非晶态合金催化剂的制备方法及应用
摘要：综述了非晶态合金催化剂的制备方法，包括骤冷法、原子（离子）沉积法等，可以通过这些方法获得满足不同催化反应所需要的非晶态合金催化剂。简单介绍了非晶态合金催化剂在CO、CO2、烯烃、炔烃、苯或含氮化合物等的加氢反应中的应用。分析了非晶态合金催化剂制备和应用的特点，并展望其发展前景。 关键词：非晶态合金 催化剂 制备方法 应用
A general review of processing methods and applications of
amorphous alloy catalysts
Abstract: In this review article, processing methods of the amorphous alloy catalysts are introduced, including rapid quenching method, chemical reduction method and impregnation-chemical reduction method., thought which acquired various amorphous adjusting to different reactions. Made a brief introduction of the application in hydrogenation and dehydrogenation reaction and so on. Analyzed the characteristics of preparation and application of amorphous alloy catalysts and the application foreground are prognosticated.
Key words: amorphous alloy, catalyst, processing method, applications
1. 引言
非晶态合金，又称为“金属玻璃”，是一类具有长程无序、短程有序结构特点的材料[1-2]。非晶态合金以金属键作为其结构特征，虽然不是长程有序，但在几个晶格常数范围内保持短程有序。自从1934年用蒸发沉积法制备出非晶态合金以来，对于非晶态合金的合成与应用研究获得了飞速发展。由于它具有独特的电磁性能、机械性能和耐磨性能，在配电设备、电动机、电磁传感器等电力设备上得到了广泛的应用。此外，由于非晶态合金具有独特的结构，它在催化领域也表现出优异的性能。自从1980年Smith G V 发表第一篇关于非晶态合金催化剂的研究报告以来，得到了国内外许多催化剂研究者的广泛亲睐[3]。
非晶态合金引起催化工作者的兴趣是因为它具有以下特点[4]：第一，非晶态合金在很宽的范围内可以制成各种组成的样品，从而可以在较宽大范围内调变它们的电子性质；第二，催化活性中心可以以单一的形式均匀分布在化学均匀的环境中；第三，非晶态合金表面具有浓度较高的不饱和中心，且不饱和中心的配位数具有一定的范围，因而使其催化活性和选择性一般优于相应的晶态催化剂；第四，其表面的非多孔性是其摆脱了多项催化剂存在的反应物种的扩散影响表面反应的问题。非晶态合金催化剂是将来有望开发的一种高效、环境友好的新型催化
剂。
2. 非晶态合金催化剂的制备方法
非晶态合金催化剂制备方法的研究是当今催化剂研究中比较活跃的领域。目前非晶态合金催化剂的制备方法有多种，一般来说可以将其分为两大类：液体骤冷法和原子（离子）沉积法。近年来又有许多新的方法被开发出来。
2.1 液体骤冷法
骤冷法是将熔融的金属或者合金通过各种途径以至少105~106K/s的冷却速度高速冷却，使熔体中的原子来不及做规则排列就完成凝固过程，从而使的液态金属的无序结构得以保持下来形成非晶态，通过这种方法可以很容易地大规模制备非晶态合金。
但用液体骤冷法制备的非晶态合金催化剂也存在一下缺点：a. 对反应装置的要求高，投资较大；b. 合成的催化剂不具有活性，使用前必须经过活化处理；c. 由于非晶态结构属于热力学亚稳态，受热会发生晶化反应，热稳定性差；d. 催化剂比表面积较小，一般为0.1~1m2/g。
2.2 原子（离子）沉积法
