第３６卷第５期精细化工中间体
Ｖ０１．３６Ｎｏ．５
２００６年ｌＯ月
ＦｌＮＥＣＨＥＭＩＣＡＬＩＮＴＥＲＭＥＤｌＡＴＥＳ
０ｃｔ２００６
己二酸二甲酯加氢制备１，６一己二醇工艺研究
程光剑。史君，张元礼，黄集钺，石明彦，李民
（辽阳石化分公司研究院．辽宁辽阳１１１００３）
摘要：采用己二酸二甲酯加氢制备１，６一己二醇的工艺，通过试验考察了各种工艺参数对反应的影响，确定了合
适的反应条件：反应温度２１０～２３０℃，反应压力４．０～８．０ＭＰａ，氢气和己二酸二甲酯的摩尔比值为１５０～３００，己二酸二甲酯的空速为０．５ｈ－１以下。在此条件下，己二酸二甲酯的转化率≥９９％，１，６一己二醇选择性≥９５％。
关键词：对甲苯磺酸；二甲基丙烯酸丁二醇酯；活性炭
中图分类号：Ｔ０２２３．１６２
文献标识码：Ａ文章编号：１００９—９２１２（２００６）０５一００６７一０３
Ｈｙｄｒｏｇｅ彻ｔｅｄＰｒｅｐａ咫ｔｉｏｎ
ｏｆ
ｌ，６－Ｈｅｘａ耻ｄｉｏｌｂｙＤｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ
Ａｄｉｐａｔｅ
ＣＨＥＮＧ
Ｇｔ汜ｎｇ—ｉ∞ｔ，ｓＨＩ】ｔｍ，ｚＨＵＡＮＧＹｕｎｎ—ｈ，ＨＵＡＮＧ矗—ｙｌ把，ＳＨＩ
Ｍ讥ｇ—ｙ６饥，ＬｔＭ讯
（Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆ“ａｏｙａｎｇＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ，Ｌｉａｏｙａｎｇ１１１００３，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｐｒｅｐａｒａｌｔｉｏｎｏｆ１，６‘Ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌｗａｓ
ｃ疵ｅｄ
ｏｕｔ
ｂｙｈｙｄＩＤｇｅｎａｔｉｏｎｏｆｄｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅａｄｉｐａｔ岛ａｎｄｅｆｂｃｔｏｆｐｍｃｅｓｓ
ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ
ｏｎ
ｔｈｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｓｗａｓｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄＴｈｅｃｏｎｄｉｔｉｏｎｆｏｒｔｈｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｗａｓｍｉｌｄ，
ｔ｝ｌｅｐｒｅｓｓｕｒｅ
ｌｅｓｓｔｈａｎ８０ＭＰａ，ｔｌｌｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｂｅｌｏｗ２５０℃，ｔｈｅｍｏｌｅｒａｔｉｏｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎａｎｄｄｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅａｄｉｐａｔｅｉｓ１５（ｋ３００，ａｎｄｔｈｅ
ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ
ａｄｉｐａｔｅｓｐａｃｅ
ｖｅｌｏｃｉｔｙｂｅｌｏｗＱ５Ｆ．Ｕｎｄｅｒｔ｝ｌｅｓｅｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅａｄｉｐａｔｅｗａｓｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄｉｎｔｏ１，６＿
ｈｅｘａｎｅｄｉｏＬＴｈｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｄｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅａｄｉｐａｔｅｗａｓｏＶｅｒ
