第12届中国光伏大会暨国际光伏展览会论文
增强氮化硅涂层及其在晶体硅铸锭中的应用
尹长浩1，钟根香1，黄新明1，2
1. 东海晶澳太阳能科技有限公司；2. 南京工业大学材料科学与工程学院
摘要：本文采用改进溶胶凝胶法（sol-gel ）制备增强氮化硅涂层（SG 涂层），并将其
应用于准单晶硅铸锭及普通多晶硅铸锭。实验结果显示：1）采用溶胶凝胶法制备的氮化硅涂层，早期强度较常规喷涂法制备的涂层有显著的提高；2）氮化硅涂层中有机物的添加会降低硅熔体与涂层间的非浸润性，涂层中有机物在加热过程中的碳化可能是其主要原因。铸锭应用结果显示：完整的SG 工艺制备的氮化硅涂层可以满足准单晶硅铸锭脱模需要，同时，免烧结SG 涂层可直接应用于普通多晶硅铸锭生产。
关键词: 氮化硅涂层；溶胶凝胶法； 准单晶硅；多晶硅
Reinforced Si3N 4 coatings and its application in silicon demoulding
Changhao Yin1, Genxiang Zhong1, Xinming Huang1，2,
1) Donghai JA Solar Technology Co. Ltd.
2) College of Materials Sci. & Engineering, Nanjing Univ. Tech.
Abstract: In this paper, the silicon nitride coatings used in silicon casting were prepared
by improved sol-gel method (SG), which had been used in quasi-mono crystalline silicon casting and multicrystalline silicon casting successfully. The experiments showed significant reinforcement in hardness of the coatings prepared by SG method compared with the coatings prepared by spraying-sintering method (SS). The remnants of the sol added in the coatings increased the wettability in the interface between silicon melt and coating, and carbonization of the organic contents in the coating during heating process was probably responsible for the result. The silicon casting applications showed that the coatings prepared by SG could be used in quasi-mono crystalline silicon casting, and the coatings prepared by SG without sintering could be used in multicrystalline silicon casting as well.
Keywords ： silicon nitride coating, sol-gel, quasi-mono silicon, multi-crystalline silicon
1. 引言
多晶硅铸锭是目前光伏晶体硅主要的生产方法：将多晶硅料置于石英坩埚内通过定向凝固铸造而成。通过改良热场结构并调整相应的长晶工艺可获得电池转化效率更高的准单晶硅锭。无论常规多晶铸锭还是准单晶铸锭，坩埚内壁的氮化硅涂层都是必不可少的脱模剂。该脱模剂具备两大功能：一、在铸锭过程中，阻止坩埚中杂质向硅料中扩散；二、在铸锭完成后，确保硅锭与坩埚的顺利分离。
常规多晶铸锭生产中通常采用先喷涂后烧结的方法在坩埚内壁上制备氮化硅涂层，称为喷涂烧结法（spraying-sintering method, SS）；其改进方法是在氮化硅浆料中添加硅溶胶等具有粘合能力的物质，免去烧结过程，因而这种涂层制备方法称为免烧结法（Spraying Method, SM ）。对于常规多晶铸锭而言，SS 涂层及SM 涂层基本可以满足生产需求。但对于长晶条件更为苛刻的准单晶铸锭而言，上述涂层由于强度较低等因素易导致较高的粘埚率，难以直接使用。如何提高氮化硅涂层的强度成为重要课题。
目前氮化硅涂层的作用机理已得到广泛研究。普遍认为氮化硅涂层与硅熔体之间的浸润特性与粘埚现象关系密切。而氮化硅涂层与硅熔体之间的浸润性受众多因素的影响，包括影响三相界面接触角 (γS –L , γS –G , γL –G ) 的诸多因素[1]，如：氮化硅涂层的完整性、氮化硅涂层的氧化程度[2]以及氮化硅涂层与坩埚基体、硅熔体所处的氧分压[3,4]等。必须强调的是，纯净的氮化硅与硅熔体之间是相互浸润的[4-6]，因而无法直接制作涂层。大量研究表明[7-10]，氮化硅涂层中氧的存在（氮化硅颗粒表面的氧化层、自坩埚中氧的
扩散）及其在界面处的释放很可能是维持氮化硅涂层与硅熔体非浸润性的主要因素。因而调节涂层中氧含量及其释放速率是控制涂层性能的重要手段。
本文主要通过调节氮化硅涂层中的氧化物含量、烧结条件等因素控制涂层中的氧含量，另外，鉴于喷涂方法制备的涂层质地疏松，引入改进溶胶凝胶法（sol-gel ，SG ）用于制备增强氮化硅涂层，并就涂层中残余有机物引入的碳素对硅熔体与氮化硅涂层界面间浸润性的影响进行了探讨。
2．实验
本文分别采用SS 法、SM 法及SG 法在坩埚碎片制备实验涂层样品，对比不同制备方法中氧化物添加量及是否烧结处理对涂层性能的影响，采用划痕测试法检验烧结前后涂层强度的变化，采用小尺度铸锭观察涂层与硅熔体间的浸润性，并在实际铸锭生产中验证涂层的脱模性能。
3. 实验结果与分析
3.1 早期强度
表1为不同制备工艺下制备的涂层的铅笔硬度测试结果。其中所有样品在烧结前
表1涂层样品参数。
Table 1 Parameters of the coating samples.
