天然高分子壳聚糖的特性及其应用_陈诗琪

第45卷第1期2016年1月

应用化工Vol．45No．1Jan．2016

Applied Chemical Industry

天然高分子壳聚糖的特性及其应用

陈诗琪，张贤明

（重庆工商大学废油资源化技术与装备教育部工程研究中心，重庆400067）

摘要：主要概述了天然高分子壳聚糖的特性以及研究和应用现状，针对其絮凝特性，重点对其在水处理领域中的

研究进行了概述和剖析，并在此基础上探讨了天然高分子壳聚糖作为絮凝剂的发展前景。关键词：絮凝剂；天然高分子；壳聚糖中图分类号：TQ 314．1；X 789

文献标识码：A

文章编号：1671－3206（2016）01－0152－04

The characteristics and application of natural polymer flocculant-chitosan

CHEN Shi-qi ，ZHANG Xian-ming

（Engineering Research Center for Waste Oil Recovery Technology and Equipment

of Ministry of Education ，Chongqing Technology and Business University ，Chongqing 400067，China ）

Abstract ：The characteristics of natural polymer chitosan and its research and application status are sum-marized．In view of its flocculation characteristics ，the research in water treatment field is summarized and the development prospect of natural polymer chitosan as flocculant is dis-analyzed．On the basis of this ，cussed．

Key words ：flocculant ；natural polymer ；chitosan

DOI:10.16581/j.cnki.issn1671-3206.20151209.038

絮凝剂是一种通过物理化学作用等使水中的胶体粒子或者悬浮颗粒脱稳而产生絮状沉淀的药剂。无机絮凝剂、有机合成高分子絮凝剂、天然高分子絮凝剂和微生物絮凝剂是目前最主要使用的四类絮凝絮凝效剂。天然高分子絮凝剂作为一种安全无毒、果良好的绿色絮凝剂，已逐渐得到人们的广泛重视。其中以壳聚糖类絮凝剂尤为突出。这类絮凝剂本身可作为阳离子絮凝剂使用，由于其本身活泼的化学特性也可通过对其不同的改性赋予其不同的特性，比如交联、醚化、叠氮化、螯合、卤化、接枝和希夫碱等。近年来，壳聚糖类絮凝剂已取得巨大的发展，有部分已经进入使用阶段，具有巨大的潜力和良好的前景。

外表呈的碱性多糖。它是一种半透明的片状固体，白色，由甲壳素脱乙酰基得到。一般来说，壳聚糖是甲壳素N -乙酰基脱去50%以上的产物。壳聚糖是乙醇和丙酮的，但是可溶于一些稀的盐不溶于水、

酸、硝酸等无机酸和大多数的有机酸。其溶解度跟它的脱乙酰程度（用DD 值表示）有关以及它的相对分子质量有关。一般而言，脱乙酰度（DD ）越高，壳聚糖分子链上的游离氨基越多，就越容易溶于水；而相对分子质量越大，分子链之间由于氢键会缠绕的更紧，溶解度反而会降低。含有大量的活泼氨基和羟基的壳聚糖分子，有较强的化学活性，在一定条件壳聚糖分子能发生水解、烷基化、硝化、氧化、还下，

原、缩合等一系列化学反应

［2］

。除了上述说到的脱

1天然高分子壳聚糖的特性

2-D-壳聚糖（CTS ）是2-氨基-脱氧-葡萄糖单体

乙酰度之外，壳聚糖另一项重要指标就是它的粘度。粘度是用来反映壳聚糖相对分子质量（相同浓度、温度、溶剂条件下）。粘度越大，壳聚糖相对分子质量越大；反之，亦然。

（1-4）苷键连接的均聚物［1］，以β-是自然界中唯一

09-2810-15收稿日期：2015-修改稿日期：2015-基金项目：国家自然科学基金项目（51375516）；重庆市应用技术开发重点项目（cstc2014yykfB90002）；重庆市教委科技资

