第39卷第2期2009年4月
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精细化工中间体
FINECHEMICALINTERMEDIATES
!!
Vol.39No.2April2009
!!
连续酯化制备1，6-己二酸二甲酯
石鸣彦
（中国石油辽阳石化分公司研究院，辽宁辽阳111003）摘
要：以DNW-Ⅰ型强酸型阳离子交换树脂（DNW-Ⅰ型催化剂）为催化剂，己二酸和甲醇为原料，经间歇酯化和连续酯化反应后通过精馏可制备选择性为100%的1，6-己二酸二甲酯。结果表明，当DNW-Ⅰ型催化剂用量为5%（以己二酸计，m／m，下同）时，己二酸间歇及连续酯化后转化率分别大于68%和
98%。优化实验条件为：间歇酯化：催化剂用量5%，n（甲醇）∶n（己二酸）=2.5∶1.0，反应温度80～85℃，反
应时间4h；连续酯化：间歇酯化产物进料为30～70mL／h，甲醇进料为95～210mL／h，醇酸摩尔比>60。关键词：1，6-己二酸；甲醇；1，6-己二酸二甲酯；酯化反应中图分类号：TQ225.24+2
文献标识码：A
文章编号：1009-9212（2009）02-0047-03
PreparationofDimethyleneAdipatebyContinuousEsterificationSHIMing-yan
（ResearchInstituteofLiaoyangPetrochemicalCompany，Sinopetro，Liaoyang111003，China）
Abstract：1，6-Dimethyladipatewassynthesizedfromadipicacidandmethanolwith100%selectivityinabatch-continuousesterificationprocess.DNW-Istrong-acidcationexchangeresinwasusedascatalyst.Theresultsshowedthattheconversionofadipicacidinthebatchstepandthecontinuousstepweremorethan68%and98%，respectively，atthecatalystlevelof5%.Theoptimumconditionswereasfollowing：forthebatchprocess，themassfractionofcatalyst5%，methanol／adipicacid（moleratio）2.5∶1.0，temperature80~85℃，time4h；forthecontinuousstep，theflowrateofthebatchprocessproduct30~70mL／h，methanol95~210g／h，methanol／adipicacid（moleratio）morethan60.
Keywords：adipicacid；methanol；1，6-dimethyladipate；esterification1
前
言
转化率不可能达到100%或接近100%。而且在大规模的工业生产中，间歇操作进出物料不连续，生产过程中工艺参数不断波动。为使己二酸转化率达到100%或接近100%，笔者开展了树脂催化剂的连续酯化工艺研究工作。采用连续酯化技术大幅提高了间歇酯化技术中热力学平衡限定的己二酸转化率。
笔者采用DNW-I型强酸型阳离子交换树脂（DNW-I型催化剂）催化剂，以己二酸和甲醇为原料，在80～85℃的条件下先间歇酯化，1，6-己二酸转化率超过68%，这样使物料成为液体具有流动性，方便连续进料，在自行设计的连续酯化装置上经连续酯化后1，6-己二酸转化率大于98%，经过
（E-mail：[email protected]）
赋予制品优良的低温柔软性能，并具有一定的光热稳定性和耐水性。在溶剂、医药香料合成、造纸和纤维素树脂的生产方面有着广泛的应用。另外，己二酸二甲酯还是合成1，6-己二醇的中间体［1，2］。
酸与醇的酯化反应研究已有很多报道。己二酸二甲酯的生产方法一般采用硫酸、硝酸或其它无机液体酸为催化剂生产己二酸二甲酯。采用一水合硫酸氢钠［3，4］、杂多酸［5］、磷钨酸［6］等作催化剂，通过酯化方法制备己二酸二甲酯的报道也很多。
受热力学平衡的限制，己二酸间歇酯化反应其
作者简介：石鸣彦（1974-），女，山东莱州人，工程师，主要从事精细石油化工产品技术研发。收稿日期：2008-11-12
!!!!!!!!!!!
