己二酸的合成工艺研究进展

第22卷第4期

2008年4月

化工时刊

Chem i c a l I ndus try Tm i e s

V o. l 22, No . 4

Apr . 4. 2008

己二酸的合成工艺研究进展

刘巧茹 李兴武 郝成君 胡小明 白素贞 张 丽

(平顶山学院化学化工学院, 河南平顶山467002)

摘 要 介绍了己二酸的性质、用途、生产现状和市场前景, 以及从不同的原料出发合成己二酸的主要方法, 分析了这些合成工艺的优缺点。根据己二酸行业现状及其合成工艺现状, 展望了己二酸合成工艺的发展趋势, 并对我国己二酸工业发展提出了建议。关键词 己二酸 合成工艺 进展

R evie ws for Synthesis Technol ogies of Ad i p ic Acid

Li u Q i aoru L iX i ng wu H ao Chengj un H u X i ao m i ng Ba i Suzhen Zhang Li

(School of Che m istr y and Che m ica lEngi n eeri n g , Ping d i n gshan Un i v ersity , H enan Pingd i n gshan 467002) Abstr act The qua lity , utility , production status and market f uture , synthesism ethods f ro m d iff erentmater i a l a 2

bout adi p ic acid were i n troduced. The virtues and def ects of these technol o gies were analyz ed briefl y . Basing on the

act u a lity of adipic acid industry and its synthesis technologies , the development trends of syn t h esis technol o gi e s of a 2di p ic acid were prospected . And so me suggesti o ns f or deve l o ping the production of ad i p ic aci d i n Ch i n a were put f or 2ward .

K eyw ord s ad i p ic ac i d synthesis technol o gy deve lopment

蒋永生

[1]

综合考虑了催化剂与配体比例、催化剂用量及反应时间对反应的影响, 以及各因素之间的相互作用对试验

结果的影响, 确立最佳反应条件。在反应初期形成过氧钨酸盐有机酸配位化合物, 此活性中心不但具有载活性氧物种, 而且具有一定的亲油性, 使双相体系中发生在水相里的氧化和水解反应易于进行, 催化效果较好。该反应操作简单, 易于控制, 且副产物只有水, 是一种对环境友好的合成路线。

王向宇等研究了以精苯为原料制备环己烯的工艺条件。精苯在钌催化剂的存在下控制一定的温度、压力可以生成环己烯和环己烷。苯的转化率为40%~50%, 其中环己烯的选择性为80%。再在高硅沸石催化剂存在下, 控制一定的浓度、压力, 可使环己烯水化生成环己醇。环己烯的转化率为10%, 环己醇的选择性为99%。环己醇被硝酸氧化即可制得己二酸。采用该工艺生产己二酸具有产品质量好, 纯

[3]

1. 1 以环己醇为原料合成己二酸

等以聚乙二醇为相转移催化剂, 在功

率为50W 的超声波作用下, 采用30%的硝酸氧化环己醇合成己二酸。在反应过程中, 废气中的NO 2质量浓度明显减小, 吸收处理完全, 减少了NO 2对大气环境的污染, 己二酸的产率可达到46%。采用稀硝酸氧化环己醇未见有明显产品生成, 表明聚乙二醇-300有较好的催化效果, 当相转移催化剂的用量为2%时, 具有很明显的催化效果。超声波及相转移催化剂在反应中均有重要作用, 超声波作用时间为40m in 最佳。

马祖福等

[2]

研究了以Na 2WO 4#2H 2O 为催化

剂, 磺基水杨酸为配体, 采用清洁的双氧水为氧化剂催化氧化环己醇合成己二酸。采用正交设计的方法,

收稿日期:2008-02-18

基金项目:平顶山学院高科技人才启动经费资助项目(2006045)

作者简介:刘巧茹(1970~), 女, 硕士, 讲师, 主要从事有机合成及应用化学方面的研究 E -m ai:l li uq i aoru70@163. co m

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度高的特点。此外, 精苯在部分加氢时的反应条件温和, 加氢及水合反应均在液相中进行, 操作安全, 不需采取专门的安全措施; 副产品少, 环己烷是唯一的副产品, 它也可以作为化学试剂出售; 加氢和水合反应过程不像传统工艺那样产生一元酸、二元酸、酯等, 废液量少, 环保投资低, 具有环保优势; 生产过程不存在设备结垢问题, 不存在堵塞问题, 因此事故少、维修少; 能耗低, 生产成本较低。

宫红

[4]

能力, 在均相和多相有机反应中, 是理想的酸型和氧化型双功能性的催化剂。当n (杂多酸) B n (磺基水杨酸) B n (环己酮) B n (过氧化氢) =2B 1B 100B 400, 反应温度为98e , 反应时间为5h 时, 己二酸的分离收率可达76. 7%。Da wson 结构杂多盐催化剂制备简单, 反应体系无需溶剂和相转移剂, 反应时间较短, 不失为一条合成己二酸环境友好的工艺路线。

[9]

袁先友等研究了以杂多酸为催化剂, 在微波辐射条件下, 以过氧化氢(30%) 作为氧化剂, 氧化环己酮来合成己二酸, 对反应物的种类、催化剂种类及用量、配体种类、微波辐射功率及反应时间等因素对合成反应的影响进行了探讨, 优化了催化合成己二酸的反应条件。实验结果表明, 采用3. 5mL 环己酮、0. 5g 钨酸钠、0. 5g 磺基水杨酸、15mL30%双氧水, 在微波辐射功率为400W 下反应50m i n , 其产率可达到72%。

张敏等

[10]

等采用长链的伯铵或叔胺的硫酸盐为相

转移催化剂, 在Na 2WO 4#2H 2O 的作用下, 以高锰酸钾氧化环己醇制备己二酸。反应条件温和, 不产生有

毒气体, 反应速度快、产率较高。值得注意的是, 若不用此相转移催化剂, 且没有控制好高锰酸钾的滴加量, 会造成冲料而引起爆炸。杨秀英用聚乙二醇(PEG-6000) 、十二烷基硫酸钠(SDS) 等作为环己醇液相氧化制取己二酸的相转移催化剂

[5]

, 实验发

现S DS 在高锰酸钾氧化环己醇的反应中具有较好的相转移催化作用, 改变了反应体系的微环境, 能够提高己二酸的收率。

Bf ziat 等

[6]

以30%的双氧水为氧化剂, 用钨酸钠

与草酸形成的配合物为催化剂, 研究了在无有机溶

剂、无相转移剂的条件下, 由环己酮氧化制备己二酸的反应。结果表明, 最佳反应条件为钨酸钠B 草酸B 环己酮B 30%的双氧水的物质的量比为2. 0B 3. 3B 100B 350, 在92e 下反应12h , 可制得80. 6%的己二酸。此法具有收率高、不使用有机溶剂、反应体系中不存在任何无机或有机卤化物等绿色化学所要求的特点。1. 3 由环己烯合成己二酸

