分析化学在食品安全中的应用

分析化学在食品安全中的应用

前言: 在电影《双食记》中我们看到食物所具有的相生相克的属性就如同水能载舟亦能覆舟的道理一样。在我国东汉时代的大医学家张仲景的《金匮要略》一书中，提到有48种食物不能放在一起吃，如螃蟹不能与柿子同吃，花生不能与黄瓜同吃，大葱不能与蜂蜜同吃，红薯不能与香蕉同吃等，否则会引起中毒，甚至死亡。这些说法并非完全没有道理， 比 如说螃蟹与柿子都属寒性食物， 要是二者同食， 双倍的寒凉易损伤脾胃，尤以素质虚寒者反应明显。从医学营养学来说， 螃蟹中的蛋白质是比较多的， 而柿子中的鞣酸(所含的涩味) 也很多。当蛋白质碰到鞣酸就会凝固变成鞣酸蛋白， 不易被机体消化且使食物滞留于肠内发酵， 继而呕吐、腹痛、腹泻等类似食物中毒现象， 古人即根据这种现象作出了螃蟹与柿子相克的结论。尽管食物相克有其理论基础，但在科学技术不发达和缺乏可靠研究方法的古远时代， 并不能保证其每一种说法或经验都准确无误， 因而就难免会出现这样或那样的错误。如食物本身毒素、食物污染、食物变质、食物过敏、暴饮暴食及过度偏食等饮食失节及某些偶然巧合所发生的饮食问题， 都有可能错误地认为是食物相克。因此这些都需要有科学依据，利用化学手段对食物进行分析便可以很好的解释这些现象。目前，我国食品安全问题主要表现在食品掺假制假、食品添加剂与非法添加物的滥用，残留农（兽）药、微生物、重金属等有害物质的含量超标，以及食品加工过程产生的毒素等几个方面，食品安全分析是其中一项重要内容。本文主要是对分析化学在食品安全中的应用做一些简要的介绍。在香港的一部电影《双食记》里面，我们看到，美味的食物不仅像爱情那样让人沉醉，同时也暗藏杀机——利用食物“相克”的原理，让美食间接地变成毒药。据说，看完这部电影的人，无一例外地对里面涉及的食物相克产生了兴趣，当然也有恐惧，生怕一不小心就会逾越雷池。那么，在《双食记》中涉及到的菜谱有：

第一套菜谱：菜：椒姜羊排煲 汤：仙茅牛子南瓜汤

菜谱合成目的：羊肉是温热的，有补阳的作用，牛子即牛睾丸，和羊排有同样的功效；南瓜是温补食材。

第二套菜谱： 菜：香酥脑花，以形补形，以脏补脏，补血健脑。配菜：芹菜香干、蚝油洋葱鹅翼、青瓜水蛋。 汤：花生乌鸡炖参汤

菜谱合成目的：伤肾伤元气，使他力不从心。脑花安神补脑，乌鸡止咳提神，但是脑花与盐、酒在一起会影响男子性功能；鹅翼洋葱有伤肾功效。其他的配菜目的是显得很家常易学，降低男主人公的戒心。

第三套菜谱：菜：清蒸大闸蟹，肉肥味鲜，通络固精，清热解毒。配菜：板栗咕噜肉、酥炸香蕉、杏仁双菇。 汤：番茄芋头牛肉羹

菜谱合成目的：伤害脏器，针对胃、肝、脾等部位，电影以番茄代替柿子，柿子性寒，含大量的果胶和柿胶酚，未熟透的柿子还含有红鞣质，柿胶酚红鞣质遇到胃酸可凝结成块。柿子吃得过多，凝块可能变成硬块——胃柿石，对胃黏膜造成损害。蟹肉含丰富的蛋白质，柿子含许多鞣酸，蛋白质遇到鞣酸也会发生凝结。让他肚子痛。

第四套菜谱：菜：豉爆鲶鱼，味甘性温，补中益阳。配菜：韭菜木耳、皮蛋豆腐、胡萝卜肉丁。 汤：麦冬菠菜猪肝汤

菜谱合成目的：烧心，针对心脏，让他心绞痛。

第五道菜谱：田螺+鳖肉 菜谱合成目的：中毒

第六道菜谱：炖鸭+羊肉 菜谱合成目的：中毒

第七道菜谱：虾类+维生素C 菜谱合成目的：可生成砒霜，致死。

这几套菜，可以说有些是犯冲的，配在一起吃不合适，但要说有那么大的副作用甚至毒性，则是没有的。真要产生片中那些症状，有剂量和时间等问题，要长期大量服用才可能产

生这样的效果

一： 紫外-可见分光光度法在食品安全分析中的应用

紫外-可见分光光度法（UV-vis ）是目前世界上历史最悠久、使用最多、覆盖面最广的分析方法之一。它已在生命科学、材料科学、环境科学、农业科学、计量科学、食品科学、医疗卫生、化学化工等各个领域的科研、生产、教学等工作中得到了非常广泛的应用。它可作定性定量分析、纯度分析、结构分析；特别在定量分析和纯度检查方面，在许多领域更是

