焦的倾向自然也就较大。
·原料氢含量直接影响其催化裂化转化率
原料氢含量对其催化裂化转化率的影响
·原料的氢碳比对汽油和焦炭产率的影响
减压渣油超临界流体萃取分离抽出油的H/C
与其催化裂化汽油产率的关系
○—大庆；□—胜利；△—孤岛；●—大港；
■—华北；▼—辽河
汽油
产 率
%
焦炭 汽油
产率%
原料氢碳比
催化裂化原料氢碳比 对焦炭和汽油产率的影响（反应温度500焦炭℃）
2.氮含量
石油中含氮化合物的基本结构
苯胺 吡啶 吡咯 环酰胺
N
=O
进料中碱性分含量对催化裂化产物分布的影响 （进料为瓦斯油与威明顿减压馏分中碱性分的混合物）
□—气体；●—汽油；△—轻循环油；
▼—重循环油；◆—焦炭
原料油氮含量对催化裂化产物分布的影响
胜利减一线加含氮化合物催化裂化微反试验结果
原料
原料含氮量/μg·g-1
转化率/% 汽油产率/% 焦炭产率/% 焦炭产率/转化率
胜利减一线
989 71.0 44.1 4.55 0.064
原料中含氮量及催化剂中REY型沸石分子筛含量
对转化率和汽油产率的影响
○—REY含量较高的催化剂；□—REY含量较低的催化剂
胜利减一线＋吲哚
989＋5000 54.4 34.9 3.47 0.064
胜利减一线＋喹啉
989＋5000 33.1 20.9 2.97 0.090
原料所含的非烃化合物中,含氮化合物对催化裂化反应的影响最为显著。含氮化合物使裂化催化剂中毒的原因,是它牢固吸附于由配位不饱和的铝原子形成的非质子酸中心上,或和质子酸中心作用,使质子酸中心减少。碱性含氮化合物的影响一般大于非碱性的,但含氮化合物对裂化催化剂的毒性,不仅决定于它的碱性,而且还取决于其分子的大小与结构以及吸附脱附性能和稳定性等。
各类含氮化合物对裂化催化剂毒性大小的顺序大体如下:
吡啶＞喹啉＞吡咯＞异喹啉≈六氢吡啶
前已述及,原油中大部分的氮都集中在渣油中。在催化裂化时大部分的氮进入焦炭,它们在再生过程中氧化成NOx , 进入大气造成污染；有一部分则留在产物中，影响其质量。从氮的分布看，焦炭中富集了原料中85%以上的氮，在液体产物中的氮大多为非碱性氮，这表明碱性含氮化合物基本已优先吸附于酸性催化剂的活性中心而转化为焦炭。
在相同的转化率下,原料油中氮含量的增多,会使催化裂化的产物分布发生变化,使汽油产率降低,焦炭、氢和干气的产率增高,催化剂的选择性变差,并且汽油的辛烷值有所降低。
沸石分子筛具有较多酸性中心,其抗氮性能较好。增加裂化催化剂中沸石分子筛的含量,将会提高催化剂的抗氮性能,使原料转化率提高、汽油收率增加而焦炭产率减少。用稀土交换的沸石分子筛催化剂,由于+3价稀土离子有更强的极化作用,会产生更多的质子酸中心,所以它具有更高的抗氮中毒能力。此外,基质对催化剂的抗氮能力也有很大影响。基质能吸附一部分含氮化合物,减轻分子筛被含氮化合物毒害的程度。基质的比表面积大、酸性高、孔径分 布宽,对于裂化高氮原料是有利的。经催化裂化后,原料油中的氮主要集中于较重的产物(重循环油等)中,焦炭中的氮含量也相当高。尚须说明,原料中含氮化合物对催化剂的影响属于暂时中毒,经再生后可恢复其活性。
3.硫含量
石油中含硫化合物的基本结构：
硫醇
二硫化物 噻吩
RSH
RSSR ’
S
原油馏分中含硫化合物类型的分布
典型含硫重油的类型硫分布
原料油 胜利减压馏分 孤岛减压馏分 中原常压渣油 阿曼常压渣油 胜利焦化蜡油 辽河焦化蜡油 沙特加氢常压渣油 孤岛加氢减压渣油
硫含量/% 0.65 1.11 0.78 1.50 0.92 0.26 0.65 0.33
11
类型硫分布 非噻吩硫 噻吩硫 33.7 30.6 26.9 26.0 19.5 19.2 13.8 12.0