编号 成膜方法 氧含量 烧结前 烧结后 SS spray-sinter ＜3% ＜4B 2B-HB SM spray ＜1% 3B-2B - SG 1 sol-gel 5% 3B-2B HB-2H SG 2 sol-gel 10% 2B-HB HB-2H SG 3 sol-gel 15% 2B-HB ＞4H SG 4
sol-gel
20%
2B-HB
＞4H
均在空气气氛下80℃晾干2h ，以去除多余的游离水。从表中可以看出，常规喷涂涂层
由于质地疏松，其烧结前强度最低，而SG 法的样品由于有机交联结构的加强，其烧结前强度有显著的提高，这为氮化硅涂层免烧结工艺提供极好的基础。 3.2 非浸润性
图1为仅经过80℃2h 晾干去除水分而未经过烧结处理涂层样品SS （A ）和SG 1（B ）在空气气氛下的热重分析曲线。当烧
图1经 80℃2h 晾干除水分而未经过烧结处理涂层样品SS （A ）和SG 1（B ）热重曲线，其中曲线C
为温度变化。
Fig. 1 TG-analysis of coating samples (air drying: 80℃，2h) sintered at 1070℃ in air. A ：SS, B: SG1
and C: temperature curve.
结温度达到500℃时，SG 法样品快速失重约9%左右，而常规喷涂样品失重1%左右，在趋势上与Ingvild Brynjulfsen 等[11]报道的结果相一致。这是由于样品中残余少量的水分及其它杂质的挥发所致。由于SG 法在涂层中添加了有机物，其失重比例远高于不添加有机物的常规喷涂法。随着烧结温度的增加及烧结时间的延续样品失重趋于减缓，这说明500℃有氧烧结即可有效去除SG 法添加的有机粘合剂。而当烧结温度达970℃后样品即出现增重。根据Brynjulfsen [11]等的研究，这一增重很可能是烧结过程中氮化硅颗粒氧化所致。在氧化过程中，很有可能发生如下反应并生成相应氧氮化硅相（Si 2N 2O ）。
其反应式为：
2Si 3N 4(s)+3O2(g)→3Si 2N 2O (s)+N2(g) （1） 根据文献报道[2,4,6,8]，基本可以确认的是，无论氮化硅涂层中氧以何种形式存在，氧在氮化硅涂层与硅熔体间的浸润性方面起到至关重要的作用。其作用机理可以概括为如下反应：
Si (l)+SiO2(s)→2SiO (g) （2）
上述反应中，可以理解为气体SiO 的产生，起到了阻碍硅熔体与涂层进一步接触的作用，但其前提是SiO 不易溶解于硅熔体，并且SiO 能够形成完美的气膜阻挡在硅熔体和氮化硅颗粒之间。
根据B. Drevet等[2]的研究结果，含氧氮
化硅涂层与硅熔体相接触瞬间硅熔体与氮化硅涂层之间表现非浸润特性，但非浸润特性在很短的时间（不超过100s ）内消失，具体表现为接触角从稍大于90°快速减小并稳定在40-50°。这可以理解为在氮化硅涂层与硅熔体接触瞬间，氮化硅涂层表面氧快速消耗，导致浸润性的变化。 3.3 碳素的影响
选取SG 法和SS 法制作涂层的坩埚角进行硅料的熔化及结晶实验，结果如图2所示。从图中可以看出SG 法制备的涂层在铸造后涂层暴露在硅熔体外的表面形成一层黑色的硬壳，这是R. Einhaus 等[12]研究者中所提到的硅次级浸润层。虽然样品较小而铸造环境中碳含量较高，硅锭表面形成不光泽的杂质层，但与之相对比，不添加有机物的喷涂涂层，在同样的气氛下没有出现硅次级浸润层现象，这恰恰证明气氛中的碳含量显然不是导致硅次级浸润层的主要原因。
实验证实，对于添加有机物的氮化硅涂层，即便在空气（氧化性）气氛下长时间
图2 坩埚角涂层铸锭实验。
Fig. 2 Coatings in casting test with crucible corners.
