第34卷 第1期2009年2月
高科技纤维与应用
Hi-Tech Fiber & Application
Vol.34 No.1Feb. 2009
中空纤维膜制备方法研究进展
胡晓宇，梁海先，肖长发
（天津工业大学 中空纤维膜材料与膜过程教育部重点实验室，天津 300160）
摘 要:介绍了中空纤维膜3 种主要制备方法，即溶液纺丝法、熔融纺丝-拉伸法和热致相分离法。分别阐述了这3 种方法的技术路线和致孔机理，回顾了3 者的进展，展望了中空纤维膜制备技术的发展趋势。
关键词:溶液纺丝法；熔融纺丝-拉伸法；热致相分离法；中空纤维膜；制备技术；研究进展中图分类号: TQ342.81 文献标识码: A 文章编号: 1007-9815（2009）01-0038-08
Development of Preparing Hollow Fiber Membrane by Melt-spinning
HU Xiao-yu, LIANG Hai-xian, XIAO Chang-fa
(Key Laboratory of Hollow Fiber Membrane Material and Membrane Process, Tianjin Polytechnic University, Tian-jin 300160 China)
Abstract: The three main methods for preparation of hollow fiber membrane, i.e. solution spinning method, melt-spinning-cold stretching method (MSCS) and thermally induced phase separation method (TIPS) are introduced in this article. The preparation technology and pore-forming mechanism of the three methods were introduced respec-tively, and the history and development of them are reviewed and discussed. The trends of preparation methods for hollow fiber membrane are also indicated.
Key words: solution spinning method; melt-spinning-cold stretching method; thermally induced phase separa-tion method; hollow fiber membrane; preparation methods; development
前 言
随着我国经济社会的发展，传统的水净化工艺如氯化、絮凝沉淀、离子交换等处理方法已不能满足低投资、低运行成本、高水质和稳定可靠的要求，新技术、新产品的开发显得尤为重要。中空纤维膜技术具有能耗低、装置体积小、易操作、效益高、不产生二次污染等特点，是资源、能源、环境等领域的共性技术，已成为节能减排，特别是水处理领域最受关注的核心技术[1]。目前产业化较好的中空纤维膜制备技术主要是溶液纺丝法[2]，熔融纺丝-拉伸法[3,4]及热致相分离法[5]。本文主要就这3 种中空纤维膜制备技术的研
究进展进行介绍。
1 溶液纺丝法
1.1 致孔机理
溶液纺丝法是一种较成熟和常用的中空纤维膜成形方法，常用的溶液纺丝工艺主要是干-湿法纺丝工艺。其成孔原理主要是在丝条凝固过程中，溶剂与非溶剂发生双扩散，使聚合物溶液变为热力学不稳定状态，既而发生液-液或固-液相分离，聚合物富相固化构成膜的主体，而聚合物贫相则形成所谓的孔结构，形成的纤维膜常具有如图1所示的结构特征[6]，由膜的截面形貌可清晰
收稿日期: 2009-01-17；稿源说明: ’2008高新技术纤维研讨会论文专稿。
基金项目: 国家自然科学基金项目(20874073)；国家高技术研究发展计划(863计划)重点课题(2007AA030304)；天津市科技支撑计划重点项目(08ZCGYGX03700)
作者简介: 胡晓宇（1981-），男，内蒙古包头人，助理研究员，主要从事中空纤维膜制备及应用研究，(电话)022- 24528760(电子信箱)[email protected]。
第1期胡晓宇,梁海先,肖长发:中空纤维膜制备方法研究进展- 39 -
地看到膜内外表面为致密层，内部有指状孔结构作为支撑层。
液-液分相是溶液法制膜成孔的基础。根据液-液分相过程中体系是否经过临界点，可以将液-液分相过程分为成核生长分相（不经过临界点）及旋节线分相（经过临界点）。而根据体系组成变化从临界点何侧进入分相区又可将成核生长分相分为以下两种情况[7,8]。通常体系的临界点处于较低的聚合物浓度处，如果体系组成变化从临界点上方进入亚稳区时，体系将发生贫聚合物相成核的液-液分相；当体系组成变化从位于临界点下侧的组成进入亚稳区时，将发生富聚合物相成核的液-液分相，最终得到是力学强度较低的乳胶粒结构。对于旋节线液-液分相[9,10]，所得膜为双连续结构。
当然，在实际成膜过程中，聚合物可能在发生凝胶化或玻璃化，对于结晶聚合物而言，还可能出现因结晶而发生的固-液相分离，但在对图2所示相图进行适当修正后，其基本分析方法是类似的。1.2 研究进展
Tsai等[11]研究了不同配比的纺丝溶剂对溶液法纺制聚砜中空纤维膜的结构、力学性能以及分离性能的影响。安树林等[12,13]通过这种方式制备了聚砜中空纤维超滤膜，研究表明，纯聚砜溶液制成的纤维膜表面形成的微孔很少，通透性较差，所以通常要在铸膜液中添加致孔剂，在丝条成形过程中将其溶出，在纤维膜中留下微孔，从而赋予纤维膜超滤性能。王军等[14]研究了溶液纺丝法制备聚氯乙烯中空纤维膜。Ekiner等[15]采用这种技术制备了聚酰胺中空纤维气体分离膜，并对溶液法纺丝工艺进行了理论上的分析。Kzama等[16]采用溶液纺丝法（干-湿法）制膜工艺制备
了聚酰胺非对称中空纤维气体分离膜，并对其气体分离性能和形态进行了深入研究。Khayet[17]采用原子力显微镜研究了溶液纺丝法聚偏氟乙烯[poly (vinylidene fluoride)，PVDF]中空纤维膜制备过程中空气层高度对纤维膜内外表面形态的影响。目前，国内PVDF中空纤维膜也主要采用溶液纺丝法制备[18,19]。
常用的溶液纺丝法（干-湿法）制膜过程如图3所示[17]。需要控制的因素主要是喷丝头的结构及几何尺寸[20,21]、铸膜液的粘度及可纺性[22]，铸膜液的挤出速度[23]，芯液及空气层高度[24]以及纤维膜的卷绕速度[20]等。
有关溶液法制备中空纤维膜的研究已有较多文献报道，在这里不再列举。由于这种方法需使用大量溶剂（约占成膜体系的80 %左右），且所得纤维膜的力学性能较差，还需要对溶剂体系进行回收、分离及循环使用，很容易造成环境污染并恶化劳动条件，所以发展受到限制。
2 熔融纺丝-拉伸法
2.1 致孔机理
熔融纺丝-拉伸法（Melt-spinning/cold-stretching, MSCS）是指将聚合物在高应力下熔融挤出，在后拉伸过程中，使聚合物材料垂直于挤出方向平行排列的片晶结构被拉开形成微孔，然后通过热定型工艺使孔结构得以固定。通常这种纺丝制膜方法主要与聚合物材料的硬弹性有关
[25,26]
。因此，与溶液纺丝法赋予中空纤维膜双扩
散的指状孔结构不同，熔融纺丝-拉伸法中空纤维膜主要含有结构孔，即片晶之间的非晶区发生
聚合物
临界点
3
双节线旋节线
2
1
溶剂
1-均相区；2-分相区；3-亚稳区
非溶剂
图 1 溶液纺丝法中空纤维膜形貌[6]
图 2 聚合物-溶剂-非溶剂三元相图