有机合成原料
1，6-己二酸二甲酯是优良的耐寒增塑剂，能
48精细化工中间体第39卷
精镏可得到纯度为99%～100%的1，6-己二酸二甲酯。与目前广泛采用的无机酸催化剂间歇酯化工艺过程相比，采用的工艺不仅可以连续生产，而且对设备的腐蚀及对环境的污染都很小，并且省去了苯萃取、水洗、蒸馏脱苯等工艺过程，简化了工艺路线。
2实验部分2.1
反应原理反应方程式如下：
HOOC（CH2）4COOH+2CH3OH→CH3OOC（CH2）4COOCH3+2H2O
2.2仪器与试剂
仪器：WMZK-01温度指示控制仪（上海医用
仪表厂）、TDGC调压变压器（中国上海求精开关厂）、管式反应器（自加工）、S501-2透明数显恒温水浴（辽阳市华光仪器仪表厂）、SY－03A双柱塞微量泵（北京东方科学仪器厂）。
试剂：己二酸（≥99.5%，中国石油辽阳石化分公司）、甲醇（≥99.5%，沈阳市新化试剂厂）、
DNW-I型强酸型阳离子交换树脂催化剂（丹东明
珠特种树脂有限公司）、D-005型强酸树脂催化剂（丹东明珠特种树脂有限公司）
2.3实验步骤
在三口烧瓶中加入一定量的DNW-I型催化
剂，然后加入原料己二酸和甲醇在70～90℃的条件下加热回流，进行间歇酯化反应。
在管式反应器中装填DNW-I型催化剂，在填充好反应器后，用甲醇连续冲洗，以去除颜色。进行连续酯化实验时，在床层温90～100℃，釜温
100～135℃甲醇蒸汽从反应器下端进入，间歇酯化
所得的酯化产物从反应器上端连续进料，二者逆向在反应器的催化剂段接触进行酯化反应，催化剂段以90～100℃热水为加热介质，连续酯化产物进入与反应器相连的釜底，过剩的甲醇蒸汽从反应器顶端出来，经过冷凝管冷凝后收集。
对经过连续酯化方法得到的1，6-己二酸二甲酯可以直接进行精馏。采用间歇精馏的方法对连续酯化得到的1，6-己二酸二甲酯进行减压精馏，得到纯度为99%～100%的1，6-己二酸二甲酯产品。
3结果与讨论
根据相关的实验数据及分析检测表明，采用
DNW-I型催化剂对1，6-己二酸二甲酯的选择性为
100%，没有其它副反应发生。3.1
间歇酯化实验结果
酯化反应采用DNW-I型催化剂，通过实验确定了催化剂、酯化温度、酯化时间等，获得了酯化反应1，6-己二酸转化率等实验数据。
3.1.1催化剂对于1，6-己二酸转化率的影响醇酸的摩尔比及催化剂用量在以前的工艺研究
中已做过考察，从实验的可行性和原料的消耗来考虑，本实验的酸醇摩尔比为2.5∶1，催化剂的用量为5%（催化剂用量以己二酸为基准，m／m，下同），在反应时间为4h的条件下，催化剂的选取对1，6-己二酸转化率的影响如下。
表1
催化剂对1，6-己二酸转化率的影响
Table1Effectofadipicacidconversionforcatalyst
催化剂
产物酸值／（mgKOH／g）
1，6-己二酸转化率／%
DNW-I143.771.00DNW-I145.870.57D-005163.267.06D-005
163.6
66.97
表1说明，甲醇与1，6-己二酸酯化反应使用
DNW-I型催化剂与使用D-005型催化剂相比，1，6-己二酸的转化率约高3%～4%，DNW-I型的催
化效果略优于D-005型的催化效果，DNW-I型催化剂对于甲醇与1，6-己二酸的间歇酯化反应有良好的催化作用。在实验过程中DNW-I型催化剂还具有良好的耐高温和耐机械搅拌性，因此采用
DNW-I型催化剂作为甲醇与1，6-己二酸的酯化反
应的催化剂。
3.1.2酯化温度对于1，6-己二酸转化率的影响在醇酸摩尔比为2.5∶1，DNW-I型催化剂用量
为5%，酯化时间为4h条件下，改变酯化温度，其实验结果如下。
表2
酯化温度对于1，6-己二酸转化率的影响
Table2Effectofadipicacidconversionforesterreaction
temperature
酯化温度／℃
产物酸值／（mgKOH／g）1，6-己二酸转化率／%
70～90168.266.0580～85145.870.5787～90
171.6
65.40
表2说明在80～85℃时酯化反应的转化率都较
第2期石鸣彦：连续酯化制备1，6-己二酸二甲酯49