66.3 69.4 73.1 74.0 80.5 80.8 86.2 88.0
催化裂化产物的硫分布
原料油 胜利减压馏分 孤岛减压馏分 中原常压渣油 阿曼常压渣油 胜利焦化蜡油 辽河焦化蜡油 沙特加氢常压渣油 孤岛加氢减压渣油
硫含量/% 0.65 1.11 0.78 1.50 0.92 0.26 0.65 0.33
44.1 48.2 45.9 53.3 31.8 30.4 28.7 24.6
催化裂化汽油中硫类型分布
产物的硫分布/%
H2S 汽油 柴油 油浆 焦炭
7.4 7.5 6.2 3.2 8.9 7.2 5.6 4.2
20.2 18.1 19.5 13.6 18.5 19.2 17.8 16.8
13.9 12.4 14.1 11.4 11.4 13.1 12.2 21.3
13.2 12.9 10.7 17.9 27.9 29.8 34.8 32.5
12
硫含量对干气产率的影响
催化裂化反应深度对产物中硫分布的影响
含硫减压馏分油加氢精制前后的催化裂化产物分布
项目
原料中的硫含量/% 催化裂化产物分布/% 干气 液态烃 汽油 轻柴油 重柴油 焦炭及损失
13
加氢精制前
1.6 3.4 15.4 41.1 5.7 27.2 7.2
加氢精制后
0.2 2.7 17.3 46.7 4.5 23.0 5.8
从硫的分布看，在焦炭中硫的份额仅为百分之几，大部分的硫转化为H2S而进入气体，H2S主要来自硫醚结构，而在液相产物中的硫则主要在噻吩结构中。
·含硫化合物的影响
含硫化合物对于原料油的反应性能也有相当的影响。硫对催化剂也是暂时的毒物,会降低其活性和转化为汽油的选择性。据报导,原料油中的硫含量每增加1%,会使汽油的产率降低2～3%。原料油中的硫约有一半在反应中转化为H2S,过高的硫含量会增加后续气体脱硫装置的负荷。
原料硫含量对汽油产率的影响
再者,原料油中的硫至少有5%进入催化剂上的焦炭中,而这在再生器中转化为SOx。换言之,原料油中每增加1%的硫,就会使再生烟气中的SOx增加约1000ppm。如不采取相应措施,就会增加大气的污染。
4.微量金属
原油中微量金属的含量
原油名称 大庆 胜利 辽河 新疆轮南 印尼米纳斯
阿曼 科威特 阿拉伯轻质
Ni/ppm 3.1 26.0 32.5 6.0 9.3 5.9 9.9 5.2
14
V/ppm 0.04 1.0 0.6 64.0 0.2 6.9 31.4 18.1
Ni/V 78 26 54 0.09 47 0.86 0.32 0.29
石油中的卟啉化合物：
我国原油中Ni和V的含量分布
15
Ni、V污染对REY沸石分子筛裂化催化剂性能的影响
前已述及，渣油中集中了原油中95%以上的Ni、V等重金属，这些杂质的存在都会不同程度地降低催化剂的活性和使选择性变坏。因此，重质油催化裂化催化剂必须具有较强的抗Ni及抗V能力。 ⑴Ni的影响
由于Ni是具有脱氢活性的金属，所以表面受Ni污染的催化裂化催化剂会加速反应物的脱氢反应，从而使反应的选择性变坏，干气中H2的含量增多，焦炭的产率也增加。
Ni是在卟啉或非卟啉结构中与杂原子相配合而存在于重质油的胶状沥青状物质中，在裂化时Ni会析出而沉积于催化剂的表面上。经再生后的催化剂上的Ni是氧化态的，当循环至反应器后便还原为金属态Ni。假如Ni分散得好，其活性就高。因而，要抑制Ni的脱氢活性，就要设法使Ni不能很好地分散。为此，采用孔径较大而比表面积较小的基质比较有利，这样可使析出的Ni在大孔中堆积，其脱氢活性就随之降低，相应地便能减少钝化剂的用量。 此外，还可用化学的方法使Ni与其它化合物结合成为稳定的化合物，以使它失去脱氢活性。例如，有时在催化剂制备中使基质含有一定量的自由态SiO2或Al2O3，它们可与Ni反应生成Ni-硅酸盐或Ni-铝酸盐（尖晶石）等稳定的化合物。 ⑵V的影响