- 40 -高科技纤维与应用第34卷
应力集中形成微孔结构。2.2 研究进展
聚丙烯为常用的MSCS法制备中空纤维膜用膜材料，但所用聚丙烯一般多为硬弹性的全同聚丙烯[27]，但Gu等的研究表明，在全同聚丙烯中混入一定量的无规聚丙烯后，不仅能得到硬弹性材料，还可有效降低大分子链的缠结程度及平行片晶之间的束缚，有利于得到更为均匀的微孔结构
[28]
此外，就MSCS法所得中空纤维膜结构而言，Jianglin Wang等[32]发现所得聚4-甲基1-戊烯中空纤维膜并非是完全的对称结构，由于纤维膜成形过程中内外皮层经历了不同的降温过程而由内皮层至外皮层依次形成疏松片晶层、片晶层及球晶层，如图5所示，所得纤维膜适用于气体分离。
。除结构较易控制的聚乙烯、聚丙烯中空纤维
球晶层
膜制备外，MSCS在其它制膜材料方面的应用则相对较少。高井信治[29]采用MSCS法制备了聚偏氟乙烯（PVDF）中空纤维膜，所得纤维膜力学强度较好，但孔隙率较低，通透性也较差；杜春慧等也用这种方法对PVDF进行加工，首先制备了PVDF硬弹性纤维[30]，即而试制了熔融纺丝-拉伸法PVDF中空纤维膜
[31]
松散片晶层
片晶层
，其表面形貌如图4所示，
图 5 MSCS法聚4-甲基1-戊烯中空纤维膜“三明治” 结构模型[32]
对于开发高性能PVDF中空纤维膜具有一定的理论意义，但所得纤维膜的孔隙率还有待提高。
内凝固浴纺丝原液
泵流量计
泵
聚合物原液内凝固浴
0.130.260.40
喷丝头
空气层
卷绕
凝固浴
图 3 溶液纺丝法（干-湿法）纺制中空纤维膜示意图[16]
图 4 MSCS法PVDF中空纤维膜表面形貌[31]
第1期胡晓宇,梁海先,肖长发:中空纤维膜制备方法研究进展- 41 -
我们将聚合物共混界面相分离致孔机理与MSCS法相结合制备了通透性较好的聚氨酯(PU)/PVDF共混中空纤维膜[33]，将MSCS法的制膜材料拓展到了聚合物共混物领域，有效地扩大了该方法的应用范围，其致孔机理如图6所示。研究表明，聚合物之间相容性的差异将导致其共混物在熔融纺丝制膜过程中形成相界面，在拉伸过程中，共混物组分之间将在相应位置沿拉伸方向发生界面相分离，形成微孔结构，如图7所示。水通量测试结果表明，由于基质相PU与分散相PVDF力学性能的差异，所得界面微孔尺寸随工作压力变化发生相应变化，从而使纤维膜具备了压力响应性能[34]。
由上述内容可以看出，MSCS法基本属于熔融聚合物本体挤出，不需溶剂及其回收过程，工艺较为简单，生产效率较高，所以被认为是优先发展的纺丝制膜技术之一，但由于其致孔过程对初生纤维聚集态结构的要求较为苛刻，纺丝、后拉伸工艺技术和纤维膜微孔结构的控制难度较大，如何进一步提高所得纤维膜的通透性以及开发更多适用于水处理的中空纤维膜产品，仍是目前MSCS法制备中空纤维膜材料的重要研究内容。
式脱除稀释剂，从而得到具备微孔结构的聚合物材料。由于相分离致孔过程是因温度的改变而驱动的，故称这种方法为热致相分离法（thermally induced phase separation，TIPS）。将TIPS法用于中空纤维膜制备的主要工艺流程如图6所示。
对TIPS法制膜成孔机理研究的理论基础是聚合物/溶剂二元体系的相分离热力学[35,36]。聚合物/溶剂二元体系相容的必要条件为二者的混合Gibbs自由能△Gm 0。将△Gm随组成变化曲线的最低点随温度变化作曲线可得到双节线，而将其拐点随温度变化作曲线可得旋节线，具体而言，双节线上的点应满足(∂△Gm / ∂φ) = 0，旋节线上的点应满足(∂2△Gm / ∂φ2) = 0。结合聚合物/溶剂二元体系相容的必要和充分条件，可以根据双节线与旋节线的变化将二元体系分为两种情况，即具有上临界互溶温度的情况如图8a所示和具有下临界互溶温度的情况如图8b所示。对于前者，当温度高于上临界互溶温度时，二元体系可形成均相溶液；而对于后者，当温度低于下临界互溶温度时可形成均相溶液。
若在二元体系相变化过程中伴随着由于结晶引起的固-液相分离，则需对相图进行修正，引入熔点变化曲线，如图9所示，其中在点K右侧熔点变化曲线及点K左侧虚线以下区域，聚合物与稀释剂体系形成固-液两相区；在点K左侧虚线与旋节线之间的区域为聚合物与稀释剂形成的液-液两相区；双节线与旋节线之间为亚稳区，而双节线与熔点变化曲线以上为均相区。
因此，可通过改变体系温度控制不同聚合物/稀释剂体系发生相分离，从而达到形成微孔结构的目的，这就是TIPS法制膜成孔的主要思路。
3 热致相分离法
3.1 工艺过程及致孔机理
热致相分离法制备中空纤维膜就纺丝工艺而言也属于熔融纺丝，但其致孔机理与MSCS法有较大区别。采用热致相分离法制备微孔材料最早是由美国Akzona公司的Castro提出的，其过程是将聚合物与一些高沸点的小分子化合物（也称为稀释剂）在高温下（一般高于结晶聚合物的熔点
Tm）形成均相液态，在降低温度过程中，成膜体
系发生固-液或液-液相分离，然后通过萃取等方
分散相
拉伸
(a) 表面
基质相
(b) 横截面
图 6 界面相分离致孔MSCS法中空纤维膜微孔形成示意图
图 7 界面相分离致孔MSCS法PU/PVDF共混 中空纤维膜形貌[34](箭头所示为拉伸方向)
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3.2 研究进展
较早将TIPS法用于中空纤维膜制备过程的是Gerlach等[37]，他们采用这种方法制得了聚丙烯中空纤维微孔膜。Kim等[38]研究了以豆油为稀释剂的聚丙烯制膜体系，在TIPS法应用的过程中引入冷拉伸过程，在保持纤维膜内外微孔孔径基本不变的情况下提高了其通透性，与MSCS法相比，TIPS法所得纤维膜的微孔结构均匀且更易于控制。侯文贵[39]、李凭力等[40]也采用类似方法得到聚丙烯中空纤维微孔膜，发现聚丙烯浓度与成核剂用量的增加可导致聚丙烯结晶增多、晶粒尺寸减小，从而导致纤维膜微孔的孔径减小，且若聚丙烯先于稀释剂发生结晶，则稀释剂的结晶对于纤维膜的微孔结构无影响，此外，随等规聚丙烯
纤维膜的通透性有较大提高，但力学性能较差，通过进一步调整等规聚丙烯与混合稀释剂的配比，可控制成膜体系发生液-液相分离与聚合物发生结晶的速率[42]，从而制得具有贯通微孔结构和良好力学性能的中空纤维膜。
吉田均等[43]采用TIPS法制备了内径大、壁厚的PVDF中空纤维膜，该纤维膜内径为1.5～5.0 mm，壁厚为0.5～2.0 mm，平均孔径为0.39 μm，泡点压力为0.138 MPa，最大孔径为0.63 μm，单位膜壁厚水通量在0.1 MPa下为2.41 L/(m2 · h)，具
7
2
Tm
熔融指数的降低、初始浓度的提高以及冷却速率的提高，所得中空纤维膜微孔结构的平均孔径减小、水通量降低，他们还通过调整邻苯二甲酸二丁酯（DBP）与邻苯二甲酸二辛酯（DOP）混合稀释剂中DOP的质量分数，改变稀释剂与等规聚丙烯的相容性[41]，从而达到控制所得纤维膜微孔结构及孔隙率的目的，所得纤维膜形貌如图10所示，发现随混合稀释剂中DOP质量分数的增加，
41
6
K
3
5
聚合物
φ
1-旋节线；2-双节线；3-熔点变化线；4-液-液分相区；5-亚稳区；6-固-液分相区；7-均相区
图 9 聚合物/稀释剂体系相图
2
3
1
T
T
4
3
2
聚合物
14
聚合物
φφ
a 上临界互溶温度体系
1-分相区；2-均相区；3-双节线；4-旋节线
b 下临界互溶温度体系
图 8 典型的聚合物/稀释剂体系相图
(a) α = 0(b) α = 0.50(c) α = 0.65(d) α = 0.80(e) α = 1
图 10 TIPS法等规聚丙烯中空纤维膜横截面形貌(α为混合稀释剂中DOP的质量分数)[41]
