四嗪与一些环烯烃反应机理的理论研究

化学学报

ACTA CHIMICA SINICA

研究论文

Article

DOI: 10.6023/A13121206

四嗪与一些环烯烃反应机理的理论研究

方德彩* 陈彦梅

(北京师范大学化学学院北京 100875)

摘要采用多种密度泛函方法并辅以极化连续介质模型研究了四嗪与一些环烯烃发生[4＋2]环加成反应的反应机理, 得出反应过程按协同机理进行, 即反应过程中只有一个过渡态. 主要使用的方法有: CAM-B3LYP, B3LYP, X3LYP, BMK, LC-wPBE, wB97x, wB97xd, M062x和M11. 这种过渡态的稳定性与前线分子轨道的相互作用有关, 从过渡态电荷迁移的方向来看, 环烯烃作为电子给体, 而四嗪作为电子受体. 反应的难易取决于环烯烃的环的大小, 环越大反应越难, 这与环在形成过渡态时的变形能有关. 通过气相平动熵和溶液平动熵计算得到的活化自由能的数据, 比较发现气相平动能得出的活化自由能离实验估计值相差很远. 而对于溶液中活化自由能垒数据对于大多数计算方法所得的结果比较接近, 其中BMK, CAM-B3LYP和X3LYP 的结果更合理一些. 同时也发现M062x 和M11方法计算的反应速度常数与实验值差别较大, 说明这些方法不太适合用来研究此类反应; 而考虑色散作用的wB97xd 也过高估计过渡态时分子之间的作用能, 导致低自由能垒, 具体产生的原因在文中进行了详细的讨论. 关键词四嗪; 环烯烃; [4＋2]环加成; 溶液中自由能; 反应速度常数

Theoretical Studies on the Mechanism of Cycloaddition Reaction between

1,2,4,5-Tetrazine and Cycloolefines

Fang, Decai* Chen, Yanmei

(College of Chemistry, Beijing Normal University, Beijing 100875)

Abstract The reaction mechanism of [4＋2] cycloaddition reaction between 1,2,4,5-tetrazine and cycloolefines has been

investigated with several density functional theory (DFT) methods, such as CAM-B3LYP, B3LYP, X3LYP, BMK, LC-wPBE, wB97x, wB97xd, M062x and M11, and the obtained results show that all of title reactions are concerted regard-less of methods used. The stability of transition state is moderated by the interaction of frontier molecular orbitals (FMO), in which cycloolefine acts as an electron-donating partner and 1,2,4,5-tetrazine acts as an electron-accepter from the charge transfer direction in the transition state. The calculated activation free-energy barrier is dependent on the size of ring in cycloolefines, i.e ., the larger the size of ring in cycloolefine, the more difficult the reaction, which is related to the deforma-tion energy when transition state is formed. The activation free energy barriers have been calculated both with gas-phase translational entropy and solution translational entropy, in which those from gas-phase translational entropy (output of Gaus-sian job) are far away from the experimental estimations. For those generated from solution translational entropy are compa-rable for most of DFT methods, in which those generated from BMK, CAM-B3LYP and X3LYP methods are more reason-able. However, rate constants calculated from both M062x and M11 methods are largely deviated from experimental obser-vations, indicating that these two methods are not suitable for studying these types of reactions. Moreover, the wB97xd method with classical dispersion overestimates the interaction between two fragments in transition states, and thus leads to low activation free energy barrier, meaning that those transition states, stabilized by FMO interactions, are hardly to form temperate and regional dipoles for the interacting partners. The reason for the failure of these methods has been addressed in this paper.

Keywords 1,2,4,5-tetrazine; cycloolefine; [4＋2] cycloaddition; free-energy in solution; rate constant

等反应, 其中环丙烯参与的反应一般在低温下就能进

行[6,7], 并且已经应用到实际的合成中[8]. 随着环烯烃的环增大, [4＋2]反应越来越难, 对于这种现象, Houk研究组[9]认为这是与形成过渡态时环的变形能有关. 在过渡态时, 环丙烯部分的变形能最少, 所以反应最容易. 环

1 引言

狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应[1]是一种由共轭双烯与取代烯烃参与的环加成反应生成取代环己烯. 大多数的Diels-Alder [4＋2]反应是以环戊二烯作为双烯参与反应, 如环戊二烯与环丙烯[2,3]、环丁烯[4]以及环戊烯[5]

* E-mail: [email protected]; Tel.: 010-58805422; Fax: 010-58802075

Received December 2, 2013; published January 1, 2014.