V和Ni一样主要以与杂原子配合的状态存在于重质油的胶状沥青状物质中，但其作用与Ni不同。V在再生后的催化剂上以V2O5状态存在，此种氧化物的熔点为675℃，在高温下呈液态，会堵塞催化剂的微孔；同时，它在再生器中会与水蒸气反应生成具有强酸性并能挥发的钒酸H3VO4。在再生器中钒酸与水蒸气同时存在，并迁移入沸石分子筛的内孔，会使沸石分子筛在酸作用下水解而导致晶体结构的破坏，从而使其活性降低。
16
镍对裂化催化剂的选择性影响很大,它促进焦炭及氢气生成的能力远大于钒;而钒的污染会使沸石分子筛的晶体破坏而失活,所以它对裂化催化剂活性的影响远大于镍。
此外，钠的存在会中和裂化催化剂的酸中心,而使其活性下降,同时还会降低其热和水热稳定性。当钠与钒同时沉积于催化剂表面时,钠会加剧钒对沸石分子筛晶体的破坏作用。用超稳Y型沸石分子筛时,由于其强酸中心较多,它与NiO的相互作用增强,这样便不容易还原为金属镍,从而使镍的脱氢活性受到抑制。
二、 族组成
当不需要或不可能进行单体化合物组成分析时，常用族组成来表示石油的化学组成，如仅限于烃类则称为烃族组成。所谓族就是化学结构相似的一类化合物。至于要分成哪些族则取决于分析方法及实际的需要。一般对汽油馏分的族组成分析，就以饱和烃和芳香烃的含量来表示。迄今在天然石油中尚未发现有不饱和烃，如果样品为裂化产物，则还需增加一项不饱和烃的含量。当要求更细致地分析汽油馏分时，则可将烷烃再分为正构烷烃和异构烷烃，将环烷烃再分为环己烷系和环戊烷系。
对于煤柴油和减压馏分，若采用液相色谱法，所得的族组成可包括饱和烃(烷烃和环烷烃)、轻芳香烃(单环芳烃)、中芳香烃(双环芳烃)、重芳香烃(多环芳烃)及非烃组分胶质等的含量。若用质谱法，则可进一步获取正构烷烃、异构烷烃、不同环数的环烷烃以及不同环数的芳香烃和非烃化合物的数据。
至于减压渣油目前一般还只是用溶剂处理及液相色谱法把它分成饱和分、芳香分、胶质、沥青质四个组分，如有需要还可将芳香分和胶质分别再进一步分离为轻、中、重三个亚组分， 得到它的八组分组成。
尚须说明，按照族组成的分析方法，凡分子结构中有一个芳香环者即归属为单环芳烃，有两个芳香环者为双环芳烃，依此类推。实际上，这些芳香分子中除有芳香环外还会含有环烷环和烷基链。而所谓环烷烃分子中除有环烷环外往往还有烷基链。
石油各馏分的族组成是比较容易得到的。从实用的角度看，有关烃类各族含量的信息是特别重要的，因为石油产品的性质与其烃族组成密切相关，同时这些数据还可以作为选择其适宜加工方案的重要依据。
17
族组成的各种表达方式
重质油四组分分离流程
18
减压渣油四组分的元素组成
19
孤岛减压渣油超临界流体萃取分离窄馏分的族组成分布
减压渣油中氮的分布
减压渣油中镍的分布
20
重质油
正戊烷处理
正戊烷可溶质 正戊烷沥青质
含水5%(质量分数)氧化铝吸附色谱
1 2 轻胶质 中胶质 重胶质
含水1%(质量分数)氧化铝吸附色谱
饱和分 单环芳烃 双环芳烃 多环芳烃
重质油六组分及八组分分离流程
芳烃在硅酸铝催化剂上的生焦情况
（500℃下反应15分钟）
不同基属原油减压馏分在沸石分子筛裂化催
化剂上催化裂化反应产物分布
三、 结构族组成
对于石油中较重的馏分及渣油，由于其分子量大、分子结构复杂、所含的单体化合物的 数目不可胜数，所以不仅无法测定其单体化合物组成，即使用族组成的方法也很难确切地表述其结构特征。而用结构族组成的方法则不管馏分的组成和结构如何复杂，都可对其碳氢结构部分用很少的几个平均结构参数从总体上加以定量的描述。这个方法比较简便，应用很广，可以借此比较不同原油在平均结构上的差异，也可用来考察石油在加工过程中平均结构的变化。