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有较好的耐压性，特别适合高粘度液体的过滤。Cha等[44]将γ-丁内酯作为稀释剂，与PVDF共混充分形成制膜体系，采用不同配比的二甲基乙酰胺（DMAc）与乙醇（EG）共混物作为内外凝固浴，经TIPS法制得PVDF中空纤维膜，所得纤维膜形貌如图11所示，研究表明，DMAc的加入有利于去除PVDF中空纤维膜在成形过程中形成的致密皮层，可将纤维膜水通量提高至4 000 L/(m2 · h)以上，但截留率和力学性能有所下降。
Shang等[45,46]采用甘油为稀释剂及芯液，得到非对称乙烯-乙烯醇共聚物中空纤维超滤膜，研究表明，稀释剂脱除程度的高低与纤维膜内亚层孔间的通透性密切相关，所得纤维膜孔隙率随甘油在冷却浴中质量分数的增加而有所上升，与此同时，纤维膜的结构变得更加对称、强度有所下降。
由上述内容可知，TIPS法制备中空纤维膜具有如下优点：① 有效拓宽了成膜材料的范围；② 通过改变稀释剂的种类、配比及其与成膜聚合物的混合条件，可以得到具备不同微孔结构及通透性的中空纤维膜材料；③ 通过改变纤维膜挤出后的热历史，既可以得到各向同性的微孔结构，也可以得到各向异性的微孔结构。尽管如此，现有的TIPS法对纺丝工艺的控制却较为严格，特别是在纤维膜挤出后，极易形成致密的皮层，导致纤维膜通量的下降，所以目前关于TIPS法的研究除上述文献报道外，大多集中于平板膜的制备及其微孔结构的观察。国际上只有日本旭化成实现
了TIPS法制备中空纤维膜的规模产业化，但除专利[43]外，未见期刊报道。因此，如何在已有文献的基础上改进TIPS法，提高所得中空纤维膜的通透性并简化相关工艺，成为TIPS法制备中空纤维膜方面有待解决的问题。
4 中空纤维膜制备研究展望
如何制备微孔结构优化的的中空纤维膜是当前膜材料领域的研究热点，但无论是溶液纺丝法、MSCS法还是TIPS法，均存在许多有待改进的地方。例如，如何提高溶液纺丝法所得中空纤维膜的强度、如何减少溶液纺丝制膜过程对环境的污染；进一步扩大MSCS法所适用膜材料的范围，并更好地控制其通透性微孔结构的形成；如何避免TIPS法所得纤维膜形成致密皮层，并优化其萃洗工艺过程，以及如何将MSCS法与TIPS法相结合制备中空纤维膜等。研究表明，整个纺丝制膜过程相当于一个多重孔结构的设计、构建、重组及优化的过程，可用图12来表示中空纤维膜制备过程的研究及开发思路，我们按图12所示思路进行了异相粒子填充聚合物膜[47]及TIPS法PVDF膜[48]的研究，开发了PU/PVDF/PEG三相共混中空纤维膜[49]，并对其微孔结构的重组与构建关系进行了研究，还根据界面微孔的形成原理，在常规溶液法PVDF成膜体系中引入PVA，赋予PVDF膜亲水性的界面微孔结构[50]，提高了现有PVDF膜的抗污染能力。目前，如何选择理想的多相成膜体
a～d 外表面；a-1～d-1 横截面
图 11 凝固浴中DMAc质量分数变化对TIPS法PVDF中空纤维膜形貌影响[44]
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图 12 中空纤维膜多重微孔结构的构建重组与优化示意图
系和与之相适应的纺丝制膜工艺得到高性能中空纤维膜，已成为熔融纺丝制膜领域的研究方向。
参考文献：
[1] QIN J J, CAO Y M, OO M H. Preparation of poly (ether sulfone) hollow fiber UF membrane for removal of NOM[J]. Journal of applied polymer science, 2006, 99(1): 430－435.
[2] WANG D L, LI K, TEO W K. Porous PVDF asymmetric hollow fiber membranes prepared with the use of small molecular additives[J]. Journal of membrane science, 2000, 178(1): 13－33.
[3] ICHIKAWA T, TAKAHARS K, SHIMODA K, et al. Hollow fiber membrane and method for manufacture thereof[P]. US Patent No:4708800, 1987-11-24.
[4] MATROSOVICH M N, ANDREEV V G. Preparation of hollow porous polypropylene fiber having a high gas permeability[J]. fiber chemistry, 1984, 15(4): 245－248.[5] KLAUS G, ERICH K. Methods for the preparation of porous fibers and membranes[P]. US Patent No: 4564488, 1986-01-14.
[6] YIN X, CHENG H, WANG X, et al. Morphology and properties of hollow-fiber membrane made by PAN mixing with small amount of PVDF[J]. Journal of membrane science, 1998, 146(2): 179－184.
[7] BROENS L, KOENHEN D M, SMOLDERS C A. On the mechanism of formation of asymmetric ultra and hype- filtration membranes[J]. Desalination, 1977, 22(1-3): 205 －219.
[8] WIJMANS J G. Phase-separation phenomena in solution of polysulfone in mixture of solyent and a nonsolvent: relationship with membrane formation[J]. Polymer, 1985, 26(10): 1 539－1 545.
[9] CAHN J W. Phase separation by spinodal decomposition in isotropic systems[J]. Journal of chemistry physics,
1965, 42(1): 93－99.
[10] 陆茵. 关于湿法相转换成膜机理的探讨[J]. 膜科学与 技术, 1999, 19(5): 38－43.
[11] TSAI H A, HONG M J, HUANG G S, et al. Effect of DGDE additive on the morphology and pervaporation performances of asymmetric PSF hollow fiber membranes [J]. Journal of membrane science, 2002, 208(1-2): 233 －245.
[12] 安树林. 聚砜/二甲基乙酰胺/聚乙二醇中空纤维铸膜 液的流变性能[J]. 膜科学与技术, 1993, 13(4): 2－28.[13] 安树林. 聚乙烯吡咯烷酮为成孔剂的中空纤维铸膜液 研究[J]. 天津纺织工学院学报, 1994, 13(4): 15－18.[14] 王军, 奚旦立, 徐大同, 等. 聚氯乙烯中空纤维膜的研 制[J]. 膜科学与技术, 2002, 22(4): 7－12.