９９％，ａｎｄｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙｏｆ１，６＿ｈｅｘａｎｅｄｉ０１ｗａｓｍｏｒｅｔｈａｎ９５％．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：
ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ；ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ；
ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅａｄｉｐａｔｅ
ｌ前言制备１，６一己二醇还有其它一些方法，例如：采１．６一己二醇是一种新崛起的重要精细化工原料，用丙烯酸酯首先二聚，然后再加氢得到１，６一己二醇，该方法目前还处于采用釜式间歇加氢的探索阶段［Ｉ“。
在聚氨酯、聚酯、卷材涂料、光固化等领域有着越来也可以采用氢甲酰化的方法来制备ｌ，６～己二醇，但
越广泛的应用［１蚓．被誉为有机合成的新基石。当今全
球的１．６一己二醇市场需求迅速增长，市场主要由少
该方法１，６－己二醇的选择性很低眦］。因此，较为成熟的
１．６一己二醇生产方法还是己二酸二甲酯加氢法。开发
数几家外国公司垄断。中国聚氨酯、卷材、涂料产业出一种高液体空速、低氢酯摩尔比、在相对较低的压的发展带动了国内１，６一己二醇消费的迅速增长，与此相对照的是．中国却没有一家规模化生产１，６一己
力下反应的加氢工艺是当前从事１，６一己二醇工艺研究二醇的厂家。
人员要着重解决的问题，笔者在这方面进行了一些研
究工作。
通常采用己二酸二甲酯加氢制备１。６一己二醇，在已公布的文献舯］中显示通常加氢压力都比较高，最２实验部分
高达到３０ＭＰａ。高反应压力在生产运行过程中难以２．１
主要材料及设备
保证安全．液体空速一般仅为０．０１～０．１５ｈ一。而氢气材料：己二酸二甲酯（纯度≥９９．５％，实验室自
和己二酸二甲酯的摩尔比值（以下简称氢酯摩尔比）则高达３００．这降低了装置的产能，而且大量氢气循
制）、氢气（纯度≥９９．９％，抚顺气体厂）、加氢催化环浪费动力［１剂（实验室自制）。
０。。这些都导致运行成本升高。
资金来源：中国石油天然气股份有限公司２００２年科研专项资金（０２０４１４—０５（３））。
作者简介：程光剑（１９７０＿），男，山东武城人，高级工程师，硕士，研究方向：加氢反应工艺及催化剂。（Ｂ棚ａｉｌ：ｃｈｅ“ｇｇｕａｎ西＠ｐｅｔｍｃｈｉｎａｃｏｒｍｎ）
收稿日期：２００６一０８一Ｏｌ
万 万方数据
方数据
精细化工中间体
第３６卷
设备：微量泵、预热器、高压微型管式反应器、冷却器、气液分离器。
２．２
工艺流程
图１为己二酸二甲酯加氢制备１。６一己二醇的工
艺流程示意图。
乙二酸二
泵
图１微型加氢反应装置示意图
Ｆｉｇ．１
Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｍａｇｒ锄ｏｆ
ｍｉｃｒＤ
ｈｙｄｒｏｇｅｎａ６０ｎ
ｒ甥ｃ廿ｏｎ
ｃａｔａｄｙｓｔ
ｅＶａｌｕａｔｉｏｎｓｙｓｔｅｍ
２．３方法
反应器中装２０～４０目粒度的自制加氢催化剂
４．０
ｍＬ。催化剂装入反应器后，检查系统气密合格，
用氢气在３００℃还原ｌｈ。还原后催化剂床层温度调整到预定的实验温度，即可通入己二酸二甲酯，进行加氢反应。
实验时用泵把储罐中的己二酸二甲酯原料送入混
合器中，与氢气混合，经换热器预热后，进入反应器
中，与催化剂接触并进行加氢反应，催化剂床层温度控制在１５０～２５０℃，操作压力控制在３．０～８．ＯＭＰａ，从反应器出来的反应产物经冷凝器．进入分离器进行气液分离，分离出来的氢气放空，分离出来的粗产品进入产品储罐。原料和产物分析使用气相色谱法分析。
３结果与讨论
３．１反应温度的影响
在反应压力３．９ＭＰａ、原料体积空速为０．４ｈ。１和
氢酯摩尔比为１４０～１５０等加氢反应条件下．考察了加氢反应温度对加氢反应中己二酸二甲酯转化率和
ｌ，６一己二醇选择性的影响，见表１。
从表１中的实验数据可以看出，当反应温度自１８７℃升至２１７℃时，反应温度的增加对己二酸二甲酯的转化率和１，６一己二醇的选择性都有利。在２１６～２１７℃时，己二酸二甲酯的转化率接近１００％，１，６一己二醇的选择性超过９５％。反应温度继续升高以后．己二酸二甲酯的转化率仍然可以保持接近１００％，说明反应温度升高有利于己二酸二甲酯的转化，但目的产物１，６一己二醇的选择性下降了，说明反应温度应该控制在一定的范围内，反应温度不可过高。但温度过