高，1，6-己二酸转化率大于70%，而间歇酯化反应温度由于受酯化液中甲醇与1，6-己二酸比例的制约，低于70℃的条件下，1，6-己二酸在甲醇中的溶解效果不好，而在醇酸摩尔比为2.5∶1时反应液的沸点不高于90℃，因而只能在温度范围70～
90℃之间进行酯化温度对于1，6-己二酸转化率影
响的考察。从温度易控性和实验结果上确定酯化温度为80～85℃。
3.1.3酯化时间对1，6-己二酸转化率的影响在醇酸摩尔比为2.5∶1，DNW-I型催化剂用量
为5%，反应温度为80～85℃的条件下，改变酯化时间，其实验结果如下。
表3
酯化时间对1，6-己二酸转化率的影响
Table3Effectofadipicacidconversationforreactiontime
酯化时间／h
产物酸值／（mgKOH／g）
1，6-己二酸转化率／%
3.0156.068.503.5151.169.504.0143.771.004.5
144.0
70.94
表3说明，采用DNW-I型催化剂在n（甲醇）∶
n（1，6-己二酸）=2.5∶1，催化剂用量为5%，反应温
度在80～85℃时，酯化反应4h达到平衡，己二酸的转化率大于70%，而随着反应时间增加，1，6-己二酸转化率并未增大，且实验具有可重复性。因此确定酯化时间为4h。
3.1.4催化剂使用次数对于1，6-己二酸转化率的影响
在n（甲醇）∶n（1，6-己二酸）=2.5∶1，DNW-I型
催化剂用量为5%条件下进行7次实验，考察了DNW-I型催化剂的使用寿命，其实验结果如下。
表4
催化剂使用次数对于1，6－己二酸转化率的影响
Table4Effectofadipicacidconversationforfrequencyofuseof
catalyst
使用次数产物酸值／（mgKOH／g）
1，6-己二酸转化率／%
1168.266.052128.973.983144.070.944143.771.005145.870.576156.068.507
151.1
69.50
表4说明，DNW-I型催化剂经过多次使用，
间歇酯化反应的转化率无明显改变，说明其使用寿命能够满足要求，可以反复多次使用，稳定性较高，对于连续酯化具有很大意义。
3.2连续酯化实验结果连续酯化实验结果见表5。
表5
连续酯化实验结果
Table5Resultofcontinuousesterprocess
原料量
甲醇量
n（甲醇）：产物酸值1，6-己二酸mL／hmL／hn（1，6-己二酸）mgKOH／g转化率／%
30208.5130.65︰11.899.7040190.685.72︰13.599.4650190.667.98︰12.399.6255193.962.40︰13.299.4758208.564.88︰11.599.707095.327.84︰110.198.2080139.029.96︰132.394.68100
158.8
27.94︰1
70.5
88.39
从表5连续酯化实验结果看出，采用DNW-I型催化剂，在间歇酯化产物进料为30～70mL／h，甲醇进料为95～210mL／h时，1，6-己二酸的转化率>98%。醇酸摩尔比>60的情况下，1，6-己二酸转化率没有明显的变化，醇酸摩尔比
1，6-己二酸的转化率明显降低。而进料量大于80mL／h时产物酸值较大，在实际操作时泛塔，1，6-己二酸的转化率降低，不便于以后的精馏操作。从连续酯化实验结果可以看出连续酯化后可使1，6-己二酸的转化率大幅提高。
4结论
以DNW-I型树脂作为1，6-己二酸与甲醇酯化反应的催化剂，催化剂用量为5%，间歇酯化1，6-己二酸的转化率大于68%，在自行设计的连续酯化装置上连续酯化后1，6-己二酸的转化率大于
98%。间歇酯化适宜反应条件为：催化剂用量为
5%，n（甲醇）∶n（1，6-己二酸）=2.5∶1，酯化温度为80～85℃，酯化时间为4h；连续酯化的适宜反应条
件为：间歇酯化产物进料为30～70mL／h，甲醇进料为95～210mL／h，醇酸摩尔比>60。参考文献：
［1］
林培滋，程光剑，丁云杰，等.一种用于1，6-己二酸二甲酯加氢制取1，6-己二醇的催化剂及方法［P］.CN：03137601.0，
2003-06-18.
