第一章 加氢反应器
反应器是加氢裂化装置的核心设备，它操作于高温、高压、临氢(含H2S)环境下，且进入到反应器内的物料中往往含有硫和氮等杂质。由于加氢反应器使用条件苛刻，在反应器的发展历史上主要围绕提高反应器使用的安全性。为确保加氢裂化反应器的安全运行，有必要了解反应器的结构、原理、损伤形式和对策。
一、反应器的分类
1、按主体结构分
加氢反应器按其主体结构特点可以分为锻焊结构、板焊结构和多层结构。其断面结构及特征如下表1-1所示。
表1-1 各种结构反应器的特征
分类
锻焊结构
板焊结构
多层结构
结构断面
可用于高压，但温度不宜太高。因
为它存在结构上不连续性的特点，可用于高温高压场可用于高温高压场
合。其最高温度取决合。其最高温度取决会造成较大的热应力和因缺口效应
条件
而使疲劳强度下降等。所以对于大于材料的性能(如抗于材料的性能(如抗
适用范围
于350℃和温度、压力有急剧波动氢腐蚀等)。 氢腐蚀等)。
的场合谨慎选用。
总厚约600mm。一般内筒厚20mm，
最大厚度 约450mm 约300mm
层板厚4～8mm。
(1)选用满足力学性(1)选用满足力学性(1)内筒选用抗氢腐蚀和H2S的材料能和抗环境脆裂(如能和抗环境脆裂(如(如不锈钢)。
氢腐蚀)性能的材料。氢腐蚀)性能的材料。(2)层板可以采用高强钢，以利设备
选材要求
(2)为防止H2S腐蚀在(2)为防止H2S腐蚀在轻量化。 内表面堆焊不锈钢堆内表面堆焊不锈钢堆焊层。 焊层。
仅有环焊缝，对提高有纵、环焊缝，焊缝有纵、环焊缝，焊缝多。但焊缝系
其质量较易保证。反应器耐周向应力的多。焊接工作量大。薄(较薄)板焊接，
焊缝
可靠性有利，而且焊缝少
焊后热处理 必须 必须 一般不进行 射线或超声检测 易 易 难
声发射检测
易
较易
较易
本装置反应器R1001、R1002均为锻焊结构反应器。
2、按使用状态的分类型式及其特征
反应器按其使用状态下高温介质是否直接与器壁接触可分为热壁结构和冷壁结构。此两种结构的特征及应用情况见表1-2。
表1-2 热壁、冷壁反应器特征及使用情况
分类
隔热或保温形式 设计壁温选定 器壁局部过热现象 反应器有效容积
利用率
材料选用
热壁结构
器壁外保温
最高操作温度+(10~20)℃。 不易，安全性好。 大，一般大于75%。
需选用能抗高温氢腐蚀的材料，若有H2S存在时，还要设不锈钢层(采用堆焊或复合的方法)以抵抗H2S的腐蚀。
国内：通过多年研究开发，已完全可自行设计，制造此类反应器。国外：已占统治地位
冷壁结构
器壁内设非金属隔热衬里
国内：设计壁温一般按300℃考虑。 国外：设计壁温一般按150~200℃考虑。易，安全性差。 小，一般50%~60%。
因壁温低，可选用耐氢腐蚀档次较低的材料。由于有隔热衬里层，一般实际壁温在200℃以下，即使反应物料中含有H2S时，对器壁的腐蚀也不大。 国内：目前在用的总台数中，仍然居多，但新建工程已应用较少。 国外：极少(工业发达国家)。
应用情况
本装置反应器R1001、R1002均为热壁结构反应器。
二、 反应器的主要内构件型式及其用途
加氢反应器的内件设置如图1-1所示，并在表1-4中说明了主要内件的用途、结构型式及使用中应注意的要点。
注意：内件泡帽的槽数n和对应安装位置。本装置泡帽槽参数表n下见表1-3。
表1-3 反应器分配盘泡帽槽数
序号
n
备注
用于R1001顶部分配盘 用于R1001再分配盘
用于R1002顶部分配盘和第二床层再分配盘 用于R1002第三、第四床层再分配盘
图1-1 加氢反应器主要内件的设置
表1-4 主要内件的用途、结构及要点
主要内件名称
设置目的
防止高速流体直接冲击液体分配盘，影响分配效果，从而起到预分配的作用。对于图示的(b)型，还可起到积存进料中的一些锈垢的作用。
典型结构
注意要点
a)型：(1)进料方向应垂直于入口扩散器上的两条开孔；(2)两层水平档板上的开孔应对中；(3)水平挡板上的开孔应垂直于板面。 b)型：根据液体及沉积物量确定长槽孔的大小、数量和位置
a)应保证分配盘上不漏夜,可采用有关填料垫密。安装后充水100mm高，在5分钟内液位降低小于25mm为合格；b)控制安装水平度。对于喷射型，包括制造公差和梁在荷载作用下的挠度在内可按±5mm~±6mm控制，对于溢流型，要求还应稍严；c)配盘的设计荷载，应包括通过分配盘的压力降△P、盘上的液量及分配盘自重(按最大的操作温度考虑)。d)此外，还要考虑到检修的工况，其支承件至少同时要满足常温下承受120kg集中荷载的要求。
积垢篮在装入反应器内时，其篮内应是空的。在装填催化剂时一定要注意这一点；积垢篮按三角形排列，安装时用链条将其连在一起，并栓到上面的分配器支承梁上，其栓紧链条要有足够的长度裕量以适应催化剂床层的下沉(按下沉5％考虑)。
入口扩散器
图1-2 图1-3
使进入反应器的物料均匀分散，与催化剂颗粒有效地接触，充分发挥催化剂的作用。目前国内外所用的分配器按其作用机理大致可分为溢流型和(抽吸)喷射型两类或二者机理兼有的综合
气液相分配盘
型。
图1-4 图1-5 图1-6
积垢篮
冷氢箱
积垢篮置于催化剂床层的顶部，系由各种规格不锈钢金属丝网与骨架构成的篮框。它为反应器进入物料提供更多的流通面积，使催化剂床层可聚集更多的锈垢和沉积物而不致引起床层压降过分地增加。现大多太采用，本装置也未采用。
用以控制加氢放热反应引起的催化剂床层温升，图示的冷氢箱结构由冷氢管、冷氢盘、再分配盘组成，可使来自上面床层的反应物料和起冷却作用的冷氢充分混合，而又将具有均匀温度的气液混合物再均匀分配到下部的催化剂床层上。
用于支承下部的催化剂床层，以减轻床层的压降和改善反应物料的分配。
为监视加氢放热反应引起的床层温度升高及床层截面分布状况等对操作温度进行管理。热电偶的安装有从筒体上径向插入和从反应器顶封头上垂直插入。径向水平插入的有横跨整个截面和仅插入一定长度的
图1-7
图1-8 图1-9
出口收集器 图1-10
热电偶 图1-11
a)冷氢管内设置的隔档板应使从两个开孔中喷出的氢气量是相当的； b)为发挥冷氢的作用效果，冷氢盘和冷氢箱部分应用填料填密，以保证不漏液，可按气液分配盘的试漏标准验收； c)冷氢盘和喷射盘的安装水平度，包括制造公差、荷载作用下的挠度等在内，可按±6mm控制。再分配盘的要求与气液分配盘同。
出口收集器与下封头的下沿或与其连接的定心环圆周上应设数个缺口，以便停工时排液用。
a)对径向插入的热电偶套管要注意由于操作过程催化剂下沉和减小卸出催化剂时可能被压弯的问题；