万 万方数据
方数据高时．如达到２３８℃时，即使增大氢酯摩尔比提高反
应压力，１，６一己二醇的选择性仍然很低．实验表明较
好的反应温度宜控制在２１０～２３０℃之间，此时转化率接近１００％，选择性在９３％～９６％之间。
表ｌ反应温度对己二酸二甲酯转化率和１。“己二醇选择性的影响
Ｔａｂｌｅｌ
Ｅ仃酏ｔｏｆ
ｍｍｅｔｈｙｌｅｎｅａｄｉｐａｔｅ
ｃｏｎＶｅ璐ａｔｉｏｎａｎｄ
１。６一ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ
ｓｄｅｃ６、ｒｉｔｙｆｏｒｒ翰ｃｔｉ蛐ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
３．２反应压力的影响
在反应温度２２６℃、原料体积空速为０．４０～０．４３
ｈ一
和氢酯摩尔比为１５０～１８０等加氢反应条件下，考察加氢反应压力对加氢反应中己二酸二甲酯转化率和
１．６一己二醇选择性的影响，见表２。
表２反应压力对己二酸二甲酯转化率和ｌ。６－已二醇选择性的影响
Ｔａｂｌｅ２
Ｅｆｆｅｃｔ
０ｆ
ｄｉｍｅｔｌＩｙｌｅｎｅ
ａｄｉｐａｔｅ
∞ｎｖｅｒ姐缸ｎｎａｎｄ
ｌ，６—ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌｓｅｌｅｃｔｉ、，ｉｔｙｆｂｒｒｅａｃｔｉ∞ｐｎＢｓｓｕｍ
从表２数据可见．当反应压力小于３．０ＭＰａ时，已二酸二甲酯的转化率和１，６一己二醇选择性都较低，说明反应压力不能过低。当反应压力在４．３～８．０
ＭＰａ
之间时，反应转化率接近１００％．１．６一己二醇选择性处在９６％。９７％之间，但１．６～己二醇的选择性没有表现出随着反应压力继续增大的明显趋势。考虑到压力
增加的成本。选择合适的反应压力为４．０～８．０
ＭＰａ。
３．３
氢酯摩尔比的影响
第５期程光剑．等：己二酸二甲酯加氢制备ｌ，６一己二醇工艺研究
在反应温度２２５℃、原料体积空速为０．３７。０．４１
ｈ。
和氢酯摩尔比为１７２．５的反应条件下。当原料空速为
０．５ｈ一时．己二酸二甲酯的转化率接近９８％，１。６一己
和反应压力３．８。４．１ＭＰａ等加氢反应条件下，考察氢
酯摩尔比对加氢反应中己二酸二甲酯转化率和１，６一己二醇选择性的影响。见表３。
表３氢酯摩尔比对己二酸二甲酯转化率和ｌ。６一己二醇选择性的
影响
ＴａＭｅ
二醇的选择性接近９５％。但当空速高过Ｏ．５５ｈ‘１时，己二酸二甲酯转化率和１，６一己二醇选择性都下降。空速低至０．２ｈ。１时。已二酸二甲酯转化率和１，６一己二醇选择性都较高。因此，合适的空速应为０．２￣０．５ｈ－Ｊ。
３础ｋｔｏｆｍｍｅｔｈｙｌｅ眦ａｍｐａｔｅ∞ｎｖｅｒ鼢ｔｉｏｎ
ａｎｄ１。６一
ａｎｄ
ｈｅｘａｎｅｄｉｏＩ船ｌｅｃｔｉｖｉｔｙｆｂｒｍｏｌｅｒａｔｉｏｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｄｉｍｅｔｌｌｙｋｎｅａｍｐａｔｅ
４结论
使用自制的加氢催化剂进行了己二酸二甲酯加氢反应制备１，６一己二醇的研究，在加氢工艺实验中考
察了反应温度、反应压力、氢酯摩尔比、加氢原料己二酸二甲酯的空速对加氢反应的影响。通过对实验数据的整理。确定反应温度为２１０，２３０℃，反应压力为
４．０～８．０ＭＰａ，氢酯摩尔比为１５０—３００，己二酸二甲酯
的空速为０．２～０．５ｈ～。在此条件下，己二酸二甲酯的
转化率可达到９９％以上，１，６一己二醇选择性可达到
从表３可以看出，氢酯摩尔比对１，６一己二醇选
择性的影响较大，当氢酯摩尔比高于１５０时，１．６一己二醇的选择性在９５％以上。当氢酯摩尔比低于１５０后
９５％以上。
己二酸二甲酯加氢反应制备１。６一己二醇的小试结果为进一步放大实验提供了依据。
参考文献：
［１］
Ｍｉｃｈａｅｌ
Ｂ
１，６一己二醇的选择性迅速下降，当氢酯摩尔比接近１００时ｌ。６一己二醇的选择性已经低于９０％了。而且随着氢酯摩尔比的降低，己二酸二甲酯的转化率也呈逐渐下降的趋势。故加氢反应的氢酯摩尔比不宜过低，
应选择氢酯摩尔比为１５０以上。３．４原料空速的影响
Ｊ，Ｍｉｃｈａｅｌｓ，Ａｎｄｒｅａｓｐｒｏｄｕｃｉｎｇ
ｐｕｒ