Supporting information for this article is available free of charge via the Internet at http://sioc-journal.cn. Project supported by the National Natural Science Foundation of China (No. 21373030). 项目受国家自然科学基金(No. 21373030)资助.

Acta Chim. Sinica 2014, 72, 253—256 2014 Shanghai Institute of Organic Chemistry, Chinese Academy of Sciences

http://sioc-journal.cn 253

戊二烯或1,3-丁二烯与烯烃的反应是理论上研究Diels-Alder 反应机理的典型例子, 此类反应一般只有一个过渡态, 即协同反应机理[9～16]. 而对于四嗪参与的Diels-Alder 反应研究不多[9,17], 文献中有关生物分子结合自由能的计算多采用分子动力学模拟方法得到[18～20], 本工作试图用不同的密度泛函方法来研究如图1所示的反应, 以探讨远程相互作用、色散等对反应活化自由能的影响, 同时也以此反应为例来探讨我们提出的溶液中自由能计算方法的合理性

F 3+CF 31

2a ~ 2d

渡态比后者早. 不同的方法优化出来的结构参数比较接近, 最大的差别在TSa 结构上, wB97x和M062x 得到的结构差别达到0.08 Å.

从前线轨道来看(图3), 反应物1的HOMO 和LUMO 轨道都不参与作用, 因为它们与参与成键的两个碳原子无关. 从轨道对称性匹配来说, 有两组作用存在, 如分子2a 的HOMO 轨道与分子1的LUMO ＋1轨道, 以及分子1的HOMO －1轨道与分子2a 的LUMO ＋2轨道, 其中后者由于轨道能级差大, 所以贡献很少,

而前者的能级差小

对称性匹配

, 所以对过渡态的稳定性贡献大, 这与在过渡态时有0.42个电子从环丙烯转移到反应物1片段上的结果一致. 而对于其它三个反应情况类似, 轨道能级差也很接近, 在这里不再细述了.

Pa ~ Pd

a : n = 1, b : n = 2, c : n = 3, d : n = 4

图1 研究的反应 Figure 1 The studied reactions

1HOMO-1(e =-12.3eV)

1HOMO (e =-9.8eV)

2 结果与讨论

2.1 反应机理

对于反应a ～d, 我们分别优化出了反应物、过渡态和产物的几何构型, 图2给出了4个反应的过渡态的主要结构参数, 即两个即将生成的键参数(而具体的直角坐标见补充材料). 从图中可以看出, 前三个过渡态是对称的结构, 即这两个键的参数基本上是一样的, 而最后一个过渡态TSd 的两个键由于环的不对称而有所不同, 但是差别也不太大. 从TSa 到TSc, 这两个键的键长依次变短, 即对于环丙烯和四嗪的反应体系, 在过渡态时这些键的键长大于2.32 Å; 而对于环丁烯和四嗪的反应体系, 其键长在2.25～2.30 Å之间, 说明前者的过

1LUMO (e =-3.0eV)

1LUMO+1(e =-2.2eV)

2a HOMO (e =-8.6eV)

2a LUMO+2(e =1.0eV)

图3 反应物1和2a 的前线分子轨道及能量

Figure 3 Frontier orbitals and their energies for 1 and 2a

2.2 不同方法下活化自由能的比较

2.3392.3802.3752.3212.400

2.2582.2672.2922.2532.299

2.2582.2672.2932.2542.300

2.3392.3802.3752.3212.400

TSa

TSb

2.2442.2582.2792.2462.2652.2402.2562.2772.2422.297

2.2652.3032.2872.2742.284

2.1712.1822.2142.1762.208

TSc TSd

图2 主要生成键的几何构型(单位: Å; 从上至下依次为: CAM-B3LYP, BMK, LC-wPBE, wB97和M062x)

Figure 2 The main geometric parameters (unit: Å; CAM-V3LYP, BMK, LC-wPBE, wB97x and M062x, from top to bottom)

表1给出了四个反应在293 K下的活化焓垒和活化自由能垒, 从得到的数据来看, 各种方法都能预测随着烯烃环的增大, 反应变得越来越难, 而由气相平动熵计算出来的自由能(Gaussian程序直接得到的) 的活化自由能垒偏离实验估计值都很远, 这是因为在溶液中的分子的熵要比气相中的熵小. 根据Trouton 规则[21], 对于大多数有机化合物来说, 这个差值约为－21 cal•mol－1•K－1, 转化为对自由能的贡献在293 K下约为6.2 kcal/mol, 而表中两栏自由能垒的差别在7.1～7.6 kcal/mol之间, 这主要来自于气相与溶液的平动熵的差异, 因为转动熵和振动熵的变化在溶液中可以忽略不计[22]. 从所得的自由能垒数据来看, 除了M062x, M11和wB97xd 偏离远以外, 其它各种密度泛函所得的结果都比较接近(小于4 kcal/mol), 而其中实验数据离CAM-B3LYP 和BMK 较近, 一般介于两者之间, CAM-B3LYP的结果略为偏大, 而BMK 的结果稍偏小. 而对于分子间排斥比较大的反

