热力学第一定律：
W,Q , ΔU 和ΔH 的计算 任何过程都适用的公式：
∆U =Q +W
W =-⎰p dV
V 1
T 2
V 2
∆H =∆U +∆(pV )
Δ（pV ）是始终态的pV 差，不是功。
T 2
理想气体适用的公式
3. 等容过程 T 2T 2
∆U =Q =C dT ∆H =C p dT W =0 V V
T 1T 1
4. 等压过程 T 2T 2
∆U =C dT ∆H =Q =C p dT W =-p (V 2-V 1) =nR (T 1-T 2) V p
T 1T 1
5. 绝热过程 ⎧T 2
Q =0
⎪C V dT
⎪T 1
T 2⎪1
W =(p 2V 2-p 1V 1) ∆U =W =C dT ⎨ V
T 1
⎪γ-1
⎪1T 2
(T 2-T 1) ⎪∆H =C p dT
T 1⎩γ-1
6. 节流过程和自由膨胀
∆U =∆H =Q =W =0
T 2
V 2T 2∆U =C V dT Q =W +∆U 7. 任意变温过程 T 1W =-pdV ∆H =C p dT V 1T 1
8．多方可逆过程 pV δ=常数 T 2
nR 1T 2Q =∆U -W ∆H =T C p dT W (T 2-T 1) =(p 2V 2-p 1V 1) =∆U =C dT 1δ-1δ-1V
T 1
二、实际气体
∆U =-∆(pV ) =-W 1．节流过程 ∆H =0Q =0
2. 实际气体等温过程 范德华方程式： a n 2a 2
(p +2)(V m -b ) =RT (p +2)(V -nb ) =nRT
V V m 222
V 2n a n a n a ∆H =∆U +∆(pV ) =∆U +(p 2V 2-p 1V 1) ∆U =dV =-2V 1
V V 1V 2
Q =∆U +W V 2-nb n 2a n 2a
W =-nRT ln +-
V -nb V 1V 2
适用条件： 封闭系统，范德华气体，只作膨胀功，等温过程。 3. 实际气体的变温过程 ∆H =∆U +∆(PV ) n 2a
∆U =C dT +dV V 2 V
∆H =⎰C p dT
T 1T 1
a
∆U =⎰C V dT +⎰2范式气体适用的公式
V m
一、理想气体的简单变化过程
V p
∆U =∆H =0Q =-W =nRT ln 2=nRT ln 11. 等温可逆过程
V 1p 2
2. 等温恒外压不可逆过程
∆U =∆H =0Q =-W =p (V 2-V 1)
∆U =⎰C V dT
⎰⎰
⎰⎰
⎰
⎰
⎰
⎰
⎰
⎰⎰
⎰
⎰
⎰⎰
三、相变过程
1. 熔化（凝固） Q p =∆fus H =n ∆fus H m W =-p (V s -V l ) ≈0
∆fus U =Q p +W ≈∆fus H
2. 蒸发（冷凝） Q p =∆Vap H =n ∆Vap H m
W =-p (V g -V l ) ≈-pV g =-nRT ∆Vap U =Q p +W =∆Vap H -nRT
3. 升华（凝华） Q p =∆sub H =n ∆sub H m
W =-p (V g -V l ) ≈-pV g =-nRT ∆sub U =Q p +W =∆sub H -nRT
四、化学反应
∆H =Q p
W =-p ∆V ∆U =Q p +W Q =Q p θθ
∆r U m =∆r H m -νB RT ∆r H m =νB ∆f H m (B )
B B
∑∑
C p 与C v:
35C V , m =R C p , m =R 单原子理想气体
22
57双原子理想气体 一般温度下：
C V , m =R C p , m =R
22
9高温下：
C p , m =R 7
C V , m =R 2
2
化学反应热效应的求算：
Δr H m =(ΣνB Δf H m (B))产物-(ΣνB Δf H m (B))反应物=ΣνB Δf H m (B)
即：反应热等于产物的生成热之和减去反应物生成热之和。νB 为计量方程中的系数，对反应物取负值，生成物取正值。
Δr H m =(-ΣνB Δc H m (B))反应物-(ΣνB Δc H m (B))产物=-ΣνB Δc H m (B) 即：反应热等于反应物燃烧热之和减去产物燃烧热之和。
反应焓与温度的关系：