Ｈ．Ｐｏｌｙｏｌｓａｎｄｔｈｅ
ｕｓｅｏｆ
ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｐｏｌｙ０１ｓｆｏｒ７６８．２００１一０９一０７．
ｃａｓｔ［Ｐ］．ＤＥ：ｗＯＯ１６４
［２］
Ｆａｇｅｒｂｕ。ｇ
Ｄ
Ｒ，
Ｒｏｇｅｒｓ
Ｍ
Ｅ，
ＢａｒｂｅｅＲ
Ｂ，
ｅｔ
ａ１．Ｈｉｇｈ
Ｂ枷ｅｒ
［３］
ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ，ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉ（ｏｘｙａｅｅｔｉｃａｃｉｄ）ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｂｌｅｎｄｓ
原料己二酸二甲酯的体积空速也称为催化剂负
荷，确定一个合适的范围很重要。在反应温度２２４—２２６℃、反应压力３．８～４．０ＭＰａ和氢酯摩尔比１４５～１７５
［Ｐ］．ｕＳ：ｗ０９９６５９８９，１９９９一１２—２３．
考夫霍尔德ｗ，佩尔林斯Ｈ，霍佩ＨＧ．脂肪族热塑性聚氨酯及其应用［Ｐ］．ＣＮ：１３２０６５０．２００１—１１一０７．
［４］
ＳｕｎＹ，Ⅱｕｆｏｒ
ｔｏｐｉｃａｌ
９
Ｊ
的反应条件下。考察原料空速对加氢反应中已二酸二甲酯转化率和１，６一己二醇选择性的影响。实验数据
如表４所示。
表４己二酸二甲酯空速对己二酸二甲酯转化率和１．６一己二醇选
择性的影响
ＴａｂＩｅ４
Ｅｆ蕾ｅｃｔ
ｏｆ
Ｃ，ⅪｍｂｌｅｔｏｎＥＳ，ｅｔａ１．Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｂａｓｅ
ｃｏｓｍｅｔｉｃ
ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ
ｔｈｅｒａｐｅｕｔｉｃａｎｄ［Ｐ］．ＧＢ：
Ｗ０［５］
Ｈａｉｌｅ
８１０７４２．１９９８一０３—１９．
ＷＡ，Ｄｅａｎ
ａ
Ｌ
Ｒ，Ｍｃｃｏｎｎｅｌｌｅｄｍｅｌｔｉｎｇ
ｐｏｉｎｔ
Ｒ
Ｌ，ｅｔａ１．Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓｆｉｂｅｒｓ
ｈａｖｉｎｇ
ｅｏｎｔｍＵｅｄａＩｌｄ
ｆ０珊ｅｄ
ｔｈｅ
Ｉ它ｆｂｒｒｎ［Ｐ］．ＵＳ：ｗ００
ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ
１１０９２９，２００ｌ一０２—１５．
ａｄｉｐａｔｅ∞ｎｖｅｒｓａｔｉｏｎａｎｄｌ。６一
［６］斯坦恩Ｆ，克鲁格Ｔ，诺贝尔Ｔ，等．己二醇的制备方法［Ｐ］．ＣＮ：１２５３４９１Ｃ，２００６—４—２６．
ｈ强ａｎｅｍｏｌｓｅｌ∞ｔｉ、ｒｉｔｙｆｏｒ
ｖｅｌｏｃｉｔｙ
ｍｍ劬ｙｌｅｎｅ
ａｄｉｐａｔｅｓｐａｃｅ
［７］
氢酯摩尔比
１７２．２１７５．６
１６８．１
保尔ＫＧ，费舍尔Ｒ，宾克斯Ｒ，等．制备ｌ，６一己二醇和己内酯的方法［Ｐ］．ＣＮ：１０８９７４２Ｃ，
２００２—８—２８．
反应温度反应压力原料空速（ｑｃ）
２２４
酯转化率醇选择性（％）
９９．３９９．４９８．８９８．６９７．８９５．６
（ＭＰａ）
３．８３．８３．８３．９４．０
４．０
（ｈ。）
Ｏ．１９
Ｏ．３５
（％）
９８．２９６．２９５．７９６．７９４．８９３．２
［８］
保尔ＫＧ，费舍尔Ｒ，宾克斯Ｒ，等．纯度超过９９％的ｌ，６一己二醇的制备方法［Ｐ］．ＣＮ：ｌ０９２１７４ｃ，
２００２一ｌＯ一９．
２２４
２２５２１７
［９］斯坦恩Ｆ，克鲁格Ｔ，格尔Ｍ，等．１，６一己二醇的制备方法［Ｐ］．ＣＮ：ｌ
１５８２３４Ｃ，２００４—７—２１．
Ｏ．３８Ｏ．４１Ｏ．５０
０．５５
１７１．４１７２．５１６５．９
［１０］布雷特施德尔Ｂ，平考斯Ｒ，斯泰因Ｆ，等．１，６一己二醇的
制备方法［Ｐ］．ＣＮ：１１０９７０３８Ｃ，
２００２一１２—２５．
２２６２２６
［１１］费舍尔Ｒ，克鲁格Ｔ，豪纳特Ａ，等．１，６一己二醇的制备
［Ｐ］．ＣＮ：１７２３１８０Ａ，２００６—１一１８．
［１２］古拉姆ＡＳ，布里格斯ＪＲ，帕克特ＤＬ，等．制备ｌ，６一
从表４可见．在加氢温度２２６℃、反应压力４．０ＭＰａ
己二醇的方法［Ｐ］．ＣＮ：ｌ２２２９００Ａ，
１９９７—７—１４．
万方数据 万方数据