[1]必备的分析方法，例如食品等行业中的产品质量控制。随着人们生活水平的提高， 对生

活质量的追求也越来越高。进一步提高食品卫生质量， 保障食品安全和人民身体健康，已经成为大众关注的焦点

1.1 重金属的检测

食品重金属污染问题已引起全世界的高度重视和深入研究。在国家标准中规定了食品添

[2][3]加剂中砷的测定方法，采用二乙氨基二硫代甲酸银比色法；铅的测定采用双硫腙比色法。

朱寿民采用高频电场激发氧灰化溴代卟啉分光光度法， 测定了鄱阳湖野生藜蒿中铅的含量。在碱性介质中， 铅与溴代卟啉试剂形成橙黄色配合物， 最大吸收波长在479 nm ，铅量在0.04 ~ 0.48 g/mL 内符合比耳定律

1.2 农药残留的检测

农药具有高效、广谱等特点，被广泛应用于农业、医药等领域。国标GB 2763-2005 规定了食品中农药最大残留限量。分光光度法是国标中检测蔬菜、水果中农药残留量的方法之

一。该法具有灵敏度高，仪器设备简单，操作简便等特点。在国家进出口商品检验行业标准中规定了大米、白菜中百草枯的紫外可见分光光度法测定，样品经提取、净化、显色后测定，

[5]检出限为20 μg/kg。黄高凌等报道了快速检测蔬菜中3种有机磷农药的碱水解-分光光度

法，结果表明，3种农药的检出限分别为：乙酰甲胺磷0.359 mg/kg，氧化乐果0.420 mg/kg，乐果0.386 mg/kg， 相对标准偏差分别为：乙酰甲胺磷3.5%，氧化乐果3.46%，乐果4.62%。 二：气相色谱-质谱联用法在食品安全分析中的应用

气相色谱—质谱（GC-MS ）联用技术结合了色谱强大的分离功能和质谱准确的鉴别功能，具有高灵敏度、高选择性、高分离能力、检出限低、分析速度快、应用范围广和自动化程度高等特点，可以实现多种化合物的同时测定。近年来在食品安全分析中得到了广泛的应用并发挥着非常重要的作用。食品添加剂是指用于改善食品色、香、味等品质、延长食品保存期、便于食品加工的一类天然或化学合成物质，主要有防腐剂、甜味剂、着色剂、抗氧化剂、香精香料等。滥用食品添加剂可以引起人体慢性中毒或者急性、亚急性中毒，不同的添加剂对人体器官产生不同的损害。近年来，随着食品安全问题的多发和人们对食品安全性的关注，人们愈发关注食品添加剂的用量问题，因此在食品添加剂的使用中明确限定了食品添加剂的种类、最大使用量、残留量和应用范围。

2.1 防腐剂的检测

使用防腐剂可防止食品因微生物引起的腐败变质，提高食品稳定性，从而保持食品鲜度、延长食品保质期，但研究表明，食品中添加过量的防腐剂，食用后会对人体造成潜在危害，因此我国对每种防腐剂的适用范围和使用量进行了严格的限制。陈琦等建立了用搅拌棒吸附萃取进行前处理，气相色谱—串联质谱（GC-MS/MS）同时测定饮料和果酱中苯甲酸、山梨酸、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸丁酯和对羟基苯甲酸庚酯等7种防

腐剂的方法。通过对GC-MS 条件参数的优化，对我国食品添加使用卫生标准限量添加的19 种防腐剂和抗氧化剂及13 种超范围使用的非法添加物进行快速定性筛查。 [4]

2.2 甜蜜素的检测

甜蜜素化学名称为环己基氨基磺酸钠，是一种非营养的低热量合成甜味剂，风味似蔗糖，而甜度是蔗糖的30 倍~50 倍，其口感好，且价格低廉，被大量的添加于饼干、糕点、饮料、果冻和各种调味品中，近年来发现甜蜜素可能有致癌性，其代谢产物环己胺对血管系统和睾丸有毒理作用，特别是对代谢排毒能力较弱的老人、孕妇、小孩危害更明显。世界卫生组织食品添加联合委员会规定甜蜜素日允许量值仅为每日每公斤体重0~11 mg，为此许多国家已禁止或限制使用甜蜜素。沈伟健等建立了GC-MS 法测定含蛋白食品中的甜蜜素的方法。该方法准确度和灵敏度高，通过衍生化反应体系改善了质谱性能， 提高了抗干扰能力，可作为确证方法用于蛋白质食品中甜蜜素的测定。 [5]