b)顶部垂直插入的热电偶套管，当长度较长时，要适当设置导向结构，以利于操作受热时伸长不受阻碍
图1-2 入口扩散器 图
1-3 长圆孔侧隙扩散器
图1-4 抽吸喷射液体分配器 图1-5 溢流型液体分配器
图1-6 反应器分配盘
图1-7 结垢篮结构及布置图
图
1-8 冷氢箱结构
图1-9 中冷氢管详图
图
1-10 出口收集器
图1-11 热电偶管的安装方式
三、热壁反应器的主要损伤型式及对策
热壁反应器由于钢器壁直接与高温、高压含氢或氢与硫化氢介质接触，条件较为苛刻，加氢装置由于操作条件的特殊性，所以反应器有可能发生一些特殊的损伤现象。为防止这些破坏性的损伤发生，不仅要有正确的设计与选材，而且与正确的制造工艺和正确的操作维护关系极大。
热壁加氢反应器可能发生的主要损伤型式有：高温氢腐蚀、氢脆、高温硫化氢腐蚀、铬-钼钢的回火脆性损伤、连多硫酸应力腐蚀开裂、奥氏体不锈钢堆焊层的氢致剥离。
1、高温氢腐蚀
（1） 高温氢腐蚀主要损伤部位：母材及焊缝。 （2） 高温氢腐蚀主要特征
在高温高压操作状态下，侵入并扩散在钢中的氢与固溶碳或不稳定的碳化物发生化学反应，生成甲烷；即 Fe3C+4[H]→CH4+3Fe。由于甲烷不能逸出钢外，聚集在晶界和/或夹杂物附近，形成很高压力，导致钢材产生裂纹、鼓泡并使强度、延性和韧性显著下降。其脆性具有不可逆性，对于处在形成甲烷气泡(成核过程)，其生长速度缓慢并没有串通的氢腐蚀阶段，其机械性能不发生明显改变，这一阶段称为“孕育期”。一旦气泡串通产生晶间裂纹，这些裂纹就能够连通而形成断裂通道，所以气泡的成长应是注意的首要问题。此外已有试证明，外加应力能加速氢腐蚀以及甲烷气泡的形成。
（3） 影响高温氢腐蚀的主要因素
温度、压力和暴露时间的影响、合金元素和杂质元素的影响、热处理的影响、应力的影响。 （4） 防止高温氢腐蚀的对策
①在选材上。a）正确选择能抵抗氢腐蚀的材料，严格以最新版的纳尔逊曲线为依据；b）尽量减少钢材中对氢腐蚀不利影响的杂质元素(如Sn、Sb)；c）主体材料应采用正火（允许加速冷却）+回火的处理制度，不允许淬火。
②在制造上。设备必须进行焊后热处理。
③在操作上。a）严格禁止设备超温；b）控制外加应力水平（不要急剧升温或者降温，升压或者降压）。
2、氢脆
（1） 氢脆主要损伤部位
内件支持圈连接部位的不锈钢焊接金属和法兰金属环垫片密封槽不锈钢堆焊层槽底的拐角处。 （2） 氢脆的主要特征
氢脆是由于氢残留在钢中所引起的脆化现象。产生了氢脆的钢材，其延伸率和断面收缩率显著下降。氢脆是可逆的，也称作一次脆化现象。氢脆发生的温度一般在150℃以下。所以，实际装置中氢脆损伤往往都是发生在装置停工过程的低温阶段。
由于停工时冷却速度太快，使吸藏在器壁中的氢不能充分散逸出去而残留其中，而含有δ-铁素体的奥氏体不锈钢(如Tp.347)焊缝金属一旦吸藏30~50ppm高浓度氢，且再伴有σ-相脆化(δ-铁素体在随设备焊后热处理时转变而得，且形成σ相的量是随焊后铁素体含量越多而迅速增加的)时，延韧性显著下降，发生氢脆。器壁内残留氢会使氢诱起裂纹临界应力强度因子K1H降低，且随着氢浓度的增加而下降。
（3） 防止产生氢脆的有关要点
①氢脆的敏感性一般是随钢材强度的提高而增加；钢材强度不要超过设计规定值。且要注意降低焊接热影响区的硬度(2¼Cr-1Mo钢应控制≤220HB)。
②钢的显微组织对氢脆也有影响；通过无损检测消除宏观缺陷。
③钢材的氢脆化程度与钢中的氢含量密切相关(可以认为，在可能发生氢脆的温度下，会存在着不引起亚临界裂纹扩展的氢浓度，称之为安全氢浓度。它与钢材的强度水平、裂纹尖端的拉应力大小以及裂纹的几何尺寸有关，消除残余应力使负荷应力降低)。 （4） 防止产生氢脆的对策
①在制造上。a）尽量减少应变幅度，降低热应力和避免应力集中。加大导角。b)尽量保持Tp.347堆焊金属或焊接金属有较高的延性。控制Tp.347不锈钢堆焊金属中的δ铁素体含量小于10%(下限应大于3％)；对于容易发生氢脆的部位TP.347要在PWHT后进行。规定适宜的焊后热处理规范，尽量减少δ铁素体转变成σ相的量。
②在操作上。a)在停工过程中，应控制合适的冷却速度，尽量使钢中吸藏的氢释放出去。b)尽量避免非计划的紧急停工。c)恒温解氢。装置停工时尽量使钢中吸藏的氢释放出去（一般采用8.0MPa，250℃24～48小时如恒温解氢）。
3、高温H2S腐蚀
加氢装置中的高温硫化氢腐蚀是指H2S在氢气流中对设备的腐蚀。硫化氢和氢气共存条件下，比硫化氢单独存在时对钢材产生的腐蚀还要更为剧烈和严重。其腐蚀速度一般随着温度的升高而增加。
。 对策：内壁堆焊TP309L+TP347奥氏体不锈钢（奥氏体不锈钢抵抗高温H2S腐蚀能力很强）
4、连多硫酸应力腐蚀开裂
（1） 主要部位：奥氏体不锈钢设备（包括不锈钢法兰密封面、反应器内构件和堆焊层等）。 （2） 主要特征：连多硫酸(H2SXO6，x＝3-6)与作用对象中存在的拉应力共同作用发生的开裂现象。连多硫酸的形成是由于运转中生成的硫化铁，在装置停工的冷却过程中或打开设备曝露于大气中时，与出现的水分和空气中的氧发生反应的结果，即：
3FeS+5O2→Fe2O3·FeO+3SO2SO2+H2O→H2SO3H2SO3+1/2O2→H2SO4
FeS+ H2SO3→mH2SxO6+nFe++ FeS+H2SO4→FeSO4+H2S H2SO4+H2S→mH2SxO6+nS FeS+H2SxO6→FeSxO6+H2S
（3） 对策
①在设计上。a）选用合适的材料：选用超低碳或稳定型的不锈钢，如Tp321、Tp347。对于Tp321的临界T1/C比：当C含量大干0.04%时，应大于7；当C含量在0.02~0.03%时，应大于10；对于Tp347的临界Nb/C比：当C含量大于0.04％时，应大于10；当C含量在0.02~0.03%时，应大于15。b）结构设计上应尽量避免有应力集中的结构。
②在制造上。制造上要尽量消除或减轻由于冷加工和焊接引起的残余应力，并注意加工成不形成应力集中或应力集中尽可能小的结构。
③在使用上。a)氮气保护，保持设备温度在150℃左右。如对系统进行氮封隔绝空气、停工时保持一定的温度等可以抑制多硫酸的生成。b)中和清洗。采用碱性溶液进行中和清洗，具体可参考美国NACE、Std RP-01-70“在停工时，应用中和溶液阻止皮力腐蚀开裂，以保护炼油厂中的奥氏体不锈钢”。中和清洗液用5%的碳酸钠，0.5%的硝酸钠，0.05%表面活性剂配制成水溶液，使用40～70℃温度下的凝结水配制。保持1小时后，用凝结水水清洗，在空气中风干。需要进行中和清洗的设备是R1001、R1002头盖接管、法兰垫片和内部拿出的所有内构件，反应器内壁采用中和清洗液喷淋的方法。