第３６卷第５期精细化工中间体
Ｖ０１．３６Ｎｏ．５
２００６年ｌＯ月
ＦｌＮＥＣＨＥＭＩＣＡＬＩＮＴＥＲＭＥＤｌＡＴＥＳ
０ｃｔ２００６
己二酸二甲酯加氢制备１，６一己二醇工艺研究
程光剑。史君，张元礼，黄集钺，石明彦，李民
（辽阳石化分公司研究院．辽宁辽阳１１１００３）
摘要：采用己二酸二甲酯加氢制备１，６一己二醇的工艺，通过试验考察了各种工艺参数对反应的影响，确定了合
适的反应条件：反应温度２１０～２３０℃，反应压力４．０～８．０ＭＰａ，氢气和己二酸二甲酯的摩尔比值为１５０～３００，己二酸二甲酯的空速为０．５ｈ－１以下。在此条件下，己二酸二甲酯的转化率≥９９％，１，６一己二醇选择性≥９５％。
关键词：对甲苯磺酸；二甲基丙烯酸丁二醇酯；活性炭
中图分类号：Ｔ０２２３．１６２
文献标识码：Ａ文章编号：１００９—９２１２（２００６）０５一００６７一０３
Ｈｙｄｒｏｇｅ彻ｔｅｄＰｒｅｐａ咫ｔｉｏｎ
ｏｆ
ｌ，６－Ｈｅｘａ耻ｄｉｏｌｂｙＤｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ
Ａｄｉｐａｔｅ
ＣＨＥＮＧ
Ｇｔ汜ｎｇ—ｉ∞ｔ，ｓＨＩ】ｔｍ，ｚＨＵＡＮＧＹｕｎｎ—ｈ，ＨＵＡＮＧ矗—ｙｌ把，ＳＨＩ
Ｍ讥ｇ—ｙ６饥，ＬｔＭ讯
（Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆ“ａｏｙａｎｇＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ，Ｌｉａｏｙａｎｇ１１１００３，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｐｒｅｐａｒａｌｔｉｏｎｏｆ１，６‘Ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌｗａｓ
ｃ疵ｅｄ
ｏｕｔ
ｂｙｈｙｄＩＤｇｅｎａｔｉｏｎｏｆｄｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅａｄｉｐａｔ岛ａｎｄｅｆｂｃｔｏｆｐｍｃｅｓｓ
ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ
ｏｎ
ｔｈｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｓｗａｓｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄＴｈｅｃｏｎｄｉｔｉｏｎｆｏｒｔｈｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｗａｓｍｉｌｄ，
ｔ｝ｌｅｐｒｅｓｓｕｒｅ
ｌｅｓｓｔｈａｎ８０ＭＰａ，ｔｌｌｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｂｅｌｏｗ２５０℃，ｔｈｅｍｏｌｅｒａｔｉｏｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎａｎｄｄｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅａｄｉｐａｔｅｉｓ１５（ｋ３００，ａｎｄｔｈｅ
ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ
ａｄｉｐａｔｅｓｐａｃｅ
ｖｅｌｏｃｉｔｙｂｅｌｏｗＱ５Ｆ．Ｕｎｄｅｒｔ｝ｌｅｓｅｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅａｄｉｐａｔｅｗａｓｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄｉｎｔｏ１，６＿
ｈｅｘａｎｅｄｉｏＬＴｈｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｄｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅａｄｉｐａｔｅｗａｓｏＶｅｒ
