电解质溶液中离子浓度大小的判断
山西大学附中 董家才
判断电解质溶液中离子浓度的大小关系或等量关系，是中学化学的重点和难点，也是高考中经常涉及的问题，本文就此类问题的教学总结如下。
一、熟练掌握两个规律
1．多元弱酸电离的规律
根据多元弱酸分步电离分析：如在H3PO4溶液中：c（H+）＞ c（H2PO4-）＞ c（HPO42-）＞c（PO43-）和c（H+）＞3c（PO43-）
2．盐类水解的规律
谁弱谁水解，谁强显谁性 即根据是否水解及溶液酸碱性分析：
如NH4Cl溶液中： c（Cl-）＞ c（NH4+）＞c（H+）＞c（OH-）
越弱越水解，双弱促水解 即根据水解程度分析：
如同温度同浓度的NaCN溶液和NaF溶液中，c（CN-）＜c（F-）；
同温同度浓度的①NH4Cl溶液 ②NH4HCO3溶液中， NH4+浓度关系是①＞②。
多元要分步，程度依次减 即根据多元弱酸根的分步水解及各步水解程度分析： 如Na2CO3溶液中：c（Na+）＞c（CO32-）＞c（OH-）＞c（HCO3-）和c（Na+）＞2c（CO32-）
同温度同浓度的Na2CO3溶液和NaHCO3溶液中，c（CO32-）＜c（HCO3-）。 显酸酸抑制，显碱碱抑制 即根据酸、碱对水解平衡的影响分析：
如同温同浓度的①NH4Cl溶液 ②NH4HSO4溶液中，NH4+浓度关系是①＜②。
二、灵活运用三个守恒
1．电荷守恒
电解质溶液中，无论存在多少种离子，溶液总是呈电中性，即阴离子所带负电荷总数一定等于阳离子所带正电荷总数。如在Na2CO3溶液中存在着Na+、CO32-、H+、OH－、HCO3－,它们存在如下关系：
c（Na+）+c（H+）=2c（CO32-）+ c（HCO3-）+ c（OH－）
2．物料守恒
电解质溶液中，由于某些离子能水解或电离，使离子或分子种类增多,但某些关键性的原子总是守恒的， 如在0.10mol/LNa2CO3溶液中CO32－能水解,故碳元素以CO32－、HCO3－、H2CO3三种形式存在，它们之间的守恒关系为：
c（CO32-）+ c（HCO3-）+c（H2CO3）=0.10mol/L
或c（Na+）=2c（CO32-）+ 2c（HCO3-）+2c（H2CO3）
3．质子守恒
任何溶液中，水电离产生的H+和OH-的物质的量均相等，在能发生水解的盐溶液中，有H+（或OH-）转化为其它存在形式的情况存在，但各种存在形式的物质的量总和与OH-（或H+）的物质的量仍保持相等。如在Na2S溶液中，c（OH-）= c（H+）+c（HS-）+ 2c（H2S），该守恒关系也可由上述电荷守恒和物料守恒两个守恒关系推出。
三、清晰把握四类题型
1．单一溶液中离子浓度关系的判断
【例题1】Na2S溶液中存在的下列关系，不正确的是（ ）
A．c（Na＋）＝2c（S2－）＋2c（HS－）＋2c（H2S）
B．c（Na＋）＋c（H＋）＝c（OH－）＋c（HS－）＋2c（S2－）
C．c（OH－）＝c（H＋）＋c（HS－）＋c（H2S）
D．c（Na＋）＞c（S2－）＞c（OH－）＞c（HS－）
解析：由物料守恒可知A正确；由电荷守恒可知B正确；由质子守恒可知C不正确，正确关系是c（OH－）＝c（H＋）＋c（HS－）＋2c（H2S）；由S2－、HS－两种离子的水解平衡可知D正确。
答案：C
2．混合溶液中离子浓度关系的判断