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254 http://sioc-journal.cn

2014 Shanghai Institute of Organic Chemistry, Chinese Academy of Sciences

应体系d, BMK结果明显优于CAM-B3LYP 结果, 而X3LYP 结果与CAM-B3LYP 的非常接近, 这些都明显优于B3LYP 的结果. 而考虑色散作用的wB97xd 的结果显然比没有考虑色散的wB97x 结果位垒低, 这是因为过渡态的稳定性主要取决于前线分子轨道的相互作用, 而由π电子参与成键的过程产生瞬时偶极的可能性很小, 所以如果加上经典的色散效应的话就可能过高地估计两个反应物之间的相互作用能, 从而导致计算所得的能垒偏低, 与实验数据相差较远. 很显然, M062x和M11的结果就不可靠了, 一是其活化焓垒是负的值(分别为－2.7和－3.2 kcal/mol, 见补充材料); 二是即使使用气相平动熵计算得到的自由能垒也明显比实验值低, 而最新的M11泛函对此类反应位垒的计算结果更差. 这些方法计算结果不理想的原因是过高估计了远程相互作用, 从图4可以看出, 用M062x 优化出来的络合物两个环之间的距离为2.990 Å, 按理两个环之间的作用应该比较弱, 但是在键鞍点的电子密度还是相当大的(0.011

表1 不同方法计算得到的活化自由能(293 K, kcal/mol)

Table 1 The activation free-energies obtained by different methods (293 K, in kcal/mol)

Reaction aa

Best est.d B3LYP X3LYP BMK LC-wPBE wB97x wB97xd M062x M11

au), 并且M062x 计算得到的稳定化焓在293 K下为－5.9 kcal/mol, 溶液中稳定化自由能为－2.4 kcal/mol, 这就意味着这种络合物是稳定的, 很显然这种结果是很难令人信服的. 近来, Head-Gordon等[23]指出Truhlar 等提出的密度泛函家族对于基组重叠误差很难收敛的问题, 我们认为可能也与此有关. 2.3 反应速度常数的计算

表2列出了根据过渡状态理论计算得到的四个反应的速度常数(293 K), 并与实验值做对比. 我们知道, 反应速度常数的计算值对于自由能垒的数据非常敏感, 一般1～3 kcal/mol的自由能垒差别就可以产生5～100倍的速度常数差别(293 K). 很显然, 由气相平动熵得到的活化自由能垒计算得到的反应速度常数明显不正确, 有些结果偏差高达5～6个数量级(见补充材料). 而M062x 和M11得到的数据明显大于实验值, 即使采用气相平动熵计算的数据也比实验值高2～3个数量级(见补充材料). 而对于前三个反应, BMK, CAM-B3LYP和X3LYP 给出的结果与实验值比较接近, 一般介于BMK 和CAM-B3LYP 及X3LYP 之间, 但是对于反应d, BMK, LC-wPBE 和wB97x 的结果更合理一些.

表2 293 K时不同方法计算得到的不同反应的速度常数(M1•s1) 的比较(反应标号见图1)

－－

Table 2 The comparison for reaction rate constants (M1•s1) under 293 K obtained by different DFT methods (The reaction numbering system given in Figure 1)

－

∆G ≠ ∆G ≠ ∆G ≠ ∆G ≠ ∆G ≠ ∆G ≠

(gas)b (sol)c (gas) (sol) (gas) (sol) (gas)(sol)∆G ≠

∆G ≠

Reaction b

Reaction c

Reaction d

13.3 16.0 18.8 22.125.326.625.622.722.422.016.912.710.0

CAM-B3LYP 20.8 13.0 24.5 17.3 27.7 20.3 32.6

21.7 14.4 25.9 18.5 29.7 22.1 34.221.0 13.8 24.7 17.4 28.0 20.6 32.920.3 13.1 22.9 15.6 25.7 18.4 30.319.1 12.0 22.1 14.8 24.8 17.4 29.819.1 12.0 21.8 14.5 24.8 17.4 29.316.0

8.7 17.4 10.1 20.8 13.4 24.4

11.4 4.3 13.1 5.8 15.5 8.3 20.110.7 3.5 11.7 4.5 13.3 6.0 17.5

Reaction a Reaction b Reaction c Exp. [17]