９９％，ａｎｄｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙｏｆ１，６＿ｈｅｘａｎｅｄｉ０１ｗａｓｍｏｒｅｔｈａｎ９５％．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：
ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ；ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ；
ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅａｄｉｐａｔｅ
ｌ前言制备１，６一己二醇还有其它一些方法，例如：采１．６一己二醇是一种新崛起的重要精细化工原料，用丙烯酸酯首先二聚，然后再加氢得到１，６一己二醇，该方法目前还处于采用釜式间歇加氢的探索阶段［Ｉ“。
在聚氨酯、聚酯、卷材涂料、光固化等领域有着越来也可以采用氢甲酰化的方法来制备ｌ，６～己二醇，但
越广泛的应用［１蚓．被誉为有机合成的新基石。当今全
球的１．６一己二醇市场需求迅速增长，市场主要由少
该方法１，６－己二醇的选择性很低眦］。因此，较为成熟的
１．６一己二醇生产方法还是己二酸二甲酯加氢法。开发
数几家外国公司垄断。中国聚氨酯、卷材、涂料产业出一种高液体空速、低氢酯摩尔比、在相对较低的压的发展带动了国内１，６一己二醇消费的迅速增长，与此相对照的是．中国却没有一家规模化生产１，６一己
力下反应的加氢工艺是当前从事１，６一己二醇工艺研究二醇的厂家。
人员要着重解决的问题，笔者在这方面进行了一些研
究工作。
通常采用己二酸二甲酯加氢制备１。６一己二醇，在已公布的文献舯］中显示通常加氢压力都比较高，最２实验部分
高达到３０ＭＰａ。高反应压力在生产运行过程中难以２．１
主要材料及设备
保证安全．液体空速一般仅为０．０１～０．１５ｈ一。而氢气材料：己二酸二甲酯（纯度≥９９．５％，实验室自
和己二酸二甲酯的摩尔比值（以下简称氢酯摩尔比）则高达３００．这降低了装置的产能，而且大量氢气循
制）、氢气（纯度≥９９．９％，抚顺气体厂）、加氢催化环浪费动力［１剂（实验室自制）。
０。。这些都导致运行成本升高。
资金来源：中国石油天然气股份有限公司２００２年科研专项资金（０２０４１４—０５（３））。
作者简介：程光剑（１９７０＿），男，山东武城人，高级工程师，硕士，研究方向：加氢反应工艺及催化剂。（Ｂ棚ａｉｌ：ｃｈｅ“ｇｇｕａｎ西＠ｐｅｔｍｃｈｉｎａｃｏｒｍｎ）
收稿日期：２００６一０８一Ｏｌ
万 万方数据
方数据
精细化工中间体
第３６卷
设备：微量泵、预热器、高压微型管式反应器、冷却器、气液分离器。
２．２
工艺流程
图１为己二酸二甲酯加氢制备１。６一己二醇的工
艺流程示意图。
乙二酸二
泵
图１微型加氢反应装置示意图
Ｆｉｇ．１
Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｍａｇｒ锄ｏｆ
ｍｉｃｒＤ
ｈｙｄｒｏｇｅｎａ６０ｎ
ｒ甥ｃ廿ｏｎ
ｃａｔａｄｙｓｔ
ｅＶａｌｕａｔｉｏｎｓｙｓｔｅｍ
２．３方法
反应器中装２０～４０目粒度的自制加氢催化剂
４．０
ｍＬ。催化剂装入反应器后，检查系统气密合格，
用氢气在３００℃还原ｌｈ。还原后催化剂床层温度调整到预定的实验温度，即可通入己二酸二甲酯，进行加氢反应。
实验时用泵把储罐中的己二酸二甲酯原料送入混
合器中，与氢气混合，经换热器预热后，进入反应器
中，与催化剂接触并进行加氢反应，催化剂床层温度控制在１５０～２５０℃，操作压力控制在３．０～８．ＯＭＰａ，从反应器出来的反应产物经冷凝器．进入分离器进行气液分离，分离出来的氢气放空，分离出来的粗产品进入产品储罐。原料和产物分析使用气相色谱法分析。
３结果与讨论
３．１反应温度的影响
在反应压力３．９ＭＰａ、原料体积空速为０．４ｈ。１和
氢酯摩尔比为１４０～１５０等加氢反应条件下．考察了加氢反应温度对加氢反应中己二酸二甲酯转化率和
ｌ，６一己二醇选择性的影响，见表１。
从表１中的实验数据可以看出，当反应温度自１８７℃升至２１７℃时，反应温度的增加对己二酸二甲酯的转化率和１，６一己二醇的选择性都有利。在２１６～２１７℃时，己二酸二甲酯的转化率接近１００％，１，６一己二醇的选择性超过９５％。反应温度继续升高以后．己二酸二甲酯的转化率仍然可以保持接近１００％，说明反应温度升高有利于己二酸二甲酯的转化，但目的产物１，６一己二醇的选择性下降了，说明反应温度应该控制在一定的范围内，反应温度不可过高。但温度过