1.高沸馏分的结构族组成
在高沸点馏分中，所含化合物的分子量增大，分子结构也趋复杂，往往在一个分子中同时含有芳香环、环烷环及烷基链，例如 C H 21 及 10
C6H13
这两个化合物，如按族组成分类它们都属于单环芳烃，而实际上其中所含的环烷环和烷基链结构是不同的，这对于它们的物理和化学性质都有影响。因而人们又提出用结构族组成来描述这种混合类型的结构。按照结构族组成的概念，任何烃类化合物，不论其结构如何复杂，都可以看成是由烷基、环烷基和芳香基三种结构单元所组成。结构族组成分析的数据只表示在分子中这三种结构单元的含量，而并不涉及它们在分子中的结合方式。因而，从结构族组
成的观点，可以认为左边这个化合物是由 、 及 10 H 21 这三个结构单元
组成。这三个结构单元在分子中所占的份额，可以用芳香环上的碳数占分子总碳数的百分数(%CA),环烷环上的碳数占分子总碳数的百分数(%CN)和烷基侧链上碳数占分子总碳数的百分数(%CP)来表示。就上述化合物而言，其各种结构单元在分子中所占份额为：
%CA=6/20×100=30% %CN=4/20×100=20% %CP=10/20×100=50%
此外，对其中的环数还可用下列三个结构参数来表示：
芳香环数 RA=1 环烷环数 RN=1 总环数 RT=RA+RN=2
借助上列六个结构参数%CA,%CN,%CP及RA,RN,RT就可以表征一个烃分子的结构族组成，实际上其中仅有四个参数是独立的。
对于石油馏分的结构族组成也可以用这种方法表示，只是在此处要将整个馏分(各种烃分子的混合物)看成完全是由一种能代表其平均结构族组成的“平均分子”所组成。假如有一种 混合物是由40%(摩尔)的
，40%(摩尔)的
和20%(摩尔)的C10H22所组成，那么从
结构族组成的观点出发，这个混合物可看成是由具有下列结构参数的一种“平均分子”所组成。其%CA为40%，%CN为40%,%CP为20%，RA为0.8，RN为0.8，RT为1.6。
石油馏分的结构族组成通常是根据其折射率、密度、分子量(n-d-M)这三个性质进行计算 或查图求得的。
CP/% CN/% CA/% RN RA RT
表中列出了胜利原油中200~500℃范围内50℃馏分的结构族组成数据。从这里可以看出，在这个温度范围内，虽然沸点相差很多，但其平均结构中各类碳的分布情况差别不大，其CP在60%左右，CN在25%左右，CA在12%左右，说明对于同一种原油其不同的馏分的化学属性是相似的。表中所列的＞500℃减压渣油数据是用核磁共振氢谱法求得的，与前面的馏分相
馏分沸程/℃ 200~250 250~300 300~350 350~400 400~450 450~500
55.4 33.6 11.0 0.77 0.24 1.01
62.1 25.4 12.5 0.62 0.31 0.93
64.7 24.6 10.7 0.71 0.31 1.02
62.2 26.4 11.4 0.99 0.38 1.37
59.7 27.1 13.2 1.62 0.58 2.20
58.6 27.8 13.6 1.89 0.68 2.57
比，渣油中的%CA较高，%CN较低，而%CP则接近。从平均结构中的环烷环数RN和芳香环数RA来看，则都是随沸点的增高而增多的。
各种原油350～500℃馏分的结构族组成
原油名称 CP/% CN/% CA/% RN RA RT 基属