T 2
基尔霍夫定律的定积分式：
∆r H m (T 2) =∆r H m (T 1) +∆r C p dT
T 1
-绝热过程过程方程式：：pV γ=K2 , p 1γT γ= K3
--即：p 1V 1γ=p2V 2γ 和 p 11γT 1γ= p21γT 2γ
-1
TV γ=K （式中K 为常数）
-1-1
也可写成：T 1V 1γ=T2V 2γ
⎰
热二：
求算∆S 的依据：
无论是否是可逆过程，在数值上 d S =δQ r/T； 一、无化学变化、无相变的封闭体系 1. 等温过程
Q
(1)任意过程等温变化 ∆S =R
T
p 2
∆G =Vdp dG =Vdp ΔG=ΔH －T ΔS p 1
ΔA =ΔU －T ΔS
(2)理想气体等温可逆变化 12 21 p 2 2V 1
=nRT ln p 1
1V 2
体系为凝聚相 ΔG = V (p 2－p 1)
(3)理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并符合分体积定律，即x B =VB /V总
∆S =-R n ln x B B mix
B
2. 可逆变温过程 等容：
T 2T 2
V , m ∆S =nC ln 若C V , m =常数V , m
T 1
T 1
等压
T 2T 2nC p , m d T ∆S =nC p , m ln ∆S =若C =常数p , m T 1T 1
T
ΔG =ΔH －Δ(T S ) = ΔH －（T 2S 2－T 1S 1） ΔA =ΔU －Δ(T S ) = ΔU －（T 2S 2－T 1S 1）
一定量理想气体从p 1V 1T 1 到 p 2V 2T 2 的过程。
T 2a. 先等温后等容 V ,m 2
T 1
1 22若C V , m =常数
V , m
11
T 2b. 先等温后等压 p ,m 1
T 1
2
⎰
p V
∆S =nR ln() =nR )
p V
p
∆G =⎰Vdp =nRT ln p
∑
∆S =⎰
nC d T
−−−−−→T
⎰
−−−−−→
nC d T V
∆S =nR ln() +⎰
V T
V T
−−−−−→∆S =nR ln V +nC ln T
nC d T p
∆S =nR ln() +⎰
p T
p 1T 2
∆S =nR ln +nC p , m ln p , m
p 2T 1
4. 绝热过程的熵变
a 绝热可逆过程
b 绝热不可逆过程
设计可逆过程或用任意变温过程的熵变求算。
二、相变过程
1. 等温等压可逆相变 ∆H (相变）
∆S (相变）=
T (相变）
2. 不可逆相变过程
ΔS 设计成可逆过程来求算。ΔG 设计含有可逆相变的可逆途径计算。
三、化学变化过程的熵变 R
r m
从可逆电池的热效应Q R 求电池反应的熵变 等温
r m r m r m
θθθ
r m r m r m
θθ r m B f m
θθθ B r m B f m B c m
−−−−−→
若C =常数
∆S =0
∆G =0
Q
∆S =
T
∆G =∆H -T ∆S
∆G =∆H -T ∆S
∆G =∑ν∆G (B )
θθ∆r S m =∑νB S B
∆H =∑ν∆H (B ) =-∑ν∆H (B )
过程自发性的判据
条件 方向判据(过程性质 ) 自发性判据（过程方向
等温等压（吉氏自由能判据） d GT , p
非孤立系统： ∆S ≥ Q/T环
最大功原理:
-dG ≥-W f 1. 吉布斯自由能
即：等温、等压系统中，一个封闭系统所能做的最大非膨胀功等于其吉布斯自由能的减少值。
2. 亥姆霍兹自由能 （1）等温过程
-dA T ≥-W
即：等温过程中，一个封闭系统所能做的最大功等于其亥姆霍兹自由能的减少值. （2）等温、等容过程 T , V f
即：等温、等容系统中，一个封闭系统所能做的最大非膨胀功等于其亥姆霍兹自由能的减少值。 3. 热力学能
f
在恒熵、恒容系统中，一个封闭系统系统对外所作的最大非膨胀功等于系统热力学能的减少值。 4. 焓 f
在恒熵、恒压系统中，一个封闭系统对外所作的最大非膨胀功等于系统焓的减少值。
δ
δ
-dA ≥-δW
-dU ≥-δW
-dH ≥-δW
焓
‖
内能
U +
A + + + TS TS
、