[11]

李华明等以环己烯为原料, 含30%的过氧化氢的双氧水为氧化剂, 在磷钨酸作为助剂的条件下, 采用磷钨酸作催化剂合成己二酸。磷钨酸在环己烯氧化合成己二酸的过程中具有一定的催化活性, 草酸的加入可明显地提高磷钨酸的催化活性, 当n (环己烯) B n (磷钨酸) B n (草酸) B n (双氧水) =100B 1B 1B 538, 反应温度为92e , 反应时间为6h 时, 己二酸的收率可达70. 1%。此法是合成己二酸是一种环境友好的合成路线。

阎松等

[12]

使用廉价、清洁空气作为氧化剂, 用

碳作为载体, 铂为催化剂C(Pt):5. 4%, 在液相体系中由环己醇合成了己二酸。在温度423K 、压力

5MPa 时己二酸的转化率、选择性均为50%, 主要副产物为戊二酸和丁二酸。该反应以清洁、廉价的空气作为氧化剂, 对在水相中由环己醇合成有价值衍生物, 也是一种比较理想的氧化方法。1. 2 以环己酮为原料

纪明慧

[7]

等以质量分数为30%的双氧水为氧化

剂, 在没有任何有机溶剂或助催化剂存在的情况下,

考察了磷钨酸催化环己酮氧化合成己二酸的活性。结果表明, 磷钨酸在环己酮氧化合成己二酸的过程中显示了较高的催化活性。研究了催化剂用量、过氧化氢用量、温度、时间等因素对磷钨酸催化活性的影响。反应的适宜条件为:n (环己酮) B n (磷钨酸) B n (过氧化氢) =150B 0. 5B 587, 反应温度为92e , 反应时间为8h , 己二酸的收率可达60. 6%。

[8]

蔡磊等以30%的双氧水为氧化剂, 磺基水杨酸为配体, 二缺位

Da wson 结构杂多盐

K 10N a 2H 2P 2W 16O 60#18H 2O 为催化剂使环己酮氧化合成己二酸。杂多酸具有较强的酸性, 不但具有类似于浓溶液的/拟液相0行为, 而且有极强的氧化-还原)

研究了无需有机溶剂、酸性配体及相

转移剂, 以30%双氧水为氧源, 单独使用三氧化钨作

催化剂催化氧化环己烯合成己二酸即可达到较高的产率和纯度。当三氧化钨用量为5. 0mmo, l 三氧化钨:环己烯:双氧水的物质的量比为1B 40B 176时, 在回流温度下反应6h , 己二酸分离产率为75. 4%, 己二酸纯度为99. 8%。三氧化钨催化剂重复使用4

刘巧茹等 己二酸的合成工艺研究进展 次, 己二酸的分离产率仍可达到70%。

若使用十聚钨酸季铵盐作为催化剂, 用过氧化氢把环己烯直接氧化为己二酸。所用的催化剂在水中是不溶解的, 但在过氧化氢的作用下, 它能参与活性氧转移的反应, 并溶解于反应体系。当过氧化氢消耗完毕时, 催化剂又沉淀出来, 因此易于循环使用。通过催化剂的反应控制相转移, 把均相和异相催化剂的优点结合在一个反应体系中, 该法避免了均相催化剂分离的困难, 并提供了生产己二酸的新方法。因单独使用钨酸作催化剂时活性较低, 尽管钨酸不溶于水, 但钨酸很容易溶于30%双氧水中, 因此, 钨酸作催化剂并不影响己二酸的纯度。以有机溶剂为反应介质, 在环己烯氧化合成己二酸的反应中, 钨

[13]

酸的催化活性高于钨磷酸。曹发斌等研究了不同的有机酸性添加剂对反应的影响。以钨酸、有机酸性添加剂为催化体系, 在无有机溶剂、相转移剂的情况下, 催化30%过氧化氢氧化环己烯合成己二酸。当钨酸:有机酸性添加剂B 环己烯B 过氧化氢(物质的量比) =1B 1B 40B 176时, 使用有机酸性添加剂考察钨酸的催化性能, 结果表明以钨酸/间苯二酚催化氧化环己烯的催化效果最优, 反应8h 时己二酸分离产率达90. 9%、纯度接近100%; 而不使用有机酸性添加剂时, 己二酸分离产率只有72. 1%, 产品纯度为96. 2%。当使用磺酸水杨酸、草酸、水杨酸为有机酸性添加剂时, 随反应时间的增加, 己二酸分离产率均升高, 但反应6h 以后, 己二酸分离产率随时间的变化不明显。当磺酸水杨酸用量为2. 5mmol 时, 己二酸分离产率和纯度均较高。钨酸-磺酸水杨酸催化体系重复使用5次后, 己二酸分离产率仍可达到80. 5%。

[14]

李惠云等报道了在无相转移剂条件下, 用磷钨酸催化过氧化氢氧化环己烯合成己二酸, 收率最高为7216%。草酸的加入使己二酸产率明显提高。草酸在过氧化氢反应系统中与磷钨酸存在强的相互作用, 这种相互作用在很大程度上存在着配位效应, 配体通常可改变中心原子的电子云密度以及空间环境, 由于中心原子的这些变化, 导致催化剂中心金属原子上的配位发生一系列的变化, 这种配体效应增加了催化剂活性中心的载活氧化性和亲油性, 从而有利于反应的进行。

相同情况下以钨酸/无机酸性配体为催化体系, 在无有机溶剂和相转移剂的情况下, 催化过氧化氢氧化环己烯合成己二酸。当使用磷酸、硼酸为无机酸性

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化工时刊

配体时, 随反应时间的增加, 己二酸产率均升高。制取己二酸传统的氧化方法为硝酸氧化法, 该工

艺存在严重的氮氧化物污染, 以过氧化氢氧化法合成己二酸则不存在此问题, 过氧化氢是己二酸生产的一种理想的清洁氧化剂, 氧化产物为己二酸和水, 这从根本上消除了污染源; 且具有反应条件温和、易于控制等优点, 有望取代硝酸氧化法, 成为今后己二酸生产的趋势。

用过氧化氢水溶液作氧化剂合成己二酸的过程中, 催化剂至关重要。但用过氧化氢水溶液氧化环己烯合成己二酸的反应过程中, 1mol 环己烯氧化生成己二酸理论上需要消耗4mol 过氧化氢。据文献报道, 过氧化氢的实际消耗约需过量10%。过氧化氢消耗高是限制此法工业化生产的主要问题, 用部分氧气代替过氧化氢, 以降低过氧化氢的消耗是此法研究的一个方向。