[15] EKINER O M, VASSILATOS G. Polyaramide hollow fibers for H2/CH4 separation Ⅱ. spinning and properties [J]. Journal of membrane science, 2001, 186(1): 71－84.[16] KAZAMA S, SAKASHITA M. Mas separation properties and morphology of asymmetric hollow fiber membranes made from cardo polyamide[J]. Journal of membrane science, 2004, 243(1-2): 59－68.
[17] KHAYET M. The elects of air gap length on the internal and external morphology of hollow fiber membranes[J]. Chemical engineering science, 2003, 58(14): 3 091－ 3 104.
[18] 吕晓龙. 聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜制法及产品[P]. 中国专利:98103153, 1998-12-30.
[19] 吕晓龙. 聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜制法[P]. 中国 专利:95117497, 1996-08-07.
[20] MCKELVEY S A, CLAUSI D T, KOROS W J. A guide to establishing hollow fiber macroscopic properties for membrane applications[J]. Journal of membrane science, 1997, 124(2): 223－232.
[21] CHUNG T S, TEOH S K, LAU W W Y, et al. Effect of shear stress within the spinneret on hollow fiber membrane morphology and separation performance[J]. Ing.Eng.Chem., 1998, 37(10): 3 930－3 938.
第1期胡晓宇,梁海先,肖长发:中空纤维膜制备方法研究进展- 45 -
[22] EKINER O M, VASSILATORS G. Polyaramide hollow fibers for hydrogen/methane separation-spinning and properties[J]. Journal of membrane science, 1990, 53(3): 259－273.
[23] QIN J J, CHUNG T S. Effect of dope flow rate on morphology, separation performance, thermal and mechanical properties of ultra filtration hollow fiber membranes[J]. Journal of membrane science, 1999, 157 (1): 35－51.
[24] MIAO X, SOURIRAJAN S, ZHANG H, et al. Production of polyethersulfone hollow fiber membranes, part Ⅰ. Effects of water(internal coagulatnt)flow rate and length of air gap [J]. Separation science technology, 1996, 31(2): 141－ 172.
[25] SAMUELS R J. High strength elastic polypropylene[J]. Journal of polymer science, polymer physics edition, 1979, 17(4): 535－568.
[26] NOETHER H D, BRODY H. Low-modulus ‘hard’ elastic materials[J]. Textile research journal, 1976, 46 (7): 467－478.
[27] GU B, DU Q, YANG Y. Microporous hollow fiber membranes formed from blends of isotacitc and atactic polypropylene[J]. Journal of membrane science, 2000, 164(1): 59－65.
[28] 顾彬, 曹毅, 杜强国, 等. 应力场下固-液相分离制备 微孔聚丙烯中空纤维膜[J]. 功能高分子学报, 1999, 12: 281－284.
[29] 高井信治. 人工肺用多孔质中空系の制造法[P]. 特开 昭:63-235540, 1996-01-10.
[30] 杜春慧, 朱宝库, 徐又一. PVDF硬弹性纤维的制备 及其结构与性能研究[J]. 浙江大学学报(工学版), 2006, 40(4): 679－683.
[31] CHUN-HUI DU, YOU-YI XU, BAO-KU ZHU. Structure formantion and characterization of PVDF hollow fiber membranes by melt-spinning and stretching method[J]. Journal of appllied polymer science, 2007, 106: 1 793－1 799.[32] JIANLI WANG, ZHIKANG XU, YOUYI XU. Preparation of poly(4-methy1-1-pentene) asymmetric or microporous hollow-fiber membranes by melt-spun and cold-stretch method[J]. Journal of applied polymer science, 2006, 100: 2 131－3 141.
[33] HU XIAOYU, XIAO CHANGFA, AN SHULIN, et al. Structure and properties of polyurethane/poly (vinylidene difluoride) blending hollow fiber[J]. Journal of donghua university (english edition), 2006, 23(5): 76－79.
[34] 胡晓宇, 肖长发, 安树林, 等. 熔纺PU/PVDF共混中空 纤维膜研究[J]. 纺织学报, 2007, 28(5): 1－3.
[35] KIM S S, LIOYD D R. Microporous membrane formation via thermally-induced phase separation.Ⅲ. effect of thermodynamic interactions on the strucure of isotactic polypropylene membranes[J]. Journal of membrane science, 1991, 64(1-2): 13－29.
[36] 何亚东, 薛平, 何继敏, 等. 超高分子量聚乙烯微孔材
料微观结构形成机理的研究(Ⅰ)相分离过程对微观结 构的影响[J]. 中国塑料, 1999, 13(5): 48－56.
[37] GERLACH K, KESSLER E. Methods for the preparation of porous fibers and membranes[P]. US Patent:4564488, 1986-01-14.
[38] KIM J J, HWANG J R, KIM U Y, et al. Operation parameters of melt spinning of polypropylene hollow fiber membranes[J]. Journal of membrane science, 1995, 108 (1-2): 25－36.
[39] 候文贵, 李凭力, 张翠兰, 等. 热致相分离制备聚丙烯 微孔膜微观结构的研究[J]. 膜科学与技术, 2003, 23 (2): 27－30.
[40] 李凭力, 常贺英, 候文贵, 等. 热致相分离聚丙烯中 空纤维膜的结构与性能[J]. 天津城市建设学院学报, 2004, 9(2): 23－26.
[41] YANG ZHENSHENG, LI PINGLI, CHANG HEYIHG, et al. Effect of diluent on the morphology and performance of iPP hollow fiber microporous membrane via thermally induced phase separation[J]. Chinese journal of chemistry engineering, 2006, 14(3): 394－397.
[42] ZHENGSHENG YANG, PINGLI LI, LIXIN XIE, et al. Preparation of iPP hollow-fiber microporous membranes via thermally induced phase separation with co-solvents of DBP and DOP[J]. desalination, 2006, 192: 168－181.[43] 吉田均, 高村正一. 聚偏氟乙烯树脂多孔膜及其制备 方法[P]. ZL98807444.3, 2004-04-28.
[44] BONG JUN CHA, JUNG MOK YANG. Preparation of poly(vinylidene fluoride) hollow fiber membranes for microfiltration using modified TIPS process[J]. Journal of membrane science, 2007, 291: 191－198.
[45] SHANG M, MATSUYAMA H, TERAMOTO M, et al. Preparation and membrane performance of poly (ethylene- co-vinylalcohol) hollow fiber membrane via thermally induced phase separation[J]. Polymer, 2003, 44(24): 7 441－7 447.
[46] SHANG M, MATSUYAMA H, TERAMOTO M, et al. Effent of glycerol content in cooling bath on performance of poly(ethylene-co-vinyl alcohol) hollow fiber membranes [J]. Separation and purification technology, 2005, 45(3): 208－212.
[47] 李先锋, 肖长发. 聚氨酯/无机粒子共混平板膜的结构 和性能[J]. 高分子材料科学与工程, 2007, 23(2): 145 －148.
[48] LI XF, XU GQ, LU XL, et al. Effects of mixed diluent compositions on poly(vinylidene fluoride) membrane morphology in a thermally induced phase-separation process[J]. Journal of applied polymer science, 2008, 107(6): 3 630－3 637.
[49] 梁海先, 肖长发, 胡晓宇, 等. 熔纺聚氨酯系中空纤维 膜的结构与性能[J]. 功能高分子学报, 2007, 19-20(4): 380－385.
[50] 李娜娜, 肖长发, 安树林. PVDF/PVA共混膜的研究 [J]. 功能材料, 2007, 12(38): 1 975－1 980.