热力学第一定律：
W,Q , ΔU 和ΔH 的计算 任何过程都适用的公式：
∆U =Q +W
W =-⎰p dV
V 1
T 2
V 2
∆H =∆U +∆(pV )
Δ（pV ）是始终态的pV 差，不是功。
T 2
理想气体适用的公式
3. 等容过程 T 2T 2
∆U =Q =C dT ∆H =C p dT W =0 V V
T 1T 1
4. 等压过程 T 2T 2
∆U =C dT ∆H =Q =C p dT W =-p (V 2-V 1) =nR (T 1-T 2) V p
T 1T 1
5. 绝热过程 ⎧T 2
Q =0
⎪C V dT
⎪T 1
T 2⎪1
W =(p 2V 2-p 1V 1) ∆U =W =C dT ⎨ V
T 1
⎪γ-1
⎪1T 2
(T 2-T 1) ⎪∆H =C p dT
T 1⎩γ-1
6. 节流过程和自由膨胀
∆U =∆H =Q =W =0
T 2
V 2T 2∆U =C V dT Q =W +∆U 7. 任意变温过程 T 1W =-pdV ∆H =C p dT V 1T 1
8．多方可逆过程 pV δ=常数 T 2
nR 1T 2Q =∆U -W ∆H =T C p dT W (T 2-T 1) =(p 2V 2-p 1V 1) =∆U =C dT 1δ-1δ-1V
T 1
二、实际气体
∆U =-∆(pV ) =-W 1．节流过程 ∆H =0Q =0
2. 实际气体等温过程 范德华方程式： a n 2a 2
(p +2)(V m -b ) =RT (p +2)(V -nb ) =nRT
V V m 222
V 2n a n a n a ∆H =∆U +∆(pV ) =∆U +(p 2V 2-p 1V 1) ∆U =dV =-2V 1
V V 1V 2
Q =∆U +W V 2-nb n 2a n 2a
W =-nRT ln +-
V -nb V 1V 2
适用条件： 封闭系统，范德华气体，只作膨胀功，等温过程。 3. 实际气体的变温过程 ∆H =∆U +∆(PV ) n 2a
∆U =C dT +dV V 2 V
∆H =⎰C p dT
T 1T 1
a
∆U =⎰C V dT +⎰2范式气体适用的公式
V m
一、理想气体的简单变化过程
V p
∆U =∆H =0Q =-W =nRT ln 2=nRT ln 11. 等温可逆过程
V 1p 2
2. 等温恒外压不可逆过程
∆U =∆H =0Q =-W =p (V 2-V 1)
∆U =⎰C V dT
⎰⎰
⎰⎰
⎰
⎰
⎰
⎰
⎰
⎰⎰
⎰
⎰
⎰⎰
三、相变过程
1. 熔化（凝固） Q p =∆fus H =n ∆fus H m W =-p (V s -V l ) ≈0
∆fus U =Q p +W ≈∆fus H
2. 蒸发（冷凝） Q p =∆Vap H =n ∆Vap H m
W =-p (V g -V l ) ≈-pV g =-nRT ∆Vap U =Q p +W =∆Vap H -nRT
3. 升华（凝华） Q p =∆sub H =n ∆sub H m
W =-p (V g -V l ) ≈-pV g =-nRT ∆sub U =Q p +W =∆sub H -nRT
四、化学反应
∆H =Q p
W =-p ∆V ∆U =Q p +W Q =Q p θθ
∆r U m =∆r H m -νB RT ∆r H m =νB ∆f H m (B )
B B
∑∑
C p 与C v:
35C V , m =R C p , m =R 单原子理想气体
22
57双原子理想气体 一般温度下：
C V , m =R C p , m =R
22
9高温下：
C p , m =R 7
C V , m =R 2
2
化学反应热效应的求算：
Δr H m =(ΣνB Δf H m (B))产物-(ΣνB Δf H m (B))反应物=ΣνB Δf H m (B)
即：反应热等于产物的生成热之和减去反应物生成热之和。νB 为计量方程中的系数，对反应物取负值，生成物取正值。
Δr H m =(-ΣνB Δc H m (B))反应物-(ΣνB Δc H m (B))产物=-ΣνB Δc H m (B) 即：反应热等于反应物燃烧热之和减去产物燃烧热之和。
反应焓与温度的关系：