1. 4 采用不同的氧化法由环己烷合成己二酸1. 4. 1 钴催化氧化法

在钴催化剂存在下, 环己烷在160e , 1MPa 经未稀释的空气氧化, 得含环乙醇、环乙酮混和油(KA) 油反应混和物(单程转化率5%左右), 经精馏分离得KA 油, 未反应的环己烷循环使用。采用该法的优点的技术成熟, 操作简单, 缺点是存在结渣问题, 收率较低(单耗为1. 12kg 环己烷/kgKA 油) 。1. 4. 2 硼酸催化氧化法

环己烷在硼酸催化剂存在下, 在168e , 1MPa 经空气氧化, 得含K A 油反应混和物(单程转化率10%左右) 经分离得K A 油, 未反应的环己烷循环使用。用该法的优点是收率较高(单耗为1kg 环己烷/kgKA 油) 。缺点是工艺路线复杂, 连续性较差。1. 4. 3 无催化氧化法

环己烷在180e , 2MPa 经稀释后用空气氧化, 得环己基过氧化氢, 在催化剂作用下得含K A 油反应混和物(单程转化率5%左右), 经分离得KA 油, 未反应的环己烷循环使用。采用该方法具有上述两者的优点。

1. 5 使用苯或苯酚合成己二酸

1. 5. 1 苯法

精苯经催化加氢生成环己烷, 环己烷经氧化生成KA 油(环己酮、环己醇的混和物), 再经硝酸氧化生成己二酸。该工艺的原料除精苯外还涉及氢气、硝酸(液氨) 等, 工艺流程长, 一次性资金投入大, 副产物

化工时刊 20081V o l 122, No. 4 论文综述5Re vi e w s 6

较多, 存在工业三废污染, 产品收率不高。但该工艺成熟, 是目前工业上广泛采用的方法。目前全球采用苯法生产的己二酸合计产量为238万t/a, 占总产量的88. 2%。近年, 在原始苯法的基础上, 科研人员开发出一种新的己二酸生产方法, 采用特殊催化剂使苯部分加氢生成环己烯, 环己烯水合生成环己醇, 再经硝酸氧化生成己二酸。该方法在生产环己醇过程中氢气消耗较少, 副产物为环己烷, 生成环己醇的过程几乎没有三废污染, 产品质量好, 收率较高, 生产成本相对较低。目前日本旭化成和我国神马集团均采用此法生产己二酸, 总规模约为17万t/a, 占全球总产量的613%。1. 5. 2 苯酚法

苯酚加氢生成环己醇, 而后用硝酸氧化制得己二酸。该法设备投入和生产复杂程度与苯法相差不大, 适合在苯酚原料相对丰富的地区。仅在美国H ope well 、巴西Pauli n ia 、比利时Zandvoorde 、德国Ze itz 和意大利Novara 共5家工厂采用此法, 总规模约为15万t/a, 占全球总产量的5. 5%。1. 6 KA 油空气氧化法

由于硝酸氧化所产生的氮氧化合物污染大气, 所以人们在空气氧化方面进行了大量的研究工作。目前, 应用氧气作氧化剂的工艺研究, 主要集中在环己醇、环己酮、环己烷生成己二酸催化剂的应用方面。1963年美国科学技术公司连续发表空气氧化法制己二酸专利, 同年, Rho m H ass 公司用此法建成KA 油空气氧化l 万t 己二酸工厂, 但因质量不好未再扩建。此法的优点是环境污染小, 不存在硝酸回收问题; 缺点是转化率不高, 反应时间长, 需要醋酸回收设备, 且生成杂质多, 精制工序复杂, 设备费用增大。该方法目前仍处于研发阶段。

1. 7 以C 4烯烃为原料生产己二酸

(1) 孟山都工艺此工艺以PdCl 2为催化剂, 用1, 4-二甲氧基-2-丁烯为原料进行羰基化, 反应压力为6. 87MPa , 反应温度为100e , 生产己二酸。超过100e 催化剂失活; 温度低于100e 反应速率低。该法现仍在研究开发之中。

(2) 巴斯夫工艺此工艺用裂解C4中的丁二烯(不经抽提) 与一氧化碳在甲醇中发生羰基化反应, 经一次羰基化反应得3-戊烯酸甲酯, 经二次羰基化反应得己二酸二甲酯, 最后水解得己二酸, 采用八羰基二钴[Co 2(CO) 8]为催化剂, 吡啶为促进剂, 整个过)

程分为5步。采用丁二烯羰基化工艺制备己二酸, 原料丁二烯较便宜, 收率较高(72%) , 产品己二酸含量

高, 其生产成本比环己烷氧化工艺低; 缺点是工艺复杂, 反应条件苛刻, 副产物较多。

1. 8 以葡萄糖为原料

生产己二酸的传统原料) ) ) 苯、环己烷及丁二烯都来自于石油, 石油是不可再生的资源, 利用可再生的生物资源代替石油是化工生产可持续发展的方向。

[17]

可利用D -葡萄糖生物催化合成己二酸。在酶AB2834的催化下将D -葡萄糖转变为儿茶酚, 儿茶酚在酶AB2834作用下进一步转化为顺, 顺-己二烯二酸, 顺, 顺-己二烯二酸在室温和0. 34MPa 下铂催化加氢合成己二酸, 氢化收率90%。1. 9 其它合成方法

Chavan 等分别以环己酮和环己醇混和物、环己烯、环己酮为原料, 首次通过新颖的无硝酸工艺, 以空气为氧源, 使用Co/Mn簇配合物, 合成己二酸。实验表明, Co /M n 簇配合物的催化活性和选择性比单独使用钴、锰的醋酸盐高, 同时己二酸的产率接近于目前使用硝酸工艺合成己二酸的产率。

周民锋等报道在微波照射条件下, 以N a 2WO 4#2H 2O (1mmol) 为催化剂, 用30%过氧化氢(44mmol) 使1, 2一环己二醇(10mmol) 氧化开环合

[19]