而从表中各种原油相同馏分(350～500℃)的数据则可以看出其结构族组成是有相当差别的。其中大庆和中原原油的%CP显著较高(约70%)，而孤岛的则显著较低(约50%)；而%CN则相反，大庆和中原的较低，而孤岛和新疆的较高(约30%)。此外，各原油相应馏分的%CA,RN,RA也都有差异。
2.渣油的结构族组成
对于渣油的结构族组成则一般不用上述物理性质进行关联，而是以其核磁共振波谱为基础进行平均结构参数的计算。主要的结构参数是平均分子中的芳香碳、环烷碳和烷基碳的分率(fA,fN,fP)及芳香环数、环烷环数及总环数(RA,RN,RT)。
用核磁共振波谱法求得的减压渣油的平均结构参数列于表中。.对于渣油中各种类型碳的分布，习惯上用芳碳率fA,环烷碳率fN和烷基碳率fP来表示。从表中数据可以看出，所列我国的五种减压渣油中，大庆的fA,fN,RA,RN最小，fP最大；孤岛的fA,fN,RA,RN最大，fP最小；其余的三种减压渣油的结构参数介于前两者之间。表中还列有四种国外样品的结构参数，可资比较。这些结构参数能表征减压渣油的平均的化学属性，对于它们的合理加工和利用可以作为重要的依据。
大庆 67.9 22.1 10.0 1.06 0.40 1.46 石蜡基
中原 70.5 18.5 11.0 1.08 0.46 1.54 石蜡基
胜利 52.1 33.4 14.4 1.75 0.58 2.33 中间基
大港 56.6 28.9 14.5 0.65 1.80 2.45 中间基
单家寺 36.0 40.6 23.4 0.94 2.31 3.25 环烷基
欢喜岭 39.6 28.7 31.8 2.50 1.60 3.10 环烷基
fA fN fP RN RA RT
油样名称 大庆
0.16 0.11 0.73 2.3 3.0 5.3
胜利 0.22 0.17 0.61 3.1 3.2 6.3
中原 0.23 0.16 0.61 3.1 4.0 7.1
孤岛 0.29 0.23 0.48 4.3 4.9 8.2
科威特 0.33 0.15 0.52 3.0 5.0 8.0
委内瑞拉 0.35 0.14 0.51 2.5 5.0 7.5
胜利减压渣油及其组分的催化裂化产物分布
四、 胶体结构
1.重质油的胶体结构
前面内容涉及的均为重质油的化学组成与化学结构，据此可以对于组成重质油的各族化合物的分子类型、碳氢结构骨架及其中主要的含杂原子结构有个基本的了解。无疑，这些知识对于认识重质油和加以合理利用都是十分必要的。但是，这些只是反映重质油本质的一个重要方面，除此以外，重质油的物理结构也是需要深入了解的另一个重要领域。这里所谓的物理结构，具体指的是重质油的分散状态。也就是说，对于像重质油这样一个由一系列各种类型较大分子组成的复杂混合物，到底是在分子层次上均匀分散的真溶液体系，还是存在着以某种形式组成的超分子结构为分散相的、不均匀的胶体分散体系。
在实践中，人们发现重质油的有些物理性质如流变性，以及有些重质油产品如石油沥青的使用性能并不只是与其化学组成和化学结构相关。此外，在重质油的使用和混合过程中有时会出现分层现象，而重质油加工过程则往往会被结焦现象所困扰，这些也都不仅仅取决于其化学组成和化学结构，而是与其胶体结构的变化相联系的。因此，石油尤其是重质油的胶体结构越来越引起人们的关注，并就此开展了大量的研究工作，有的学者还把这个领域称为石油胶体化学。本章仅介绍关于重质油胶体结构的若干基本问题。