5、铬钼(Cr-Mo)钢的回火脆性
（1） 主要部位：Cr-Mo钢的母材及其焊缝金属。
（2） 主要特征：在325~575℃温度范围内长时间保持或从此温度范围缓慢地冷却时，其材料的破坏韧性就引起劣化的现象，这是由于钢中的微量杂质元素和合金元素向原奥氏体晶界偏析，使晶界凝集力下降所至。材料一旦发生回火脆化，其转变温度就向高温侧迁移。因此，在低温区，若有附加应力存在时，有发生脆性破坏危险的可能。回火脆化现象具有可逆的特征。影响回火脆性的因素很多，如化学成分、制造时的热处理条件、加工时的热状态、强度大小、塑性变形、碳化物的形态、使用时所保持的温度等等。在化学成分中，P、 Sn、 Sb、 As等杂质元素对脆化影响最大；Si和 Mn同样也是一种促进脆化作用的元素，特别是 Si对2 1/4 Cr -1Mo钢回火脆性敏感性有很大的影响。
（3） 影响回火脆性的主要因素
影响回火脆性的主要因素很多，如化学成分、制造时的热处理条件、加工时的热状态、强度大小、塑性变形、碳化物的形态、使用时所保持的温度等等。而且有些因素相互间还有关连，情况较为复杂。
化学成分的影响：化学成分中的杂质元素(如P、Sn、As、Sb)和某些合金元素(如Si、Mn等)对回火脆性影响很大。在工程应用上通常采用两个与化学元素有关的经验式来描述回火脆性的大小。
J-系数，J=(Si+Mn)×(P+Sn)×104 (%) （仅用于母材）
J-系数中化学成分按重量百分比计；本装置设计反应器规定J≤100。
(X)系数，也称Bruscato系数，即
(X)=(10P+5Sb+4Sn+As)×10-2 ppm
(X)系数中化学成分按ppm计。本装置设计反应器规定X≤15ppm。
热处理工艺，主要是奥氏体化温度及其奥氏体化后的冷却速度对回火脆性敏感性有很大的影响。采用正火热处理、避免淬火。
（4） 回火脆化的评价方法
等温时效(Isothermal aging)处理，也即等温脆化处理。时间长，一般不利于试验。
阶梯冷却或步冷法(Step Cooling)处理，时间短，它在工程上被广泛地采用。所谓阶梯冷却法就是将试验材料的试样置于回火脆化温度范围内阶梯式地进行保温与冷却(一般多是采用5个阶梯)，使它发生回火脆化的方法。
（5） 回火脆化的评价方法
作为脆化度的定量表示，通常是通过采用2毫米V型缺口夏比试验获得的延性-脆性转变温度vTrs的变化量△vTrs或是以54J(相当于40英尺-磅)夏比冲击吸收功的转变温度vTr54的变化量△vTr54(如图1-12)来表示。△vTrs或△vTr54越大，说明回火脆化度就越大。而且通常按下式来评定钢材(或焊缝)的回火脆化倾向。
vTr54 +α△vTr54 ≤ Х ℃
式中：
vTr54：脆化处理前V型缺口夏比冲击功为54焦耳时的对应温度，℃；
△vTr54：按阶梯冷却工艺进行脆化处理后与处理前的V型缺口夏比冲击功为54焦耳
时对应温度的增量，℃；
α：系数，原来为1.5，由于要求越来越严，逐步增大到2.5或3.0；本装置反应器全部取3.0。
Х：规定满足的温度值，最早为38℃，现已变为低于38℃，如10℃或0℃等。本装置反应器全部取为0℃。
曲线A：阶梯冷却前冲击功与试验温度的关系曲线
曲线B：阶梯冷却后冲击功与试验温度的关系曲线
图1-12 冲击功与试验曲线的关系图
℃
降温过程的冷却速度：1：5.6℃/h，2：2.8℃/h，3：27.8℃/h。
图1-13 步冷试验曲线表
（6） 防止Cr-Mo钢设备发生回火脆性破坏的若干措施
①在制造上。a)采用真空碳脱氧的冶炼工艺，以获得低Si含量(最好控制 Si＜0.1%，最大不超过0.25)；b）尽量减少钢中P、Sb、Sn、As杂质元素的含量；c）严格控制回火脆性系数(J-系数和(X)系数)的大小；d）按vTr54 +α△vTr54 ≤ Х ℃要求控制脆化处理后的韧性指标，选用含V的Cr-Mo钢。
②操作上。采用热态型的开停工方案。开工时先升温后升压，停工时先降压后降温。推荐当温度低于断口形貌转变温度(FATT)时，设备所承受的压力不超过总压力的20%或当温度低于100~120℃时，反应器内的压力宜限制到所产生的应力不超过材料屈服限的20%。
6、奥氏体不锈钢堆焊层的剥离
（1）损伤部位：堆焊层与母材的界面部位。常发生在常温状态。
（2）现象产生的主要原因：
反应器本体材料的Cr-Mo钢和堆焊层用的奥氏体不锈钢具有不同的氢溶解度和扩散速度，使堆焊层过渡区的堆焊层侧出现了很高的氢浓度；在高温高压操作状态下氢向反应器器壁侵入，在停工时氢会从器壁中逸出。但由于在相同温度下氢在母材和堆焊层中的溶解度和扩散系数都不相同(母材溶解度小，扩散系数大，而堆焊层溶解度大，扩散系数小)，且溶解度和扩散系数都为温度的函数，尤以母材随温度的变化更大。这样反应器由正常运转转入停工时，会造成固溶氢过饱和度的明显差异，使氢在堆焊层过渡区的不锈钢侧聚集。
和堆焊层材料的线膨胀系数差别较大，在界面上存在着相当可观的残余应力；由于制造中进行焊后热处理，在境界层上可能会形成沿融合层生长的粗大结晶。在某种晶界形状和晶界强度条件下在界面上产生剥离的现象。而且这种氢致剥离是一种延迟开裂现象。第一层堆焊金属的材质和化学成分、堆焊方法与条件、焊后热处理规范、使用中的温度、氢压、反复加热冷却及冷却速度等都对堆焊层的氢剥离产生影响。
（3）堆焊层氢致剥离的主要因素
除金属材料本身的因素外，环境条件和制造工艺都将对堆焊层氢致剥离产生影响。
环境条件：操作温度、氢分压、冷却速度、反复加热冷却的循环次数。冷却速度越快，越容易产生氢致剥离。
制造工艺：主要是焊接方法、焊接条件和焊后热处理的影响。焊后热处理温度越高，材料抗剥离性能下降越明显。
（4）对策
①在选材上。从材质上加以改进(包括母材与堆焊材料，例如降低Cr-Mo钢母材中的C含量，而通过添加V等能弥补由于C量的降低可能影响强度下降的元素，控制Tp.347堆焊金属中的Nb的适当含量等等；
②在制造上。开发或改进能提高抗剥离性能的堆焊方法，采用大电流、高焊速的堆焊方法。(如有研究结果表明，采用大于20Cm／min的高焊速、大约25%的适当稀释串进行堆焊的堆焊层具有较好的抗剥离能力。总之堆焊时要设法避免生成粗晶)。