三：毛细管电泳分离技术在食品安全分析中的应用

毛细管电泳是一种以高压电场为驱动力, 以毛细管为分离通道的液相分离技术, 是经典电泳技术和现代微柱技术的结合产物。与传统电泳相比, 毛细管电泳技术的重要进展在于采用了高散热效率细内径的毛细管, 从而使得高分离电场的引入成为可能, 全面改善了分离的质量。毛细管中荷电粒子的迁移行为取决于电泳(Electrophoresis)和电渗(EOF)2个因素。在外电场作用下, 带电粒子向其所带电荷相反方向迁移的现象叫电泳; 电渗是指体相溶液在外加电场作用下整体向着同一个方向运动的现象。在不考虑相互作用的前提下, 粒子在毛细管中的实际流速是电泳速度和电渗速度的矢量和。正离子由于运动方向EOF 一致, 最先流出; 中性粒子的泳流速度为零, 随EOF 而行; 负离子运动方向和EOF 相反, 在中性粒子之后流出。带同种电荷具有不同荷质比的混合物, 若所带电荷为正, 则荷质比大者最先分离; 若所带电荷均为负值, 则荷质比大者最后泳出，毛细管电泳技术有多种分离模式, 毛细管区带电泳( capillary zone electrophoresis, CZE) 亦称毛细管自由溶液区带电泳, 是毛细管电泳中最基本也是应用最广的一种操作模式。实验中, 在毛细管和电解池中充以相同的缓冲液, 样品用电迁移或流体动力学方式从毛细管一端导入, 施加电压, 基于分析物荷质比的差别, 组份在电泳和电渗驱动下以不同的泳动速度迁移至检测器端, 形成不连续的移动区带。胶束电动色谱(MEKC)实际上也是一种区带电泳技术, 只是用离子胶束溶液代替CZE 中简单的缓冲溶液, 从而引起电泳行为和分离机理上的差异。MEKC 的优点在于可以分离中性化合物, 从而拓宽了CE 的应用范围。毛细管电泳还包括有毛细管凝胶电泳(CGE)、毛细管等速电泳(CITP)、毛细管等电聚焦电(CIEF)、毛细管电色谱(CEC)以及亲和毛细管电泳(ACE) 等分离模式。毛细管电泳分离模式的选择往往需要根据简单性、目的性、样品特异性、普适性和选择性等原则。其中常被用于食品安全分析的主要有CZE 和MEKC 2 种分离模式。

3.1 农药的检测

农药包括杀虫剂和除草剂2 大类。在果蔬生长过程中, 杀虫剂和除草剂的过量使用对人类健康的损害是显而易见的。Silva 等就是用MEKC 分离、固相萃取浓缩和在线预浓缩技术相结合, 实现了水和蔬菜中9 种残留农药的分离检测, MEKC 也同样被用于测定小麦大麦和玉米中的除草剂和8 种常见杀真菌剂。毛细管电泳电喷雾质谱联用技术被用于对井水、饮用水、池塘水中的甲氧咪草烟残留的定量测定也有报道。Ana Juan Garca 等采用固相萃取与毛细管电泳分离技术测定了水果和蔬菜中的杀虫剂

3.2 残留抗生素的检测

随着畜牧、渔业的发展, 动物饲养使用抗菌素越来越多, 动物组织中抗菌素的残留也成为了一个危害人类健康的潜在危机。抗菌素残留在动物体内的主要危害在于: 一方面造成人体内耐药菌株的形成, 以致于今后用抗菌素治疗疾病时无效。另一方面, 对抗菌素敏感的人, 可能产生过敏反应。基于多数抗生素的光学性质, 它的测定多数采用紫外与激光诱导荧光检测技术。刘波静采用CE 分离紫外检测技术测定了牛奶中残留的抗生素。CZE 激光诱导荧光技术也用于鸡肉中残留抗生素的分析