成己二酸。在p H =1时照射5m i n , 分离产率可达88%。

据Che m&EngNe ws , 2003, 81(20):36报道, 中孔二氧化硅负载的双金属催化剂可以将己二烯二酸转化为己二酸。己二酸在工业中广泛用于生产尼龙66、聚酰胺、聚氨酯、润滑剂和其它材料。目前, 通过空气氧化环己烷工业化生产己二酸, 而环己烷来源于不可再生的矿物燃料。相反, 己二烯二酸可以由D -葡萄糖经生物催化作用获得。英国皇家研究院和剑桥大学采用由4种双金属催化剂固定的纳米粒子和2种工业上可得到的单金属催化剂, 由反, 反-己二烯二酸加氢合成己二酸。Ru1oPt 2在对于己二酸的选择性方面优于其它催化剂。这项研究对于未来在广泛的加氢反应中使用高表面积、热稳定的双金属纳米催化剂是一个好的预兆, 这种加氢反应可以实现由植物来源生产所希望的化学产品。

神马集团采用环己醇硝酸氧化法生产工艺。环己醇在过量的硝酸溶液中氧化生成己二酸及副产物丁二酸、戊二酸等, 利用己二酸、丁二酸、戊二酸溶解

[15]

刘巧茹等 己二酸的合成工艺研究进展

度的不同使己二酸结晶分离出来, 用活性炭对己二酸进行脱色后再次结晶分离, 使己二酸的纯度达到99. 8%以上。

除以上介绍的几种己二酸生产方法外, 还有环己烷硝酸一步氧化法、环己烯硝酸氧化法、环己烯氧-臭氧氧化法、丁二醇的羰基化法、过硫酸盐氧化法等。

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化工时刊

氧化氢作为氧源, 其生产成本逐渐降低。与环己酮、环己醇为原料相比具有潜在的优势。因此, 以环己烯

为原料, 过氧化氢作为氧源, 钨酸作为催化剂的合成路线较好, 具有良好的应用开发前景。

参考文献

[1] 蒋永生, 傅敏, 高宇. 超声相转移催化氧化环己醇合成己二酸的实验研究. [J].包装工程, 2005, (1):65~67[2] 马祖福, 邓友全, 王坤, 等1清洁催化氧化合成己二酸

[J]1化学通报, 2001, (2) :116~119

[3] 王向宇, 苗永霞, 贾琦等. 己二酸绿色合成中溶液酸性

的影响[J].石油化工, 2003, 32(7):608~610

[4] 宫红, 姜恒, 吕振波. 己二酸绿色合成新途径[J].高等

学校化学学报, 2000, 21(7) :1121~1123[5] 杨秀英. 己二酸制备方法的改进[J].山东师范大学学

报(自然科学版), 2003, 18(2):103~104

[6] Bfziat J C , Be 1son M, Ga llezot P 1L i qu i d phase oxidatio n of

cyc l ohexanol t o ad i p i c ac i d with m ol ecular o xygen on m e tal

ca ta [J].App lied C ata l ysis A :Genera, l 1996, 135:7~11[7] 纪明慧, 李华明, 舒火明, 等. 磷钨酸催化环己酮氧化合

成己二酸[J].海南师范学院学报(自然科学版), 2005, 18(3):248~250

[8] 蔡磊, 刘万毅. Dawson 结构杂多盐催化氧化环己酮合

成己二酸[J].应用化学, 2006, 23(1):26~29

[9] 袁先友, 刘秋华, 杨相军. 微波促进杂多酸催化双氧水

氧化环已酮制备己二酸[J].湖南科技学院学报, 2005, 26(11):86~88

[10] 张敏, 魏俊发, 白银娟, 等. 用双氧水绿色氧化环己酮合

成己二酸的研究[J].有机化学, 2006, 26(2):207~210[11] 李华明, 纪明慧, 林海强, 等. H 3PW 12O 40催化合成己二酸. [J].精细化工, 2003, 20(6) :377~380

[12] 阎松, 姜恒, 宫红, 王锐. 三氧化钨催化氧化环己烯合成

己二酸[J].中国钨业, 2005, 20(2):33~35

[13] 曹发斌, 姜恒木, 宫红. 钨酸催化氧化环己烯合成己二酸[J].中国钨业, 2005, 20(6):18~21

[14] 李惠云, 陈志强, 王绍梅, 等. 草酸对磷钨酸催化氧化环

己烯合成己二酸的影响[J].河南师范大学学报(自然科学版) , 2005, 33(2):136~138

[15] Chavan S A , Sr i nivas D , R atna my P Oxi dati on of cyclo 2

hex 1ane , cyclo hexanone , and cyclo hexanol to ad i p i c ac i d by a no n -HNO 3ro ute o ver Co/M n c l uster co m plexes [J].Jo urna l of C ata l ysis , 2002, 212:39~45

[16] 周民锋, 纪顺俊, 黄晓英. 波照射下H 2O 2氧化1, 2一

环己二醇合成己二酸[J].合成化学, 2004, 12(1):9~11

传统利用硝酸氧化法制备己二酸的过程中将产生亚硝气体[N 2O 、NO X (一氧化氮、二氧化氮) 等。这些气体先进人吸收塔进行回收处理, 把NO X 转化成硝酸回收使用。从吸收塔出来的废气主要成分是N 2O 。除此之外, 日本旭化成用分解N 2O 回收法, 意大利兰蒂奇用催化分解法, 用环己醇吸收氧化处理法, 还有以N 2O 为氧化剂进行苯气相氧化合成苯酚, 这是最近几年开发出来的新的生产苯酚的技术路线。

除废气外, 在己二酸生产过程中会产生两种废液:第一种是醇酮合成过程中的废液, 另一种是醇酮氧化合成己二酸过程中的废水, 如BI 废水和DBA 废水。BI 废水中主要是含有质量分率17%~18%的有机物, 尤其是己酸过氧化氢。废液中由于含有一定量的铜、钒等金属离子, 一般不适用于生物方法处理。对其可采用焚烧法, 即把废液送人焚烧炉, 通过喷嘴雾化后燃烧分解其中的有机物和硝酸, 回收部分热量副产蒸气。醇酮在铜钒盐催化硝酸氧化作用下合成己二酸, 副产物为丁二酸、戊二酸等混和二元酸简称为DB A 。可采用通过将其浓缩后脱除烟道气中二氧化硫的方法除去, 废液蒸发浓缩到有机酸含量为50%时可用于石灰石涤气器脱除烧煤发电厂的烟道气中的二氧化硫, 可使脱硫效率从80%提高到90%。也可采用水焚烧法。长期以来各己二酸生产厂商普遍采用焚烧处理的方法。杜邦公司20世纪90年代在新加坡新建的年产11. 5万t 己二酸工厂, 即采用了蒸气锅炉来焚烧处理DBA 废液。除此也可回收DB A 废液, 生产DBA 结片。