（下转第69页）
第2期谭搏，等：油茶饼中茶皂素的定量分析69
明，其相对标准偏差为RSD%=2.85%，该测定方法的精密度较好。
表1
精密度测定结果
与质量浓度建立的标准工作曲线进行茶皂素量计算，样品溶液浓度为0.202g／L。经计算，茶籽饼中茶皂素的含量为11.89%。
Table1Theprecisionexperimentresult
样品编号
计算值／g
实测值／g
相对标准偏差／（RSD%）
4结论
研究了用反相高效液相色谱法（HPLC）测定茶皂素含量的方法，以VP-ODS（250mm×4.6mm，
12345
0.4750.4750.4750.4750.475
0.4720.4560.4910.4680.483
2.85
C18，5μm）作分析柱，以甲醇-水（v∶v=9∶1）作
流动相，流速控制在1.0ml／min，检测波长280nm，以质量浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，得到工作曲线为Y=3.02×106X－1.16×104，线性相关系数为
3.5回收率的测定
分别移取茶皂素样品溶液8.0mL放入5个
0.9995。回收率为97.02%～102.82%。该法具有相
对标准偏差较小，精密度和回收率高，操作简便等优点，是一种较好的分析方法。采用该方法测得茶籽饼中粗茶皂素的含量为11.89%。参考文献：
［1］［2］［3］［4］
金继曙，都述虎.油茶籽饼抗菌活性成分的研究［J］.天然产物研究开发，1993，5（2）：48-51.
柳荣祥.茶叶皂素研究现状［J］.茶叶，1995，21（3）：2-5.柳荣祥，朱全芬，夏春华.茶皂素生物活性应用研究进展及发展趋势［J］.茶叶科学，1996，16（2）：81-86.
50mL容量瓶中，依次加入4.5g／L的茶皂素标准
溶液1.0mL、0.8mL、0.6mL、0.4mL、0.2mL，用甲醇定容到刻度，测定茶皂素的含量，并计算其加标回收率，结果见表2。结果表明，回收率在
97.02%～102.82%，平均回收率为99.86%，说明该
方法测定茶皂素的含量精确度很高。
表2
加样回收率实验结果
Table2Theexperimentontherateofreclamation
byaddingsampleresult
样品编号
原样品茶皂素测得量／g
加标量
加标后测得量／g
回收率
MurakamiT，NakamuraJ，MasudaH，etal.Bioactivesaponinsandglycosides.XV.Saponinconstituentswithgastroprotectiveeffectfromtheseedsofteaplant，CamelliasinensisL.var.assamicaPierre，
cultivateinSriLanka：
structuresof
assamsaponinsA，B，C，D，andE［J］.ChemPharmBull（tokyo），1999，47（12）：1759-1764.
／g0.004750.003800.002850.001900.00095
／%97.0298.91101.2099.31102.82
［7］［6］［5］
12345
0.001610.001610.001610.001610.00161
0.006360.005410.004460.003510.00256
朱全芬，田洁华，夏春华.茶皂苷比色定量法的研究［J］.茶叶科学，1987，7（1）：57-60.
朱全芬.茶皂苷定量方法的研究［J］.中国茶叶，1983，5（4）：13-15.
刘晓庚，丁悦琴.茶皂苷定量新方法的研究［J］.日用化学工业，1995，25（1）：36-38.
屈姝存，唐明远.油茶皂苷的纯化与含量测定［J］.湖南农业大学学报，1999，25（3）：257-259.
傅春玲，洪奇华，阮辉.茶皂苷定量方法的研究［J］.杭州大学学报，1997，24（3）：239-241.
3.6油茶饼中茶皂素含量的分析
将前述配制好的茶皂素样品溶液用高压液相色
［8］［9］
谱（HPLC）在280nm处测定，根据色谱峰的峰面积
（上接第49页）［2］
程光剑，史
君，张元礼，等.己二酸二甲酯加氢制备1，6-［5］［6］
院学报，2006，28（2）：100-102.毛治博，孙晓波，任林
珂，等.己二酸二甲酯合成动力学研
究［J］.化工时刊，2006，20（10）：24-26.
娜，等.硫酸氢钠催化合成己二酸二
进，王兰芝，韩敬华.磷钨酸催化合成己二酸二甲酯［J］.河北师范大学学报（自然科学版），2001，25（2）：
己二醇工艺研究［J］.精细化工中间体，2006，36（5）：67-
69.［3］
樊丽华，马沛生，李
甲酯［J］.天然气化工（C1化学与化工），2005，30（6）：11-
14.［4］
樊丽华，韩利华.已二酸二甲酯的合成研究［J］.河北理工学
223-225.