原子（离子）沉积法是采用不同的工艺以原子、分子或离子物质为起始原料，使它们无规则地沉积，形成非晶态。根据沉积方式的不同，原子（离子）沉积法又可以分为气相沉积法和也相沉积法两大类。
2.2.1 气相沉积法
气相沉积法是将金属在真空或惰性环境下加热气化，然后将气化的分子或原子再沉积得到非晶态合金的方法[6]。由这种方法可得到薄膜厚度小的非晶态合金。气相沉积法又可以进一步细分为电火花加工法、离子溅射法、真空蒸镀法、辉光放电法等。
(1) 电火花加工法：将由所组成合金制成的两个电极插入绝缘液中，并与脉冲电源相连，在两个电极之间通以高压电，产生电火花，使高度定位区的合金融化并气化，熔融及蒸气在绝缘液内迅速淬冷，形成均匀的非晶态超微粒子，洗涤干燥后即可用作催化剂[7]。
(2) 离子溅射法：在0.1~1.3Pa真空下电击的离子撞击阴极靶得到具有高动能的溅射原子，是其附着到基板上而获得非晶态薄膜。应用此方法制备非晶态合金，沉积速度快，因而可以得到较厚的薄膜，这是目前获得非晶态薄膜的一种主要方法，常用于制备非晶态稀土金属薄膜。此方法的缺点是基板温度上升快，影响了薄膜的生成。
真空蒸发镀法和辉光放电法与离子溅射法类似，非晶态合金都以原子沉积方式得到，所不同的是前期蒸发合金材料所用的方法不同。应用这两种方法得到的
非晶态合金都存在着薄膜厚度小、均匀性差的问题，难以实现工业化生产，只能用来制备一些特殊的非晶态合金催化剂。
2.2.2 液相沉积法
液相沉积法是利用溶液中的氧化还原反应，以分子、离子或原子状态物质为原料制备非晶态合金薄膜或微粒的方法。它又可分为化学还原（沉积）法、浸渍还原（沉积）法和电解（沉积）法等[8]。
（1）化学还原（沉积）法：在惰性气体保护及剧烈搅拌并且低于玻璃化温度下，将含类金属的还原剂滴加到金属盐溶液中，出现黑色沉淀，是金属离子还原成金属，经多次洗涤干燥，即得到非晶态超微粒催化剂。马延风等[9]利用反应的自催化性质，向次磷酸和镍盐的混合溶液中滴加少量的硼氢化钾水溶液，生成的NiB非晶态合金充当引发剂和催化剂，促使次磷酸根在常温下还原镍离子制得NiP非晶态合金。这种方法大大降低了NiP非晶态合金的制备温度，即使在273K下也能制备出NiP非晶态合金，从而使得对NiP非晶态合金进行动力学研究成为可能。
化学还原（沉积）法制备超细非晶态合金催化剂也存在一些不足之处：a. 由于催化剂活性很高，很容易被空气中的氧气氧化失活，储存条件苛刻；b. 同液体骤冷法制备非晶态合金催化剂相比，成本较高；c. 超细非晶态合金催化剂的高分散性、高表面活性导致其稳定性差，受热易晶化。
（2）浸渍还原（沉积）法：通化学还原法类似，浸渍还原法是通过将一定颗粒大小的载体在含有所需负载量的溶液中浸渍，经烘干、焙烧后，在一定温度下用化学还原剂还原（常用的还原剂有KBH4、NaH2PO3等），得到产物经过洗涤后即可得到负载型非晶态合金催化剂。
（3）电解（沉积）法：该方法是利用点击还原电解液中的金属离子，从而析出金属得到非晶态合金的方法。与液体骤冷法的物理方法相比，电解（沉积）法有以下优点：可获得其它方法所不能得到的非晶态镀层，且镀层的结构可以连续变化；改变电镀条件可以制备不同组成的非晶态合金镀层和多层镀层；可以制作大面积及形状复杂的非晶态金属材料；制备工艺简单，可以在形状复杂的零部件表面和非金属基体上获得非晶态合金镀层；能耗低，适宜于连续作业和大规模生产。
3 非晶态合金催化剂的应用
非晶态合金催化剂可以用于加氢、氧化、裂解、异构化等反应，目前研究最多、最有希望实现工业化的是加氢反应，例如：CO、CO2、烃类、含氧或含氮化合物加氢反应等。
3.1 CO及CO2加氢反应
Takeshige Takahashi 等[10]研究了Rh-Zr、Ni-Zr、Pd-Zr等非晶态合金催化剂对CO2加氢性能的催化作用，结果表明催化剂在高温下被氧化，催化剂活性不高，但经过H2还原后形成高度分散的贵金属催化剂，具有很高的催化活性。
3.2 烃类加氢反应
李同信等[11]制得Ni-P、Ni-B非晶态合金超细粒子对苯加氢反应显示了很高的催化活性，加氢转化率是兰尼镍催化剂的十几倍，在空气中催化剂很稳定，抗氧化性强。李建修[12]等人采取共沉淀法制得载体不同负载型的超微镍系催化剂，研究对苯加氢催化性能的影响。结果显示，在4.0MPa氢气压和140~190℃下，不同载体的活性顺序为：SiO2＞硅藻土＞ZrO2＞TiO2＞γ-Al2O3。向非晶态合金催化剂中添加V元素研究表明，V元素的添加促进了Ni-B负载非晶态合金催化剂对C+2的选择性吸收，SiO2载体的活性最好。