3结 语

近年来涌现出大量的绿色合成新工艺, 不但产率高, 而且对环境友好。环己酮或环己醇为原料、空气为氧源、选择性、转化率不高。催化氧化环己烯反应生成己二酸的选择性较好, 它的生产原料可以从苯选择性加氢制得, 而且已经在日本率先实现工业化。过

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己二酸的合成工艺研究进展

刘巧茹 李兴武 郝成君 胡小明 白素贞 张 丽

(平顶山学院化学化工学院, 河南平顶山467002)

摘 要 介绍了己二酸的性质、用途、生产现状和市场前景, 以及从不同的原料出发合成己二酸的主要方法, 分析了这些合成工艺的优缺点。根据己二酸行业现状及其合成工艺现状, 展望了己二酸合成工艺的发展趋势, 并对我国己二酸工业发展提出了建议。关键词 己二酸 合成工艺 进展

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Li u Q i aoru L iX i ng wu H ao Chengj un H u X i ao m i ng Ba i Suzhen Zhang Li

(School of Che m istr y and Che m ica lEngi n eeri n g , Ping d i n gshan Un i v ersity , H enan Pingd i n gshan 467002) Abstr act The qua lity , utility , production status and market f uture , synthesism ethods f ro m d iff erentmater i a l a 2

bout adi p ic acid were i n troduced. The virtues and def ects of these technol o gies were analyz ed briefl y . Basing on the

act u a lity of adipic acid industry and its synthesis technologies , the development trends of syn t h esis technol o gi e s of a 2di p ic acid were prospected . And so me suggesti o ns f or deve l o ping the production of ad i p ic aci d i n Ch i n a were put f or 2ward .

K eyw ord s ad i p ic ac i d synthesis technol o gy deve lopment

蒋永生

[1]

综合考虑了催化剂与配体比例、催化剂用量及反应时间对反应的影响, 以及各因素之间的相互作用对试验

结果的影响, 确立最佳反应条件。在反应初期形成过氧钨酸盐有机酸配位化合物, 此活性中心不但具有载活性氧物种, 而且具有一定的亲油性, 使双相体系中发生在水相里的氧化和水解反应易于进行, 催化效果较好。该反应操作简单, 易于控制, 且副产物只有水, 是一种对环境友好的合成路线。

王向宇等研究了以精苯为原料制备环己烯的工艺条件。精苯在钌催化剂的存在下控制一定的温度、压力可以生成环己烯和环己烷。苯的转化率为40%~50%, 其中环己烯的选择性为80%。再在高硅沸石催化剂存在下, 控制一定的浓度、压力, 可使环己烯水化生成环己醇。环己烯的转化率为10%, 环己醇的选择性为99%。环己醇被硝酸氧化即可制得己二酸。采用该工艺生产己二酸具有产品质量好, 纯

[3]

1. 1 以环己醇为原料合成己二酸

等以聚乙二醇为相转移催化剂, 在功

率为50W 的超声波作用下, 采用30%的硝酸氧化环己醇合成己二酸。在反应过程中, 废气中的NO 2质量浓度明显减小, 吸收处理完全, 减少了NO 2对大气环境的污染, 己二酸的产率可达到46%。采用稀硝酸氧化环己醇未见有明显产品生成, 表明聚乙二醇-300有较好的催化效果, 当相转移催化剂的用量为2%时, 具有很明显的催化效果。超声波及相转移催化剂在反应中均有重要作用, 超声波作用时间为40m in 最佳。

马祖福等

[2]

研究了以Na 2WO 4#2H 2O 为催化

剂, 磺基水杨酸为配体, 采用清洁的双氧水为氧化剂催化氧化环己醇合成己二酸。采用正交设计的方法,

收稿日期:2008-02-18

基金项目:平顶山学院高科技人才启动经费资助项目(2006045)

作者简介:刘巧茹(1970~), 女, 硕士, 讲师, 主要从事有机合成及应用化学方面的研究 E -m ai:l li uq i aoru70@163. co m

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度高的特点。此外, 精苯在部分加氢时的反应条件温和, 加氢及水合反应均在液相中进行, 操作安全, 不需采取专门的安全措施; 副产品少, 环己烷是唯一的副产品, 它也可以作为化学试剂出售; 加氢和水合反应过程不像传统工艺那样产生一元酸、二元酸、酯等, 废液量少, 环保投资低, 具有环保优势; 生产过程不存在设备结垢问题, 不存在堵塞问题, 因此事故少、维修少; 能耗低, 生产成本较低。

宫红

[4]

能力, 在均相和多相有机反应中, 是理想的酸型和氧化型双功能性的催化剂。当n (杂多酸) B n (磺基水杨酸) B n (环己酮) B n (过氧化氢) =2B 1B 100B 400, 反应温度为98e , 反应时间为5h 时, 己二酸的分离收率可达76. 7%。Da wson 结构杂多盐催化剂制备简单, 反应体系无需溶剂和相转移剂, 反应时间较短, 不失为一条合成己二酸环境友好的工艺路线。

[9]

袁先友等研究了以杂多酸为催化剂, 在微波辐射条件下, 以过氧化氢(30%) 作为氧化剂, 氧化环己酮来合成己二酸, 对反应物的种类、催化剂种类及用量、配体种类、微波辐射功率及反应时间等因素对合成反应的影响进行了探讨, 优化了催化合成己二酸的反应条件。实验结果表明, 采用3. 5mL 环己酮、0. 5g 钨酸钠、0. 5g 磺基水杨酸、15mL30%双氧水, 在微波辐射功率为400W 下反应50m i n , 其产率可达到72%。

张敏等

[10]

等采用长链的伯铵或叔胺的硫酸盐为相

转移催化剂, 在Na 2WO 4#2H 2O 的作用下, 以高锰酸钾氧化环己醇制备己二酸。反应条件温和, 不产生有

毒气体, 反应速度快、产率较高。值得注意的是, 若不用此相转移催化剂, 且没有控制好高锰酸钾的滴加量, 会造成冲料而引起爆炸。杨秀英用聚乙二醇(PEG-6000) 、十二烷基硫酸钠(SDS) 等作为环己醇液相氧化制取己二酸的相转移催化剂

[5]

, 实验发

现S DS 在高锰酸钾氧化环己醇的反应中具有较好的相转移催化作用, 改变了反应体系的微环境, 能够提高己二酸的收率。

Bf ziat 等

[6]

以30%的双氧水为氧化剂, 用钨酸钠

与草酸形成的配合物为催化剂, 研究了在无有机溶

剂、无相转移剂的条件下, 由环己酮氧化制备己二酸的反应。结果表明, 最佳反应条件为钨酸钠B 草酸B 环己酮B 30%的双氧水的物质的量比为2. 0B 3. 3B 100B 350, 在92e 下反应12h , 可制得80. 6%的己二酸。此法具有收率高、不使用有机溶剂、反应体系中不存在任何无机或有机卤化物等绿色化学所要求的特点。1. 3 由环己烯合成己二酸