（1070℃，4h ）烧结也难以完全去除涂层中碳素残余。而根据热力学数据[13]可以计算出在高温低压条件下，下述反应具有较强反应倾向：
Si 3N 4(s)+3C(s)→3SiC (s)+2N2(g) （3） 其中C (s)为在氮化硅涂层中的残余碳，SiC (s)为反应生成的碳化硅。实验证实通常情况下碳化硅与硅熔体具有较强的相互浸润特性，这可能是碳素残余导致氮化硅涂层与硅熔体浸润性改变的主要原因。
值得注意的是，尽管由于有机物的添加降低了氮化硅涂层与硅熔体之间的非浸润性，但在冷却后的脱模过程中却未发现SG 法的氮化硅涂层与硅锭发生任何粘连。这说明，尽管氮化硅涂层与硅熔体之间的浸润特性与粘埚现象关系密切，非浸润程度的降低并不必然导致粘埚。但为了尽可能增加耐侵蚀性能，应尽可能增加涂层与熔体间的非浸润性。
3.4 准单晶铸锭应用
为了进一步验证SG 法制备的氮化硅涂层的实用性，在实际准单晶铸锭生产中进行了如下对比实验。在坩埚四个角部的硅液面处分别制备SG 1 、SG 2 、SG 3、SG 4四种氮化硅涂层，如图3所示，硅液面以下部分涂
层均采用喷涂法制备。
图3 SG涂层在准单晶铸锭生产中应用。 Fig.3 Monocrystalline silicon ingot solidified in a silica crucible with Si3N 4 coating by SG.
从图3可以看出，SG 1的硅液面处与下部的涂层并未出现明显界线，而随着氧含量的增加，上下两种涂层之间的界线清晰可辨。这个界限是由于残余在硅锭表面的氮化硅粉所致。氧含量高的氮化硅涂层在脱模后整体性仍然保持完好，吸附于硅锭表面的氮化硅颗粒极少。而氧含量不高于的5%
的氮化
硅涂层（包括喷涂法制备硅锭下部的涂层），在脱模后可发现大量氮化硅颗粒或粉末吸附在硅锭表面。
更值得注意的是，不同氧含量的氮化硅涂层表现出不同抗粘埚性能，氧含量为5%和25%的氮化硅涂层均出现了粘埚现象，粘埚点均在硅液面处，而相比较而言，氧含量分别为10%和15%的氮化硅涂层的硅液面处基本无粘埚点。
3.5 免烧结涂层在普通多晶硅铸锭中应用
与铸锭条件较为苛刻的准单晶硅铸锭相比较，普通多晶硅铸锭对涂层强度的要求明显宽容得多。图4为SG 涂层用于普通多晶硅铸锭中结果。从结果中可以看出，完整
图4 SG涂层在多晶铸锭中应用（上：烧结，
下：未烧结）。
Fig.4 Multi-crystalline Si ingot solidified in silica crucible with SG coating (up: with sintering, down: without sintering).