7.2×102

7.4 5.6×100.8 3.5×100.1 2.0×100.7 2.7×1014.3 1.2×1056.5 6.5×1094.6 6.5×10

－2－3－4－3－1－1－1

Reaction d1.9×108.4×109.0×105.0×100.7×101.2×102.4×101.5 2.1×103 2.1×105

－4－7－8－7－4－4－4

CAM-B3LYP 3.7×102B3LYP 1.1×102X3LYP 3.1×102BMK 1.0×103LC-wPBE 6.9×103wB97x 6.9×103wB97xd 2.0×106M062x 3.8×109M11 1.5×1010

The reaction numbering system given in Figure 1; b Output from Gaussian

[24]

1.8×105 6.3×1022.9×108 4.0×1062.7×109 2.1×108

program, 101 kPa, 293 K; Calculated from free volume for 1 M and 293 K

; Calculated from experimental rate constants

[17]

3 结论

2.990

0.011

2.5560.008

2.9900.011

图4 由M062x 波函数产生的络合物的分子图(上: 键长Å; 下: 电子密度au)

Figure 4 Molecular graph for complex between 1 and 2a , obtained with M062x wavefunction (top: bond length in Å and bottom: electron density in au)

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通过对4个有关[4＋2]环加成反应机理的研究, 我

们可以得出以下结论:

(1)此类反应一般是按协同机理进行, 双烯作为电子受体, 而单烯作为电子给体.

(2)对于考虑经典色散作用的方法如wB97xd 对于研究此类反应不太合适, 这是因为色散作用对于这些由前线分子轨道控制的过渡态应该不明显.

(3)对于Truhlar 家族的DFT 方法如M062x 和M11, 计算得到的结果不合理, 原因在于过高地估计了反应物之间的弱相互作用. 而CAM-B3LYP, BMK和X3LYP

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2014 Shanghai Institute of Organic Chemistry, Chinese Academy of Sciences

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方法是比较适合来研究此类反应的.

(4)为了得到合理的溶液中反应活化自由能和反应速度常数, 考虑溶液中平动熵是很有必要的.

4 计算方法

本工作采用多种密度泛函方法来优化了有关反应物、过渡态和产物的几何构型, 具体方法如B3LYP [25], CAM-B3LYP [26], X3LYP[27], BMK[28], LC-wPBE[29], wB97x [30], wB97xd[31], M06-2x[32]以及M11[33]等, 并采用6-311＋＋G(d,p)基组[34], 所有的计算都采用极化连续介质模型(PCM)[35]和我们的IDSCRF 半径[36]来探讨溶剂1,4-二氧环己烷的作用. 所有量子化学计算由Gaussian 09来完成. 自由能的计算采用Gaussian 程序中默认的方法(气相平动熵) 和我们提出的溶液中平动熵两种方法, 这些数据可以由我们自编的THERMO 程序来计算[37]. 而对于电子密度拓扑分析采用AIM2000程序[38].

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(Zhao, C.)

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化学学报

ACTA CHIMICA SINICA

研究论文

Article

DOI: 10.6023/A13121206

四嗪与一些环烯烃反应机理的理论研究

方德彩* 陈彦梅

(北京师范大学化学学院北京 100875)

Theoretical Studies on the Mechanism of Cycloaddition Reaction between

1,2,4,5-Tetrazine and Cycloolefines

Fang, Decai* Chen, Yanmei

(College of Chemistry, Beijing Normal University, Beijing 100875)

Abstract The reaction mechanism of [4＋2] cycloaddition reaction between 1,2,4,5-tetrazine and cycloolefines has been

Keywords 1,2,4,5-tetrazine; cycloolefine; [4＋2] cycloaddition; free-energy in solution; rate constant

等反应, 其中环丙烯参与的反应一般在低温下就能进

1 引言

* E-mail: [email protected]; Tel.: 010-58805422; Fax: 010-58802075

Received December 2, 2013; published January 1, 2014.

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F 3+CF 31

2a ~ 2d

渡态比后者早. 不同的方法优化出来的结构参数比较接近, 最大的差别在TSa 结构上, wB97x和M062x 得到的结构差别达到0.08 Å.