【例题2】用物质的量都是0.01 mol的HCN和NaCN配成1 升混合溶液, 已知其中c(CN–) ＜c(Na+), 对该溶液的下列判断不正确的是（ ）
A．c (H+) ＞c(OH–) B． c(OH–) ＞ c(H+)
C．c(HCN) ＞c(CN–) D． c(HCN) + c(CN–) = 0.02mol/L
解析：先根据电荷守恒c(Na+) + c(H+)= c(OH–) + c(CN–) ，由c(CN–) ＜c(Na+)可求出c(OH–) > c(H+)。又由物料守恒可知D正确，并且c(CN–)＜0.01mol/L，则c(HCN) >0.01mol/L故C正确。
答案：A
【例题3】将20mL 0.4mol·L-1硝酸铵溶液跟50mL 0.1mol·L-1氢氧化钡混合，则混合溶液中各离子浓度的大小顺序是（ ）
A．c（NO3-）＞c（OH-）＞c（NH4+）＞c（Ba2+）
B．c（NO3-）＞c（Ba2+）＞c（OH-）＞c（NH4+）
C．c（Ba2+）＞c（NO3-）＞c（OH-）＞c（NH4+）
D．c（NO3-）＞c（Ba2+）＞c（NH4+）＞c（OH-）
解析：常温下混合，离子反应为NH4++OH-NH3·H2O，因溶液较稀，无氨气逸出。 Ba2+ 和NO3-未参加反应，两者的物质的量仍为0.005 mol和0.008mol。根据反应计算，
OH-过量了0.002 mol，溶液显碱性，抑制NH3·H2O电离，NH4+要少得多，故c（OH-）＞c（NH4+）。
答案：B
3．不同溶液间离子浓度关系的判断
【例题4】在相同温度下，相同物质的量浓度的下列溶液中 ①NH4Cl ②CH3COONH4 ③NH4HSO4 ④NH4NO3 。NH4+浓度由大到小的顺序是 。
解析：NH4HSO4溶液中，HSO4-电离出的H+抑制NH4+的水解，则NH4+浓度最大；CH3COONH4溶液中，阴阳离子都水解，相互促进，则NH4+浓度最小；NH4Cl和NH4NO3均为强酸盐，水解程度相同，则NH4+浓度相同。
答案：③＞①=④＞②
【例题5】相同温度下，有等体积，物质的量浓度都为0.1 mol/L的CH3COOK溶液和KCl溶液。两种溶液中离子总数相比较（ ）
A、前者多 B、一样多 C、后者多 D、无法判断
解析：错误分析：（1） CH3COO－因水解而减少，故选C。 （2）因有下列平衡： CH3COO－＋H2O
等，故选B。
正确分析：根据电荷守恒在CH3COOK和KCl溶液中分别有：
c（K+）＋c（H+）＝c（CH3COO－ ）＋c（OH－），
c（K+）＋c（H+）＝c（Cl）＋c（OH）。 －－ CH3COOH ＋OH－，发生水解的CH3COO－与生成的OH－个数相
两溶液中的c（K+）相等，而由于CH3COO－的水解，使溶液呈碱性，导致c（H+）后者比前者大，所以有c（Cl－）＋c（OH－）＞c（CH3COO－ ）＋ c（OH－）故C正确。
答案：C
4．利用离子浓度关系推断溶质
【例题6】已知某溶液中只存在OH–、Cl–、NH4+ 、H+四种离子，某同学推测该溶液中各离子浓度大小顺序可能有如下四种关系：
① c（Cl–）＞c（NH4+）＞c（H+）＞c（OH–）
② c（Cl–）＞c（NH4+）＞c（OH–）＞c（H+）
③ c（NH4+）＞c（Cl–）＞c（OH–）＞c（H+）
④ c（Cl–）＞c（H+）＞c（NH4+）＞c（OH–）