T 2
基尔霍夫定律的定积分式：
∆r H m (T 2) =∆r H m (T 1) +∆r C p dT
T 1
-绝热过程过程方程式：：pV γ=K2 , p 1γT γ= K3
--即：p 1V 1γ=p2V 2γ 和 p 11γT 1γ= p21γT 2γ
-1
TV γ=K （式中K 为常数）
-1-1
也可写成：T 1V 1γ=T2V 2γ
⎰
热二：
求算∆S 的依据：
无论是否是可逆过程，在数值上 d S =δQ r/T； 一、无化学变化、无相变的封闭体系 1. 等温过程
Q
(1)任意过程等温变化 ∆S =R
T
p 2
∆G =Vdp dG =Vdp ΔG=ΔH －T ΔS p 1
ΔA =ΔU －T ΔS
(2)理想气体等温可逆变化 12 21 p 2 2V 1
=nRT ln p 1
1V 2
体系为凝聚相 ΔG = V (p 2－p 1)
(3)理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并符合分体积定律，即x B =VB /V总
∆S =-R n ln x B B mix
B
2. 可逆变温过程 等容：
T 2T 2
V , m ∆S =nC ln 若C V , m =常数V , m
T 1
T 1
等压
T 2T 2nC p , m d T ∆S =nC p , m ln ∆S =若C =常数p , m T 1T 1
T
ΔG =ΔH －Δ(T S ) = ΔH －（T 2S 2－T 1S 1） ΔA =ΔU －Δ(T S ) = ΔU －（T 2S 2－T 1S 1）
一定量理想气体从p 1V 1T 1 到 p 2V 2T 2 的过程。
T 2a. 先等温后等容 V ,m 2
T 1
1 22若C V , m =常数
V , m
11
T 2b. 先等温后等压 p ,m 1
T 1
2
⎰
p V
∆S =nR ln() =nR )
p V
p
∆G =⎰Vdp =nRT ln p
∑
∆S =⎰
nC d T
−−−−−→T
⎰
−−−−−→
nC d T V
∆S =nR ln() +⎰
V T
V T
−−−−−→∆S =nR ln V +nC ln T
nC d T p
∆S =nR ln() +⎰
p T
p 1T 2
∆S =nR ln +nC p , m ln p , m
p 2T 1
4. 绝热过程的熵变
a 绝热可逆过程
b 绝热不可逆过程
设计可逆过程或用任意变温过程的熵变求算。
二、相变过程
1. 等温等压可逆相变 ∆H (相变）
∆S (相变）=
T (相变）
2. 不可逆相变过程
ΔS 设计成可逆过程来求算。ΔG 设计含有可逆相变的可逆途径计算。
三、化学变化过程的熵变 R
r m
从可逆电池的热效应Q R 求电池反应的熵变 等温
r m r m r m
θθθ
r m r m r m
θθ r m B f m
θθθ B r m B f m B c m
−−−−−→
若C =常数
∆S =0
∆G =0
Q
∆S =
T
∆G =∆H -T ∆S
∆G =∆H -T ∆S
∆G =∑ν∆G (B )
θθ∆r S m =∑νB S B
∆H =∑ν∆H (B ) =-∑ν∆H (B )
过程自发性的判据
条件 方向判据(过程性质 ) 自发性判据（过程方向
等温等压（吉氏自由能判据） d GT , p
非孤立系统： ∆S ≥ Q/T环
最大功原理:
-dG ≥-W f 1. 吉布斯自由能
即：等温、等压系统中，一个封闭系统所能做的最大非膨胀功等于其吉布斯自由能的减少值。
2. 亥姆霍兹自由能 （1）等温过程
-dA T ≥-W
即：等温过程中，一个封闭系统所能做的最大功等于其亥姆霍兹自由能的减少值. （2）等温、等容过程 T , V f
即：等温、等容系统中，一个封闭系统所能做的最大非膨胀功等于其亥姆霍兹自由能的减少值。 3. 热力学能
f
在恒熵、恒容系统中，一个封闭系统系统对外所作的最大非膨胀功等于系统热力学能的减少值。 4. 焓 f
在恒熵、恒压系统中，一个封闭系统对外所作的最大非膨胀功等于系统焓的减少值。
δ
δ
-dA ≥-δW
-dU ≥-δW
-dH ≥-δW
焓
‖
内能
U +
A + + + TS TS
、