的SG 涂层在脱模后，未在硅锭侧面残留氮化硅粉，而未烧结的SG 涂层脱模后在硅锭硅液线附近残留少量氮化硅粉，除此之外与完整的SG 法涂层基本没有差别，可以满足
多晶铸锭脱模需要。而未烧结的SG 涂层在硅锭表面残余的原因很可能是涂层中有碳的残余导致硅熔体与涂层非浸润性的降低。
为进一步验证SG 涂层中有机物的添加是否会对硅锭质量造成影响，分别使用完整SG 涂层、免烧结SG 涂层及SS 涂层的坩埚在其他铸锭条件完全相同的情况下进行铸锭实验，并对与坩埚接触面积最大的A 区（坩埚转角处）的硅方进行少子寿命对比。图5所示为A 区硅方不同位置硅片的少子寿命分布。从图5可以看出，使用完整SG 涂层、免烧结SG 涂层及SS 涂层的硅锭A 区少子寿命分布差别不明显。
图5 免烧结SG 法与SS 法硅方少子寿命比较。 Fig. 5 Minority carrier lifetime in the SS and SG
(with and without sintering) ingots.
尽管有机物在加热过程会有一定的碳
化残余，但SG 法在涂层中引入的碳素残余
大部分会在加热过程中挥发去除，只有少量有机物碳化后残余在涂层内。对使用不同涂层坩埚所铸硅锭的碳含量进行对比测试，结果表明SG 涂层并不会对硅锭中的碳含量造成明显影响。SG 法使用的有机物杂质浓度较石英坩埚中的杂质浓度低一个数量级，并且添加量很少，因而对硅锭纯度产生的影响基本可以忽略。
4. 结论
本文通过引入改进溶胶凝胶法（SG ）法制备了可用于准单晶铸锭的氮化硅涂层。其中免烧结SG 法涂层可用于普通多晶硅铸锭生产。在多晶硅铸锭生产中，相比较完整的SS 法、SG 法，免烧结SG 法可以显著缩短涂层工艺时间，并节省相应的成本，因而可以认为是具有潜力的涂层发展方向。今后的工作是寻找在中性或还原性气氛下加热过程中有机物残余更少的SG 方法来制备氮化硅涂层。如何进一步提纯氮化硅涂层各种原料的纯度也是今后值得关注的领域。
5. 参考文献
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摘要：本文采用改进溶胶凝胶法（sol-gel ）制备增强氮化硅涂层（SG 涂层），并将其
应用于准单晶硅铸锭及普通多晶硅铸锭。实验结果显示：1）采用溶胶凝胶法制备的氮化硅涂层，早期强度较常规喷涂法制备的涂层有显著的提高；2）氮化硅涂层中有机物的添加会降低硅熔体与涂层间的非浸润性，涂层中有机物在加热过程中的碳化可能是其主要原因。铸锭应用结果显示：完整的SG 工艺制备的氮化硅涂层可以满足准单晶硅铸锭脱模需要，同时，免烧结SG 涂层可直接应用于普通多晶硅铸锭生产。
关键词: 氮化硅涂层；溶胶凝胶法； 准单晶硅；多晶硅
Reinforced Si3N 4 coatings and its application in silicon demoulding
Changhao Yin1, Genxiang Zhong1, Xinming Huang1，2,
1) Donghai JA Solar Technology Co. Ltd.
2) College of Materials Sci. & Engineering, Nanjing Univ. Tech.
Abstract: In this paper, the silicon nitride coatings used in silicon casting were prepared
by improved sol-gel method (SG), which had been used in quasi-mono crystalline silicon casting and multicrystalline silicon casting successfully. The experiments showed significant reinforcement in hardness of the coatings prepared by SG method compared with the coatings prepared by spraying-sintering method (SS). The remnants of the sol added in the coatings increased the wettability in the interface between silicon melt and coating, and carbonization of the organic contents in the coating during heating process was probably responsible for the result. The silicon casting applications showed that the coatings prepared by SG could be used in quasi-mono crystalline silicon casting, and the coatings prepared by SG without sintering could be used in multicrystalline silicon casting as well.