第39卷第2期2009年4月
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精细化工中间体
FINECHEMICALINTERMEDIATES
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Vol.39No.2April2009
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连续酯化制备1，6-己二酸二甲酯
石鸣彦
（中国石油辽阳石化分公司研究院，辽宁辽阳111003）摘
要：以DNW-Ⅰ型强酸型阳离子交换树脂（DNW-Ⅰ型催化剂）为催化剂，己二酸和甲醇为原料，经间歇酯化和连续酯化反应后通过精馏可制备选择性为100%的1，6-己二酸二甲酯。结果表明，当DNW-Ⅰ型催化剂用量为5%（以己二酸计，m／m，下同）时，己二酸间歇及连续酯化后转化率分别大于68%和
98%。优化实验条件为：间歇酯化：催化剂用量5%，n（甲醇）∶n（己二酸）=2.5∶1.0，反应温度80～85℃，反
应时间4h；连续酯化：间歇酯化产物进料为30～70mL／h，甲醇进料为95～210mL／h，醇酸摩尔比>60。关键词：1，6-己二酸；甲醇；1，6-己二酸二甲酯；酯化反应中图分类号：TQ225.24+2
文献标识码：A
文章编号：1009-9212（2009）02-0047-03
PreparationofDimethyleneAdipatebyContinuousEsterificationSHIMing-yan
（ResearchInstituteofLiaoyangPetrochemicalCompany，Sinopetro，Liaoyang111003，China）
Abstract：1，6-Dimethyladipatewassynthesizedfromadipicacidandmethanolwith100%selectivityinabatch-continuousesterificationprocess.DNW-Istrong-acidcationexchangeresinwasusedascatalyst.Theresultsshowedthattheconversionofadipicacidinthebatchstepandthecontinuousstepweremorethan68%and98%，respectively，atthecatalystlevelof5%.Theoptimumconditionswereasfollowing：forthebatchprocess，themassfractionofcatalyst5%，methanol／adipicacid（moleratio）2.5∶1.0，temperature80~85℃，time4h；forthecontinuousstep，theflowrateofthebatchprocessproduct30~70mL／h，methanol95~210g／h，methanol／adipicacid（moleratio）morethan60.
Keywords：adipicacid；methanol；1，6-dimethyladipate；esterification1
前
言
转化率不可能达到100%或接近100%。而且在大规模的工业生产中，间歇操作进出物料不连续，生产过程中工艺参数不断波动。为使己二酸转化率达到100%或接近100%，笔者开展了树脂催化剂的连续酯化工艺研究工作。采用连续酯化技术大幅提高了间歇酯化技术中热力学平衡限定的己二酸转化率。
笔者采用DNW-I型强酸型阳离子交换树脂（DNW-I型催化剂）催化剂，以己二酸和甲醇为原料，在80～85℃的条件下先间歇酯化，1，6-己二酸转化率超过68%，这样使物料成为液体具有流动性，方便连续进料，在自行设计的连续酯化装置上经连续酯化后1，6-己二酸转化率大于98%，经过
（E-mail：[email protected]）
赋予制品优良的低温柔软性能，并具有一定的光热稳定性和耐水性。在溶剂、医药香料合成、造纸和纤维素树脂的生产方面有着广泛的应用。另外，己二酸二甲酯还是合成1，6-己二醇的中间体［1，2］。
酸与醇的酯化反应研究已有很多报道。己二酸二甲酯的生产方法一般采用硫酸、硝酸或其它无机液体酸为催化剂生产己二酸二甲酯。采用一水合硫酸氢钠［3，4］、杂多酸［5］、磷钨酸［6］等作催化剂，通过酯化方法制备己二酸二甲酯的报道也很多。
受热力学平衡的限制，己二酸间歇酯化反应其
作者简介：石鸣彦（1974-），女，山东莱州人，工程师，主要从事精细石油化工产品技术研发。收稿日期：2008-11-12
!!!!!!!!!!!