填写下列空白：
（1）若溶液中只溶解了一种溶质，该溶质的名称是 ，上述离子浓度大小顺序关系中正确的是 （选填序号）。
（2）若上述关系中③是正确的，则溶液中溶质的化学式是 ；若上述关系中④是正确的，则溶液中溶质的化学式是 。
（3）若溶液由体积相等的稀盐酸和氨水混合而成，且恰好呈中性，则混合前c（H Cl）
（填写“＞、＜或＝” ，下同） c（NH3·H2O），混合前盐酸中c（H+）和氨水中c（OH–）的关系：c（H+） c（OH–）。
解析：（1）任何溶液中因H2O H+ +OH–而存在H+ 和OH–。若只溶一种溶质就含四种离子，则该物质必为NH4Cl；又因NH4+水解，则各离子浓度大小关系为①。（2）由（1）中分析可知，若要c（NH4+）＞c（Cl–），必须加入一种可提供NH4+，且使c（OH–）增大的物质即氨水；若④正确，则需在NH4Cl溶液中加入一种可提供大量H+的物质即盐酸。（3）由于NH4Cl水解呈酸性，若使混合溶液呈中性，NH3·H2O必须过量，由于二者等体积混合，则c（NH3·H2O）＞c（H Cl），而NH3·H2O是弱碱，只有少量电离，所以混合前溶液中c（H+）＞c（OH–）。
答案：（1）氯化铵 ① （2）NH4Cl和NH3（或NH4Cl和NH3·H2O） NH4Cl和H Cl
（3）＜ ＞
在判断离子浓度大小关系的过程中，还要注意：（1）一般盐的水解是微弱的，水解的离子数约占离子总数的1%左右。（2）一般弱酸的电离部分都是很少的，通常只有1%左右的分子电离。（3）两个经验规律：混合溶液中氨与铵根离子浓度接近1：1时呈碱性；混合溶液中醋酸与醋酸钠浓度接近1：1时，溶液呈酸性。
电解质溶液中离子浓度大小的判断
山西大学附中 董家才
判断电解质溶液中离子浓度的大小关系或等量关系，是中学化学的重点和难点，也是高考中经常涉及的问题，本文就此类问题的教学总结如下。
一、熟练掌握两个规律
1．多元弱酸电离的规律
根据多元弱酸分步电离分析：如在H3PO4溶液中：c（H+）＞ c（H2PO4-）＞ c（HPO42-）＞c（PO43-）和c（H+）＞3c（PO43-）
2．盐类水解的规律
谁弱谁水解，谁强显谁性 即根据是否水解及溶液酸碱性分析：
如NH4Cl溶液中： c（Cl-）＞ c（NH4+）＞c（H+）＞c（OH-）
越弱越水解，双弱促水解 即根据水解程度分析：
如同温度同浓度的NaCN溶液和NaF溶液中，c（CN-）＜c（F-）；
同温同度浓度的①NH4Cl溶液 ②NH4HCO3溶液中， NH4+浓度关系是①＞②。
多元要分步，程度依次减 即根据多元弱酸根的分步水解及各步水解程度分析： 如Na2CO3溶液中：c（Na+）＞c（CO32-）＞c（OH-）＞c（HCO3-）和c（Na+）＞2c（CO32-）
同温度同浓度的Na2CO3溶液和NaHCO3溶液中，c（CO32-）＜c（HCO3-）。 显酸酸抑制，显碱碱抑制 即根据酸、碱对水解平衡的影响分析：
如同温同浓度的①NH4Cl溶液 ②NH4HSO4溶液中，NH4+浓度关系是①＜②。
二、灵活运用三个守恒
1．电荷守恒
电解质溶液中，无论存在多少种离子，溶液总是呈电中性，即阴离子所带负电荷总数一定等于阳离子所带正电荷总数。如在Na2CO3溶液中存在着Na+、CO32-、H+、OH－、HCO3－,它们存在如下关系：
