钱逸泰：碳、碳化硅及氮化硅等纳米功能材料的制备2009
碳、碳化硅及氮化硅等纳米功能材料的制备*
钱逸泰
(1.中国科技大学化学与材料科学学院,安徽合肥230026；2.山东大学化学与化工学院，山东济南250100)摘
要：以金属为还原剂，有机溶剂或碳酸盐为碳源，
微球体(图1(e))[8]。我们还合成了其它一些不同形貌的碳纳米结构，如纳米棒、纳米带和纳米纤维等。在金属Fe和Mg的共催化下，热分解C6H6和C5H6的混合物合成了直径200～300nm的碳纳米棒，并且在产物中还发现了Y
[9]
型纳米棒。以金属铁为催化剂，热分解乙二醇单乙基醚，分别在650℃合成了碳纳米电缆，700℃合成了分岔的碳纳米带。碳纳米电缆有两部分构成，内部的碳纳米线在外部的碳纳米管中，并且外部的碳纳米管的结晶性好于内部的碳纳米线
[10]
我们制得种种碳纳米结构，纳米管、纳米空心球、空心锥体、珊瑚状空心结构纳米笼、纳米带、纳米棒和纳米纤维等。此外，还制备了一些碳和Fe3O4或Fe的复合
材料，并进一步用酸洗掉Fe3O4或Fe后得到了相应的碳空心结构。我们在低于传统高温反应的温度下，制备了3C-SiC纳米晶、纳米线、纳米带、纳米空心球、一维有序结构多种纳米结构和SiC/C复合材料等，以及六方相SiC（2H-SiC）片状纳米颗粒。我们也在低于传统高温反应的温度下，制得了α和β相的多种形貌的Si3N4晶体，最近已将反应温度降至200℃。在BN的合成方面，制备了六方相BN纳米管和纳米笼，六方和立方混合相的BN纳米晶须，最近我们在催化剂存在的情况下合成了三角形三方相的BN晶体。关键词：碳材料；SiC；Si3N4；BN
中图分类号：TB383；TQ127；TQ126文献标识码：A文章编号：1001-9731(2007)增刊-2009-03
。用金属Zn和Fe共还原乙醚在
[11]
650℃制备了碳纳米光纤。以Zn为催化剂600℃热解丙酮合成了橄榄状碳颗粒[12]。此外，还制备了一些碳的复合材料。在600℃热解乙醇和二茂铁的混合物，制得了碳微米管中包裹Fe3O4纳米线、六角及花状的碳复合材料，并进一步用酸洗掉Fe3O4后得到了相应的碳空心结构[13,14]。利用二茂铁和丙三醇在600℃反应，合成了包有Fe3O4颗粒的竹节状碳纳米管，酸处理过可得到竹节状碳纳米管[15]。通过磺基银和水杨酸的在200℃水热反应制备了超长Ag/C纳米电缆，C为非晶，在室温下化学腐蚀这些电缆得到含碳的纳米管，用Ag/C纳米电缆作为模板与客体材料反应得到一些化合物的纳米管[16]。用二茂铁和硫粉反应，通过苯热合成在200℃制备了Fe/C同轴纳米电缆，C为非晶[17]。
对于SiC晶体这种重要的功能材料，传统的物理热蒸发的合成方法需要在高于1000℃的高温下完成。所以，为了降低工业成本，需要寻求有效的SiC晶体的低温合成方法。以金属钠为还原剂、活性炭和SiCl4为反应物，通过快速还原碳化的路线，600℃合成了β-SiC纳米晶
[18]
1引言
自从富乐烯和碳纳米管的合成，碳结构成为人们深入研究的一个课题，近些年，人们已经合成了大量不同
形貌的碳材料并探讨了它们可能的用途。以有机溶剂或碳酸盐为碳源，我们制得种种碳纳米结构。在合成碳的空心材料方面，我们合成了碳纳米管、纳米锥、纳米空心球等。探索了碳纳米管制备的新方法，用金属钾还原六氯代苯，以Ni/Co为催化剂在苯热350℃条件下合成了多壁碳纳米管[1]。600℃用镁还原乙醇，合成了竹节状的碳纳米管，并在产物中观察到了Y型碳纳米管（图1(a)）[2]。以镁为还原剂，Na2CO3和CCl4为碳源合成了直径为100～200nm这种直径较大的碳纳米管，同时也观察到2nm厚20nm宽纳米带的存在。同样以镁为还原剂，丁醇为碳源合成了碳空心锥(图1(b))[4]。采用不同于以往金属还原的方法，以多孔泡沫镍作为催化剂，无水AlCl3作为去氯试剂，在160℃的低温下，通过四氯乙烯的去氯反应制备了多壁碳纳米管。700℃Zn还原乙醚合成了弹簧状碳纳米管(图1(c))。通过Hg2Cl2和CS2在750℃反应，将所得产物再在水热条件下在120℃用硝酸水溶液处理制备了多壳的碳空心球（图1(d)）[7]。通过环己胺在金属镍粉上的分解在550℃制备了珊瑚状的空心碳