有机合成原料
1，6-己二酸二甲酯是优良的耐寒增塑剂，能
48精细化工中间体第39卷
精镏可得到纯度为99%～100%的1，6-己二酸二甲酯。与目前广泛采用的无机酸催化剂间歇酯化工艺过程相比，采用的工艺不仅可以连续生产，而且对设备的腐蚀及对环境的污染都很小，并且省去了苯萃取、水洗、蒸馏脱苯等工艺过程，简化了工艺路线。
2实验部分2.1
反应原理反应方程式如下：
HOOC（CH2）4COOH+2CH3OH→CH3OOC（CH2）4COOCH3+2H2O
2.2仪器与试剂
仪器：WMZK-01温度指示控制仪（上海医用
仪表厂）、TDGC调压变压器（中国上海求精开关厂）、管式反应器（自加工）、S501-2透明数显恒温水浴（辽阳市华光仪器仪表厂）、SY－03A双柱塞微量泵（北京东方科学仪器厂）。
试剂：己二酸（≥99.5%，中国石油辽阳石化分公司）、甲醇（≥99.5%，沈阳市新化试剂厂）、
DNW-I型强酸型阳离子交换树脂催化剂（丹东明
珠特种树脂有限公司）、D-005型强酸树脂催化剂（丹东明珠特种树脂有限公司）
2.3实验步骤
在三口烧瓶中加入一定量的DNW-I型催化
剂，然后加入原料己二酸和甲醇在70～90℃的条件下加热回流，进行间歇酯化反应。
在管式反应器中装填DNW-I型催化剂，在填充好反应器后，用甲醇连续冲洗，以去除颜色。进行连续酯化实验时，在床层温90～100℃，釜温
100～135℃甲醇蒸汽从反应器下端进入，间歇酯化
所得的酯化产物从反应器上端连续进料，二者逆向在反应器的催化剂段接触进行酯化反应，催化剂段以90～100℃热水为加热介质，连续酯化产物进入与反应器相连的釜底，过剩的甲醇蒸汽从反应器顶端出来，经过冷凝管冷凝后收集。
对经过连续酯化方法得到的1，6-己二酸二甲酯可以直接进行精馏。采用间歇精馏的方法对连续酯化得到的1，6-己二酸二甲酯进行减压精馏，得到纯度为99%～100%的1，6-己二酸二甲酯产品。
3结果与讨论
根据相关的实验数据及分析检测表明，采用
DNW-I型催化剂对1，6-己二酸二甲酯的选择性为
100%，没有其它副反应发生。3.1
间歇酯化实验结果
酯化反应采用DNW-I型催化剂，通过实验确定了催化剂、酯化温度、酯化时间等，获得了酯化反应1，6-己二酸转化率等实验数据。
3.1.1催化剂对于1，6-己二酸转化率的影响醇酸的摩尔比及催化剂用量在以前的工艺研究
中已做过考察，从实验的可行性和原料的消耗来考虑，本实验的酸醇摩尔比为2.5∶1，催化剂的用量为5%（催化剂用量以己二酸为基准，m／m，下同），在反应时间为4h的条件下，催化剂的选取对1，6-己二酸转化率的影响如下。
表1
催化剂对1，6-己二酸转化率的影响
Table1Effectofadipicacidconversionforcatalyst
催化剂
产物酸值／（mgKOH／g）
1，6-己二酸转化率／%
DNW-I143.771.00DNW-I145.870.57D-005163.267.06D-005
163.6
66.97
表1说明，甲醇与1，6-己二酸酯化反应使用
DNW-I型催化剂与使用D-005型催化剂相比，1，6-己二酸的转化率约高3%～4%，DNW-I型的催
化效果略优于D-005型的催化效果，DNW-I型催化剂对于甲醇与1，6-己二酸的间歇酯化反应有良好的催化作用。在实验过程中DNW-I型催化剂还具有良好的耐高温和耐机械搅拌性，因此采用
DNW-I型催化剂作为甲醇与1，6-己二酸的酯化反
应的催化剂。
3.1.2酯化温度对于1，6-己二酸转化率的影响在醇酸摩尔比为2.5∶1，DNW-I型催化剂用量
为5%，酯化时间为4h条件下，改变酯化温度，其实验结果如下。
表2
酯化温度对于1，6-己二酸转化率的影响
Table2Effectofadipicacidconversionforesterreaction
temperature
酯化温度／℃
产物酸值／（mgKOH／g）1，6-己二酸转化率／%
70～90168.266.0580～85145.870.5787～90
171.6
65.40
表2说明在80～85℃时酯化反应的转化率都较
第2期石鸣彦：连续酯化制备1，6-己二酸二甲酯49