而前者的能级差小

对称性匹配

Pa ~ Pd

a : n = 1, b : n = 2, c : n = 3, d : n = 4

图1 研究的反应 Figure 1 The studied reactions

1HOMO-1(e =-12.3eV)

1HOMO (e =-9.8eV)

2 结果与讨论

2.1 反应机理

1LUMO (e =-3.0eV)

1LUMO+1(e =-2.2eV)

2a HOMO (e =-8.6eV)

2a LUMO+2(e =1.0eV)

图3 反应物1和2a 的前线分子轨道及能量

Figure 3 Frontier orbitals and their energies for 1 and 2a

2.2 不同方法下活化自由能的比较

2.3392.3802.3752.3212.400

2.2582.2672.2922.2532.299

2.2582.2672.2932.2542.300

2.3392.3802.3752.3212.400

TSa

TSb

2.2442.2582.2792.2462.2652.2402.2562.2772.2422.297

2.2652.3032.2872.2742.284

2.1712.1822.2142.1762.208

TSc TSd

图2 主要生成键的几何构型(单位: Å; 从上至下依次为: CAM-B3LYP, BMK, LC-wPBE, wB97和M062x)

Figure 2 The main geometric parameters (unit: Å; CAM-V3LYP, BMK, LC-wPBE, wB97x and M062x, from top to bottom)

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表1 不同方法计算得到的活化自由能(293 K, kcal/mol)

Table 1 The activation free-energies obtained by different methods (293 K, in kcal/mol)

Reaction aa

Best est.d B3LYP X3LYP BMK LC-wPBE wB97x wB97xd M062x M11

表2 293 K时不同方法计算得到的不同反应的速度常数(M1•s1) 的比较(反应标号见图1)

－－

Table 2 The comparison for reaction rate constants (M1•s1) under 293 K obtained by different DFT methods (The reaction numbering system given in Figure 1)

－

∆G ≠ ∆G ≠ ∆G ≠ ∆G ≠ ∆G ≠ ∆G ≠

(gas)b (sol)c (gas) (sol) (gas) (sol) (gas)(sol)∆G ≠

∆G ≠

Reaction b

Reaction c

Reaction d

13.3 16.0 18.8 22.125.326.625.622.722.422.016.912.710.0

CAM-B3LYP 20.8 13.0 24.5 17.3 27.7 20.3 32.6

21.7 14.4 25.9 18.5 29.7 22.1 34.221.0 13.8 24.7 17.4 28.0 20.6 32.920.3 13.1 22.9 15.6 25.7 18.4 30.319.1 12.0 22.1 14.8 24.8 17.4 29.819.1 12.0 21.8 14.5 24.8 17.4 29.316.0

8.7 17.4 10.1 20.8 13.4 24.4

11.4 4.3 13.1 5.8 15.5 8.3 20.110.7 3.5 11.7 4.5 13.3 6.0 17.5

Reaction a Reaction b Reaction c Exp. [17]

7.2×102

7.4 5.6×100.8 3.5×100.1 2.0×100.7 2.7×1014.3 1.2×1056.5 6.5×1094.6 6.5×10

－2－3－4－3－1－1－1

Reaction d1.9×108.4×109.0×105.0×100.7×101.2×102.4×101.5 2.1×103 2.1×105

－4－7－8－7－4－4－4

CAM-B3LYP 3.7×102B3LYP 1.1×102X3LYP 3.1×102BMK 1.0×103LC-wPBE 6.9×103wB97x 6.9×103wB97xd 2.0×106M062x 3.8×109M11 1.5×1010

The reaction numbering system given in Figure 1; b Output from Gaussian

[24]

1.8×105 6.3×1022.9×108 4.0×1062.7×109 2.1×108

program, 101 kPa, 293 K; Calculated from free volume for 1 M and 293 K

; Calculated from experimental rate constants

[17]

3 结论

2.990

0.011

2.5560.008

2.9900.011

图4 由M062x 波函数产生的络合物的分子图(上: 键长Å; 下: 电子密度au)

Figure 4 Molecular graph for complex between 1 and 2a , obtained with M062x wavefunction (top: bond length in Å and bottom: electron density in au)

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通过对4个有关[4＋2]环加成反应机理的研究, 我

们可以得出以下结论:

(1)此类反应一般是按协同机理进行, 双烯作为电子受体, 而单烯作为电子给体.

(2)对于考虑经典色散作用的方法如wB97xd 对于研究此类反应不太合适, 这是因为色散作用对于这些由前线分子轨道控制的过渡态应该不明显.

(3)对于Truhlar 家族的DFT 方法如M062x 和M11, 计算得到的结果不合理, 原因在于过高地估计了反应物之间的弱相互作用. 而CAM-B3LYP, BMK和X3LYP

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方法是比较适合来研究此类反应的.

(4)为了得到合理的溶液中反应活化自由能和反应速度常数, 考虑溶液中平动熵是很有必要的.

4 计算方法

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四嗪与一些环烯烃反应机理的理论研究

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