[6][5][3]
。设计了一种还原碳化反应在700℃通过溶剂热合
成制备了3C-SiC纳米线，直径为20nm，线度可达10μm，并且观察到具有中空结构的SiC纳米线。SiC纳米线的光致荧光谱在385nm左右出现一强的发光峰，与SiC薄膜相比，出现了明显的蓝移
[19]
。
通过Li、乙醇和SiCl4在600℃反应制得了3C-SiC纳米带（图2(a)），纳米带宽50～200nm，厚20～60nm，长度达到几十微米
[20]
。在600℃采用Mg催化共还原法在
Mg片上合成了大量有序排列的β-SiC即立方3C-SiC一维纳米结构。Mg在反应中既作催化剂又作还原剂。通过改变反应物中SiCl4和2-乙氧基乙醇的量，得到了一维棒状和针状纳米结构。图2(b)分别给出了3种SiCl4和2-
乙
*基金项目：国家自然科学基金重点资助项目（20431020）；国家重点基础研究发展计划（973计划）资助项目（2005CB623601）
收到稿件日期：2007-08-29通讯作者：钱逸泰
作者简介：钱逸泰（1941－），江苏无锡人，中国科学院院士，主要从事结晶学、无机材料科学、催化理论的研究。
2010
功
[21]
能
。我
材料
2007年增刊（38）卷
氧基乙醇的量变化情况下β-SiC纳米片FESEM图像温度低于所有有关合成SiC
的报道温度，纳米片的直径200～
500nm，厚度约15nm
，反应中SiCl4既作反应物又
作溶剂，在反应温度180℃
时，SiCl4
处于气相，所以反应是一个气固反应，在过量SiCl
4存在的情况下，SiCl
4气化所产生的高压是2H-SiC
形成的关键，有利于SiC在[23]
们还在600℃采用Mg催化共还原法，以乙二醇二甲醚为碳源合成了波浪形碳管包覆SiC纳米颗粒的C/SiC复合纳米晶（图2(c)）
[22]
。以往没有低温液相法合成六方
2H-SiC的报道，我们第一次报道了在180℃通过SiCl4和CaC2
图1(a)Y型碳纳米管的TEM图；(b)碳纳米锥体的TEM图；(c)弹簧状碳纳米管的TEM图；(d)多壳的碳空心球的TEM图2
(a)3c-SiC纳米带的FE-SEM图（插图为单个带的FE-SEM图）；(b)3种SiCl4和2-乙氧基乙醇的量变化情况下β-SiC晶体的FE-SEM图样品I，样品II，样品III。(样品I：SiCl41.4ml,2-乙氧基乙醇0.3ml;样品II:SiCl42.8ml,2-乙氧基乙醇0.6ml;样品III:SiCl41ml,2-乙氧基乙醇0.21ml)；(c)波浪形碳管包覆SiC纳米颗粒的TEM图；(d)2H-SiC纳米片的FE-SEM图（插图为单个片的TEM图）Si3N4传统的合成方法是在氮气中氮化硅粉和碳热
Si3N4纳米棒[25]。仍以SiCl4为硅源，以Mg3N2为氮源，在600℃反应制得α-Si3N4纳米线（图（a）），这些纳主线直径35nm，长达5μm[26]。采用固相还原氮化法，SiO2为硅源，NaNH2既为还原剂又为氮源在700℃反应制得了α-Si3N4纳米棒（图3(b)），棒直径30nm，长度40nm[27]。在450～600℃以Mg2Si和NH4Cl反应制备了α-Si3N4纳米
还原SiO2等，所有传统的方法为了得到结晶的Si3N4反应温度或后处理温度都要高于1200℃。我们选用固相反应在670℃和45MP的条件下，通过SiCl4和NaN3反应制得了α和β混合相的Si3N4晶体[24]。改变氮源，以NaNH2和NH4Cl为协同氮源，在450～600℃苯热条件下制备了β-