Keywords ： silicon nitride coating, sol-gel, quasi-mono silicon, multi-crystalline silicon
1. 引言
多晶硅铸锭是目前光伏晶体硅主要的生产方法：将多晶硅料置于石英坩埚内通过定向凝固铸造而成。通过改良热场结构并调整相应的长晶工艺可获得电池转化效率更高的准单晶硅锭。无论常规多晶铸锭还是准单晶铸锭，坩埚内壁的氮化硅涂层都是必不可少的脱模剂。该脱模剂具备两大功能：一、在铸锭过程中，阻止坩埚中杂质向硅料中扩散；二、在铸锭完成后，确保硅锭与坩埚的顺利分离。
常规多晶铸锭生产中通常采用先喷涂后烧结的方法在坩埚内壁上制备氮化硅涂层，称为喷涂烧结法（spraying-sintering method, SS）；其改进方法是在氮化硅浆料中添加硅溶胶等具有粘合能力的物质，免去烧结过程，因而这种涂层制备方法称为免烧结法（Spraying Method, SM ）。对于常规多晶铸锭而言，SS 涂层及SM 涂层基本可以满足生产需求。但对于长晶条件更为苛刻的准单晶铸锭而言，上述涂层由于强度较低等因素易导致较高的粘埚率，难以直接使用。如何提高氮化硅涂层的强度成为重要课题。
目前氮化硅涂层的作用机理已得到广泛研究。普遍认为氮化硅涂层与硅熔体之间的浸润特性与粘埚现象关系密切。而氮化硅涂层与硅熔体之间的浸润性受众多因素的影响，包括影响三相界面接触角 (γS –L , γS –G , γL –G ) 的诸多因素[1]，如：氮化硅涂层的完整性、氮化硅涂层的氧化程度[2]以及氮化硅涂层与坩埚基体、硅熔体所处的氧分压[3,4]等。必须强调的是，纯净的氮化硅与硅熔体之间是相互浸润的[4-6]，因而无法直接制作涂层。大量研究表明[7-10]，氮化硅涂层中氧的存在（氮化硅颗粒表面的氧化层、自坩埚中氧的
扩散）及其在界面处的释放很可能是维持氮化硅涂层与硅熔体非浸润性的主要因素。因而调节涂层中氧含量及其释放速率是控制涂层性能的重要手段。
本文主要通过调节氮化硅涂层中的氧化物含量、烧结条件等因素控制涂层中的氧含量，另外，鉴于喷涂方法制备的涂层质地疏松，引入改进溶胶凝胶法（sol-gel ，SG ）用于制备增强氮化硅涂层，并就涂层中残余有机物引入的碳素对硅熔体与氮化硅涂层界面间浸润性的影响进行了探讨。
2．实验
本文分别采用SS 法、SM 法及SG 法在坩埚碎片制备实验涂层样品，对比不同制备方法中氧化物添加量及是否烧结处理对涂层性能的影响，采用划痕测试法检验烧结前后涂层强度的变化，采用小尺度铸锭观察涂层与硅熔体间的浸润性，并在实际铸锭生产中验证涂层的脱模性能。
3. 实验结果与分析
3.1 早期强度
表1为不同制备工艺下制备的涂层的铅笔硬度测试结果。其中所有样品在烧结前
表1涂层样品参数。
Table 1 Parameters of the coating samples.
编号 成膜方法 氧含量 烧结前 烧结后 SS spray-sinter ＜3% ＜4B 2B-HB SM spray ＜1% 3B-2B - SG 1 sol-gel 5% 3B-2B HB-2H SG 2 sol-gel 10% 2B-HB HB-2H SG 3 sol-gel 15% 2B-HB ＞4H SG 4
sol-gel
20%
2B-HB
＞4H
均在空气气氛下80℃晾干2h ，以去除多余的游离水。从表中可以看出，常规喷涂涂层
由于质地疏松，其烧结前强度最低，而SG 法的样品由于有机交联结构的加强，其烧结前强度有显著的提高，这为氮化硅涂层免烧结工艺提供极好的基础。 3.2 非浸润性
图1为仅经过80℃2h 晾干去除水分而未经过烧结处理涂层样品SS （A ）和SG 1（B ）在空气气氛下的热重分析曲线。当烧
图1经 80℃2h 晾干除水分而未经过烧结处理涂层样品SS （A ）和SG 1（B ）热重曲线，其中曲线C
为温度变化。
Fig. 1 TG-analysis of coating samples (air drying: 80℃，2h) sintered at 1070℃ in air. A ：SS, B: SG1
and C: temperature curve.