c（Na+）+c（H+）=2c（CO32-）+ c（HCO3-）+ c（OH－）
2．物料守恒
电解质溶液中，由于某些离子能水解或电离，使离子或分子种类增多,但某些关键性的原子总是守恒的， 如在0.10mol/LNa2CO3溶液中CO32－能水解,故碳元素以CO32－、HCO3－、H2CO3三种形式存在，它们之间的守恒关系为：
c（CO32-）+ c（HCO3-）+c（H2CO3）=0.10mol/L
或c（Na+）=2c（CO32-）+ 2c（HCO3-）+2c（H2CO3）
3．质子守恒
任何溶液中，水电离产生的H+和OH-的物质的量均相等，在能发生水解的盐溶液中，有H+（或OH-）转化为其它存在形式的情况存在，但各种存在形式的物质的量总和与OH-（或H+）的物质的量仍保持相等。如在Na2S溶液中，c（OH-）= c（H+）+c（HS-）+ 2c（H2S），该守恒关系也可由上述电荷守恒和物料守恒两个守恒关系推出。
三、清晰把握四类题型
1．单一溶液中离子浓度关系的判断
【例题1】Na2S溶液中存在的下列关系，不正确的是（ ）
A．c（Na＋）＝2c（S2－）＋2c（HS－）＋2c（H2S）
B．c（Na＋）＋c（H＋）＝c（OH－）＋c（HS－）＋2c（S2－）
C．c（OH－）＝c（H＋）＋c（HS－）＋c（H2S）
D．c（Na＋）＞c（S2－）＞c（OH－）＞c（HS－）
解析：由物料守恒可知A正确；由电荷守恒可知B正确；由质子守恒可知C不正确，正确关系是c（OH－）＝c（H＋）＋c（HS－）＋2c（H2S）；由S2－、HS－两种离子的水解平衡可知D正确。
答案：C
2．混合溶液中离子浓度关系的判断
【例题2】用物质的量都是0.01 mol的HCN和NaCN配成1 升混合溶液, 已知其中c(CN–) ＜c(Na+), 对该溶液的下列判断不正确的是（ ）
A．c (H+) ＞c(OH–) B． c(OH–) ＞ c(H+)
C．c(HCN) ＞c(CN–) D． c(HCN) + c(CN–) = 0.02mol/L
解析：先根据电荷守恒c(Na+) + c(H+)= c(OH–) + c(CN–) ，由c(CN–) ＜c(Na+)可求出c(OH–) > c(H+)。又由物料守恒可知D正确，并且c(CN–)＜0.01mol/L，则c(HCN) >0.01mol/L故C正确。
答案：A
【例题3】将20mL 0.4mol·L-1硝酸铵溶液跟50mL 0.1mol·L-1氢氧化钡混合，则混合溶液中各离子浓度的大小顺序是（ ）
A．c（NO3-）＞c（OH-）＞c（NH4+）＞c（Ba2+）
B．c（NO3-）＞c（Ba2+）＞c（OH-）＞c（NH4+）
C．c（Ba2+）＞c（NO3-）＞c（OH-）＞c（NH4+）
D．c（NO3-）＞c（Ba2+）＞c（NH4+）＞c（OH-）
解析：常温下混合，离子反应为NH4++OH-NH3·H2O，因溶液较稀，无氨气逸出。 Ba2+ 和NO3-未参加反应，两者的物质的量仍为0.005 mol和0.008mol。根据反应计算，
OH-过量了0.002 mol，溶液显碱性，抑制NH3·H2O电离，NH4+要少得多，故c（OH-）＞c（NH4+）。
答案：B
3．不同溶液间离子浓度关系的判断
【例题4】在相同温度下，相同物质的量浓度的下列溶液中 ①NH4Cl ②CH3COONH4 ③NH4HSO4 ④NH4NO3 。NH4+浓度由大到小的顺序是 。