助重点项目（KJZH14210）作者简介：陈诗琪（1991－），女，四川南充人，在读硕士研究生，师从张贤明教授，主要从事废油资源化技术与装备研究。

E －mail ：530247488@qq．com 电话：[1**********]，通讯联系人：张贤明（1955－），男，二级教授，博士后导师，教育部工程研究中心主任，主要从事废油资源化技术与装备研

究，主持的项目曾获国家科技进步二等奖。

2．1

天然高分子壳聚糖的絮凝机理

鳌合作用

含有大量游离氨基，且氨基邻位是羟基的壳聚

性。一方面壳聚糖能吸附水中的颗粒物，螯合水中的金属离子，另一方面壳聚糖还能通过吸附电中和作用吸附一些酸性污泥并具有杀菌作用。相比起传统的絮凝剂，不会产生二次污染。目前，壳聚糖以及其复合絮凝剂已逐渐应用到给水处理中3．2

在污水处理中的应用

壳聚糖不仅在给水处理中有较好的处理效果，同时在各种污水处理中也取得良好的效果。3．2．1

在印染废水中

印染废水主要来源于纺织

染整段产生的废水。印染废水中的污染物大部分来自织物本身和加工过程使用的化学染料以及助剂

［7］

［5-6］

糖分子，这种氨基氮、羟基氧它可以借氢键，或者借能使壳聚糖用盐键形成类似网状结构的笼形分子，与很多物质发生螯合反应。刘维俊

［3］

。

通过对壳聚

发现其主要吸附糖吸附四种常见微量金属的研究，

作用为螯合吸附，为壳聚糖对微量金属的吸附提供理论依据。2．2

电中和作用

污水中的杂质，一般多呈胶体或悬浮状态，并且大多数都带有负电荷，而壳聚糖本身就是一种阳离当带有正电荷的壳聚糖靠子高分子絮凝剂。所以，

水中胶粒所带的负电荷被部分中和，降低了电近时，

位，使得胶体发生脱稳，结合后形成体积较大的絮状物而沉降。因此，壳聚糖在酸性废水处理中表现出良好的絮凝性能。易怀昌

［4］

。印染废水的特点有水量大、高COD 、高BOD 、

色度较大、有机成分相对复杂。壳聚糖以其良好的吸附性能对印染废水具有良好的脱色作用。丁纯梅等

［8］

研究发现室温下，少量的壳聚糖在较短的时间

内就可以对印染废水达到90%以上的脱色率。通过改性，研发出不同的壳聚糖絮凝剂用来处理印染废水也得到了良好的脱色效果。郭肖春等

［9］

通过一系列研究表明，

壳聚糖对酸性染料具有强烈的吸附效果并且在酸性染料废水中也有较好的处理效果。2．3

架桥吸附作用

壳聚糖本身就是一种长链结构，一部分胶体颗而一部分胶体被吸附在长粒被吸附在长链的一段，

链的另一段，还可能有更多的胶体颗粒吸附在这个这就好像架桥一样把这些胶体颗粒用长链长链上，

这样就使得絮体不断增大，从而容易发生连结起来，

絮凝。这种吸附作用和絮凝剂的浓度有一定的关系，絮凝剂的加入量通常有一个最佳值，当絮凝剂的加入量达到这个最佳值时絮凝效果最好。

综上所述，壳聚糖的絮凝机理主要有三个，分别吸附电中和以及吸附架桥三种作用。但对是螯合、

于不同的胶体粒子和悬浮颗粒，以及不同的体系，壳聚糖的絮凝作用并不是单一的，而是以某种机理为其他机理共同作用的结果。主，

通过

改性制得的壳聚糖树脂，不仅对染料废水有较好的并且可以再生利用，符合再利用再生产原吸附效果，

则，最大限度减少了污染物的产生。部分改性后的比如李朝晖等壳聚糖还可以扩大其吸附范围，

［10］

通

过对壳聚糖进行烷基化，得到改性后的壳聚糖对活3B 和直接蓝5B 都有较好的脱色效率。性染料M-3．2．2

在造纸废水中

造纸废水主要有蒸煮制浆、

洗涤废水、漂白废水、抄纸废水等四大类，其中以蒸粒煮制浆的环境污染最严重。这种废水中杂质多，径分布不均，有的呈胶体状态，有的悬浮于水中，还含有大量成分复杂的COD 物质。目前，处理该类废而壳聚糖以其优良的特性水的主要方法是絮凝法，