选取合适的焊后热处理条件(焊后热处理温度、保持时间对于抗剥离性能有很大影响)(恒温解氢)。
③操作上。停工时宜采用有一脱氢时间的停工方案和先降压后降温的停工程序；尽量减少非计划的贤急停工(因反复加热冷却有使剥离扩大的趋势，且冷却速度过快是导致剥离的重要因素)。
四、加氢反应器的设计与选材
1、反应器的设计方法
反应器的设计方法主要有常规设计和分析设计两种计算方法。
基于弹性失效准则，通常称为“常规设计”，可供使用的规范有美国ASME《锅炉及压力容器规范》第Ⅷ卷第一册以及我国GB150－89《钢制压力容器》等。
按分析设计基于塑性失效准则，通常称为“分析设计”，可供使用的规范有美国ASME 锅炉及压力容器规范》第Ⅷ卷第二册以及我国JB4732-95《钢制压力容器——分析设计标准》等。“分析设计”要求对反应器的有关部位的应力进行详细计算及按应力的性质进行分类，并对各类应力及其组合进行评价，同时对材料、制造、检验提出了比“常规设计”更高的要求，从而提高了设计的准确性与使用可靠性，但相对设计费用大大增加。在小型中低压反应器的设计中，用“分析设计”方法设计是不经济的。中高压大型厚壁反应器，如用“常规设计”，设计的壁厚增加且整体上并不可靠，总的造价反而更高，一般用“分析设计”的方法。通常认为只有当设计压力大于10MPa时才显示出其优越性。
本装置反应器R1001、R1002均采用分析设计方法。
2、反应器选材
（1）抗高温氢腐蚀
由于加氢反应器存在高温氢腐蚀，抗氢材料的选择的依据是Nelson 曲线，Nelson 曲线如图
曲线压力取氢分压加0.34Mpa1-14所示，考虑到安全，在选材时，曲线温度取设计温度加28℃(50F)，
。
来选用材料。
本装置反应器R1001、R1002氢分压为13.5MPa，最高工作温度为440℃，根据曲线可知：可以选择2.5Cr-1Mo、2.5Cr-1Mo-0.25V或者3.0Cr-1Mo三种钢材。
本装置反应器R1001、R1002材料选择为2.5Cr-1Mo-0.25V（F22V），选择添加V的Cr-Mo钢与普通Cr-Mo钢相比具有以下优点。
①强度高。在室温下的规定抗拉强度为585～760MPa，原来的2¼Cr-1Mo钢仅为515～690MPa, 标准规定的最小抗拉强度值就提高约13%。ASME 规范第Ⅷ卷的第二册中给出的3Cr-1Mo-0.25V和2.25Cr-1Mo-0.25V钢在454℃下的设计应力强度分别比2.25Cr-1Mo钢提高9.3%和12.6%以上。这可使设备轻量化，从而将相关的工程建设投资费用降低。
②抗氢腐蚀性能大幅度提高。因钢中形成了热稳定性很高的碳化钒。因而使它具有很好的抗高温氢腐蚀性能。最新版的API RP 941(第5版)推荐作法中已将2.25Cr-1Mo-0.25V钢正式列入。该准则中的纳尔逊曲线图表明2.25Cr-1Mo-0.25V钢的使用极限温度可达510℃，比2.25Cr-1Mo钢提高了56℃。
③抗氢脆性能明显改善。氢脆的机理虽有各种理论，但因所形成的碳化钒具有捕集氢的作用,由此所能提供给引发部的氢量比起2¼Cr-1Mo钢少，所以氢脆敏感性低，抗氢致裂纹扩展能力强。试验表明前者在氢环境中的门槛应力强度因子K1H值比后者高许多。
④抗回火脆化性能更好。对板材、锻件和焊缝金属进行“阶冷”处理试验结果，其试验前后的转变温度增量都很小，几乎等于零，说明没有明显的回火脆化现象。
⑤抗氢致剥离裂纹能力优越。加钒Cr-Mo钢不仅使钢中的碳化物组成、形态、分布状况发生了变化，而且可使界面上对氢致剥离敏感的显微组织得到改善；同时也改变了氢在钢中的扩散速度和溶解度特性，从而使装置在停工过程当温度降至常温附近时，其堆焊层界面上的氢浓度大大减少。显示出了非常优越的抗氢致剥离裂纹能力。
而F22（2.25Cr-1Mo）钢也有它的优点：国内外制造厂都掌握了完整的制造工艺，积累了丰富的制造经验。国内外数以百计的反应器，已三十年的长期操作经验证明，这种钢的反应器安全可靠。用户有较完整的开停工、操作、检修制度。尽管该钢的设计许用应力低于含V铬钼钢，但实际常温和高温的抗拉强度和屈服强度的试验值，差距不大。特别是F22钢能够保证-30℃的冲击值，而加V铬钼钢只能保证-18℃的冲击值。正是这些优点，用户仍可根据具体条件选用。
（2）抗高温H2S腐蚀
根据Nelson曲线选材仅仅涉及到材料的高温氢腐蚀，它并不考虑在高温时的其他重要因素引起的损伤。由于反应器中有H2S介质存在，对于2.25Cr-1Mo（或2.25Cr-1.0Mo-0.25V）钢制造的反应器，在操作温度高达400多度，H2S对其腐蚀速度很高。特别是当硫化氢和氢共存的条件下，它比硫化氢单独存在时产生的腐蚀速度还要更为剧烈和严重，氢在此过程中起到加速催化的作用，加速了腐蚀的进展。高温H2S+H2引起的是均匀腐蚀，对于硫化氢和氢共同存在条件下的材料选择，一是参考相似条件的经验数据来预计材料的腐蚀速率；二是在无经验数据依据时，根据柯珀（Couper）曲线来估算材料的腐蚀速率，而且所选材质的腐蚀速率不宜超过0.25mm/a。Couper曲线参见图
1-15，图1-16 。
反应器内介质中H2S含量高，按照2.5%(mol％)，操作温度为440℃(824°F)时，该条件下查Couper曲线得碳钢的腐蚀率为：u＞60(mils/a)×0.025＝1.5mm/a ，然后根据Cr含量的系数Fcr进行修正，查表4得2.25Cr-1Mo的修正系数为0.907，所以2.25Cr-1Mo（或2.25Cr-1Mo-0.25V）的预计腐蚀速率为1.5mm/a×0.907=1.36 mm/a。对于如此高的腐蚀速率，是不利于反应器的安全生产的，通过Couper曲线图13可以知道18－8不锈钢耐高温硫化氢的腐蚀性能相当好，产生的腐蚀不到0.05mm/a，可以说，通过在反应器内部加双层堆焊TP309L+TP347，可以增强其对防高温硫化氢＋氢的腐蚀性能，达到降低硫化氢腐蚀的程度。
本装置R1001、R1002的堆焊层材料为TP309L+TP347，其中TP347的最小有效厚度不得小于3mm。
图1-14 Nelson 曲线
图1-15 碳钢在H2S+H2中的 图1-16 18－8钢在含H2S+H2介质
等腐蚀曲线 中的等腐蚀曲线
表1-5 Couper曲线与铬含量有关的系数 铬含量%
Fcr 0 1 2 3 0.8774 0.840
5 0.8046 0.7697 8 9 1 0.957 0.9160.736 0.704 0.675