3.3 含氧氧化物加氢反应
李万刚等[13]首次将负载型非晶态Ru-B合金催化剂用于催化丙酮常压气相加氢生成异丙酮的反应，研究结果表明：负载在膨润土上的Ru-B非晶态合金催化剂具有最高的催化活性和生产异丙酮的选择性。王友臻等[14]采用化学还原法制备了一系列三元非晶态Ni-Sn-B/SiO2催化剂，考察了Sn含量对催化剂的苯乙酮选择加氢制备苯乙醇反应的活性及选择性的影响，研究表明，在苯乙酮加氢反应中，当Sn/SiO2=10wt%时，羰基加氢产物苯乙醇的产率高达97.5%，且苯环加氢产物仅为0.5%，显示了良好的羰基加氢选择性。
3.4 含氮化合物的加氢反应
郭延红等[15]制备了负载的Ni-B/SiO2非晶态催化剂催化二硝基苯加氢制苯二胺，研究表明，该催化剂的催化性能由于Raney Ni，转化率达到100%，选择性98.6%，因此这种催化剂具有良好的工业化前景。
4 小结
非晶态合金作为一种新型材料，由于其自身具有的特性而在化学催化剂领域受到了重视。通过液体骤冷法和原子（离子）沉积法可以得到高催化活性和高反应选择性的催化剂。具有替代工业用骨架镍的潜力，并且可以减少环境污染，对于我国缺镍的国情而言有特殊的意义。另外在制备方法上，如何进一步提高非晶态合金的热稳定性以及在石油化工应用中抗硫、抗氮等毒物性能需要深入研究。为将来工业应用提供扎实的基础工作。非晶态合金是一种最具有开发前景、高效和环境友好的催化剂材料，将会在催化领域发挥更大的作用。
参考文献
[1] 石军，李建颖. 热熔胶黏剂使用手册 [ M ]. 北京：化学工业出版社，2004.
[2] 宫晋英，冯伟. 低成本室温快速固化环氧树脂胶粘剂的研制 [ J ]. 山西化工， 2003， 23（4）： 19-22.
[3] Smith G V, Brower W E.7th Pro Int Catal, Tokyo. 1980. 355.
[4] 王罡，李福祥. 非晶态合金催化剂的制备与改性研究进展. 应用化工，2010， 39（4）：592-594.
[5] Shibata M, Kawata N, Masumoto T, Kimura H. Carbon monoxide hydrogenation over an amorphous gold-zirconium alloy [ J ]. Chem. Lett. 1985, 11(1): 1605-1608.
[6] 赖君玲，由宏君. 非晶态合金催化剂的研究进展. 辽宁化工，2003， 32（5）： 201.
[7] Coteron A, Kenney C N. Properties and catalytic behavior for the fisher-tropsch synthesis of amorphous iron-based alloys prepared by spark-erosion. AppI Catal A, 1993, 95: 237.
[8] 姬文晋，黄慧民等. 非晶态合金催化剂制备及其应用. 材料导报，2006， 20
（5）： 73-77.
[9] 马延风，等. 高比表面NiP非晶态合金的制备及其催化性能. 催化学报， 2004， 25（12）： 973.
[10] Takeshige Takahashi， Takami Kai. Hydrogenation catalysts prepared from amorphous alloys with zirconium. Mater Sci Eng, 1999, 267: 207.
[11] 李同信，张秀峰. 非晶态超微粒子镍合金催化剂的研究. 催化学报， 1995， 16（5）：399-402.
[12] 李建修，徐晓光，孙海杰，等. 载体对镍基催化剂催化苯加氢反应的影响. 河南化工， 2009， 26（1）： 28-30.
[13] 李万刚，石秋杰，谌伟庆. 负载型Ru基催化剂用于丙酮常压气相加氢. 分子催化， 2004， 18（6）： 404.