四：结论

生活中产生食物相克甚至致人死亡的说法很可能是偶然巧合导致以讹传讹，或是食物污染中毒，或是一些人的特殊体质产生食物过敏，并非食物天生“相克”。运用现代化技术对便可以揭示其中的奥秘。逐渐成熟的毛细管电泳在食品安全检测领域技术以其样品处理简单、多组分可同时测定、快速、自动化及越来越低的检出限的优势，被广泛应用。随着近年来商品仪器的不断改进和完善、自动进样器的使用以及高灵敏度检测器如激光诱导荧光、飞行时间质谱、串联式质谱等与的联用，不但可使测定精度提高，而且能完成连续自动进样及在线分析，检测极限大大降低。采用CE ．MS 、CE-NMR 以及CE-MS/MS技术，充分利用了HPLC 的高分离效率和MS 或NMR 的高灵敏度与定性鉴定能力，可快速完成众多复杂成分的分离与结构鉴定，在食物中毒等突发公共卫生事件中鉴定有毒有害物质的应用将显示巨大的潜力。

五：参考文献

[1] 李昌厚. 紫外可见分光光度计及其应用[M]. 北京: 化学工业出版社, 2010, 8.

[2] 朱寿民, 韩文华, 樊后保, 等. 分光光度法测定鄱阳湖野生藜蒿中的微量铅[J]. 华中农业大学学报,

2006, 24(6): 596-598.

[3] 黄高凌, 蔡慧农, 曾琪, 等. 碱水解-分光光度法快速检测有机磷农药的研究[J]. 集美大学学报: 自

然科学版, 2009,14(4): 366-371.

[4] Darbre PD,Aljarrah A,Miller WR,et al.Concentrations of parabens in human breast tumours[J].J

Appl Toxicol,2004,24(1)：5-13

[5] 陈琦, 凌云, 张峰, 等. 搅拌吸附萃取结合气相色谱/质谱/质谱法同时测定饮料和果酱中的7 种防腐剂

[J]. 分析化学,2010,38(8)：1156-1160

[6] 陈琦, 黄峻榕, 凌云, 等. 全二维气相色谱/飞行时间质谱快速定性筛查食品中32 种防腐剂和抗氧化剂

[J].分析化学,2011,39(5)：723-727

外文文献 Concentrations of parabens in human breast tumours

Darbre P D, Alaric A, Miller W R, et al. Concentrations of parabens in human breasttumours[J]. Journal of Applied Toxicology, 2004, 24(1): 5-13.

Abstract

Parabens are used as preservatives in many thousands of cosmetic, food and

pharmaceutical products to which the human population is exposed. Although recent reports of the oestrogenic properties of parabens have challenged current concepts of their toxicity in these consumer products, the question remains as to whether any of the parabens can accumulate intact in the body from the long-term, low-dose levels to which humans are exposed. Initial studies reported here show that parabens can be extracted from human breast tissue and detected by thin-layer chromatography. More detailed studies enabled identification and measurement of mean concentrations of individual

parabens in samples of 20 human breast tumours by high-pressure liquid chromatography followed by tandem mass spectrometry. The mean concentration of parabens in these 20 human breast tumours was found to be 20.6 ± 4.2 ng/ g tissue. Comparison of individual parabens showed that methylparaben was present at the highest level (with a mean value of 12.8 ± 2.2 ng /g tissue) and represents 62% of the total paraben recovered in the extractions. These studies demonstrate that parabens can be found intact in the human breast and this should open the way technically for more detailed information to be obtained on body burdens of parabens and in particular whether body burdens are different in cancer from those in normal tissues. Keywords:parabens; xenoestrogens; oestrogenic activity; HPLC–MS –MS; human breast cancer; preservatives; cosmetics

摘要：

苯甲酸酯用作防腐剂在成千上万的化妆品、食品和医药产品的人口暴露。虽然最近报道的雌激素的特性苯甲酸酯挑战当前其毒性的概念在这些消费品, 苯甲酸酯存在的问题是是否可以从长期在体内积累完好无损, 人类接触低剂量水平。最初的研究报道表明, 苯甲酸酯可以提取人体乳腺组织和薄层色谱法检测出来。更详细的研究了识别和度量意味着个人苯甲酸酯的浓度在人类乳腺肿瘤的20个样品的高压液相色谱串联质谱分析。平均浓度的苯甲酸酯存在于这些20人类乳腺肿瘤被发现是20.6±4.2 ng/ g。比较个人的苯甲酸酯表明对羟基苯甲酸甲酯出席的最高水平(平均值为12.8±2.2 ng/ g) 和代表尼泊金总额的62%恢复的痛苦。这些研究表明, 苯甲酸酯可以找到完整的在人的心中, 这应该打开方式技术为获得更详细的信息, 身体负担苯甲酸脂类, 特别是身体负担是否不同的癌症与正常组织。