1924年，Nellensteyn最早提出必须把沥青和渣油看做为胶体体系的概念。他观察到沥青溶液的Tyndall效应，并发现沥青中有不能透过半透膜的物质。他认为沥青是受到很好保护的憎液溶胶。在他建立的沥青胶体模型中，分散相由亲液部分和憎液部分构成，分散相的中心是元素碳，它们分散在油性分散介质中，体系的稳定性取决于分散相和油性介质之间的关系。虽然后来的研究已证明他把元素碳作为分散相中心的看法与实际不符，但是Nellensteyn作为沥青胶体理论的先躯者，其历史地位仍应充分肯定。
此后，Mack在1932年提出的沥青胶体模型中，认为其分散相为沥青质，分散介质为胶质和油分的混合物（亦称可溶质或石油质）。
1940年，Pfeiffer及其合作者在研究石油沥青流变性质的过程中进一步发展了Mack的沥青胶体模型。在Pfeiffer的沥青胶体模型中，沥青质处在胶束中心，其表面或内部吸附有可溶质；可溶质中相对分子质量最大，芳香性最强的分子质点最靠近胶束中心，其周围又吸附一些芳香性较低的组分。
自50年代末开始，晏德福等用核磁共振波谱、红外光谱、X射线衍射谱、电子显微镜等各种近代物理方法对沥青质的结构进行了系统的研究。基于这些研究，他和Dickie于1967年创造性地提出了一个能全面反映沥青质胶束结构的模型，这个模型被此后许多研究证明是正确的，至今仍被重质油研究工作者广泛引用。按照这个模型，沥青质是形成胶束的基本单元，它具有强烈的自缔合趋势，其分子中的多环芳香结构部分易于堆集为局部有序的结构。同时，晏德福等还揭示了沥青质结构的层次性，认为沥青质胶束还会进一步形成超胶束、簇状物及絮状物。
以四组分为基础的重质油胶体结构示意图
芳香分
饱和分 胶质
沥青质
(a)
(b) 减压渣油胶体结构（透射电镜照片）
（a）大庆减压渣油（33000倍）；（b）胜利减压渣油（61000倍）
(a) (b)
大庆、胜利减压渣油正戊烷可溶质（透射电镜照片） (a)大庆减压渣油（24000倍）；(b)胜利减压渣油（33000倍）
·沥青质超分子结构层次：
单元片似晶缔合体 胶束 簇状物等
Sheet Crystallite Micelle Giant Super Micelle
胶状沥青状组分结构模式示意图
沥青质似晶缔合体结构示意图
胶状沥青状组分超分子结构模型
直线表示芳香环系，锯齿形线表示饱和结构（含链烷和环烷结构）
絮状物
单元片 1.5~2.0 nm
2.5~5 nm
反胶束
Hartley胶束
超胶束 10~20 nm
多层囊泡
簇状物
1000~10000 nm
200~2000 nm
液晶或凝胶 约100000 nm
约20000 nm
石油中不同层次超分子结构的示意图 （图中的小圆圈表示含S、N、O的极性官能团）
沥青质各结构层次的尺寸
2.重质油胶体稳定性的影响因素
沥青质的聚集和分相，是石油在开采、生产与加工过程中其胶体结构在各种物理及化学因素作用下丧失稳定性的结果。这些因素可以大体概括为溶剂效应、热效应、力效应及电效
应[95]。在重质油加工过程中，热效应和溶剂效应是影响其稳定性的主要因素。
① 溶剂效应
溶剂效应可能发生在强化采油时的溶剂驱过程，以及石油加工过程中体系组成的变化（转化产生的轻组分也可以看成是溶剂）。在实验室中，经常用加入溶剂的方法以测定其中沥青质聚沉的起始点，以作为表征体系稳定性的参数。
溶剂效应也可根据重质油体系的胶体结构模型予以解释。在重质油胶体体系中，胶质组分在沥青质聚集体表面和作为溶剂的油分（芳香分+饱和分）之间处于分配平衡状态。当溶剂的芳香性减弱后，胶质组分在溶剂中的化学位降低。在化学位差的推动下，部分胶质组分离开沥青质聚集体进入溶剂，因而使沥青质聚集体表面出现胶质空缺的点位。在Brown运动驱使下，这些沥青质质点（实际上是胶质-沥青质组合体）会克服分子间排斥作用而相互聚集，最终发生絮凝和相分离。显然，溶剂效应对重质油体系胶体稳定性的影响与溶剂的芳香度高低有关。