[11]

李华明等以环己烯为原料, 含30%的过氧化氢的双氧水为氧化剂, 在磷钨酸作为助剂的条件下, 采用磷钨酸作催化剂合成己二酸。磷钨酸在环己烯氧化合成己二酸的过程中具有一定的催化活性, 草酸的加入可明显地提高磷钨酸的催化活性, 当n (环己烯) B n (磷钨酸) B n (草酸) B n (双氧水) =100B 1B 1B 538, 反应温度为92e , 反应时间为6h 时, 己二酸的收率可达70. 1%。此法是合成己二酸是一种环境友好的合成路线。

阎松等

[12]

使用廉价、清洁空气作为氧化剂, 用

碳作为载体, 铂为催化剂C(Pt):5. 4%, 在液相体系中由环己醇合成了己二酸。在温度423K 、压力

5MPa 时己二酸的转化率、选择性均为50%, 主要副产物为戊二酸和丁二酸。该反应以清洁、廉价的空气作为氧化剂, 对在水相中由环己醇合成有价值衍生物, 也是一种比较理想的氧化方法。1. 2 以环己酮为原料

纪明慧

[7]

等以质量分数为30%的双氧水为氧化

剂, 在没有任何有机溶剂或助催化剂存在的情况下,

考察了磷钨酸催化环己酮氧化合成己二酸的活性。结果表明, 磷钨酸在环己酮氧化合成己二酸的过程中显示了较高的催化活性。研究了催化剂用量、过氧化氢用量、温度、时间等因素对磷钨酸催化活性的影响。反应的适宜条件为:n (环己酮) B n (磷钨酸) B n (过氧化氢) =150B 0. 5B 587, 反应温度为92e , 反应时间为8h , 己二酸的收率可达60. 6%。

[8]

蔡磊等以30%的双氧水为氧化剂, 磺基水杨酸为配体, 二缺位

Da wson 结构杂多盐

K 10N a 2H 2P 2W 16O 60#18H 2O 为催化剂使环己酮氧化合成己二酸。杂多酸具有较强的酸性, 不但具有类似于浓溶液的/拟液相0行为, 而且有极强的氧化-还原)

研究了无需有机溶剂、酸性配体及相

转移剂, 以30%双氧水为氧源, 单独使用三氧化钨作

催化剂催化氧化环己烯合成己二酸即可达到较高的产率和纯度。当三氧化钨用量为5. 0mmo, l 三氧化钨:环己烯:双氧水的物质的量比为1B 40B 176时, 在回流温度下反应6h , 己二酸分离产率为75. 4%, 己二酸纯度为99. 8%。三氧化钨催化剂重复使用4

刘巧茹等 己二酸的合成工艺研究进展 次, 己二酸的分离产率仍可达到70%。

若使用十聚钨酸季铵盐作为催化剂, 用过氧化氢把环己烯直接氧化为己二酸。所用的催化剂在水中是不溶解的, 但在过氧化氢的作用下, 它能参与活性氧转移的反应, 并溶解于反应体系。当过氧化氢消耗完毕时, 催化剂又沉淀出来, 因此易于循环使用。通过催化剂的反应控制相转移, 把均相和异相催化剂的优点结合在一个反应体系中, 该法避免了均相催化剂分离的困难, 并提供了生产己二酸的新方法。因单独使用钨酸作催化剂时活性较低, 尽管钨酸不溶于水, 但钨酸很容易溶于30%双氧水中, 因此, 钨酸作催化剂并不影响己二酸的纯度。以有机溶剂为反应介质, 在环己烯氧化合成己二酸的反应中, 钨

[13]

酸的催化活性高于钨磷酸。曹发斌等研究了不同的有机酸性添加剂对反应的影响。以钨酸、有机酸性添加剂为催化体系, 在无有机溶剂、相转移剂的情况下, 催化30%过氧化氢氧化环己烯合成己二酸。当钨酸:有机酸性添加剂B 环己烯B 过氧化氢(物质的量比) =1B 1B 40B 176时, 使用有机酸性添加剂考察钨酸的催化性能, 结果表明以钨酸/间苯二酚催化氧化环己烯的催化效果最优, 反应8h 时己二酸分离产率达90. 9%、纯度接近100%; 而不使用有机酸性添加剂时, 己二酸分离产率只有72. 1%, 产品纯度为96. 2%。当使用磺酸水杨酸、草酸、水杨酸为有机酸性添加剂时, 随反应时间的增加, 己二酸分离产率均升高, 但反应6h 以后, 己二酸分离产率随时间的变化不明显。当磺酸水杨酸用量为2. 5mmol 时, 己二酸分离产率和纯度均较高。钨酸-磺酸水杨酸催化体系重复使用5次后, 己二酸分离产率仍可达到80. 5%。

[14]

李惠云等报道了在无相转移剂条件下, 用磷钨酸催化过氧化氢氧化环己烯合成己二酸, 收率最高为7216%。草酸的加入使己二酸产率明显提高。草酸在过氧化氢反应系统中与磷钨酸存在强的相互作用, 这种相互作用在很大程度上存在着配位效应, 配体通常可改变中心原子的电子云密度以及空间环境, 由于中心原子的这些变化, 导致催化剂中心金属原子上的配位发生一系列的变化, 这种配体效应增加了催化剂活性中心的载活氧化性和亲油性, 从而有利于反应的进行。

相同情况下以钨酸/无机酸性配体为催化体系, 在无有机溶剂和相转移剂的情况下, 催化过氧化氢氧化环己烯合成己二酸。当使用磷酸、硼酸为无机酸性

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化工时刊

配体时, 随反应时间的增加, 己二酸产率均升高。制取己二酸传统的氧化方法为硝酸氧化法, 该工

艺存在严重的氮氧化物污染, 以过氧化氢氧化法合成己二酸则不存在此问题, 过氧化氢是己二酸生产的一种理想的清洁氧化剂, 氧化产物为己二酸和水, 这从根本上消除了污染源; 且具有反应条件温和、易于控制等优点, 有望取代硝酸氧化法, 成为今后己二酸生产的趋势。

用过氧化氢水溶液作氧化剂合成己二酸的过程中, 催化剂至关重要。但用过氧化氢水溶液氧化环己烯合成己二酸的反应过程中, 1mol 环己烯氧化生成己二酸理论上需要消耗4mol 过氧化氢。据文献报道, 过氧化氢的实际消耗约需过量10%。过氧化氢消耗高是限制此法工业化生产的主要问题, 用部分氧气代替过氧化氢, 以降低过氧化氢的消耗是此法研究的一个方向。