关键词: 苯甲酸酯; 周期性外源雌激素的活性;HPLC-MS-MS; 人类乳腺癌; 防腐剂; 化妆品

分析化学在食品安全中的应用

前言: 在电影《双食记》中我们看到食物所具有的相生相克的属性就如同水能载舟亦能覆舟的道理一样。在我国东汉时代的大医学家张仲景的《金匮要略》一书中，提到有48种食物不能放在一起吃，如螃蟹不能与柿子同吃，花生不能与黄瓜同吃，大葱不能与蜂蜜同吃，红薯不能与香蕉同吃等，否则会引起中毒，甚至死亡。这些说法并非完全没有道理， 比 如说螃蟹与柿子都属寒性食物， 要是二者同食， 双倍的寒凉易损伤脾胃，尤以素质虚寒者反应明显。从医学营养学来说， 螃蟹中的蛋白质是比较多的， 而柿子中的鞣酸(所含的涩味) 也很多。当蛋白质碰到鞣酸就会凝固变成鞣酸蛋白， 不易被机体消化且使食物滞留于肠内发酵， 继而呕吐、腹痛、腹泻等类似食物中毒现象， 古人即根据这种现象作出了螃蟹与柿子相克的结论。尽管食物相克有其理论基础，但在科学技术不发达和缺乏可靠研究方法的古远时代， 并不能保证其每一种说法或经验都准确无误， 因而就难免会出现这样或那样的错误。如食物本身毒素、食物污染、食物变质、食物过敏、暴饮暴食及过度偏食等饮食失节及某些偶然巧合所发生的饮食问题， 都有可能错误地认为是食物相克。因此这些都需要有科学依据，利用化学手段对食物进行分析便可以很好的解释这些现象。目前，我国食品安全问题主要表现在食品掺假制假、食品添加剂与非法添加物的滥用，残留农（兽）药、微生物、重金属等有害物质的含量超标，以及食品加工过程产生的毒素等几个方面，食品安全分析是其中一项重要内容。本文主要是对分析化学在食品安全中的应用做一些简要的介绍。在香港的一部电影《双食记》里面，我们看到，美味的食物不仅像爱情那样让人沉醉，同时也暗藏杀机——利用食物“相克”的原理，让美食间接地变成毒药。据说，看完这部电影的人，无一例外地对里面涉及的食物相克产生了兴趣，当然也有恐惧，生怕一不小心就会逾越雷池。那么，在《双食记》中涉及到的菜谱有：

第一套菜谱：菜：椒姜羊排煲 汤：仙茅牛子南瓜汤

菜谱合成目的：羊肉是温热的，有补阳的作用，牛子即牛睾丸，和羊排有同样的功效；南瓜是温补食材。

第二套菜谱： 菜：香酥脑花，以形补形，以脏补脏，补血健脑。配菜：芹菜香干、蚝油洋葱鹅翼、青瓜水蛋。 汤：花生乌鸡炖参汤

菜谱合成目的：伤肾伤元气，使他力不从心。脑花安神补脑，乌鸡止咳提神，但是脑花与盐、酒在一起会影响男子性功能；鹅翼洋葱有伤肾功效。其他的配菜目的是显得很家常易学，降低男主人公的戒心。

第三套菜谱：菜：清蒸大闸蟹，肉肥味鲜，通络固精，清热解毒。配菜：板栗咕噜肉、酥炸香蕉、杏仁双菇。 汤：番茄芋头牛肉羹

菜谱合成目的：伤害脏器，针对胃、肝、脾等部位，电影以番茄代替柿子，柿子性寒，含大量的果胶和柿胶酚，未熟透的柿子还含有红鞣质，柿胶酚红鞣质遇到胃酸可凝结成块。柿子吃得过多，凝块可能变成硬块——胃柿石，对胃黏膜造成损害。蟹肉含丰富的蛋白质，柿子含许多鞣酸，蛋白质遇到鞣酸也会发生凝结。让他肚子痛。

第四套菜谱：菜：豉爆鲶鱼，味甘性温，补中益阳。配菜：韭菜木耳、皮蛋豆腐、胡萝卜肉丁。 汤：麦冬菠菜猪肝汤

菜谱合成目的：烧心，针对心脏，让他心绞痛。

第五道菜谱：田螺+鳖肉 菜谱合成目的：中毒

第六道菜谱：炖鸭+羊肉 菜谱合成目的：中毒

第七道菜谱：虾类+维生素C 菜谱合成目的：可生成砒霜，致死。

这几套菜，可以说有些是犯冲的，配在一起吃不合适，但要说有那么大的副作用甚至毒性，则是没有的。真要产生片中那些症状，有剂量和时间等问题，要长期大量服用才可能产

生这样的效果

一： 紫外-可见分光光度法在食品安全分析中的应用

紫外-可见分光光度法（UV-vis ）是目前世界上历史最悠久、使用最多、覆盖面最广的分析方法之一。它已在生命科学、材料科学、环境科学、农业科学、计量科学、食品科学、医疗卫生、化学化工等各个领域的科研、生产、教学等工作中得到了非常广泛的应用。它可作定性定量分析、纯度分析、结构分析；特别在定量分析和纯度检查方面，在许多领域更是