结温度达到500℃时，SG 法样品快速失重约9%左右，而常规喷涂样品失重1%左右，在趋势上与Ingvild Brynjulfsen 等[11]报道的结果相一致。这是由于样品中残余少量的水分及其它杂质的挥发所致。由于SG 法在涂层中添加了有机物，其失重比例远高于不添加有机物的常规喷涂法。随着烧结温度的增加及烧结时间的延续样品失重趋于减缓，这说明500℃有氧烧结即可有效去除SG 法添加的有机粘合剂。而当烧结温度达970℃后样品即出现增重。根据Brynjulfsen [11]等的研究，这一增重很可能是烧结过程中氮化硅颗粒氧化所致。在氧化过程中，很有可能发生如下反应并生成相应氧氮化硅相（Si 2N 2O ）。
其反应式为：
2Si 3N 4(s)+3O2(g)→3Si 2N 2O (s)+N2(g) （1） 根据文献报道[2,4,6,8]，基本可以确认的是，无论氮化硅涂层中氧以何种形式存在，氧在氮化硅涂层与硅熔体间的浸润性方面起到至关重要的作用。其作用机理可以概括为如下反应：
Si (l)+SiO2(s)→2SiO (g) （2）
上述反应中，可以理解为气体SiO 的产生，起到了阻碍硅熔体与涂层进一步接触的作用，但其前提是SiO 不易溶解于硅熔体，并且SiO 能够形成完美的气膜阻挡在硅熔体和氮化硅颗粒之间。
根据B. Drevet等[2]的研究结果，含氧氮
化硅涂层与硅熔体相接触瞬间硅熔体与氮化硅涂层之间表现非浸润特性，但非浸润特性在很短的时间（不超过100s ）内消失，具体表现为接触角从稍大于90°快速减小并稳定在40-50°。这可以理解为在氮化硅涂层与硅熔体接触瞬间，氮化硅涂层表面氧快速消耗，导致浸润性的变化。 3.3 碳素的影响
选取SG 法和SS 法制作涂层的坩埚角进行硅料的熔化及结晶实验，结果如图2所示。从图中可以看出SG 法制备的涂层在铸造后涂层暴露在硅熔体外的表面形成一层黑色的硬壳，这是R. Einhaus 等[12]研究者中所提到的硅次级浸润层。虽然样品较小而铸造环境中碳含量较高，硅锭表面形成不光泽的杂质层，但与之相对比，不添加有机物的喷涂涂层，在同样的气氛下没有出现硅次级浸润层现象，这恰恰证明气氛中的碳含量显然不是导致硅次级浸润层的主要原因。
实验证实，对于添加有机物的氮化硅涂层，即便在空气（氧化性）气氛下长时间
图2 坩埚角涂层铸锭实验。
Fig. 2 Coatings in casting test with crucible corners.
（1070℃，4h ）烧结也难以完全去除涂层中碳素残余。而根据热力学数据[13]可以计算出在高温低压条件下，下述反应具有较强反应倾向：
Si 3N 4(s)+3C(s)→3SiC (s)+2N2(g) （3） 其中C (s)为在氮化硅涂层中的残余碳，SiC (s)为反应生成的碳化硅。实验证实通常情况下碳化硅与硅熔体具有较强的相互浸润特性，这可能是碳素残余导致氮化硅涂层与硅熔体浸润性改变的主要原因。
值得注意的是，尽管由于有机物的添加降低了氮化硅涂层与硅熔体之间的非浸润性，但在冷却后的脱模过程中却未发现SG 法的氮化硅涂层与硅锭发生任何粘连。这说明，尽管氮化硅涂层与硅熔体之间的浸润特性与粘埚现象关系密切，非浸润程度的降低并不必然导致粘埚。但为了尽可能增加耐侵蚀性能，应尽可能增加涂层与熔体间的非浸润性。
3.4 准单晶铸锭应用
为了进一步验证SG 法制备的氮化硅涂层的实用性，在实际准单晶铸锭生产中进行了如下对比实验。在坩埚四个角部的硅液面处分别制备SG 1 、SG 2 、SG 3、SG 4四种氮化硅涂层，如图3所示，硅液面以下部分涂
层均采用喷涂法制备。
图3 SG涂层在准单晶铸锭生产中应用。 Fig.3 Monocrystalline silicon ingot solidified in a silica crucible with Si3N 4 coating by SG.