② 热效应
热效应会破坏石油溶液物理结构的动态平衡。在石油的开采、生产与加工过程中，诱发热效应的因素主要为地层温度变化和石油的热处理操作。石油加工过程中的强热效应还会导致其化学组成与结构的深刻变化。
热效应对重质油体系物理结构稳定性的影响表现为：当温度较低时，随着热效应的增加，质点的热运动程度加强，胶质在油相中的溶解度增大，使得具有保护作用的胶质分子容易从沥青质聚集体表面解吸，部分或全部丧失胶质保护的沥青质质点通过Brown运动发生非弹性碰撞，从而聚集和絮凝，最终产生相分离现象。当温度高至足以引发化学反应时，由于重质油热化学反应的两极化特性（即随着热处理时间的延长，重组分和轻组分都增多），致使体相组成出现溶解度参数的间断分布，于是溶解度参数差异较大的组分（如沥青质和饱和分）之间因过多地丧失“过渡”介质（如胶质和芳香分）而相容性降低，在界面能最小原理驱动下，这些组分分离成为两相体系。
③ 力效应
力效应主要来自石油开采与生产过程中压力的变化。压力的强烈变化可能会显著地改变其中各组分的化学位，从而破坏其物理结构的热力学平衡状态。
④ 电效应
石油在油藏内的多孔介质中的渗流和在输送管道中的流动是产生电效应的主要场合。流动电势能够破坏胶束周围起稳定作用的电场，从而导致沥青质质点聚沉。另一方面，施加反向电场则可能阻止石油流经多孔介质时发生沥青质聚沉。
3. 重质油胶体稳定性与化学组成及结构的关系
如前所述，影响重质油胶体体系稳定性的因素很多，其中很重要的是其化学组成与结构。若以重质油的SARA四组分组成为基础，并结合前面第三节中的透射电镜研究结果，来分析化学组成与结构对重质油胶体稳定性的影响，可以得出以下一些看法：
①重质油中的分散相是由沥青质及重胶质构成的超分子结构，分散介质则为由轻胶质、芳香分及饱和分组成的混合物。重质油的胶体稳定性取决于其中分散相和分散介质两者在组成、性质及数量上的相容匹配性。两者无论是在组成上、性质上或是在数量上失衡，都会使体系变得不稳定。这可以说明为什么不同油源的重质油之间的混合有时也会导致稳定性的降低。
②胶质是重质油胶体体系获得稳定性的必不可少的组分，它既是分散相超分散结构的组成部分，又是分散介质的重要成分。胶质对沥青质起胶溶作用，如果没有足够数量在结构和性质上与沥青质相容匹配的胶质，沥青质就不可能稳定地分散在重质油胶体体系中。即对于一个稳定的重质油胶体体系，其中胶质的含量与沥青质含量之比必须超过某一特定的界限。在同一油样中，其胶质与沥青质在组成结构上的相似性使其易于相互缔合，而来自其它油样的、具有不同组成和结构的胶质就不一定能使体系中的沥青质稳定地胶溶。
③一般来说，芳香度越高的重质油体系，其稳定性也越高。体系中从沥青质、胶质到芳香分，其芳香度要连续分布并构成一个适当的梯度。芳香度分布上的间断会使体系的稳定性下降。分散相的芳香度过高或分散介质的芳香度过低（即饱和分的含量过高、芳香分的含量过低），都会导致重质油胶体体系的不稳定，易于发生沥青质的聚沉现象。
④硫、氮、氧杂原子的存在也是形成稳定的重质油胶体体系的必要条件。因为重质油的胶状沥青状组分中都含有杂原子，而含杂原子的基团都带有极性，其中有的还能形成氢键，同时，部分杂环结构（如噻吩环、吡咯环和吡啶环）还具有芳香性。这些都是形成以沥青质为核心的超分子结构分散相的内在原因。所以，含杂原子更多的重质油胶体体系往往具有更高的稳定性。
⑤就一个稳定的重质油胶体体系而言，其中所含组分的相对分子质量分布应是连续的。同时，其沥青质的相对分子质量不能太大，否则不易于稳定地分散；另一方面，其分散介质的相对分子质量不能过小，否则会由于粘度过低等原因而不利于分散体系的稳定。