[1]必备的分析方法，例如食品等行业中的产品质量控制。随着人们生活水平的提高， 对生

活质量的追求也越来越高。进一步提高食品卫生质量， 保障食品安全和人民身体健康，已经成为大众关注的焦点

1.1 重金属的检测

食品重金属污染问题已引起全世界的高度重视和深入研究。在国家标准中规定了食品添

[2][3]加剂中砷的测定方法，采用二乙氨基二硫代甲酸银比色法；铅的测定采用双硫腙比色法。

朱寿民采用高频电场激发氧灰化溴代卟啉分光光度法， 测定了鄱阳湖野生藜蒿中铅的含量。在碱性介质中， 铅与溴代卟啉试剂形成橙黄色配合物， 最大吸收波长在479 nm ，铅量在0.04 ~ 0.48 g/mL 内符合比耳定律

1.2 农药残留的检测

农药具有高效、广谱等特点，被广泛应用于农业、医药等领域。国标GB 2763-2005 规定了食品中农药最大残留限量。分光光度法是国标中检测蔬菜、水果中农药残留量的方法之

一。该法具有灵敏度高，仪器设备简单，操作简便等特点。在国家进出口商品检验行业标准中规定了大米、白菜中百草枯的紫外可见分光光度法测定，样品经提取、净化、显色后测定，

[5]检出限为20 μg/kg。黄高凌等报道了快速检测蔬菜中3种有机磷农药的碱水解-分光光度

法，结果表明，3种农药的检出限分别为：乙酰甲胺磷0.359 mg/kg，氧化乐果0.420 mg/kg，乐果0.386 mg/kg， 相对标准偏差分别为：乙酰甲胺磷3.5%，氧化乐果3.46%，乐果4.62%。 二：气相色谱-质谱联用法在食品安全分析中的应用

气相色谱—质谱（GC-MS ）联用技术结合了色谱强大的分离功能和质谱准确的鉴别功能，具有高灵敏度、高选择性、高分离能力、检出限低、分析速度快、应用范围广和自动化程度高等特点，可以实现多种化合物的同时测定。近年来在食品安全分析中得到了广泛的应用并发挥着非常重要的作用。食品添加剂是指用于改善食品色、香、味等品质、延长食品保存期、便于食品加工的一类天然或化学合成物质，主要有防腐剂、甜味剂、着色剂、抗氧化剂、香精香料等。滥用食品添加剂可以引起人体慢性中毒或者急性、亚急性中毒，不同的添加剂对人体器官产生不同的损害。近年来，随着食品安全问题的多发和人们对食品安全性的关注，人们愈发关注食品添加剂的用量问题，因此在食品添加剂的使用中明确限定了食品添加剂的种类、最大使用量、残留量和应用范围。

2.1 防腐剂的检测

使用防腐剂可防止食品因微生物引起的腐败变质，提高食品稳定性，从而保持食品鲜度、延长食品保质期，但研究表明，食品中添加过量的防腐剂，食用后会对人体造成潜在危害，因此我国对每种防腐剂的适用范围和使用量进行了严格的限制。陈琦等建立了用搅拌棒吸附萃取进行前处理，气相色谱—串联质谱（GC-MS/MS）同时测定饮料和果酱中苯甲酸、山梨酸、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸丁酯和对羟基苯甲酸庚酯等7种防

腐剂的方法。通过对GC-MS 条件参数的优化，对我国食品添加使用卫生标准限量添加的19 种防腐剂和抗氧化剂及13 种超范围使用的非法添加物进行快速定性筛查。 [4]

2.2 甜蜜素的检测

甜蜜素化学名称为环己基氨基磺酸钠，是一种非营养的低热量合成甜味剂，风味似蔗糖，而甜度是蔗糖的30 倍~50 倍，其口感好，且价格低廉，被大量的添加于饼干、糕点、饮料、果冻和各种调味品中，近年来发现甜蜜素可能有致癌性，其代谢产物环己胺对血管系统和睾丸有毒理作用，特别是对代谢排毒能力较弱的老人、孕妇、小孩危害更明显。世界卫生组织食品添加联合委员会规定甜蜜素日允许量值仅为每日每公斤体重0~11 mg，为此许多国家已禁止或限制使用甜蜜素。沈伟健等建立了GC-MS 法测定含蛋白食品中的甜蜜素的方法。该方法准确度和灵敏度高，通过衍生化反应体系改善了质谱性能， 提高了抗干扰能力，可作为确证方法用于蛋白质食品中甜蜜素的测定。 [5]