第一章 加氢反应器
反应器是加氢裂化装置的核心设备，它操作于高温、高压、临氢(含H2S)环境下，且进入到反应器内的物料中往往含有硫和氮等杂质。由于加氢反应器使用条件苛刻，在反应器的发展历史上主要围绕提高反应器使用的安全性。为确保加氢裂化反应器的安全运行，有必要了解反应器的结构、原理、损伤形式和对策。
一、反应器的分类
1、按主体结构分
加氢反应器按其主体结构特点可以分为锻焊结构、板焊结构和多层结构。其断面结构及特征如下表1-1所示。
表1-1 各种结构反应器的特征
分类
锻焊结构
板焊结构
多层结构
结构断面
可用于高压，但温度不宜太高。因
为它存在结构上不连续性的特点，可用于高温高压场可用于高温高压场
合。其最高温度取决合。其最高温度取决会造成较大的热应力和因缺口效应
条件
而使疲劳强度下降等。所以对于大于材料的性能(如抗于材料的性能(如抗
适用范围
于350℃和温度、压力有急剧波动氢腐蚀等)。 氢腐蚀等)。
的场合谨慎选用。
总厚约600mm。一般内筒厚20mm，
最大厚度 约450mm 约300mm
层板厚4～8mm。
(1)选用满足力学性(1)选用满足力学性(1)内筒选用抗氢腐蚀和H2S的材料能和抗环境脆裂(如能和抗环境脆裂(如(如不锈钢)。
氢腐蚀)性能的材料。氢腐蚀)性能的材料。(2)层板可以采用高强钢，以利设备
选材要求
(2)为防止H2S腐蚀在(2)为防止H2S腐蚀在轻量化。 内表面堆焊不锈钢堆内表面堆焊不锈钢堆焊层。 焊层。
仅有环焊缝，对提高有纵、环焊缝，焊缝有纵、环焊缝，焊缝多。但焊缝系
其质量较易保证。反应器耐周向应力的多。焊接工作量大。薄(较薄)板焊接，
焊缝
可靠性有利，而且焊缝少
焊后热处理 必须 必须 一般不进行 射线或超声检测 易 易 难
声发射检测
易
较易
较易
本装置反应器R1001、R1002均为锻焊结构反应器。
2、按使用状态的分类型式及其特征
反应器按其使用状态下高温介质是否直接与器壁接触可分为热壁结构和冷壁结构。此两种结构的特征及应用情况见表1-2。
表1-2 热壁、冷壁反应器特征及使用情况
分类
隔热或保温形式 设计壁温选定 器壁局部过热现象 反应器有效容积
利用率
材料选用
热壁结构
器壁外保温
最高操作温度+(10~20)℃。 不易，安全性好。 大，一般大于75%。
需选用能抗高温氢腐蚀的材料，若有H2S存在时，还要设不锈钢层(采用堆焊或复合的方法)以抵抗H2S的腐蚀。
国内：通过多年研究开发，已完全可自行设计，制造此类反应器。国外：已占统治地位
冷壁结构
器壁内设非金属隔热衬里
国内：设计壁温一般按300℃考虑。 国外：设计壁温一般按150~200℃考虑。易，安全性差。 小，一般50%~60%。
因壁温低，可选用耐氢腐蚀档次较低的材料。由于有隔热衬里层，一般实际壁温在200℃以下，即使反应物料中含有H2S时，对器壁的腐蚀也不大。 国内：目前在用的总台数中，仍然居多，但新建工程已应用较少。 国外：极少(工业发达国家)。
应用情况
本装置反应器R1001、R1002均为热壁结构反应器。
二、 反应器的主要内构件型式及其用途
加氢反应器的内件设置如图1-1所示，并在表1-4中说明了主要内件的用途、结构型式及使用中应注意的要点。
注意：内件泡帽的槽数n和对应安装位置。本装置泡帽槽参数表n下见表1-3。
表1-3 反应器分配盘泡帽槽数
序号
n
备注
用于R1001顶部分配盘 用于R1001再分配盘
用于R1002顶部分配盘和第二床层再分配盘 用于R1002第三、第四床层再分配盘
图1-1 加氢反应器主要内件的设置
表1-4 主要内件的用途、结构及要点
主要内件名称
设置目的
防止高速流体直接冲击液体分配盘，影响分配效果，从而起到预分配的作用。对于图示的(b)型，还可起到积存进料中的一些锈垢的作用。
典型结构
注意要点
a)型：(1)进料方向应垂直于入口扩散器上的两条开孔；(2)两层水平档板上的开孔应对中；(3)水平挡板上的开孔应垂直于板面。 b)型：根据液体及沉积物量确定长槽孔的大小、数量和位置
a)应保证分配盘上不漏夜,可采用有关填料垫密。安装后充水100mm高，在5分钟内液位降低小于25mm为合格；b)控制安装水平度。对于喷射型，包括制造公差和梁在荷载作用下的挠度在内可按±5mm~±6mm控制，对于溢流型，要求还应稍严；c)配盘的设计荷载，应包括通过分配盘的压力降△P、盘上的液量及分配盘自重(按最大的操作温度考虑)。d)此外，还要考虑到检修的工况，其支承件至少同时要满足常温下承受120kg集中荷载的要求。
积垢篮在装入反应器内时，其篮内应是空的。在装填催化剂时一定要注意这一点；积垢篮按三角形排列，安装时用链条将其连在一起，并栓到上面的分配器支承梁上，其栓紧链条要有足够的长度裕量以适应催化剂床层的下沉(按下沉5％考虑)。
入口扩散器
图1-2 图1-3
使进入反应器的物料均匀分散，与催化剂颗粒有效地接触，充分发挥催化剂的作用。目前国内外所用的分配器按其作用机理大致可分为溢流型和(抽吸)喷射型两类或二者机理兼有的综合
气液相分配盘
型。
图1-4 图1-5 图1-6
积垢篮
冷氢箱
积垢篮置于催化剂床层的顶部，系由各种规格不锈钢金属丝网与骨架构成的篮框。它为反应器进入物料提供更多的流通面积，使催化剂床层可聚集更多的锈垢和沉积物而不致引起床层压降过分地增加。现大多太采用，本装置也未采用。
用以控制加氢放热反应引起的催化剂床层温升，图示的冷氢箱结构由冷氢管、冷氢盘、再分配盘组成，可使来自上面床层的反应物料和起冷却作用的冷氢充分混合，而又将具有均匀温度的气液混合物再均匀分配到下部的催化剂床层上。
用于支承下部的催化剂床层，以减轻床层的压降和改善反应物料的分配。
为监视加氢放热反应引起的床层温度升高及床层截面分布状况等对操作温度进行管理。热电偶的安装有从筒体上径向插入和从反应器顶封头上垂直插入。径向水平插入的有横跨整个截面和仅插入一定长度的
图1-7
图1-8 图1-9
出口收集器 图1-10
热电偶 图1-11
a)冷氢管内设置的隔档板应使从两个开孔中喷出的氢气量是相当的； b)为发挥冷氢的作用效果，冷氢盘和冷氢箱部分应用填料填密，以保证不漏液，可按气液分配盘的试漏标准验收； c)冷氢盘和喷射盘的安装水平度，包括制造公差、荷载作用下的挠度等在内，可按±6mm控制。再分配盘的要求与气液分配盘同。
出口收集器与下封头的下沿或与其连接的定心环圆周上应设数个缺口，以便停工时排液用。
a)对径向插入的热电偶套管要注意由于操作过程催化剂下沉和减小卸出催化剂时可能被压弯的问题；