解析：NH4HSO4溶液中，HSO4-电离出的H+抑制NH4+的水解，则NH4+浓度最大；CH3COONH4溶液中，阴阳离子都水解，相互促进，则NH4+浓度最小；NH4Cl和NH4NO3均为强酸盐，水解程度相同，则NH4+浓度相同。
答案：③＞①=④＞②
【例题5】相同温度下，有等体积，物质的量浓度都为0.1 mol/L的CH3COOK溶液和KCl溶液。两种溶液中离子总数相比较（ ）
A、前者多 B、一样多 C、后者多 D、无法判断
解析：错误分析：（1） CH3COO－因水解而减少，故选C。 （2）因有下列平衡： CH3COO－＋H2O
等，故选B。
正确分析：根据电荷守恒在CH3COOK和KCl溶液中分别有：
c（K+）＋c（H+）＝c（CH3COO－ ）＋c（OH－），
c（K+）＋c（H+）＝c（Cl）＋c（OH）。 －－ CH3COOH ＋OH－，发生水解的CH3COO－与生成的OH－个数相
两溶液中的c（K+）相等，而由于CH3COO－的水解，使溶液呈碱性，导致c（H+）后者比前者大，所以有c（Cl－）＋c（OH－）＞c（CH3COO－ ）＋ c（OH－）故C正确。
答案：C
4．利用离子浓度关系推断溶质
【例题6】已知某溶液中只存在OH–、Cl–、NH4+ 、H+四种离子，某同学推测该溶液中各离子浓度大小顺序可能有如下四种关系：
① c（Cl–）＞c（NH4+）＞c（H+）＞c（OH–）
② c（Cl–）＞c（NH4+）＞c（OH–）＞c（H+）
③ c（NH4+）＞c（Cl–）＞c（OH–）＞c（H+）
④ c（Cl–）＞c（H+）＞c（NH4+）＞c（OH–）
填写下列空白：
（1）若溶液中只溶解了一种溶质，该溶质的名称是 ，上述离子浓度大小顺序关系中正确的是 （选填序号）。
（2）若上述关系中③是正确的，则溶液中溶质的化学式是 ；若上述关系中④是正确的，则溶液中溶质的化学式是 。
（3）若溶液由体积相等的稀盐酸和氨水混合而成，且恰好呈中性，则混合前c（H Cl）
（填写“＞、＜或＝” ，下同） c（NH3·H2O），混合前盐酸中c（H+）和氨水中c（OH–）的关系：c（H+） c（OH–）。
解析：（1）任何溶液中因H2O H+ +OH–而存在H+ 和OH–。若只溶一种溶质就含四种离子，则该物质必为NH4Cl；又因NH4+水解，则各离子浓度大小关系为①。（2）由（1）中分析可知，若要c（NH4+）＞c（Cl–），必须加入一种可提供NH4+，且使c（OH–）增大的物质即氨水；若④正确，则需在NH4Cl溶液中加入一种可提供大量H+的物质即盐酸。（3）由于NH4Cl水解呈酸性，若使混合溶液呈中性，NH3·H2O必须过量，由于二者等体积混合，则c（NH3·H2O）＞c（H Cl），而NH3·H2O是弱碱，只有少量电离，所以混合前溶液中c（H+）＞c（OH–）。
答案：（1）氯化铵 ① （2）NH4Cl和NH3（或NH4Cl和NH3·H2O） NH4Cl和H Cl
（3）＜ ＞
在判断离子浓度大小关系的过程中，还要注意：（1）一般盐的水解是微弱的，水解的离子数约占离子总数的1%左右。（2）一般弱酸的电离部分都是很少的，通常只有1%左右的分子电离。（3）两个经验规律：混合溶液中氨与铵根离子浓度接近1：1时呈碱性；混合溶液中醋酸与醋酸钠浓度接近1：1时，溶液呈酸性。