三：毛细管电泳分离技术在食品安全分析中的应用

毛细管电泳是一种以高压电场为驱动力, 以毛细管为分离通道的液相分离技术, 是经典电泳技术和现代微柱技术的结合产物。与传统电泳相比, 毛细管电泳技术的重要进展在于采用了高散热效率细内径的毛细管, 从而使得高分离电场的引入成为可能, 全面改善了分离的质量。毛细管中荷电粒子的迁移行为取决于电泳(Electrophoresis)和电渗(EOF)2个因素。在外电场作用下, 带电粒子向其所带电荷相反方向迁移的现象叫电泳; 电渗是指体相溶液在外加电场作用下整体向着同一个方向运动的现象。在不考虑相互作用的前提下, 粒子在毛细管中的实际流速是电泳速度和电渗速度的矢量和。正离子由于运动方向EOF 一致, 最先流出; 中性粒子的泳流速度为零, 随EOF 而行; 负离子运动方向和EOF 相反, 在中性粒子之后流出。带同种电荷具有不同荷质比的混合物, 若所带电荷为正, 则荷质比大者最先分离; 若所带电荷均为负值, 则荷质比大者最后泳出，毛细管电泳技术有多种分离模式, 毛细管区带电泳( capillary zone electrophoresis, CZE) 亦称毛细管自由溶液区带电泳, 是毛细管电泳中最基本也是应用最广的一种操作模式。实验中, 在毛细管和电解池中充以相同的缓冲液, 样品用电迁移或流体动力学方式从毛细管一端导入, 施加电压, 基于分析物荷质比的差别, 组份在电泳和电渗驱动下以不同的泳动速度迁移至检测器端, 形成不连续的移动区带。胶束电动色谱(MEKC)实际上也是一种区带电泳技术, 只是用离子胶束溶液代替CZE 中简单的缓冲溶液, 从而引起电泳行为和分离机理上的差异。MEKC 的优点在于可以分离中性化合物, 从而拓宽了CE 的应用范围。毛细管电泳还包括有毛细管凝胶电泳(CGE)、毛细管等速电泳(CITP)、毛细管等电聚焦电(CIEF)、毛细管电色谱(CEC)以及亲和毛细管电泳(ACE) 等分离模式。毛细管电泳分离模式的选择往往需要根据简单性、目的性、样品特异性、普适性和选择性等原则。其中常被用于食品安全分析的主要有CZE 和MEKC 2 种分离模式。

3.1 农药的检测

农药包括杀虫剂和除草剂2 大类。在果蔬生长过程中, 杀虫剂和除草剂的过量使用对人类健康的损害是显而易见的。Silva 等就是用MEKC 分离、固相萃取浓缩和在线预浓缩技术相结合, 实现了水和蔬菜中9 种残留农药的分离检测, MEKC 也同样被用于测定小麦大麦和玉米中的除草剂和8 种常见杀真菌剂。毛细管电泳电喷雾质谱联用技术被用于对井水、饮用水、池塘水中的甲氧咪草烟残留的定量测定也有报道。Ana Juan Garca 等采用固相萃取与毛细管电泳分离技术测定了水果和蔬菜中的杀虫剂

3.2 残留抗生素的检测

随着畜牧、渔业的发展, 动物饲养使用抗菌素越来越多, 动物组织中抗菌素的残留也成为了一个危害人类健康的潜在危机。抗菌素残留在动物体内的主要危害在于: 一方面造成人体内耐药菌株的形成, 以致于今后用抗菌素治疗疾病时无效。另一方面, 对抗菌素敏感的人, 可能产生过敏反应。基于多数抗生素的光学性质, 它的测定多数采用紫外与激光诱导荧光检测技术。刘波静采用CE 分离紫外检测技术测定了牛奶中残留的抗生素。CZE 激光诱导荧光技术也用于鸡肉中残留抗生素的分析