b)顶部垂直插入的热电偶套管，当长度较长时，要适当设置导向结构，以利于操作受热时伸长不受阻碍
图1-2 入口扩散器 图
1-3 长圆孔侧隙扩散器
图1-4 抽吸喷射液体分配器 图1-5 溢流型液体分配器
图1-6 反应器分配盘
图1-7 结垢篮结构及布置图
图
1-8 冷氢箱结构
图1-9 中冷氢管详图
图
1-10 出口收集器
图1-11 热电偶管的安装方式
三、热壁反应器的主要损伤型式及对策
热壁反应器由于钢器壁直接与高温、高压含氢或氢与硫化氢介质接触，条件较为苛刻，加氢装置由于操作条件的特殊性，所以反应器有可能发生一些特殊的损伤现象。为防止这些破坏性的损伤发生，不仅要有正确的设计与选材，而且与正确的制造工艺和正确的操作维护关系极大。
热壁加氢反应器可能发生的主要损伤型式有：高温氢腐蚀、氢脆、高温硫化氢腐蚀、铬-钼钢的回火脆性损伤、连多硫酸应力腐蚀开裂、奥氏体不锈钢堆焊层的氢致剥离。
1、高温氢腐蚀
（1） 高温氢腐蚀主要损伤部位：母材及焊缝。 （2） 高温氢腐蚀主要特征
在高温高压操作状态下，侵入并扩散在钢中的氢与固溶碳或不稳定的碳化物发生化学反应，生成甲烷；即 Fe3C+4[H]→CH4+3Fe。由于甲烷不能逸出钢外，聚集在晶界和/或夹杂物附近，形成很高压力，导致钢材产生裂纹、鼓泡并使强度、延性和韧性显著下降。其脆性具有不可逆性，对于处在形成甲烷气泡(成核过程)，其生长速度缓慢并没有串通的氢腐蚀阶段，其机械性能不发生明显改变，这一阶段称为“孕育期”。一旦气泡串通产生晶间裂纹，这些裂纹就能够连通而形成断裂通道，所以气泡的成长应是注意的首要问题。此外已有试证明，外加应力能加速氢腐蚀以及甲烷气泡的形成。
（3） 影响高温氢腐蚀的主要因素
温度、压力和暴露时间的影响、合金元素和杂质元素的影响、热处理的影响、应力的影响。 （4） 防止高温氢腐蚀的对策
①在选材上。a）正确选择能抵抗氢腐蚀的材料，严格以最新版的纳尔逊曲线为依据；b）尽量减少钢材中对氢腐蚀不利影响的杂质元素(如Sn、Sb)；c）主体材料应采用正火（允许加速冷却）+回火的处理制度，不允许淬火。
②在制造上。设备必须进行焊后热处理。
③在操作上。a）严格禁止设备超温；b）控制外加应力水平（不要急剧升温或者降温，升压或者降压）。
2、氢脆
（1） 氢脆主要损伤部位
内件支持圈连接部位的不锈钢焊接金属和法兰金属环垫片密封槽不锈钢堆焊层槽底的拐角处。 （2） 氢脆的主要特征
氢脆是由于氢残留在钢中所引起的脆化现象。产生了氢脆的钢材，其延伸率和断面收缩率显著下降。氢脆是可逆的，也称作一次脆化现象。氢脆发生的温度一般在150℃以下。所以，实际装置中氢脆损伤往往都是发生在装置停工过程的低温阶段。
由于停工时冷却速度太快，使吸藏在器壁中的氢不能充分散逸出去而残留其中，而含有δ-铁素体的奥氏体不锈钢(如Tp.347)焊缝金属一旦吸藏30~50ppm高浓度氢，且再伴有σ-相脆化(δ-铁素体在随设备焊后热处理时转变而得，且形成σ相的量是随焊后铁素体含量越多而迅速增加的)时，延韧性显著下降，发生氢脆。器壁内残留氢会使氢诱起裂纹临界应力强度因子K1H降低，且随着氢浓度的增加而下降。
（3） 防止产生氢脆的有关要点
①氢脆的敏感性一般是随钢材强度的提高而增加；钢材强度不要超过设计规定值。且要注意降低焊接热影响区的硬度(2¼Cr-1Mo钢应控制≤220HB)。
②钢的显微组织对氢脆也有影响；通过无损检测消除宏观缺陷。
③钢材的氢脆化程度与钢中的氢含量密切相关(可以认为，在可能发生氢脆的温度下，会存在着不引起亚临界裂纹扩展的氢浓度，称之为安全氢浓度。它与钢材的强度水平、裂纹尖端的拉应力大小以及裂纹的几何尺寸有关，消除残余应力使负荷应力降低)。 （4） 防止产生氢脆的对策
①在制造上。a）尽量减少应变幅度，降低热应力和避免应力集中。加大导角。b)尽量保持Tp.347堆焊金属或焊接金属有较高的延性。控制Tp.347不锈钢堆焊金属中的δ铁素体含量小于10%(下限应大于3％)；对于容易发生氢脆的部位TP.347要在PWHT后进行。规定适宜的焊后热处理规范，尽量减少δ铁素体转变成σ相的量。
②在操作上。a)在停工过程中，应控制合适的冷却速度，尽量使钢中吸藏的氢释放出去。b)尽量避免非计划的紧急停工。c)恒温解氢。装置停工时尽量使钢中吸藏的氢释放出去（一般采用8.0MPa，250℃24～48小时如恒温解氢）。
3、高温H2S腐蚀
加氢装置中的高温硫化氢腐蚀是指H2S在氢气流中对设备的腐蚀。硫化氢和氢气共存条件下，比硫化氢单独存在时对钢材产生的腐蚀还要更为剧烈和严重。其腐蚀速度一般随着温度的升高而增加。
。 对策：内壁堆焊TP309L+TP347奥氏体不锈钢（奥氏体不锈钢抵抗高温H2S腐蚀能力很强）
4、连多硫酸应力腐蚀开裂
（1） 主要部位：奥氏体不锈钢设备（包括不锈钢法兰密封面、反应器内构件和堆焊层等）。 （2） 主要特征：连多硫酸(H2SXO6，x＝3-6)与作用对象中存在的拉应力共同作用发生的开裂现象。连多硫酸的形成是由于运转中生成的硫化铁，在装置停工的冷却过程中或打开设备曝露于大气中时，与出现的水分和空气中的氧发生反应的结果，即：
3FeS+5O2→Fe2O3·FeO+3SO2SO2+H2O→H2SO3H2SO3+1/2O2→H2SO4
FeS+ H2SO3→mH2SxO6+nFe++ FeS+H2SO4→FeSO4+H2S H2SO4+H2S→mH2SxO6+nS FeS+H2SxO6→FeSxO6+H2S
（3） 对策
①在设计上。a）选用合适的材料：选用超低碳或稳定型的不锈钢，如Tp321、Tp347。对于Tp321的临界T1/C比：当C含量大干0.04%时，应大于7；当C含量在0.02~0.03%时，应大于10；对于Tp347的临界Nb/C比：当C含量大于0.04％时，应大于10；当C含量在0.02~0.03%时，应大于15。b）结构设计上应尽量避免有应力集中的结构。
②在制造上。制造上要尽量消除或减轻由于冷加工和焊接引起的残余应力，并注意加工成不形成应力集中或应力集中尽可能小的结构。
③在使用上。a)氮气保护，保持设备温度在150℃左右。如对系统进行氮封隔绝空气、停工时保持一定的温度等可以抑制多硫酸的生成。b)中和清洗。采用碱性溶液进行中和清洗，具体可参考美国NACE、Std RP-01-70“在停工时，应用中和溶液阻止皮力腐蚀开裂，以保护炼油厂中的奥氏体不锈钢”。中和清洗液用5%的碳酸钠，0.5%的硝酸钠，0.05%表面活性剂配制成水溶液，使用40～70℃温度下的凝结水配制。保持1小时后，用凝结水水清洗，在空气中风干。需要进行中和清洗的设备是R1001、R1002头盖接管、法兰垫片和内部拿出的所有内构件，反应器内壁采用中和清洗液喷淋的方法。