第34卷 第1期2009年2月
高科技纤维与应用
Hi-Tech Fiber & Application
Vol.34 No.1Feb. 2009
中空纤维膜制备方法研究进展
胡晓宇，梁海先，肖长发
（天津工业大学 中空纤维膜材料与膜过程教育部重点实验室，天津 300160）
摘 要:介绍了中空纤维膜3 种主要制备方法，即溶液纺丝法、熔融纺丝-拉伸法和热致相分离法。分别阐述了这3 种方法的技术路线和致孔机理，回顾了3 者的进展，展望了中空纤维膜制备技术的发展趋势。
关键词:溶液纺丝法；熔融纺丝-拉伸法；热致相分离法；中空纤维膜；制备技术；研究进展中图分类号: TQ342.81 文献标识码: A 文章编号: 1007-9815（2009）01-0038-08
Development of Preparing Hollow Fiber Membrane by Melt-spinning
HU Xiao-yu, LIANG Hai-xian, XIAO Chang-fa
(Key Laboratory of Hollow Fiber Membrane Material and Membrane Process, Tianjin Polytechnic University, Tian-jin 300160 China)
Abstract: The three main methods for preparation of hollow fiber membrane, i.e. solution spinning method, melt-spinning-cold stretching method (MSCS) and thermally induced phase separation method (TIPS) are introduced in this article. The preparation technology and pore-forming mechanism of the three methods were introduced respec-tively, and the history and development of them are reviewed and discussed. The trends of preparation methods for hollow fiber membrane are also indicated.
Key words: solution spinning method; melt-spinning-cold stretching method; thermally induced phase separa-tion method; hollow fiber membrane; preparation methods; development
前 言
随着我国经济社会的发展，传统的水净化工艺如氯化、絮凝沉淀、离子交换等处理方法已不能满足低投资、低运行成本、高水质和稳定可靠的要求，新技术、新产品的开发显得尤为重要。中空纤维膜技术具有能耗低、装置体积小、易操作、效益高、不产生二次污染等特点，是资源、能源、环境等领域的共性技术，已成为节能减排，特别是水处理领域最受关注的核心技术[1]。目前产业化较好的中空纤维膜制备技术主要是溶液纺丝法[2]，熔融纺丝-拉伸法[3,4]及热致相分离法[5]。本文主要就这3 种中空纤维膜制备技术的研
究进展进行介绍。
1 溶液纺丝法
1.1 致孔机理
溶液纺丝法是一种较成熟和常用的中空纤维膜成形方法，常用的溶液纺丝工艺主要是干-湿法纺丝工艺。其成孔原理主要是在丝条凝固过程中，溶剂与非溶剂发生双扩散，使聚合物溶液变为热力学不稳定状态，既而发生液-液或固-液相分离，聚合物富相固化构成膜的主体，而聚合物贫相则形成所谓的孔结构，形成的纤维膜常具有如图1所示的结构特征[6]，由膜的截面形貌可清晰
收稿日期: 2009-01-17；稿源说明: ’2008高新技术纤维研讨会论文专稿。
基金项目: 国家自然科学基金项目(20874073)；国家高技术研究发展计划(863计划)重点课题(2007AA030304)；天津市科技支撑计划重点项目(08ZCGYGX03700)
作者简介: 胡晓宇（1981-），男，内蒙古包头人，助理研究员，主要从事中空纤维膜制备及应用研究，(电话)022- 24528760(电子信箱)[email protected]。
第1期胡晓宇,梁海先,肖长发:中空纤维膜制备方法研究进展- 39 -
地看到膜内外表面为致密层，内部有指状孔结构作为支撑层。
液-液分相是溶液法制膜成孔的基础。根据液-液分相过程中体系是否经过临界点，可以将液-液分相过程分为成核生长分相（不经过临界点）及旋节线分相（经过临界点）。而根据体系组成变化从临界点何侧进入分相区又可将成核生长分相分为以下两种情况[7,8]。通常体系的临界点处于较低的聚合物浓度处，如果体系组成变化从临界点上方进入亚稳区时，体系将发生贫聚合物相成核的液-液分相；当体系组成变化从位于临界点下侧的组成进入亚稳区时，将发生富聚合物相成核的液-液分相，最终得到是力学强度较低的乳胶粒结构。对于旋节线液-液分相[9,10]，所得膜为双连续结构。
当然，在实际成膜过程中，聚合物可能在发生凝胶化或玻璃化，对于结晶聚合物而言，还可能出现因结晶而发生的固-液相分离，但在对图2所示相图进行适当修正后，其基本分析方法是类似的。1.2 研究进展
Tsai等[11]研究了不同配比的纺丝溶剂对溶液法纺制聚砜中空纤维膜的结构、力学性能以及分离性能的影响。安树林等[12,13]通过这种方式制备了聚砜中空纤维超滤膜，研究表明，纯聚砜溶液制成的纤维膜表面形成的微孔很少，通透性较差，所以通常要在铸膜液中添加致孔剂，在丝条成形过程中将其溶出，在纤维膜中留下微孔，从而赋予纤维膜超滤性能。王军等[14]研究了溶液纺丝法制备聚氯乙烯中空纤维膜。Ekiner等[15]采用这种技术制备了聚酰胺中空纤维气体分离膜，并对溶液法纺丝工艺进行了理论上的分析。Kzama等[16]采用溶液纺丝法（干-湿法）制膜工艺制备
了聚酰胺非对称中空纤维气体分离膜，并对其气体分离性能和形态进行了深入研究。Khayet[17]采用原子力显微镜研究了溶液纺丝法聚偏氟乙烯[poly (vinylidene fluoride)，PVDF]中空纤维膜制备过程中空气层高度对纤维膜内外表面形态的影响。目前，国内PVDF中空纤维膜也主要采用溶液纺丝法制备[18,19]。
常用的溶液纺丝法（干-湿法）制膜过程如图3所示[17]。需要控制的因素主要是喷丝头的结构及几何尺寸[20,21]、铸膜液的粘度及可纺性[22]，铸膜液的挤出速度[23]，芯液及空气层高度[24]以及纤维膜的卷绕速度[20]等。
有关溶液法制备中空纤维膜的研究已有较多文献报道，在这里不再列举。由于这种方法需使用大量溶剂（约占成膜体系的80 %左右），且所得纤维膜的力学性能较差，还需要对溶剂体系进行回收、分离及循环使用，很容易造成环境污染并恶化劳动条件，所以发展受到限制。
2 熔融纺丝-拉伸法
2.1 致孔机理
熔融纺丝-拉伸法（Melt-spinning/cold-stretching, MSCS）是指将聚合物在高应力下熔融挤出，在后拉伸过程中，使聚合物材料垂直于挤出方向平行排列的片晶结构被拉开形成微孔，然后通过热定型工艺使孔结构得以固定。通常这种纺丝制膜方法主要与聚合物材料的硬弹性有关
[25,26]
。因此，与溶液纺丝法赋予中空纤维膜双扩
散的指状孔结构不同，熔融纺丝-拉伸法中空纤维膜主要含有结构孔，即片晶之间的非晶区发生
聚合物
临界点
3
双节线旋节线
2
1
溶剂
1-均相区；2-分相区；3-亚稳区
非溶剂