高，1，6-己二酸转化率大于70%，而间歇酯化反应温度由于受酯化液中甲醇与1，6-己二酸比例的制约，低于70℃的条件下，1，6-己二酸在甲醇中的溶解效果不好，而在醇酸摩尔比为2.5∶1时反应液的沸点不高于90℃，因而只能在温度范围70～
90℃之间进行酯化温度对于1，6-己二酸转化率影
响的考察。从温度易控性和实验结果上确定酯化温度为80～85℃。
3.1.3酯化时间对1，6-己二酸转化率的影响在醇酸摩尔比为2.5∶1，DNW-I型催化剂用量
为5%，反应温度为80～85℃的条件下，改变酯化时间，其实验结果如下。
表3
酯化时间对1，6-己二酸转化率的影响
Table3Effectofadipicacidconversationforreactiontime
酯化时间／h
产物酸值／（mgKOH／g）
1，6-己二酸转化率／%
3.0156.068.503.5151.169.504.0143.771.004.5
144.0
70.94
表3说明，采用DNW-I型催化剂在n（甲醇）∶
n（1，6-己二酸）=2.5∶1，催化剂用量为5%，反应温
度在80～85℃时，酯化反应4h达到平衡，己二酸的转化率大于70%，而随着反应时间增加，1，6-己二酸转化率并未增大，且实验具有可重复性。因此确定酯化时间为4h。
3.1.4催化剂使用次数对于1，6-己二酸转化率的影响
在n（甲醇）∶n（1，6-己二酸）=2.5∶1，DNW-I型
催化剂用量为5%条件下进行7次实验，考察了DNW-I型催化剂的使用寿命，其实验结果如下。
表4
催化剂使用次数对于1，6－己二酸转化率的影响
Table4Effectofadipicacidconversationforfrequencyofuseof
catalyst
使用次数产物酸值／（mgKOH／g）
1，6-己二酸转化率／%
1168.266.052128.973.983144.070.944143.771.005145.870.576156.068.507
151.1
69.50
表4说明，DNW-I型催化剂经过多次使用，
间歇酯化反应的转化率无明显改变，说明其使用寿命能够满足要求，可以反复多次使用，稳定性较高，对于连续酯化具有很大意义。
3.2连续酯化实验结果连续酯化实验结果见表5。
表5
连续酯化实验结果
Table5Resultofcontinuousesterprocess
原料量
甲醇量
n（甲醇）：产物酸值1，6-己二酸mL／hmL／hn（1，6-己二酸）mgKOH／g转化率／%
30208.5130.65︰11.899.7040190.685.72︰13.599.4650190.667.98︰12.399.6255193.962.40︰13.299.4758208.564.88︰11.599.707095.327.84︰110.198.2080139.029.96︰132.394.68100
158.8
27.94︰1
70.5
88.39
从表5连续酯化实验结果看出，采用DNW-I型催化剂，在间歇酯化产物进料为30～70mL／h，甲醇进料为95～210mL／h时，1，6-己二酸的转化率>98%。醇酸摩尔比>60的情况下，1，6-己二酸转化率没有明显的变化，醇酸摩尔比
1，6-己二酸的转化率明显降低。而进料量大于80mL／h时产物酸值较大，在实际操作时泛塔，1，6-己二酸的转化率降低，不便于以后的精馏操作。从连续酯化实验结果可以看出连续酯化后可使1，6-己二酸的转化率大幅提高。
4结论
以DNW-I型树脂作为1，6-己二酸与甲醇酯化反应的催化剂，催化剂用量为5%，间歇酯化1，6-己二酸的转化率大于68%，在自行设计的连续酯化装置上连续酯化后1，6-己二酸的转化率大于
98%。间歇酯化适宜反应条件为：催化剂用量为
5%，n（甲醇）∶n（1，6-己二酸）=2.5∶1，酯化温度为80～85℃，酯化时间为4h；连续酯化的适宜反应条
件为：间歇酯化产物进料为30～70mL／h，甲醇进料为95～210mL／h，醇酸摩尔比>60。参考文献：
［1］
林培滋，程光剑，丁云杰，等.一种用于1，6-己二酸二甲酯加氢制取1，6-己二醇的催化剂及方法［P］.CN：03137601.0，
2003-06-18.