5、铬钼(Cr-Mo)钢的回火脆性
（1） 主要部位：Cr-Mo钢的母材及其焊缝金属。
（2） 主要特征：在325~575℃温度范围内长时间保持或从此温度范围缓慢地冷却时，其材料的破坏韧性就引起劣化的现象，这是由于钢中的微量杂质元素和合金元素向原奥氏体晶界偏析，使晶界凝集力下降所至。材料一旦发生回火脆化，其转变温度就向高温侧迁移。因此，在低温区，若有附加应力存在时，有发生脆性破坏危险的可能。回火脆化现象具有可逆的特征。影响回火脆性的因素很多，如化学成分、制造时的热处理条件、加工时的热状态、强度大小、塑性变形、碳化物的形态、使用时所保持的温度等等。在化学成分中，P、 Sn、 Sb、 As等杂质元素对脆化影响最大；Si和 Mn同样也是一种促进脆化作用的元素，特别是 Si对2 1/4 Cr -1Mo钢回火脆性敏感性有很大的影响。
（3） 影响回火脆性的主要因素
影响回火脆性的主要因素很多，如化学成分、制造时的热处理条件、加工时的热状态、强度大小、塑性变形、碳化物的形态、使用时所保持的温度等等。而且有些因素相互间还有关连，情况较为复杂。
化学成分的影响：化学成分中的杂质元素(如P、Sn、As、Sb)和某些合金元素(如Si、Mn等)对回火脆性影响很大。在工程应用上通常采用两个与化学元素有关的经验式来描述回火脆性的大小。
J-系数，J=(Si+Mn)×(P+Sn)×104 (%) （仅用于母材）
J-系数中化学成分按重量百分比计；本装置设计反应器规定J≤100。
(X)系数，也称Bruscato系数，即
(X)=(10P+5Sb+4Sn+As)×10-2 ppm
(X)系数中化学成分按ppm计。本装置设计反应器规定X≤15ppm。
热处理工艺，主要是奥氏体化温度及其奥氏体化后的冷却速度对回火脆性敏感性有很大的影响。采用正火热处理、避免淬火。
（4） 回火脆化的评价方法
等温时效(Isothermal aging)处理，也即等温脆化处理。时间长，一般不利于试验。
阶梯冷却或步冷法(Step Cooling)处理，时间短，它在工程上被广泛地采用。所谓阶梯冷却法就是将试验材料的试样置于回火脆化温度范围内阶梯式地进行保温与冷却(一般多是采用5个阶梯)，使它发生回火脆化的方法。
（5） 回火脆化的评价方法
作为脆化度的定量表示，通常是通过采用2毫米V型缺口夏比试验获得的延性-脆性转变温度vTrs的变化量△vTrs或是以54J(相当于40英尺-磅)夏比冲击吸收功的转变温度vTr54的变化量△vTr54(如图1-12)来表示。△vTrs或△vTr54越大，说明回火脆化度就越大。而且通常按下式来评定钢材(或焊缝)的回火脆化倾向。
vTr54 +α△vTr54 ≤ Х ℃
式中：
vTr54：脆化处理前V型缺口夏比冲击功为54焦耳时的对应温度，℃；
△vTr54：按阶梯冷却工艺进行脆化处理后与处理前的V型缺口夏比冲击功为54焦耳
时对应温度的增量，℃；
α：系数，原来为1.5，由于要求越来越严，逐步增大到2.5或3.0；本装置反应器全部取3.0。
Х：规定满足的温度值，最早为38℃，现已变为低于38℃，如10℃或0℃等。本装置反应器全部取为0℃。
曲线A：阶梯冷却前冲击功与试验温度的关系曲线
曲线B：阶梯冷却后冲击功与试验温度的关系曲线
图1-12 冲击功与试验曲线的关系图
℃
降温过程的冷却速度：1：5.6℃/h，2：2.8℃/h，3：27.8℃/h。
图1-13 步冷试验曲线表
（6） 防止Cr-Mo钢设备发生回火脆性破坏的若干措施
①在制造上。a)采用真空碳脱氧的冶炼工艺，以获得低Si含量(最好控制 Si＜0.1%，最大不超过0.25)；b）尽量减少钢中P、Sb、Sn、As杂质元素的含量；c）严格控制回火脆性系数(J-系数和(X)系数)的大小；d）按vTr54 +α△vTr54 ≤ Х ℃要求控制脆化处理后的韧性指标，选用含V的Cr-Mo钢。
②操作上。采用热态型的开停工方案。开工时先升温后升压，停工时先降压后降温。推荐当温度低于断口形貌转变温度(FATT)时，设备所承受的压力不超过总压力的20%或当温度低于100~120℃时，反应器内的压力宜限制到所产生的应力不超过材料屈服限的20%。
6、奥氏体不锈钢堆焊层的剥离
（1）损伤部位：堆焊层与母材的界面部位。常发生在常温状态。
（2）现象产生的主要原因：
反应器本体材料的Cr-Mo钢和堆焊层用的奥氏体不锈钢具有不同的氢溶解度和扩散速度，使堆焊层过渡区的堆焊层侧出现了很高的氢浓度；在高温高压操作状态下氢向反应器器壁侵入，在停工时氢会从器壁中逸出。但由于在相同温度下氢在母材和堆焊层中的溶解度和扩散系数都不相同(母材溶解度小，扩散系数大，而堆焊层溶解度大，扩散系数小)，且溶解度和扩散系数都为温度的函数，尤以母材随温度的变化更大。这样反应器由正常运转转入停工时，会造成固溶氢过饱和度的明显差异，使氢在堆焊层过渡区的不锈钢侧聚集。
和堆焊层材料的线膨胀系数差别较大，在界面上存在着相当可观的残余应力；由于制造中进行焊后热处理，在境界层上可能会形成沿融合层生长的粗大结晶。在某种晶界形状和晶界强度条件下在界面上产生剥离的现象。而且这种氢致剥离是一种延迟开裂现象。第一层堆焊金属的材质和化学成分、堆焊方法与条件、焊后热处理规范、使用中的温度、氢压、反复加热冷却及冷却速度等都对堆焊层的氢剥离产生影响。
（3）堆焊层氢致剥离的主要因素
除金属材料本身的因素外，环境条件和制造工艺都将对堆焊层氢致剥离产生影响。
环境条件：操作温度、氢分压、冷却速度、反复加热冷却的循环次数。冷却速度越快，越容易产生氢致剥离。
制造工艺：主要是焊接方法、焊接条件和焊后热处理的影响。焊后热处理温度越高，材料抗剥离性能下降越明显。
（4）对策
①在选材上。从材质上加以改进(包括母材与堆焊材料，例如降低Cr-Mo钢母材中的C含量，而通过添加V等能弥补由于C量的降低可能影响强度下降的元素，控制Tp.347堆焊金属中的Nb的适当含量等等；
②在制造上。开发或改进能提高抗剥离性能的堆焊方法，采用大电流、高焊速的堆焊方法。(如有研究结果表明，采用大于20Cm／min的高焊速、大约25%的适当稀释串进行堆焊的堆焊层具有较好的抗剥离能力。总之堆焊时要设法避免生成粗晶)。