图 1 溶液纺丝法中空纤维膜形貌[6]
图 2 聚合物-溶剂-非溶剂三元相图
- 40 -高科技纤维与应用第34卷
应力集中形成微孔结构。2.2 研究进展
聚丙烯为常用的MSCS法制备中空纤维膜用膜材料，但所用聚丙烯一般多为硬弹性的全同聚丙烯[27]，但Gu等的研究表明，在全同聚丙烯中混入一定量的无规聚丙烯后，不仅能得到硬弹性材料，还可有效降低大分子链的缠结程度及平行片晶之间的束缚，有利于得到更为均匀的微孔结构
[28]
此外，就MSCS法所得中空纤维膜结构而言，Jianglin Wang等[32]发现所得聚4-甲基1-戊烯中空纤维膜并非是完全的对称结构，由于纤维膜成形过程中内外皮层经历了不同的降温过程而由内皮层至外皮层依次形成疏松片晶层、片晶层及球晶层，如图5所示，所得纤维膜适用于气体分离。
。除结构较易控制的聚乙烯、聚丙烯中空纤维
球晶层
膜制备外，MSCS在其它制膜材料方面的应用则相对较少。高井信治[29]采用MSCS法制备了聚偏氟乙烯（PVDF）中空纤维膜，所得纤维膜力学强度较好，但孔隙率较低，通透性也较差；杜春慧等也用这种方法对PVDF进行加工，首先制备了PVDF硬弹性纤维[30]，即而试制了熔融纺丝-拉伸法PVDF中空纤维膜
[31]
松散片晶层
片晶层
，其表面形貌如图4所示，
图 5 MSCS法聚4-甲基1-戊烯中空纤维膜“三明治” 结构模型[32]
对于开发高性能PVDF中空纤维膜具有一定的理论意义，但所得纤维膜的孔隙率还有待提高。
内凝固浴纺丝原液
泵流量计
泵
聚合物原液内凝固浴
0.130.260.40
喷丝头
空气层
卷绕
凝固浴
图 3 溶液纺丝法（干-湿法）纺制中空纤维膜示意图[16]
图 4 MSCS法PVDF中空纤维膜表面形貌[31]
第1期胡晓宇,梁海先,肖长发:中空纤维膜制备方法研究进展- 41 -
我们将聚合物共混界面相分离致孔机理与MSCS法相结合制备了通透性较好的聚氨酯(PU)/PVDF共混中空纤维膜[33]，将MSCS法的制膜材料拓展到了聚合物共混物领域，有效地扩大了该方法的应用范围，其致孔机理如图6所示。研究表明，聚合物之间相容性的差异将导致其共混物在熔融纺丝制膜过程中形成相界面，在拉伸过程中，共混物组分之间将在相应位置沿拉伸方向发生界面相分离，形成微孔结构，如图7所示。水通量测试结果表明，由于基质相PU与分散相PVDF力学性能的差异，所得界面微孔尺寸随工作压力变化发生相应变化，从而使纤维膜具备了压力响应性能[34]。
由上述内容可以看出，MSCS法基本属于熔融聚合物本体挤出，不需溶剂及其回收过程，工艺较为简单，生产效率较高，所以被认为是优先发展的纺丝制膜技术之一，但由于其致孔过程对初生纤维聚集态结构的要求较为苛刻，纺丝、后拉伸工艺技术和纤维膜微孔结构的控制难度较大，如何进一步提高所得纤维膜的通透性以及开发更多适用于水处理的中空纤维膜产品，仍是目前MSCS法制备中空纤维膜材料的重要研究内容。
式脱除稀释剂，从而得到具备微孔结构的聚合物材料。由于相分离致孔过程是因温度的改变而驱动的，故称这种方法为热致相分离法（thermally induced phase separation，TIPS）。将TIPS法用于中空纤维膜制备的主要工艺流程如图6所示。
对TIPS法制膜成孔机理研究的理论基础是聚合物/溶剂二元体系的相分离热力学[35,36]。聚合物/溶剂二元体系相容的必要条件为二者的混合Gibbs自由能△Gm 0。将△Gm随组成变化曲线的最低点随温度变化作曲线可得到双节线，而将其拐点随温度变化作曲线可得旋节线，具体而言，双节线上的点应满足(∂△Gm / ∂φ) = 0，旋节线上的点应满足(∂2△Gm / ∂φ2) = 0。结合聚合物/溶剂二元体系相容的必要和充分条件，可以根据双节线与旋节线的变化将二元体系分为两种情况，即具有上临界互溶温度的情况如图8a所示和具有下临界互溶温度的情况如图8b所示。对于前者，当温度高于上临界互溶温度时，二元体系可形成均相溶液；而对于后者，当温度低于下临界互溶温度时可形成均相溶液。
若在二元体系相变化过程中伴随着由于结晶引起的固-液相分离，则需对相图进行修正，引入熔点变化曲线，如图9所示，其中在点K右侧熔点变化曲线及点K左侧虚线以下区域，聚合物与稀释剂体系形成固-液两相区；在点K左侧虚线与旋节线之间的区域为聚合物与稀释剂形成的液-液两相区；双节线与旋节线之间为亚稳区，而双节线与熔点变化曲线以上为均相区。
因此，可通过改变体系温度控制不同聚合物/稀释剂体系发生相分离，从而达到形成微孔结构的目的，这就是TIPS法制膜成孔的主要思路。
3 热致相分离法
3.1 工艺过程及致孔机理
热致相分离法制备中空纤维膜就纺丝工艺而言也属于熔融纺丝，但其致孔机理与MSCS法有较大区别。采用热致相分离法制备微孔材料最早是由美国Akzona公司的Castro提出的，其过程是将聚合物与一些高沸点的小分子化合物（也称为稀释剂）在高温下（一般高于结晶聚合物的熔点
Tm）形成均相液态，在降低温度过程中，成膜体
系发生固-液或液-液相分离，然后通过萃取等方
分散相
拉伸
(a) 表面
基质相
(b) 横截面
图 6 界面相分离致孔MSCS法中空纤维膜微孔形成示意图
图 7 界面相分离致孔MSCS法PU/PVDF共混 中空纤维膜形貌[34](箭头所示为拉伸方向)
- 42 -高科技纤维与应用第34卷
3.2 研究进展
较早将TIPS法用于中空纤维膜制备过程的是Gerlach等[37]，他们采用这种方法制得了聚丙烯中空纤维微孔膜。Kim等[38]研究了以豆油为稀释剂的聚丙烯制膜体系，在TIPS法应用的过程中引入冷拉伸过程，在保持纤维膜内外微孔孔径基本不变的情况下提高了其通透性，与MSCS法相比，TIPS法所得纤维膜的微孔结构均匀且更易于控制。侯文贵[39]、李凭力等[40]也采用类似方法得到聚丙烯中空纤维微孔膜，发现聚丙烯浓度与成核剂用量的增加可导致聚丙烯结晶增多、晶粒尺寸减小，从而导致纤维膜微孔的孔径减小，且若聚丙烯先于稀释剂发生结晶，则稀释剂的结晶对于纤维膜的微孔结构无影响，此外，随等规聚丙烯
纤维膜的通透性有较大提高，但力学性能较差，通过进一步调整等规聚丙烯与混合稀释剂的配比，可控制成膜体系发生液-液相分离与聚合物发生结晶的速率[42]，从而制得具有贯通微孔结构和良好力学性能的中空纤维膜。
吉田均等[43]采用TIPS法制备了内径大、壁厚的PVDF中空纤维膜，该纤维膜内径为1.5～5.0 mm，壁厚为0.5～2.0 mm，平均孔径为0.39 μm，泡点压力为0.138 MPa，最大孔径为0.63 μm，单位膜壁厚水通量在0.1 MPa下为2.41 L/(m2 · h)，具
7
2
Tm
熔融指数的降低、初始浓度的提高以及冷却速率的提高，所得中空纤维膜微孔结构的平均孔径减小、水通量降低，他们还通过调整邻苯二甲酸二丁酯（DBP）与邻苯二甲酸二辛酯（DOP）混合稀释剂中DOP的质量分数，改变稀释剂与等规聚丙烯的相容性[41]，从而达到控制所得纤维膜微孔结构及孔隙率的目的，所得纤维膜形貌如图10所示，发现随混合稀释剂中DOP质量分数的增加，
41
6
K
3
5
聚合物
φ
1-旋节线；2-双节线；3-熔点变化线；4-液-液分相区；5-亚稳区；6-固-液分相区；7-均相区
图 9 聚合物/稀释剂体系相图
2
3
1
T
T
4
3
2
聚合物
14
聚合物
φφ
a 上临界互溶温度体系
1-分相区；2-均相区；3-双节线；4-旋节线
b 下临界互溶温度体系
图 8 典型的聚合物/稀释剂体系相图
(a) α = 0(b) α = 0.50(c) α = 0.65(d) α = 0.80(e) α = 1
图 10 TIPS法等规聚丙烯中空纤维膜横截面形貌(α为混合稀释剂中DOP的质量分数)[41]