万 万方数据
方数据高时．如达到２３８℃时，即使增大氢酯摩尔比提高反
应压力，１，６一己二醇的选择性仍然很低．实验表明较
好的反应温度宜控制在２１０～２３０℃之间，此时转化率接近１００％，选择性在９３％～９６％之间。
表ｌ反应温度对己二酸二甲酯转化率和１。“己二醇选择性的影响
Ｔａｂｌｅｌ
Ｅ仃酏ｔｏｆ
ｍｍｅｔｈｙｌｅｎｅａｄｉｐａｔｅ
ｃｏｎＶｅ璐ａｔｉｏｎａｎｄ
１。６一ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ
ｓｄｅｃ６、ｒｉｔｙｆｏｒｒ翰ｃｔｉ蛐ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
３．２反应压力的影响
在反应温度２２６℃、原料体积空速为０．４０～０．４３
ｈ一
和氢酯摩尔比为１５０～１８０等加氢反应条件下，考察加氢反应压力对加氢反应中己二酸二甲酯转化率和
１．６一己二醇选择性的影响，见表２。
表２反应压力对己二酸二甲酯转化率和ｌ。６－已二醇选择性的影响
Ｔａｂｌｅ２
Ｅｆｆｅｃｔ
０ｆ
ｄｉｍｅｔｌＩｙｌｅｎｅ
ａｄｉｐａｔｅ
∞ｎｖｅｒ姐缸ｎｎａｎｄ
ｌ，６—ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌｓｅｌｅｃｔｉ、，ｉｔｙｆｂｒｒｅａｃｔｉ∞ｐｎＢｓｓｕｍ
从表２数据可见．当反应压力小于３．０ＭＰａ时，已二酸二甲酯的转化率和１，６一己二醇选择性都较低，说明反应压力不能过低。当反应压力在４．３～８．０
ＭＰａ
之间时，反应转化率接近１００％．１．６一己二醇选择性处在９６％。９７％之间，但１．６～己二醇的选择性没有表现出随着反应压力继续增大的明显趋势。考虑到压力
增加的成本。选择合适的反应压力为４．０～８．０
ＭＰａ。
３．３
氢酯摩尔比的影响
第５期程光剑．等：己二酸二甲酯加氢制备ｌ，６一己二醇工艺研究
在反应温度２２５℃、原料体积空速为０．３７。０．４１
ｈ。
和氢酯摩尔比为１７２．５的反应条件下。当原料空速为
０．５ｈ一时．己二酸二甲酯的转化率接近９８％，１。６一己
和反应压力３．８。４．１ＭＰａ等加氢反应条件下，考察氢
酯摩尔比对加氢反应中己二酸二甲酯转化率和１，６一己二醇选择性的影响。见表３。
表３氢酯摩尔比对己二酸二甲酯转化率和ｌ。６一己二醇选择性的
影响
ＴａＭｅ
二醇的选择性接近９５％。但当空速高过Ｏ．５５ｈ‘１时，己二酸二甲酯转化率和１，６一己二醇选择性都下降。空速低至０．２ｈ。１时。已二酸二甲酯转化率和１，６一己二醇选择性都较高。因此，合适的空速应为０．２￣０．５ｈ－Ｊ。
３础ｋｔｏｆｍｍｅｔｈｙｌｅ眦ａｍｐａｔｅ∞ｎｖｅｒ鼢ｔｉｏｎ
ａｎｄ１。６一
ａｎｄ
ｈｅｘａｎｅｄｉｏＩ船ｌｅｃｔｉｖｉｔｙｆｂｒｍｏｌｅｒａｔｉｏｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｄｉｍｅｔｌｌｙｋｎｅａｍｐａｔｅ
４结论
使用自制的加氢催化剂进行了己二酸二甲酯加氢反应制备１，６一己二醇的研究，在加氢工艺实验中考
察了反应温度、反应压力、氢酯摩尔比、加氢原料己二酸二甲酯的空速对加氢反应的影响。通过对实验数据的整理。确定反应温度为２１０，２３０℃，反应压力为
４．０～８．０ＭＰａ，氢酯摩尔比为１５０—３００，己二酸二甲酯
的空速为０．２～０．５ｈ～。在此条件下，己二酸二甲酯的
转化率可达到９９％以上，１，６一己二醇选择性可达到
从表３可以看出，氢酯摩尔比对１，６一己二醇选
择性的影响较大，当氢酯摩尔比高于１５０时，１．６一己二醇的选择性在９５％以上。当氢酯摩尔比低于１５０后
９５％以上。
己二酸二甲酯加氢反应制备１。６一己二醇的小试结果为进一步放大实验提供了依据。
参考文献：
［１］
Ｍｉｃｈａｅｌ
Ｂ
１，６一己二醇的选择性迅速下降，当氢酯摩尔比接近１００时ｌ。６一己二醇的选择性已经低于９０％了。而且随着氢酯摩尔比的降低，己二酸二甲酯的转化率也呈逐渐下降的趋势。故加氢反应的氢酯摩尔比不宜过低，
应选择氢酯摩尔比为１５０以上。３．４原料空速的影响
Ｊ，Ｍｉｃｈａｅｌｓ，Ａｎｄｒｅａｓｐｒｏｄｕｃｉｎｇ
ｐｕｒ