选取合适的焊后热处理条件(焊后热处理温度、保持时间对于抗剥离性能有很大影响)(恒温解氢)。
③操作上。停工时宜采用有一脱氢时间的停工方案和先降压后降温的停工程序；尽量减少非计划的贤急停工(因反复加热冷却有使剥离扩大的趋势，且冷却速度过快是导致剥离的重要因素)。
四、加氢反应器的设计与选材
1、反应器的设计方法
反应器的设计方法主要有常规设计和分析设计两种计算方法。
基于弹性失效准则，通常称为“常规设计”，可供使用的规范有美国ASME《锅炉及压力容器规范》第Ⅷ卷第一册以及我国GB150－89《钢制压力容器》等。
按分析设计基于塑性失效准则，通常称为“分析设计”，可供使用的规范有美国ASME 锅炉及压力容器规范》第Ⅷ卷第二册以及我国JB4732-95《钢制压力容器——分析设计标准》等。“分析设计”要求对反应器的有关部位的应力进行详细计算及按应力的性质进行分类，并对各类应力及其组合进行评价，同时对材料、制造、检验提出了比“常规设计”更高的要求，从而提高了设计的准确性与使用可靠性，但相对设计费用大大增加。在小型中低压反应器的设计中，用“分析设计”方法设计是不经济的。中高压大型厚壁反应器，如用“常规设计”，设计的壁厚增加且整体上并不可靠，总的造价反而更高，一般用“分析设计”的方法。通常认为只有当设计压力大于10MPa时才显示出其优越性。
本装置反应器R1001、R1002均采用分析设计方法。
2、反应器选材
（1）抗高温氢腐蚀
由于加氢反应器存在高温氢腐蚀，抗氢材料的选择的依据是Nelson 曲线，Nelson 曲线如图
曲线压力取氢分压加0.34Mpa1-14所示，考虑到安全，在选材时，曲线温度取设计温度加28℃(50F)，
。
来选用材料。
本装置反应器R1001、R1002氢分压为13.5MPa，最高工作温度为440℃，根据曲线可知：可以选择2.5Cr-1Mo、2.5Cr-1Mo-0.25V或者3.0Cr-1Mo三种钢材。
本装置反应器R1001、R1002材料选择为2.5Cr-1Mo-0.25V（F22V），选择添加V的Cr-Mo钢与普通Cr-Mo钢相比具有以下优点。
①强度高。在室温下的规定抗拉强度为585～760MPa，原来的2¼Cr-1Mo钢仅为515～690MPa, 标准规定的最小抗拉强度值就提高约13%。ASME 规范第Ⅷ卷的第二册中给出的3Cr-1Mo-0.25V和2.25Cr-1Mo-0.25V钢在454℃下的设计应力强度分别比2.25Cr-1Mo钢提高9.3%和12.6%以上。这可使设备轻量化，从而将相关的工程建设投资费用降低。
②抗氢腐蚀性能大幅度提高。因钢中形成了热稳定性很高的碳化钒。因而使它具有很好的抗高温氢腐蚀性能。最新版的API RP 941(第5版)推荐作法中已将2.25Cr-1Mo-0.25V钢正式列入。该准则中的纳尔逊曲线图表明2.25Cr-1Mo-0.25V钢的使用极限温度可达510℃，比2.25Cr-1Mo钢提高了56℃。
③抗氢脆性能明显改善。氢脆的机理虽有各种理论，但因所形成的碳化钒具有捕集氢的作用,由此所能提供给引发部的氢量比起2¼Cr-1Mo钢少，所以氢脆敏感性低，抗氢致裂纹扩展能力强。试验表明前者在氢环境中的门槛应力强度因子K1H值比后者高许多。
④抗回火脆化性能更好。对板材、锻件和焊缝金属进行“阶冷”处理试验结果，其试验前后的转变温度增量都很小，几乎等于零，说明没有明显的回火脆化现象。
⑤抗氢致剥离裂纹能力优越。加钒Cr-Mo钢不仅使钢中的碳化物组成、形态、分布状况发生了变化，而且可使界面上对氢致剥离敏感的显微组织得到改善；同时也改变了氢在钢中的扩散速度和溶解度特性，从而使装置在停工过程当温度降至常温附近时，其堆焊层界面上的氢浓度大大减少。显示出了非常优越的抗氢致剥离裂纹能力。
而F22（2.25Cr-1Mo）钢也有它的优点：国内外制造厂都掌握了完整的制造工艺，积累了丰富的制造经验。国内外数以百计的反应器，已三十年的长期操作经验证明，这种钢的反应器安全可靠。用户有较完整的开停工、操作、检修制度。尽管该钢的设计许用应力低于含V铬钼钢，但实际常温和高温的抗拉强度和屈服强度的试验值，差距不大。特别是F22钢能够保证-30℃的冲击值，而加V铬钼钢只能保证-18℃的冲击值。正是这些优点，用户仍可根据具体条件选用。
（2）抗高温H2S腐蚀
根据Nelson曲线选材仅仅涉及到材料的高温氢腐蚀，它并不考虑在高温时的其他重要因素引起的损伤。由于反应器中有H2S介质存在，对于2.25Cr-1Mo（或2.25Cr-1.0Mo-0.25V）钢制造的反应器，在操作温度高达400多度，H2S对其腐蚀速度很高。特别是当硫化氢和氢共存的条件下，它比硫化氢单独存在时产生的腐蚀速度还要更为剧烈和严重，氢在此过程中起到加速催化的作用，加速了腐蚀的进展。高温H2S+H2引起的是均匀腐蚀，对于硫化氢和氢共同存在条件下的材料选择，一是参考相似条件的经验数据来预计材料的腐蚀速率；二是在无经验数据依据时，根据柯珀（Couper）曲线来估算材料的腐蚀速率，而且所选材质的腐蚀速率不宜超过0.25mm/a。Couper曲线参见图
1-15，图1-16 。
反应器内介质中H2S含量高，按照2.5%(mol％)，操作温度为440℃(824°F)时，该条件下查Couper曲线得碳钢的腐蚀率为：u＞60(mils/a)×0.025＝1.5mm/a ，然后根据Cr含量的系数Fcr进行修正，查表4得2.25Cr-1Mo的修正系数为0.907，所以2.25Cr-1Mo（或2.25Cr-1Mo-0.25V）的预计腐蚀速率为1.5mm/a×0.907=1.36 mm/a。对于如此高的腐蚀速率，是不利于反应器的安全生产的，通过Couper曲线图13可以知道18－8不锈钢耐高温硫化氢的腐蚀性能相当好，产生的腐蚀不到0.05mm/a，可以说，通过在反应器内部加双层堆焊TP309L+TP347，可以增强其对防高温硫化氢＋氢的腐蚀性能，达到降低硫化氢腐蚀的程度。
本装置R1001、R1002的堆焊层材料为TP309L+TP347，其中TP347的最小有效厚度不得小于3mm。
图1-14 Nelson 曲线
图1-15 碳钢在H2S+H2中的 图1-16 18－8钢在含H2S+H2介质
等腐蚀曲线 中的等腐蚀曲线
表1-5 Couper曲线与铬含量有关的系数 铬含量%
Fcr 0 1 2 3 0.8774 0.840
5 0.8046 0.7697 8 9 1 0.957 0.9160.736 0.704 0.675