1. 4 采用不同的氧化法由环己烷合成己二酸1. 4. 1 钴催化氧化法

在钴催化剂存在下, 环己烷在160e , 1MPa 经未稀释的空气氧化, 得含环乙醇、环乙酮混和油(KA) 油反应混和物(单程转化率5%左右), 经精馏分离得KA 油, 未反应的环己烷循环使用。采用该法的优点的技术成熟, 操作简单, 缺点是存在结渣问题, 收率较低(单耗为1. 12kg 环己烷/kgKA 油) 。1. 4. 2 硼酸催化氧化法

环己烷在硼酸催化剂存在下, 在168e , 1MPa 经空气氧化, 得含K A 油反应混和物(单程转化率10%左右) 经分离得K A 油, 未反应的环己烷循环使用。用该法的优点是收率较高(单耗为1kg 环己烷/kgKA 油) 。缺点是工艺路线复杂, 连续性较差。1. 4. 3 无催化氧化法

环己烷在180e , 2MPa 经稀释后用空气氧化, 得环己基过氧化氢, 在催化剂作用下得含K A 油反应混和物(单程转化率5%左右), 经分离得KA 油, 未反应的环己烷循环使用。采用该方法具有上述两者的优点。

1. 5 使用苯或苯酚合成己二酸

1. 5. 1 苯法

精苯经催化加氢生成环己烷, 环己烷经氧化生成KA 油(环己酮、环己醇的混和物), 再经硝酸氧化生成己二酸。该工艺的原料除精苯外还涉及氢气、硝酸(液氨) 等, 工艺流程长, 一次性资金投入大, 副产物

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较多, 存在工业三废污染, 产品收率不高。但该工艺成熟, 是目前工业上广泛采用的方法。目前全球采用苯法生产的己二酸合计产量为238万t/a, 占总产量的88. 2%。近年, 在原始苯法的基础上, 科研人员开发出一种新的己二酸生产方法, 采用特殊催化剂使苯部分加氢生成环己烯, 环己烯水合生成环己醇, 再经硝酸氧化生成己二酸。该方法在生产环己醇过程中氢气消耗较少, 副产物为环己烷, 生成环己醇的过程几乎没有三废污染, 产品质量好, 收率较高, 生产成本相对较低。目前日本旭化成和我国神马集团均采用此法生产己二酸, 总规模约为17万t/a, 占全球总产量的613%。1. 5. 2 苯酚法

苯酚加氢生成环己醇, 而后用硝酸氧化制得己二酸。该法设备投入和生产复杂程度与苯法相差不大, 适合在苯酚原料相对丰富的地区。仅在美国H ope well 、巴西Pauli n ia 、比利时Zandvoorde 、德国Ze itz 和意大利Novara 共5家工厂采用此法, 总规模约为15万t/a, 占全球总产量的5. 5%。1. 6 KA 油空气氧化法

由于硝酸氧化所产生的氮氧化合物污染大气, 所以人们在空气氧化方面进行了大量的研究工作。目前, 应用氧气作氧化剂的工艺研究, 主要集中在环己醇、环己酮、环己烷生成己二酸催化剂的应用方面。1963年美国科学技术公司连续发表空气氧化法制己二酸专利, 同年, Rho m H ass 公司用此法建成KA 油空气氧化l 万t 己二酸工厂, 但因质量不好未再扩建。此法的优点是环境污染小, 不存在硝酸回收问题; 缺点是转化率不高, 反应时间长, 需要醋酸回收设备, 且生成杂质多, 精制工序复杂, 设备费用增大。该方法目前仍处于研发阶段。

1. 7 以C 4烯烃为原料生产己二酸

(1) 孟山都工艺此工艺以PdCl 2为催化剂, 用1, 4-二甲氧基-2-丁烯为原料进行羰基化, 反应压力为6. 87MPa , 反应温度为100e , 生产己二酸。超过100e 催化剂失活; 温度低于100e 反应速率低。该法现仍在研究开发之中。

(2) 巴斯夫工艺此工艺用裂解C4中的丁二烯(不经抽提) 与一氧化碳在甲醇中发生羰基化反应, 经一次羰基化反应得3-戊烯酸甲酯, 经二次羰基化反应得己二酸二甲酯, 最后水解得己二酸, 采用八羰基二钴[Co 2(CO) 8]为催化剂, 吡啶为促进剂, 整个过)

程分为5步。采用丁二烯羰基化工艺制备己二酸, 原料丁二烯较便宜, 收率较高(72%) , 产品己二酸含量

高, 其生产成本比环己烷氧化工艺低; 缺点是工艺复杂, 反应条件苛刻, 副产物较多。

1. 8 以葡萄糖为原料

生产己二酸的传统原料) ) ) 苯、环己烷及丁二烯都来自于石油, 石油是不可再生的资源, 利用可再生的生物资源代替石油是化工生产可持续发展的方向。

[17]

可利用D -葡萄糖生物催化合成己二酸。在酶AB2834的催化下将D -葡萄糖转变为儿茶酚, 儿茶酚在酶AB2834作用下进一步转化为顺, 顺-己二烯二酸, 顺, 顺-己二烯二酸在室温和0. 34MPa 下铂催化加氢合成己二酸, 氢化收率90%。1. 9 其它合成方法

Chavan 等分别以环己酮和环己醇混和物、环己烯、环己酮为原料, 首次通过新颖的无硝酸工艺, 以空气为氧源, 使用Co/Mn簇配合物, 合成己二酸。实验表明, Co /M n 簇配合物的催化活性和选择性比单独使用钴、锰的醋酸盐高, 同时己二酸的产率接近于目前使用硝酸工艺合成己二酸的产率。

周民锋等报道在微波照射条件下, 以N a 2WO 4#2H 2O (1mmol) 为催化剂, 用30%过氧化氢(44mmol) 使1, 2一环己二醇(10mmol) 氧化开环合

[19]

成己二酸。在p H =1时照射5m i n , 分离产率可达88%。

据Che m&EngNe ws , 2003, 81(20):36报道, 中孔二氧化硅负载的双金属催化剂可以将己二烯二酸转化为己二酸。己二酸在工业中广泛用于生产尼龙66、聚酰胺、聚氨酯、润滑剂和其它材料。目前, 通过空气氧化环己烷工业化生产己二酸, 而环己烷来源于不可再生的矿物燃料。相反, 己二烯二酸可以由D -葡萄糖经生物催化作用获得。英国皇家研究院和剑桥大学采用由4种双金属催化剂固定的纳米粒子和2种工业上可得到的单金属催化剂, 由反, 反-己二烯二酸加氢合成己二酸。Ru1oPt 2在对于己二酸的选择性方面优于其它催化剂。这项研究对于未来在广泛的加氢反应中使用高表面积、热稳定的双金属纳米催化剂是一个好的预兆, 这种加氢反应可以实现由植物来源生产所希望的化学产品。