钱逸泰：碳、碳化硅及氮化硅等纳米功能材料的制备昌，并发现随着温度升高，晶粒尺寸逐渐增大[28]
。最近，
我们在Si3N4晶体的合成方面又取得了新的进展，已将
图3
(a)α-Si3N4纳米线的FE-SEM图；(b)α-Si3N4纳米棒的TEM图（插图为ED）
BN可以形成sp2杂化的六方相（h-BN）和三方相
（r-BN），sp3杂化的纤锌矿相(w-BN)和立方相(c-BN)。在450～600℃下，通过NH4BF4、KBH4和NaN3的共热解反应合成了多壁h-BN纳米管（图4(a)），反应中Zn和Fe起到了协同作用，纳米管的直径60～350nm，长0.5～5µm，产量为50%，同时有一些BN纳米笼共存[29]。选用NH4Cl和NaN3为协同氮源与Mg(BO2)2·H2O、Mg粉在600℃下反应，制备了直的h-BN纳米管，这些纳米管直径30～300nm，长约5µm，且大多数管一端封口[30]。选用KBH4和NH4Cl在650℃反应制备了h-BN和c-BN混合相的纳米晶须，BN纳米晶的产量达到70%
[31]
。最近，
我们采用了海绵状金属Ni辅助，NH4BF4和NaNH2在[32]
图4(a)h-BN纳米管的TEM图；(b)r-BN三角形纳米片的TEM图
致谢：感谢国家自然科学基金委重点基金(20431020)和国家重点基础
研究发展计划（973计划）(2005CB623601)的资助。
参考文献：
[1]JiangY,QianYT,etal.[J].JAmChemSoc,2000,122:
12383.
[2]
LiuJW,QianYT,et.al.[J].JAmChemSoc,2003,125:8089.
2011
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LiuJW,QianYT,etal.[J].Carbon,2004,42:669.
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[13]XuLQ,QianYT,etal.[J].JPhysChemB,2004,108:10859-10862.
[14]XuLQ,QianYT,etal.[J].Carbon,2005,43:1560-1562.[15]XuLQ,QianYT,etal.[J].JPhysChemB,2006,110:3871-3875.
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[19]HuJQ,QianYT,etal.[J].JPhysChemB,2000,104:5251-5254.
[20]XiGC,QianYT,etal.[J].JPhysChemB,2004,108:20102.
[21]XiGC,QianYT,etal.[J].JPhysChemB,2006,110:29.[22]XiGC,QianYT,etal.[J].JPhysChemB,2005,109:13201.
[23]ZouGF,QianYT,etal.[J].ApplPhysLett,2006,88:071913.
[24]TangKB,QianYT,etal.[J].AdvMater,1999,11:653．[25]XuF,XieYetal.[J].ChemLett,2003,32:600．
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[30]XuLQ,QianYT,etal.[J].ChemPhysLett,2007,440:253-258.
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XuLQ,etal.[J].AdvMater,2007,inpress.