[14] 王友臻，乔明华，胡华荣，等. 高选择性苯乙酮加氢Ni-Sn-B/SiO2非晶态催化剂的制备及表征. 化学学报， 2004， 62（14）： 1349.
非晶态合金催化剂的制备方法及应用
摘要：综述了非晶态合金催化剂的制备方法，包括骤冷法、原子（离子）沉积法等，可以通过这些方法获得满足不同催化反应所需要的非晶态合金催化剂。简单介绍了非晶态合金催化剂在CO、CO2、烯烃、炔烃、苯或含氮化合物等的加氢反应中的应用。分析了非晶态合金催化剂制备和应用的特点，并展望其发展前景。 关键词：非晶态合金 催化剂 制备方法 应用
A general review of processing methods and applications of
amorphous alloy catalysts
Abstract: In this review article, processing methods of the amorphous alloy catalysts are introduced, including rapid quenching method, chemical reduction method and impregnation-chemical reduction method., thought which acquired various amorphous adjusting to different reactions. Made a brief introduction of the application in hydrogenation and dehydrogenation reaction and so on. Analyzed the characteristics of preparation and application of amorphous alloy catalysts and the application foreground are prognosticated.
Key words: amorphous alloy, catalyst, processing method, applications
1. 引言
非晶态合金，又称为“金属玻璃”，是一类具有长程无序、短程有序结构特点的材料[1-2]。非晶态合金以金属键作为其结构特征，虽然不是长程有序，但在几个晶格常数范围内保持短程有序。自从1934年用蒸发沉积法制备出非晶态合金以来，对于非晶态合金的合成与应用研究获得了飞速发展。由于它具有独特的电磁性能、机械性能和耐磨性能，在配电设备、电动机、电磁传感器等电力设备上得到了广泛的应用。此外，由于非晶态合金具有独特的结构，它在催化领域也表现出优异的性能。自从1980年Smith G V 发表第一篇关于非晶态合金催化剂的研究报告以来，得到了国内外许多催化剂研究者的广泛亲睐[3]。
非晶态合金引起催化工作者的兴趣是因为它具有以下特点[4]：第一，非晶态合金在很宽的范围内可以制成各种组成的样品，从而可以在较宽大范围内调变它们的电子性质；第二，催化活性中心可以以单一的形式均匀分布在化学均匀的环境中；第三，非晶态合金表面具有浓度较高的不饱和中心，且不饱和中心的配位数具有一定的范围，因而使其催化活性和选择性一般优于相应的晶态催化剂；第四，其表面的非多孔性是其摆脱了多项催化剂存在的反应物种的扩散影响表面反应的问题。非晶态合金催化剂是将来有望开发的一种高效、环境友好的新型催化
剂。
2. 非晶态合金催化剂的制备方法
非晶态合金催化剂制备方法的研究是当今催化剂研究中比较活跃的领域。目前非晶态合金催化剂的制备方法有多种，一般来说可以将其分为两大类：液体骤冷法和原子（离子）沉积法。近年来又有许多新的方法被开发出来。
2.1 液体骤冷法
骤冷法是将熔融的金属或者合金通过各种途径以至少105~106K/s的冷却速度高速冷却，使熔体中的原子来不及做规则排列就完成凝固过程，从而使的液态金属的无序结构得以保持下来形成非晶态，通过这种方法可以很容易地大规模制备非晶态合金。
但用液体骤冷法制备的非晶态合金催化剂也存在一下缺点：a. 对反应装置的要求高，投资较大；b. 合成的催化剂不具有活性，使用前必须经过活化处理；c. 由于非晶态结构属于热力学亚稳态，受热会发生晶化反应，热稳定性差；d. 催化剂比表面积较小，一般为0.1~1m2/g。