第1期胡晓宇,梁海先,肖长发:中空纤维膜制备方法研究进展- 43 -
有较好的耐压性，特别适合高粘度液体的过滤。Cha等[44]将γ-丁内酯作为稀释剂，与PVDF共混充分形成制膜体系，采用不同配比的二甲基乙酰胺（DMAc）与乙醇（EG）共混物作为内外凝固浴，经TIPS法制得PVDF中空纤维膜，所得纤维膜形貌如图11所示，研究表明，DMAc的加入有利于去除PVDF中空纤维膜在成形过程中形成的致密皮层，可将纤维膜水通量提高至4 000 L/(m2 · h)以上，但截留率和力学性能有所下降。
Shang等[45,46]采用甘油为稀释剂及芯液，得到非对称乙烯-乙烯醇共聚物中空纤维超滤膜，研究表明，稀释剂脱除程度的高低与纤维膜内亚层孔间的通透性密切相关，所得纤维膜孔隙率随甘油在冷却浴中质量分数的增加而有所上升，与此同时，纤维膜的结构变得更加对称、强度有所下降。
由上述内容可知，TIPS法制备中空纤维膜具有如下优点：① 有效拓宽了成膜材料的范围；② 通过改变稀释剂的种类、配比及其与成膜聚合物的混合条件，可以得到具备不同微孔结构及通透性的中空纤维膜材料；③ 通过改变纤维膜挤出后的热历史，既可以得到各向同性的微孔结构，也可以得到各向异性的微孔结构。尽管如此，现有的TIPS法对纺丝工艺的控制却较为严格，特别是在纤维膜挤出后，极易形成致密的皮层，导致纤维膜通量的下降，所以目前关于TIPS法的研究除上述文献报道外，大多集中于平板膜的制备及其微孔结构的观察。国际上只有日本旭化成实现
了TIPS法制备中空纤维膜的规模产业化，但除专利[43]外，未见期刊报道。因此，如何在已有文献的基础上改进TIPS法，提高所得中空纤维膜的通透性并简化相关工艺，成为TIPS法制备中空纤维膜方面有待解决的问题。
4 中空纤维膜制备研究展望
如何制备微孔结构优化的的中空纤维膜是当前膜材料领域的研究热点，但无论是溶液纺丝法、MSCS法还是TIPS法，均存在许多有待改进的地方。例如，如何提高溶液纺丝法所得中空纤维膜的强度、如何减少溶液纺丝制膜过程对环境的污染；进一步扩大MSCS法所适用膜材料的范围，并更好地控制其通透性微孔结构的形成；如何避免TIPS法所得纤维膜形成致密皮层，并优化其萃洗工艺过程，以及如何将MSCS法与TIPS法相结合制备中空纤维膜等。研究表明，整个纺丝制膜过程相当于一个多重孔结构的设计、构建、重组及优化的过程，可用图12来表示中空纤维膜制备过程的研究及开发思路，我们按图12所示思路进行了异相粒子填充聚合物膜[47]及TIPS法PVDF膜[48]的研究，开发了PU/PVDF/PEG三相共混中空纤维膜[49]，并对其微孔结构的重组与构建关系进行了研究，还根据界面微孔的形成原理，在常规溶液法PVDF成膜体系中引入PVA，赋予PVDF膜亲水性的界面微孔结构[50]，提高了现有PVDF膜的抗污染能力。目前，如何选择理想的多相成膜体
a～d 外表面；a-1～d-1 横截面
图 11 凝固浴中DMAc质量分数变化对TIPS法PVDF中空纤维膜形貌影响[44]
- 44 -高科技纤维与应用第34卷
图 12 中空纤维膜多重微孔结构的构建重组与优化示意图
系和与之相适应的纺丝制膜工艺得到高性能中空纤维膜，已成为熔融纺丝制膜领域的研究方向。
参考文献：
[1] QIN J J, CAO Y M, OO M H. Preparation of poly (ether sulfone) hollow fiber UF membrane for removal of NOM[J]. Journal of applied polymer science, 2006, 99(1): 430－435.
[2] WANG D L, LI K, TEO W K. Porous PVDF asymmetric hollow fiber membranes prepared with the use of small molecular additives[J]. Journal of membrane science, 2000, 178(1): 13－33.
[3] ICHIKAWA T, TAKAHARS K, SHIMODA K, et al. Hollow fiber membrane and method for manufacture thereof[P]. US Patent No:4708800, 1987-11-24.
[4] MATROSOVICH M N, ANDREEV V G. Preparation of hollow porous polypropylene fiber having a high gas permeability[J]. fiber chemistry, 1984, 15(4): 245－248.[5] KLAUS G, ERICH K. Methods for the preparation of porous fibers and membranes[P]. US Patent No: 4564488, 1986-01-14.
[6] YIN X, CHENG H, WANG X, et al. Morphology and properties of hollow-fiber membrane made by PAN mixing with small amount of PVDF[J]. Journal of membrane science, 1998, 146(2): 179－184.
[7] BROENS L, KOENHEN D M, SMOLDERS C A. On the mechanism of formation of asymmetric ultra and hype- filtration membranes[J]. Desalination, 1977, 22(1-3): 205 －219.
[8] WIJMANS J G. Phase-separation phenomena in solution of polysulfone in mixture of solyent and a nonsolvent: relationship with membrane formation[J]. Polymer, 1985, 26(10): 1 539－1 545.
[9] CAHN J W. Phase separation by spinodal decomposition in isotropic systems[J]. Journal of chemistry physics,
1965, 42(1): 93－99.
[10] 陆茵. 关于湿法相转换成膜机理的探讨[J]. 膜科学与 技术, 1999, 19(5): 38－43.
[11] TSAI H A, HONG M J, HUANG G S, et al. Effect of DGDE additive on the morphology and pervaporation performances of asymmetric PSF hollow fiber membranes [J]. Journal of membrane science, 2002, 208(1-2): 233 －245.
[12] 安树林. 聚砜/二甲基乙酰胺/聚乙二醇中空纤维铸膜 液的流变性能[J]. 膜科学与技术, 1993, 13(4): 2－28.[13] 安树林. 聚乙烯吡咯烷酮为成孔剂的中空纤维铸膜液 研究[J]. 天津纺织工学院学报, 1994, 13(4): 15－18.[14] 王军, 奚旦立, 徐大同, 等. 聚氯乙烯中空纤维膜的研 制[J]. 膜科学与技术, 2002, 22(4): 7－12.