（下转第69页）
第2期谭搏，等：油茶饼中茶皂素的定量分析69
明，其相对标准偏差为RSD%=2.85%，该测定方法的精密度较好。
表1
精密度测定结果
与质量浓度建立的标准工作曲线进行茶皂素量计算，样品溶液浓度为0.202g／L。经计算，茶籽饼中茶皂素的含量为11.89%。
Table1Theprecisionexperimentresult
样品编号
计算值／g
实测值／g
相对标准偏差／（RSD%）
4结论
研究了用反相高效液相色谱法（HPLC）测定茶皂素含量的方法，以VP-ODS（250mm×4.6mm，
12345
0.4750.4750.4750.4750.475
0.4720.4560.4910.4680.483
2.85
C18，5μm）作分析柱，以甲醇-水（v∶v=9∶1）作
流动相，流速控制在1.0ml／min，检测波长280nm，以质量浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，得到工作曲线为Y=3.02×106X－1.16×104，线性相关系数为
3.5回收率的测定
分别移取茶皂素样品溶液8.0mL放入5个
0.9995。回收率为97.02%～102.82%。该法具有相
对标准偏差较小，精密度和回收率高，操作简便等优点，是一种较好的分析方法。采用该方法测得茶籽饼中粗茶皂素的含量为11.89%。参考文献：
［1］［2］［3］［4］
金继曙，都述虎.油茶籽饼抗菌活性成分的研究［J］.天然产物研究开发，1993，5（2）：48-51.
柳荣祥.茶叶皂素研究现状［J］.茶叶，1995，21（3）：2-5.柳荣祥，朱全芬，夏春华.茶皂素生物活性应用研究进展及发展趋势［J］.茶叶科学，1996，16（2）：81-86.
50mL容量瓶中，依次加入4.5g／L的茶皂素标准
溶液1.0mL、0.8mL、0.6mL、0.4mL、0.2mL，用甲醇定容到刻度，测定茶皂素的含量，并计算其加标回收率，结果见表2。结果表明，回收率在
97.02%～102.82%，平均回收率为99.86%，说明该
方法测定茶皂素的含量精确度很高。
表2
加样回收率实验结果
Table2Theexperimentontherateofreclamation
byaddingsampleresult
样品编号
原样品茶皂素测得量／g
加标量
加标后测得量／g
回收率
MurakamiT，NakamuraJ，MasudaH，etal.Bioactivesaponinsandglycosides.XV.Saponinconstituentswithgastroprotectiveeffectfromtheseedsofteaplant，CamelliasinensisL.var.assamicaPierre，
cultivateinSriLanka：
structuresof
assamsaponinsA，B，C，D，andE［J］.ChemPharmBull（tokyo），1999，47（12）：1759-1764.
／g0.004750.003800.002850.001900.00095
／%97.0298.91101.2099.31102.82
［7］［6］［5］
12345
0.001610.001610.001610.001610.00161
0.006360.005410.004460.003510.00256
朱全芬，田洁华，夏春华.茶皂苷比色定量法的研究［J］.茶叶科学，1987，7（1）：57-60.
朱全芬.茶皂苷定量方法的研究［J］.中国茶叶，1983，5（4）：13-15.
刘晓庚，丁悦琴.茶皂苷定量新方法的研究［J］.日用化学工业，1995，25（1）：36-38.
屈姝存，唐明远.油茶皂苷的纯化与含量测定［J］.湖南农业大学学报，1999，25（3）：257-259.
傅春玲，洪奇华，阮辉.茶皂苷定量方法的研究［J］.杭州大学学报，1997，24（3）：239-241.
3.6油茶饼中茶皂素含量的分析
将前述配制好的茶皂素样品溶液用高压液相色
［8］［9］
谱（HPLC）在280nm处测定，根据色谱峰的峰面积
（上接第49页）［2］
程光剑，史
君，张元礼，等.己二酸二甲酯加氢制备1，6-［5］［6］
院学报，2006，28（2）：100-102.毛治博，孙晓波，任林
珂，等.己二酸二甲酯合成动力学研
究［J］.化工时刊，2006，20（10）：24-26.
娜，等.硫酸氢钠催化合成己二酸二
进，王兰芝，韩敬华.磷钨酸催化合成己二酸二甲酯［J］.河北师范大学学报（自然科学版），2001，25（2）：
己二醇工艺研究［J］.精细化工中间体，2006，36（5）：67-
69.［3］
樊丽华，马沛生，李
甲酯［J］.天然气化工（C1化学与化工），2005，30（6）：11-
14.［4］
樊丽华，韩利华.已二酸二甲酯的合成研究［J］.河北理工学
223-225.