2.2 原子（离子）沉积法
原子（离子）沉积法是采用不同的工艺以原子、分子或离子物质为起始原料，使它们无规则地沉积，形成非晶态。根据沉积方式的不同，原子（离子）沉积法又可以分为气相沉积法和也相沉积法两大类。
2.2.1 气相沉积法
气相沉积法是将金属在真空或惰性环境下加热气化，然后将气化的分子或原子再沉积得到非晶态合金的方法[6]。由这种方法可得到薄膜厚度小的非晶态合金。气相沉积法又可以进一步细分为电火花加工法、离子溅射法、真空蒸镀法、辉光放电法等。
(1) 电火花加工法：将由所组成合金制成的两个电极插入绝缘液中，并与脉冲电源相连，在两个电极之间通以高压电，产生电火花，使高度定位区的合金融化并气化，熔融及蒸气在绝缘液内迅速淬冷，形成均匀的非晶态超微粒子，洗涤干燥后即可用作催化剂[7]。
(2) 离子溅射法：在0.1~1.3Pa真空下电击的离子撞击阴极靶得到具有高动能的溅射原子，是其附着到基板上而获得非晶态薄膜。应用此方法制备非晶态合金，沉积速度快，因而可以得到较厚的薄膜，这是目前获得非晶态薄膜的一种主要方法，常用于制备非晶态稀土金属薄膜。此方法的缺点是基板温度上升快，影响了薄膜的生成。
真空蒸发镀法和辉光放电法与离子溅射法类似，非晶态合金都以原子沉积方式得到，所不同的是前期蒸发合金材料所用的方法不同。应用这两种方法得到的
非晶态合金都存在着薄膜厚度小、均匀性差的问题，难以实现工业化生产，只能用来制备一些特殊的非晶态合金催化剂。
2.2.2 液相沉积法
液相沉积法是利用溶液中的氧化还原反应，以分子、离子或原子状态物质为原料制备非晶态合金薄膜或微粒的方法。它又可分为化学还原（沉积）法、浸渍还原（沉积）法和电解（沉积）法等[8]。
（1）化学还原（沉积）法：在惰性气体保护及剧烈搅拌并且低于玻璃化温度下，将含类金属的还原剂滴加到金属盐溶液中，出现黑色沉淀，是金属离子还原成金属，经多次洗涤干燥，即得到非晶态超微粒催化剂。马延风等[9]利用反应的自催化性质，向次磷酸和镍盐的混合溶液中滴加少量的硼氢化钾水溶液，生成的NiB非晶态合金充当引发剂和催化剂，促使次磷酸根在常温下还原镍离子制得NiP非晶态合金。这种方法大大降低了NiP非晶态合金的制备温度，即使在273K下也能制备出NiP非晶态合金，从而使得对NiP非晶态合金进行动力学研究成为可能。
化学还原（沉积）法制备超细非晶态合金催化剂也存在一些不足之处：a. 由于催化剂活性很高，很容易被空气中的氧气氧化失活，储存条件苛刻；b. 同液体骤冷法制备非晶态合金催化剂相比，成本较高；c. 超细非晶态合金催化剂的高分散性、高表面活性导致其稳定性差，受热易晶化。
（2）浸渍还原（沉积）法：通化学还原法类似，浸渍还原法是通过将一定颗粒大小的载体在含有所需负载量的溶液中浸渍，经烘干、焙烧后，在一定温度下用化学还原剂还原（常用的还原剂有KBH4、NaH2PO3等），得到产物经过洗涤后即可得到负载型非晶态合金催化剂。
（3）电解（沉积）法：该方法是利用点击还原电解液中的金属离子，从而析出金属得到非晶态合金的方法。与液体骤冷法的物理方法相比，电解（沉积）法有以下优点：可获得其它方法所不能得到的非晶态镀层，且镀层的结构可以连续变化；改变电镀条件可以制备不同组成的非晶态合金镀层和多层镀层；可以制作大面积及形状复杂的非晶态金属材料；制备工艺简单，可以在形状复杂的零部件表面和非金属基体上获得非晶态合金镀层；能耗低，适宜于连续作业和大规模生产。
3 非晶态合金催化剂的应用
非晶态合金催化剂可以用于加氢、氧化、裂解、异构化等反应，目前研究最多、最有希望实现工业化的是加氢反应，例如：CO、CO2、烃类、含氧或含氮化合物加氢反应等。
3.1 CO及CO2加氢反应
Takeshige Takahashi 等[10]研究了Rh-Zr、Ni-Zr、Pd-Zr等非晶态合金催化剂对CO2加氢性能的催化作用，结果表明催化剂在高温下被氧化，催化剂活性不高，但经过H2还原后形成高度分散的贵金属催化剂，具有很高的催化活性。
3.2 烃类加氢反应
李同信等[11]制得Ni-P、Ni-B非晶态合金超细粒子对苯加氢反应显示了很高的催化活性，加氢转化率是兰尼镍催化剂的十几倍，在空气中催化剂很稳定，抗氧化性强。李建修[12]等人采取共沉淀法制得载体不同负载型的超微镍系催化剂，研究对苯加氢催化性能的影响。结果显示，在4.0MPa氢气压和140~190℃下，不同载体的活性顺序为：SiO2＞硅藻土＞ZrO2＞TiO2＞γ-Al2O3。向非晶态合金催化剂中添加V元素研究表明，V元素的添加促进了Ni-B负载非晶态合金催化剂对C+2的选择性吸收，SiO2载体的活性最好。