[15] EKINER O M, VASSILATOS G. Polyaramide hollow fibers for H2/CH4 separation Ⅱ. spinning and properties [J]. Journal of membrane science, 2001, 186(1): 71－84.[16] KAZAMA S, SAKASHITA M. Mas separation properties and morphology of asymmetric hollow fiber membranes made from cardo polyamide[J]. Journal of membrane science, 2004, 243(1-2): 59－68.
[17] KHAYET M. The elects of air gap length on the internal and external morphology of hollow fiber membranes[J]. Chemical engineering science, 2003, 58(14): 3 091－ 3 104.
[18] 吕晓龙. 聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜制法及产品[P]. 中国专利:98103153, 1998-12-30.
[19] 吕晓龙. 聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜制法[P]. 中国 专利:95117497, 1996-08-07.
[20] MCKELVEY S A, CLAUSI D T, KOROS W J. A guide to establishing hollow fiber macroscopic properties for membrane applications[J]. Journal of membrane science, 1997, 124(2): 223－232.
[21] CHUNG T S, TEOH S K, LAU W W Y, et al. Effect of shear stress within the spinneret on hollow fiber membrane morphology and separation performance[J]. Ing.Eng.Chem., 1998, 37(10): 3 930－3 938.
第1期胡晓宇,梁海先,肖长发:中空纤维膜制备方法研究进展- 45 -
[22] EKINER O M, VASSILATORS G. Polyaramide hollow fibers for hydrogen/methane separation-spinning and properties[J]. Journal of membrane science, 1990, 53(3): 259－273.
[23] QIN J J, CHUNG T S. Effect of dope flow rate on morphology, separation performance, thermal and mechanical properties of ultra filtration hollow fiber membranes[J]. Journal of membrane science, 1999, 157 (1): 35－51.
[24] MIAO X, SOURIRAJAN S, ZHANG H, et al. Production of polyethersulfone hollow fiber membranes, part Ⅰ. Effects of water(internal coagulatnt)flow rate and length of air gap [J]. Separation science technology, 1996, 31(2): 141－ 172.
[25] SAMUELS R J. High strength elastic polypropylene[J]. Journal of polymer science, polymer physics edition, 1979, 17(4): 535－568.
[26] NOETHER H D, BRODY H. Low-modulus ‘hard’ elastic materials[J]. Textile research journal, 1976, 46 (7): 467－478.
[27] GU B, DU Q, YANG Y. Microporous hollow fiber membranes formed from blends of isotacitc and atactic polypropylene[J]. Journal of membrane science, 2000, 164(1): 59－65.
[28] 顾彬, 曹毅, 杜强国, 等. 应力场下固-液相分离制备 微孔聚丙烯中空纤维膜[J]. 功能高分子学报, 1999, 12: 281－284.
[29] 高井信治. 人工肺用多孔质中空系の制造法[P]. 特开 昭:63-235540, 1996-01-10.
[30] 杜春慧, 朱宝库, 徐又一. PVDF硬弹性纤维的制备 及其结构与性能研究[J]. 浙江大学学报(工学版), 2006, 40(4): 679－683.
[31] CHUN-HUI DU, YOU-YI XU, BAO-KU ZHU. Structure formantion and characterization of PVDF hollow fiber membranes by melt-spinning and stretching method[J]. Journal of appllied polymer science, 2007, 106: 1 793－1 799.[32] JIANLI WANG, ZHIKANG XU, YOUYI XU. Preparation of poly(4-methy1-1-pentene) asymmetric or microporous hollow-fiber membranes by melt-spun and cold-stretch method[J]. Journal of applied polymer science, 2006, 100: 2 131－3 141.
[33] HU XIAOYU, XIAO CHANGFA, AN SHULIN, et al. Structure and properties of polyurethane/poly (vinylidene difluoride) blending hollow fiber[J]. Journal of donghua university (english edition), 2006, 23(5): 76－79.
[34] 胡晓宇, 肖长发, 安树林, 等. 熔纺PU/PVDF共混中空 纤维膜研究[J]. 纺织学报, 2007, 28(5): 1－3.
[35] KIM S S, LIOYD D R. Microporous membrane formation via thermally-induced phase separation.Ⅲ. effect of thermodynamic interactions on the strucure of isotactic polypropylene membranes[J]. Journal of membrane science, 1991, 64(1-2): 13－29.
[36] 何亚东, 薛平, 何继敏, 等. 超高分子量聚乙烯微孔材
料微观结构形成机理的研究(Ⅰ)相分离过程对微观结 构的影响[J]. 中国塑料, 1999, 13(5): 48－56.
[37] GERLACH K, KESSLER E. Methods for the preparation of porous fibers and membranes[P]. US Patent:4564488, 1986-01-14.
[38] KIM J J, HWANG J R, KIM U Y, et al. Operation parameters of melt spinning of polypropylene hollow fiber membranes[J]. Journal of membrane science, 1995, 108 (1-2): 25－36.
[39] 候文贵, 李凭力, 张翠兰, 等. 热致相分离制备聚丙烯 微孔膜微观结构的研究[J]. 膜科学与技术, 2003, 23 (2): 27－30.
[40] 李凭力, 常贺英, 候文贵, 等. 热致相分离聚丙烯中 空纤维膜的结构与性能[J]. 天津城市建设学院学报, 2004, 9(2): 23－26.
[41] YANG ZHENSHENG, LI PINGLI, CHANG HEYIHG, et al. Effect of diluent on the morphology and performance of iPP hollow fiber microporous membrane via thermally induced phase separation[J]. Chinese journal of chemistry engineering, 2006, 14(3): 394－397.
[42] ZHENGSHENG YANG, PINGLI LI, LIXIN XIE, et al. Preparation of iPP hollow-fiber microporous membranes via thermally induced phase separation with co-solvents of DBP and DOP[J]. desalination, 2006, 192: 168－181.[43] 吉田均, 高村正一. 聚偏氟乙烯树脂多孔膜及其制备 方法[P]. ZL98807444.3, 2004-04-28.
[44] BONG JUN CHA, JUNG MOK YANG. Preparation of poly(vinylidene fluoride) hollow fiber membranes for microfiltration using modified TIPS process[J]. Journal of membrane science, 2007, 291: 191－198.
[45] SHANG M, MATSUYAMA H, TERAMOTO M, et al. Preparation and membrane performance of poly (ethylene- co-vinylalcohol) hollow fiber membrane via thermally induced phase separation[J]. Polymer, 2003, 44(24): 7 441－7 447.
[46] SHANG M, MATSUYAMA H, TERAMOTO M, et al. Effent of glycerol content in cooling bath on performance of poly(ethylene-co-vinyl alcohol) hollow fiber membranes [J]. Separation and purification technology, 2005, 45(3): 208－212.
[47] 李先锋, 肖长发. 聚氨酯/无机粒子共混平板膜的结构 和性能[J]. 高分子材料科学与工程, 2007, 23(2): 145 －148.
[48] LI XF, XU GQ, LU XL, et al. Effects of mixed diluent compositions on poly(vinylidene fluoride) membrane morphology in a thermally induced phase-separation process[J]. Journal of applied polymer science, 2008, 107(6): 3 630－3 637.
[49] 梁海先, 肖长发, 胡晓宇, 等. 熔纺聚氨酯系中空纤维 膜的结构与性能[J]. 功能高分子学报, 2007, 19-20(4): 380－385.
[50] 李娜娜, 肖长发, 安树林. PVDF/PVA共混膜的研究 [J]. 功能材料, 2007, 12(38): 1 975－1 980.