Ｈ．Ｐｏｌｙｏｌｓａｎｄｔｈｅ
ｕｓｅｏｆ
ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｐｏｌｙ０１ｓｆｏｒ７６８．２００１一０９一０７．
ｃａｓｔ［Ｐ］．ＤＥ：ｗＯＯ１６４
［２］
Ｆａｇｅｒｂｕ。ｇ
Ｄ
Ｒ，
Ｒｏｇｅｒｓ
Ｍ
Ｅ，
ＢａｒｂｅｅＲ
Ｂ，
ｅｔ
ａ１．Ｈｉｇｈ
Ｂ枷ｅｒ
［３］
ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ，ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉ（ｏｘｙａｅｅｔｉｃａｃｉｄ）ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｂｌｅｎｄｓ
原料己二酸二甲酯的体积空速也称为催化剂负
荷，确定一个合适的范围很重要。在反应温度２２４—２２６℃、反应压力３．８～４．０ＭＰａ和氢酯摩尔比１４５～１７５
［Ｐ］．ｕＳ：ｗ０９９６５９８９，１９９９一１２—２３．
考夫霍尔德ｗ，佩尔林斯Ｈ，霍佩ＨＧ．脂肪族热塑性聚氨酯及其应用［Ｐ］．ＣＮ：１３２０６５０．２００１—１１一０７．
［４］
ＳｕｎＹ，Ⅱｕｆｏｒ
ｔｏｐｉｃａｌ
９
Ｊ
的反应条件下。考察原料空速对加氢反应中已二酸二甲酯转化率和１，６一己二醇选择性的影响。实验数据
如表４所示。
表４己二酸二甲酯空速对己二酸二甲酯转化率和１．６一己二醇选
择性的影响
ＴａｂＩｅ４
Ｅｆ蕾ｅｃｔ
ｏｆ
Ｃ，ⅪｍｂｌｅｔｏｎＥＳ，ｅｔａ１．Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｂａｓｅ
ｃｏｓｍｅｔｉｃ
ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ
ｔｈｅｒａｐｅｕｔｉｃａｎｄ［Ｐ］．ＧＢ：
Ｗ０［５］
Ｈａｉｌｅ
８１０７４２．１９９８一０３—１９．
ＷＡ，Ｄｅａｎ
ａ
Ｌ
Ｒ，Ｍｃｃｏｎｎｅｌｌｅｄｍｅｌｔｉｎｇ
ｐｏｉｎｔ
Ｒ
Ｌ，ｅｔａ１．Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓｆｉｂｅｒｓ
ｈａｖｉｎｇ
ｅｏｎｔｍＵｅｄａＩｌｄ
ｆ０珊ｅｄ
ｔｈｅ
Ｉ它ｆｂｒｒｎ［Ｐ］．ＵＳ：ｗ００
ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ
１１０９２９，２００ｌ一０２—１５．
ａｄｉｐａｔｅ∞ｎｖｅｒｓａｔｉｏｎａｎｄｌ。６一
［６］斯坦恩Ｆ，克鲁格Ｔ，诺贝尔Ｔ，等．己二醇的制备方法［Ｐ］．ＣＮ：１２５３４９１Ｃ，２００６—４—２６．
ｈ强ａｎｅｍｏｌｓｅｌ∞ｔｉ、ｒｉｔｙｆｏｒ
ｖｅｌｏｃｉｔｙ
ｍｍ劬ｙｌｅｎｅ
ａｄｉｐａｔｅｓｐａｃｅ
［７］
氢酯摩尔比
１７２．２１７５．６
１６８．１
保尔ＫＧ，费舍尔Ｒ，宾克斯Ｒ，等．制备ｌ，６一己二醇和己内酯的方法［Ｐ］．ＣＮ：１０８９７４２Ｃ，
２００２—８—２８．
反应温度反应压力原料空速（ｑｃ）
２２４
酯转化率醇选择性（％）
９９．３９９．４９８．８９８．６９７．８９５．６
（ＭＰａ）
３．８３．８３．８３．９４．０
４．０
（ｈ。）
Ｏ．１９
Ｏ．３５
（％）
９８．２９６．２９５．７９６．７９４．８９３．２
［８］
保尔ＫＧ，费舍尔Ｒ，宾克斯Ｒ，等．纯度超过９９％的ｌ，６一己二醇的制备方法［Ｐ］．ＣＮ：ｌ０９２１７４ｃ，
２００２一ｌＯ一９．
２２４
２２５２１７
［９］斯坦恩Ｆ，克鲁格Ｔ，格尔Ｍ，等．１，６一己二醇的制备方法［Ｐ］．ＣＮ：ｌ
１５８２３４Ｃ，２００４—７—２１．
Ｏ．３８Ｏ．４１Ｏ．５０
０．５５
１７１．４１７２．５１６５．９
［１０］布雷特施德尔Ｂ，平考斯Ｒ，斯泰因Ｆ，等．１，６一己二醇的
制备方法［Ｐ］．ＣＮ：１１０９７０３８Ｃ，
２００２一１２—２５．
２２６２２６
［１１］费舍尔Ｒ，克鲁格Ｔ，豪纳特Ａ，等．１，６一己二醇的制备
［Ｐ］．ＣＮ：１７２３１８０Ａ，２００６—１一１８．
［１２］古拉姆ＡＳ，布里格斯ＪＲ，帕克特ＤＬ，等．制备ｌ，６一
从表４可见．在加氢温度２２６℃、反应压力４．０ＭＰａ
己二醇的方法［Ｐ］．ＣＮ：ｌ２２２９００Ａ，
１９９７—７—１４．
万方数据 万方数据