从图3可以看出，SG 1的硅液面处与下部的涂层并未出现明显界线，而随着氧含量的增加，上下两种涂层之间的界线清晰可辨。这个界限是由于残余在硅锭表面的氮化硅粉所致。氧含量高的氮化硅涂层在脱模后整体性仍然保持完好，吸附于硅锭表面的氮化硅颗粒极少。而氧含量不高于的5%
的氮化
硅涂层（包括喷涂法制备硅锭下部的涂层），在脱模后可发现大量氮化硅颗粒或粉末吸附在硅锭表面。
更值得注意的是，不同氧含量的氮化硅涂层表现出不同抗粘埚性能，氧含量为5%和25%的氮化硅涂层均出现了粘埚现象，粘埚点均在硅液面处，而相比较而言，氧含量分别为10%和15%的氮化硅涂层的硅液面处基本无粘埚点。
3.5 免烧结涂层在普通多晶硅铸锭中应用
与铸锭条件较为苛刻的准单晶硅铸锭相比较，普通多晶硅铸锭对涂层强度的要求明显宽容得多。图4为SG 涂层用于普通多晶硅铸锭中结果。从结果中可以看出，完整
图4 SG涂层在多晶铸锭中应用（上：烧结，
下：未烧结）。
Fig.4 Multi-crystalline Si ingot solidified in silica crucible with SG coating (up: with sintering, down: without sintering).
的SG 涂层在脱模后，未在硅锭侧面残留氮化硅粉，而未烧结的SG 涂层脱模后在硅锭硅液线附近残留少量氮化硅粉，除此之外与完整的SG 法涂层基本没有差别，可以满足
多晶铸锭脱模需要。而未烧结的SG 涂层在硅锭表面残余的原因很可能是涂层中有碳的残余导致硅熔体与涂层非浸润性的降低。
为进一步验证SG 涂层中有机物的添加是否会对硅锭质量造成影响，分别使用完整SG 涂层、免烧结SG 涂层及SS 涂层的坩埚在其他铸锭条件完全相同的情况下进行铸锭实验，并对与坩埚接触面积最大的A 区（坩埚转角处）的硅方进行少子寿命对比。图5所示为A 区硅方不同位置硅片的少子寿命分布。从图5可以看出，使用完整SG 涂层、免烧结SG 涂层及SS 涂层的硅锭A 区少子寿命分布差别不明显。
图5 免烧结SG 法与SS 法硅方少子寿命比较。 Fig. 5 Minority carrier lifetime in the SS and SG
(with and without sintering) ingots.
尽管有机物在加热过程会有一定的碳
化残余，但SG 法在涂层中引入的碳素残余
大部分会在加热过程中挥发去除，只有少量有机物碳化后残余在涂层内。对使用不同涂层坩埚所铸硅锭的碳含量进行对比测试，结果表明SG 涂层并不会对硅锭中的碳含量造成明显影响。SG 法使用的有机物杂质浓度较石英坩埚中的杂质浓度低一个数量级，并且添加量很少，因而对硅锭纯度产生的影响基本可以忽略。
4. 结论
本文通过引入改进溶胶凝胶法（SG ）法制备了可用于准单晶铸锭的氮化硅涂层。其中免烧结SG 法涂层可用于普通多晶硅铸锭生产。在多晶硅铸锭生产中，相比较完整的SS 法、SG 法，免烧结SG 法可以显著缩短涂层工艺时间，并节省相应的成本，因而可以认为是具有潜力的涂层发展方向。今后的工作是寻找在中性或还原性气氛下加热过程中有机物残余更少的SG 方法来制备氮化硅涂层。如何进一步提纯氮化硅涂层各种原料的纯度也是今后值得关注的领域。
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