3.3 含氧氧化物加氢反应
李万刚等[13]首次将负载型非晶态Ru-B合金催化剂用于催化丙酮常压气相加氢生成异丙酮的反应，研究结果表明：负载在膨润土上的Ru-B非晶态合金催化剂具有最高的催化活性和生产异丙酮的选择性。王友臻等[14]采用化学还原法制备了一系列三元非晶态Ni-Sn-B/SiO2催化剂，考察了Sn含量对催化剂的苯乙酮选择加氢制备苯乙醇反应的活性及选择性的影响，研究表明，在苯乙酮加氢反应中，当Sn/SiO2=10wt%时，羰基加氢产物苯乙醇的产率高达97.5%，且苯环加氢产物仅为0.5%，显示了良好的羰基加氢选择性。
3.4 含氮化合物的加氢反应
郭延红等[15]制备了负载的Ni-B/SiO2非晶态催化剂催化二硝基苯加氢制苯二胺，研究表明，该催化剂的催化性能由于Raney Ni，转化率达到100%，选择性98.6%，因此这种催化剂具有良好的工业化前景。
4 小结
非晶态合金作为一种新型材料，由于其自身具有的特性而在化学催化剂领域受到了重视。通过液体骤冷法和原子（离子）沉积法可以得到高催化活性和高反应选择性的催化剂。具有替代工业用骨架镍的潜力，并且可以减少环境污染，对于我国缺镍的国情而言有特殊的意义。另外在制备方法上，如何进一步提高非晶态合金的热稳定性以及在石油化工应用中抗硫、抗氮等毒物性能需要深入研究。为将来工业应用提供扎实的基础工作。非晶态合金是一种最具有开发前景、高效和环境友好的催化剂材料，将会在催化领域发挥更大的作用。
参考文献
[1] 石军，李建颖. 热熔胶黏剂使用手册 [ M ]. 北京：化学工业出版社，2004.
[2] 宫晋英，冯伟. 低成本室温快速固化环氧树脂胶粘剂的研制 [ J ]. 山西化工， 2003， 23（4）： 19-22.
[3] Smith G V, Brower W E.7th Pro Int Catal, Tokyo. 1980. 355.
[4] 王罡，李福祥. 非晶态合金催化剂的制备与改性研究进展. 应用化工，2010， 39（4）：592-594.
[5] Shibata M, Kawata N, Masumoto T, Kimura H. Carbon monoxide hydrogenation over an amorphous gold-zirconium alloy [ J ]. Chem. Lett. 1985, 11(1): 1605-1608.
[6] 赖君玲，由宏君. 非晶态合金催化剂的研究进展. 辽宁化工，2003， 32（5）： 201.
[7] Coteron A, Kenney C N. Properties and catalytic behavior for the fisher-tropsch synthesis of amorphous iron-based alloys prepared by spark-erosion. AppI Catal A, 1993, 95: 237.
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（5）： 73-77.
[9] 马延风，等. 高比表面NiP非晶态合金的制备及其催化性能. 催化学报， 2004， 25（12）： 973.
[10] Takeshige Takahashi， Takami Kai. Hydrogenation catalysts prepared from amorphous alloys with zirconium. Mater Sci Eng, 1999, 267: 207.
[11] 李同信，张秀峰. 非晶态超微粒子镍合金催化剂的研究. 催化学报， 1995， 16（5）：399-402.
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[13] 李万刚，石秋杰，谌伟庆. 负载型Ru基催化剂用于丙酮常压气相加氢. 分子催化， 2004， 18（6）： 404.
[14] 王友臻，乔明华，胡华荣，等. 高选择性苯乙酮加氢Ni-Sn-B/SiO2非晶态催化剂的制备及表征. 化学学报， 2004， 62（14）： 1349.