神马集团采用环己醇硝酸氧化法生产工艺。环己醇在过量的硝酸溶液中氧化生成己二酸及副产物丁二酸、戊二酸等, 利用己二酸、丁二酸、戊二酸溶解

[15]

刘巧茹等 己二酸的合成工艺研究进展

度的不同使己二酸结晶分离出来, 用活性炭对己二酸进行脱色后再次结晶分离, 使己二酸的纯度达到99. 8%以上。

除以上介绍的几种己二酸生产方法外, 还有环己烷硝酸一步氧化法、环己烯硝酸氧化法、环己烯氧-臭氧氧化法、丁二醇的羰基化法、过硫酸盐氧化法等。

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化工时刊

氧化氢作为氧源, 其生产成本逐渐降低。与环己酮、环己醇为原料相比具有潜在的优势。因此, 以环己烯

为原料, 过氧化氢作为氧源, 钨酸作为催化剂的合成路线较好, 具有良好的应用开发前景。

参考文献

[1] 蒋永生, 傅敏, 高宇. 超声相转移催化氧化环己醇合成己二酸的实验研究. [J].包装工程, 2005, (1):65~67[2] 马祖福, 邓友全, 王坤, 等1清洁催化氧化合成己二酸

[J]1化学通报, 2001, (2) :116~119

[3] 王向宇, 苗永霞, 贾琦等. 己二酸绿色合成中溶液酸性

的影响[J].石油化工, 2003, 32(7):608~610

[4] 宫红, 姜恒, 吕振波. 己二酸绿色合成新途径[J].高等

学校化学学报, 2000, 21(7) :1121~1123[5] 杨秀英. 己二酸制备方法的改进[J].山东师范大学学

报(自然科学版), 2003, 18(2):103~104

[6] Bfziat J C , Be 1son M, Ga llezot P 1L i qu i d phase oxidatio n of

cyc l ohexanol t o ad i p i c ac i d with m ol ecular o xygen on m e tal

ca ta [J].App lied C ata l ysis A :Genera, l 1996, 135:7~11[7] 纪明慧, 李华明, 舒火明, 等. 磷钨酸催化环己酮氧化合

成己二酸[J].海南师范学院学报(自然科学版), 2005, 18(3):248~250

[8] 蔡磊, 刘万毅. Dawson 结构杂多盐催化氧化环己酮合

成己二酸[J].应用化学, 2006, 23(1):26~29

[9] 袁先友, 刘秋华, 杨相军. 微波促进杂多酸催化双氧水

氧化环已酮制备己二酸[J].湖南科技学院学报, 2005, 26(11):86~88

[10] 张敏, 魏俊发, 白银娟, 等. 用双氧水绿色氧化环己酮合

成己二酸的研究[J].有机化学, 2006, 26(2):207~210[11] 李华明, 纪明慧, 林海强, 等. H 3PW 12O 40催化合成己二酸. [J].精细化工, 2003, 20(6) :377~380

[12] 阎松, 姜恒, 宫红, 王锐. 三氧化钨催化氧化环己烯合成

己二酸[J].中国钨业, 2005, 20(2):33~35

[13] 曹发斌, 姜恒木, 宫红. 钨酸催化氧化环己烯合成己二酸[J].中国钨业, 2005, 20(6):18~21

[14] 李惠云, 陈志强, 王绍梅, 等. 草酸对磷钨酸催化氧化环

己烯合成己二酸的影响[J].河南师范大学学报(自然科学版) , 2005, 33(2):136~138

[15] Chavan S A , Sr i nivas D , R atna my P Oxi dati on of cyclo 2

hex 1ane , cyclo hexanone , and cyclo hexanol to ad i p i c ac i d by a no n -HNO 3ro ute o ver Co/M n c l uster co m plexes [J].Jo urna l of C ata l ysis , 2002, 212:39~45

[16] 周民锋, 纪顺俊, 黄晓英. 波照射下H 2O 2氧化1, 2一

环己二醇合成己二酸[J].合成化学, 2004, 12(1):9~11

传统利用硝酸氧化法制备己二酸的过程中将产生亚硝气体[N 2O 、NO X (一氧化氮、二氧化氮) 等。这些气体先进人吸收塔进行回收处理, 把NO X 转化成硝酸回收使用。从吸收塔出来的废气主要成分是N 2O 。除此之外, 日本旭化成用分解N 2O 回收法, 意大利兰蒂奇用催化分解法, 用环己醇吸收氧化处理法, 还有以N 2O 为氧化剂进行苯气相氧化合成苯酚, 这是最近几年开发出来的新的生产苯酚的技术路线。

除废气外, 在己二酸生产过程中会产生两种废液:第一种是醇酮合成过程中的废液, 另一种是醇酮氧化合成己二酸过程中的废水, 如BI 废水和DBA 废水。BI 废水中主要是含有质量分率17%~18%的有机物, 尤其是己酸过氧化氢。废液中由于含有一定量的铜、钒等金属离子, 一般不适用于生物方法处理。对其可采用焚烧法, 即把废液送人焚烧炉, 通过喷嘴雾化后燃烧分解其中的有机物和硝酸, 回收部分热量副产蒸气。醇酮在铜钒盐催化硝酸氧化作用下合成己二酸, 副产物为丁二酸、戊二酸等混和二元酸简称为DB A 。可采用通过将其浓缩后脱除烟道气中二氧化硫的方法除去, 废液蒸发浓缩到有机酸含量为50%时可用于石灰石涤气器脱除烧煤发电厂的烟道气中的二氧化硫, 可使脱硫效率从80%提高到90%。也可采用水焚烧法。长期以来各己二酸生产厂商普遍采用焚烧处理的方法。杜邦公司20世纪90年代在新加坡新建的年产11. 5万t 己二酸工厂, 即采用了蒸气锅炉来焚烧处理DBA 废液。除此也可回收DB A 废液, 生产DBA 结片。

3结 语

近年来涌现出大量的绿色合成新工艺, 不但产率高, 而且对环境友好。环己酮或环己醇为原料、空气为氧源、选择性、转化率不高。催化氧化环己烯反应生成己二酸的选择性较好, 它的生产原料可以从苯选择性加氢制得, 而且已经在日本率先实现工业化。过