钱逸泰：碳、碳化硅及氮化硅等纳米功能材料的制备2009
碳、碳化硅及氮化硅等纳米功能材料的制备*
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材料，并进一步用酸洗掉Fe3O4或Fe后得到了相应的碳空心结构。我们在低于传统高温反应的温度下，制备了3C-SiC纳米晶、纳米线、纳米带、纳米空心球、一维有序结构多种纳米结构和SiC/C复合材料等，以及六方相SiC（2H-SiC）片状纳米颗粒。我们也在低于传统高温反应的温度下，制得了α和β相的多种形貌的Si3N4晶体，最近已将反应温度降至200℃。在BN的合成方面，制备了六方相BN纳米管和纳米笼，六方和立方混合相的BN纳米晶须，最近我们在催化剂存在的情况下合成了三角形三方相的BN晶体。关键词：碳材料；SiC；Si3N4；BN
中图分类号：TB383；TQ127；TQ126文献标识码：A文章编号：1001-9731(2007)增刊-2009-03
。用金属Zn和Fe共还原乙醚在
[11]
650℃制备了碳纳米光纤。以Zn为催化剂600℃热解丙酮合成了橄榄状碳颗粒[12]。此外，还制备了一些碳的复合材料。在600℃热解乙醇和二茂铁的混合物，制得了碳微米管中包裹Fe3O4纳米线、六角及花状的碳复合材料，并进一步用酸洗掉Fe3O4后得到了相应的碳空心结构[13,14]。利用二茂铁和丙三醇在600℃反应，合成了包有Fe3O4颗粒的竹节状碳纳米管，酸处理过可得到竹节状碳纳米管[15]。通过磺基银和水杨酸的在200℃水热反应制备了超长Ag/C纳米电缆，C为非晶，在室温下化学腐蚀这些电缆得到含碳的纳米管，用Ag/C纳米电缆作为模板与客体材料反应得到一些化合物的纳米管[16]。用二茂铁和硫粉反应，通过苯热合成在200℃制备了Fe/C同轴纳米电缆，C为非晶[17]。
对于SiC晶体这种重要的功能材料，传统的物理热蒸发的合成方法需要在高于1000℃的高温下完成。所以，为了降低工业成本，需要寻求有效的SiC晶体的低温合成方法。以金属钠为还原剂、活性炭和SiCl4为反应物，通过快速还原碳化的路线，600℃合成了β-SiC纳米晶
[18]
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自从富乐烯和碳纳米管的合成，碳结构成为人们深入研究的一个课题，近些年，人们已经合成了大量不同
形貌的碳材料并探讨了它们可能的用途。以有机溶剂或碳酸盐为碳源，我们制得种种碳纳米结构。在合成碳的空心材料方面，我们合成了碳纳米管、纳米锥、纳米空心球等。探索了碳纳米管制备的新方法，用金属钾还原六氯代苯，以Ni/Co为催化剂在苯热350℃条件下合成了多壁碳纳米管[1]。600℃用镁还原乙醇，合成了竹节状的碳纳米管，并在产物中观察到了Y型碳纳米管（图1(a)）[2]。以镁为还原剂，Na2CO3和CCl4为碳源合成了直径为100～200nm这种直径较大的碳纳米管，同时也观察到2nm厚20nm宽纳米带的存在。同样以镁为还原剂，丁醇为碳源合成了碳空心锥(图1(b))[4]。采用不同于以往金属还原的方法，以多孔泡沫镍作为催化剂，无水AlCl3作为去氯试剂，在160℃的低温下，通过四氯乙烯的去氯反应制备了多壁碳纳米管。700℃Zn还原乙醚合成了弹簧状碳纳米管(图1(c))。通过Hg2Cl2和CS2在750℃反应，将所得产物再在水热条件下在120℃用硝酸水溶液处理制备了多壳的碳空心球（图1(d)）[7]。通过环己胺在金属镍粉上的分解在550℃制备了珊瑚状的空心碳
[6][5][3]
。设计了一种还原碳化反应在700℃通过溶剂热合
成制备了3C-SiC纳米线，直径为20nm，线度可达10μm，并且观察到具有中空结构的SiC纳米线。SiC纳米线的光致荧光谱在385nm左右出现一强的发光峰，与SiC薄膜相比，出现了明显的蓝移
[19]
。
通过Li、乙醇和SiCl4在600℃反应制得了3C-SiC纳米带（图2(a)），纳米带宽50～200nm，厚20～60nm，长度达到几十微米
[20]
。在600℃采用Mg催化共还原法在
Mg片上合成了大量有序排列的β-SiC即立方3C-SiC一维纳米结构。Mg在反应中既作催化剂又作还原剂。通过改变反应物中SiCl4和2-乙氧基乙醇的量，得到了一维棒状和针状纳米结构。图2(b)分别给出了3种SiCl4和2-