综上所述，若以SARA四组分来表征重质油的组成，重质油胶体体系的稳定性主要取决于饱和分、芳香分、胶质和沥青质各组分浓度之间的比例关系（其中以胶质与沥青质之比尤为重要），以及各组分的相对分子质量、芳香度、杂原子含量和它们的分布状况。
鉴于沥青的组成与其性质的密切关系，许多作者曾试图将沥青中各组分之间的数量关系与其性能进行关联。如有的文献[9,10]中设定了一个称为胶体指数（Colloidal Index）的参数： 胶体指数=
ω芳香分＋ω胶质ω饱和分＋ω沥青质
式中，ω芳香分 —— 沥青中芳香分质量分数； ω胶质 —— 沥青中胶质质量分数； ω饱和分 —— 沥青中饱和分质量分数； ω沥青质 —— 沥青中沥青质质量分数。
认为当此式中的分母越大时，沥青中的沥青质更易形成具有弹性的絮凝体网状结构；而当此式中的分子越大时，沥青中的沥青质更易于分散为较小的胶束而形成粘滞体系，尤其是胶质的增多可使沥青质更好地胶溶，使胶体分散体系更趋稳定。但需指出，实际上沥青的各组分之间的配伍不仅是数量上的关系，同时还与各组分本身的组成和结构有关，所以单纯依据其中各组分的含量还很难得到普遍适用的规律。
（a）20min (b) 30min (c) 40min
胜利减压渣油在390℃热转化过程中 新相态的光学显微镜照片（放大倍数400）
第二节 催化裂化产物
催化裂化过程的影响因素很复杂，其产物的分布及性质取决于原料性质、催化剂性能、装置类型以及反应条件等等，本节仅就此作一简述。
催化裂化的产物分布
1. 气体产物
催化裂化气体原先只是生产汽油过程的副产物，其中的碳三、碳四馏分主要作家用液化 气燃料和烷基化的原料。近年来开发的DCC、MGG、MIO等过程，将气体也作为目的产物之一，其产率明显较高，气体中的丙烯以及异丁烯、异戊烯是合成高分子聚合物和高辛烷值组分的原料。
各催化裂化工艺液化气组成
2. 汽油馏分
催化裂化汽油馏分在国外一般占商品汽油的1/3,而在我国则高达70%以上。
汽油产率为原料油的38%～54%，其一般规律为石蜡基原料高于中间基原料，渣油原料低于馏分油原料。
催化裂化汽油的化学组成主要为异构烷烃、异构烯烃和芳香烃，石蜡基原料生成的汽油，前者含量较高而后者偏低，致使其辛烷值偏低。掺渣油的石蜡基原料所产汽油含烯烃通常高达45%以上（个别达60%），超过新国家标准，需要采取措施降低烯烃。
催化裂化汽油的研究法辛烷值（RON）在88至92之间，一般而言，产自中间基原料的高于产自石蜡基原料的，产自渣油的高于产自馏分油的。
催化裂化汽油馏分典型组成
各种催化裂化工艺稳定汽油馏分的性质
我国国家标准要求硫含量不大于0.08%，苯、芳烃和烯烃的含量（体积分数）分别不大于2.5%、40%和35%，所以必须要脱硫和降烯烃，但又要尽量保持辛烷值不降低。
3. 柴油馏分
催化裂化柴油馏分只是柴油的质量最差的组分。在最大轻质油产率条件下，柴油的产率为20%～30%，当按多产柴油方案操作时可提高至35%。
催化裂化柴油的芳烃含量较高，十六烷值低，当原料中渣油比例大时更为突出。硫、氮含量随原料而异，当均偏高，导致掺渣油时柴油颜色变深、胶质增加、安定性变差。为此催化裂化柴油需用加氢精制解决安定性问题，或用加氢改质降低芳烃含量解决十六烷值过低问题。
催化裂化轻柴油馏分的性质
4. 油浆
催化裂化油浆含较多的重芳烃和胶质，其粘度低，经脱除固体颗粒物后，适合作燃料油或船用燃料油调和组分。
催化裂化油浆性质
油浆来源
石油大学 梁文杰
电话：（010）64956597
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