四：结论

生活中产生食物相克甚至致人死亡的说法很可能是偶然巧合导致以讹传讹，或是食物污染中毒，或是一些人的特殊体质产生食物过敏，并非食物天生“相克”。运用现代化技术对便可以揭示其中的奥秘。逐渐成熟的毛细管电泳在食品安全检测领域技术以其样品处理简单、多组分可同时测定、快速、自动化及越来越低的检出限的优势，被广泛应用。随着近年来商品仪器的不断改进和完善、自动进样器的使用以及高灵敏度检测器如激光诱导荧光、飞行时间质谱、串联式质谱等与的联用，不但可使测定精度提高，而且能完成连续自动进样及在线分析，检测极限大大降低。采用CE ．MS 、CE-NMR 以及CE-MS/MS技术，充分利用了HPLC 的高分离效率和MS 或NMR 的高灵敏度与定性鉴定能力，可快速完成众多复杂成分的分离与结构鉴定，在食物中毒等突发公共卫生事件中鉴定有毒有害物质的应用将显示巨大的潜力。

五：参考文献

[1] 李昌厚. 紫外可见分光光度计及其应用[M]. 北京: 化学工业出版社, 2010, 8.

[2] 朱寿民, 韩文华, 樊后保, 等. 分光光度法测定鄱阳湖野生藜蒿中的微量铅[J]. 华中农业大学学报,

2006, 24(6): 596-598.

[3] 黄高凌, 蔡慧农, 曾琪, 等. 碱水解-分光光度法快速检测有机磷农药的研究[J]. 集美大学学报: 自

然科学版, 2009,14(4): 366-371.

[4] Darbre PD,Aljarrah A,Miller WR,et al.Concentrations of parabens in human breast tumours[J].J

Appl Toxicol,2004,24(1)：5-13

[5] 陈琦, 凌云, 张峰, 等. 搅拌吸附萃取结合气相色谱/质谱/质谱法同时测定饮料和果酱中的7 种防腐剂

[J]. 分析化学,2010,38(8)：1156-1160

[6] 陈琦, 黄峻榕, 凌云, 等. 全二维气相色谱/飞行时间质谱快速定性筛查食品中32 种防腐剂和抗氧化剂

[J].分析化学,2011,39(5)：723-727

外文文献 Concentrations of parabens in human breast tumours

Darbre P D, Alaric A, Miller W R, et al. Concentrations of parabens in human breasttumours[J]. Journal of Applied Toxicology, 2004, 24(1): 5-13.

Abstract

Parabens are used as preservatives in many thousands of cosmetic, food and

pharmaceutical products to which the human population is exposed. Although recent reports of the oestrogenic properties of parabens have challenged current concepts of their toxicity in these consumer products, the question remains as to whether any of the parabens can accumulate intact in the body from the long-term, low-dose levels to which humans are exposed. Initial studies reported here show that parabens can be extracted from human breast tissue and detected by thin-layer chromatography. More detailed studies enabled identification and measurement of mean concentrations of individual

parabens in samples of 20 human breast tumours by high-pressure liquid chromatography followed by tandem mass spectrometry. The mean concentration of parabens in these 20 human breast tumours was found to be 20.6 ± 4.2 ng/ g tissue. Comparison of individual parabens showed that methylparaben was present at the highest level (with a mean value of 12.8 ± 2.2 ng /g tissue) and represents 62% of the total paraben recovered in the extractions. These studies demonstrate that parabens can be found intact in the human breast and this should open the way technically for more detailed information to be obtained on body burdens of parabens and in particular whether body burdens are different in cancer from those in normal tissues. Keywords:parabens; xenoestrogens; oestrogenic activity; HPLC–MS –MS; human breast cancer; preservatives; cosmetics

摘要：

苯甲酸酯用作防腐剂在成千上万的化妆品、食品和医药产品的人口暴露。虽然最近报道的雌激素的特性苯甲酸酯挑战当前其毒性的概念在这些消费品, 苯甲酸酯存在的问题是是否可以从长期在体内积累完好无损, 人类接触低剂量水平。最初的研究报道表明, 苯甲酸酯可以提取人体乳腺组织和薄层色谱法检测出来。更详细的研究了识别和度量意味着个人苯甲酸酯的浓度在人类乳腺肿瘤的20个样品的高压液相色谱串联质谱分析。平均浓度的苯甲酸酯存在于这些20人类乳腺肿瘤被发现是20.6±4.2 ng/ g。比较个人的苯甲酸酯表明对羟基苯甲酸甲酯出席的最高水平(平均值为12.8±2.2 ng/ g) 和代表尼泊金总额的62%恢复的痛苦。这些研究表明, 苯甲酸酯可以找到完整的在人的心中, 这应该打开方式技术为获得更详细的信息, 身体负担苯甲酸脂类, 特别是身体负担是否不同的癌症与正常组织。

关键词: 苯甲酸酯; 周期性外源雌激素的活性;HPLC-MS-MS; 人类乳腺癌; 防腐剂; 化妆品