乙
*基金项目：国家自然科学基金重点资助项目（20431020）；国家重点基础研究发展计划（973计划）资助项目（2005CB623601）
收到稿件日期：2007-08-29通讯作者：钱逸泰
作者简介：钱逸泰（1941－），江苏无锡人，中国科学院院士，主要从事结晶学、无机材料科学、催化理论的研究。
2010
功
[21]
能
。我
材料
2007年增刊（38）卷
氧基乙醇的量变化情况下β-SiC纳米片FESEM图像温度低于所有有关合成SiC
的报道温度，纳米片的直径200～
500nm，厚度约15nm
，反应中SiCl4既作反应物又
作溶剂，在反应温度180℃
时，SiCl4
处于气相，所以反应是一个气固反应，在过量SiCl
4存在的情况下，SiCl
4气化所产生的高压是2H-SiC
形成的关键，有利于SiC在[23]
们还在600℃采用Mg催化共还原法，以乙二醇二甲醚为碳源合成了波浪形碳管包覆SiC纳米颗粒的C/SiC复合纳米晶（图2(c)）
[22]
。以往没有低温液相法合成六方
2H-SiC的报道，我们第一次报道了在180℃通过SiCl4和CaC2
图1(a)Y型碳纳米管的TEM图；(b)碳纳米锥体的TEM图；(c)弹簧状碳纳米管的TEM图；(d)多壳的碳空心球的TEM图2
(a)3c-SiC纳米带的FE-SEM图（插图为单个带的FE-SEM图）；(b)3种SiCl4和2-乙氧基乙醇的量变化情况下β-SiC晶体的FE-SEM图样品I，样品II，样品III。(样品I：SiCl41.4ml,2-乙氧基乙醇0.3ml;样品II:SiCl42.8ml,2-乙氧基乙醇0.6ml;样品III:SiCl41ml,2-乙氧基乙醇0.21ml)；(c)波浪形碳管包覆SiC纳米颗粒的TEM图；(d)2H-SiC纳米片的FE-SEM图（插图为单个片的TEM图）Si3N4传统的合成方法是在氮气中氮化硅粉和碳热
Si3N4纳米棒[25]。仍以SiCl4为硅源，以Mg3N2为氮源，在600℃反应制得α-Si3N4纳米线（图（a）），这些纳主线直径35nm，长达5μm[26]。采用固相还原氮化法，SiO2为硅源，NaNH2既为还原剂又为氮源在700℃反应制得了α-Si3N4纳米棒（图3(b)），棒直径30nm，长度40nm[27]。在450～600℃以Mg2Si和NH4Cl反应制备了α-Si3N4纳米
还原SiO2等，所有传统的方法为了得到结晶的Si3N4反应温度或后处理温度都要高于1200℃。我们选用固相反应在670℃和45MP的条件下，通过SiCl4和NaN3反应制得了α和β混合相的Si3N4晶体[24]。改变氮源，以NaNH2和NH4Cl为协同氮源，在450～600℃苯热条件下制备了β-
钱逸泰：碳、碳化硅及氮化硅等纳米功能材料的制备昌，并发现随着温度升高，晶粒尺寸逐渐增大[28]
。最近，
我们在Si3N4晶体的合成方面又取得了新的进展，已将
图3
(a)α-Si3N4纳米线的FE-SEM图；(b)α-Si3N4纳米棒的TEM图（插图为ED）
BN可以形成sp2杂化的六方相（h-BN）和三方相
（r-BN），sp3杂化的纤锌矿相(w-BN)和立方相(c-BN)。在450～600℃下，通过NH4BF4、KBH4和NaN3的共热解反应合成了多壁h-BN纳米管（图4(a)），反应中Zn和Fe起到了协同作用，纳米管的直径60～350nm，长0.5～5µm，产量为50%，同时有一些BN纳米笼共存[29]。选用NH4Cl和NaN3为协同氮源与Mg(BO2)2·H2O、Mg粉在600℃下反应，制备了直的h-BN纳米管，这些纳米管直径30～300nm，长约5µm，且大多数管一端封口[30]。选用KBH4和NH4Cl在650℃反应制备了h-BN和c-BN混合相的纳米晶须，BN纳米晶的产量达到70%
[31]
。最近，
我们采用了海绵状金属Ni辅助，NH4BF4和NaNH2在[32]
图4(a)h-BN纳米管的TEM图；(b)r-BN三角形纳米片的TEM图
致谢：感谢国家自然科学基金委重点基金(20431020)和国家重点基础
研究发展计划（973计划）(2005CB623601)的资助。
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