以及良好的吸附性能，具有广泛的研究和应用。石中亮等

［11］

通过用甲壳素制备了壳聚糖来处理制浆

在最佳的实验条件下，得到COD 去除率造纸废水，

可以达到65%以上，透光度也有明显改善。他们还得到将壳聚糖和硫酸铝进行配比制得复合絮凝剂，这种壳聚糖复合絮凝剂去除率可以达到82%以上，较原状壳聚糖絮凝剂效果更好。3．2．3

在含重金属废水中

目前产生含有重金属

3天然高分子壳聚糖的应用现状

目前，壳聚糖因其安全、无毒、无二次污染等特

性，并具有较高的化学活性和絮凝特性，人们采用各种处理办法将其改性成高效有针对性的絮凝剂，已广泛用于各种水处理等其它各个领域。3．1

在给水处理中的应用

天然水源的主要污染物有颗粒物、颜色、硬度（一些金属离子的存在）、有毒有机物以及一些细菌和病原体等。壳聚糖直接来源于低等生物，天然、无安全，在给水处理中壳聚糖显示了其独特的优越毒、

废水的主要是电镀废水，其中主要含有Pb 、Cu 2+、

Zn 2+、Ni 2+等一些重金属离子。前面已经说到壳聚糖对水中的重金属离子具有较好的螯合作用，因此它对这一类的废水也有较好的吸附作用。周永国等

［12］

利用壳聚糖与金属离子能形成稳定的螯合物，

并具有表面多孔结构，用壳聚糖来处理含重金属的废水取得了良好的效果。同时，通过对壳聚糖的不同改性引入不同功能和性质的官能团，制备出一系列吸附效果更好的壳聚糖改性吸附剂。但由于壳聚糖本身的机械强度不是很高，对金属离子的吸附也容易受到pH 等一些因素的影响，人们通过对壳聚糖改性以及对壳聚糖形态改变制备出了多种性能优异的壳聚糖吸附剂。例如制成壳聚糖微球、壳聚糖壳聚糖模板吸附剂等膜、3．2．4

在含油废水中

［13-15］

果，但处理后的出水仍然不能达到国家排放标准。因此，新型无毒高效的壳聚糖吸附剂已成为近几年处理焦化废水研究的热点之一。刘智峰

［20］

用浓硫

酸磺化壳聚糖制得磺化壳聚糖，用来处理焦化废水。结果表明，在较少的投加量，相对短的时间内，可使焦化废水的COD 、氨氮和色度的去除率分别达到65．0%，69%和74%，有良好的絮凝效果。3．2．7

在含藻废水中

随着工业的发展，我国水

对于体富营养化状况日益严重。水华的频繁爆发，寻求一种新型高效的控藻工艺已显得尤为突出。壳因其安全、无毒、不造聚糖作为天然高分子絮凝剂，

成二次污染且絮凝效果好，已被广泛用于各个方面的水处理当中。部分人已经开始研究其在含藻废水中的应用。施国键等

［21］

，这些絮凝剂较好的

克服了一些影响因素，具有更广泛的适用范围。

含油废水主要来源于石油

工业、机械制造业、运输工业以及餐饮工业等，废水中的油以浮油、分散油、乳化油以及溶解油存在，而其中以乳化油较难去除。目前用于处理含油废水采用了一些微生物降解方法，但是由于微生物生存条件苛刻，使得较难以运行，且成本较高。而壳聚糖这种天然的高分子物质，以其优良的絮凝特性和活泼的化学活性，在含油废水处理中也逐渐得到开发和应用。丁仕强

［16］

将活化后的粉煤灰滤液对

壳聚糖进行改性来处理含藻废水，结果表明较少的改性壳聚糖用量下能去除高达90%的藻。董磊等

［22］

用同样的改性壳聚糖来处理太湖不同区域的在其它行业的应用

水，也都得到了良好的效果。3．3

壳聚糖由于其生物无毒性，以及各种优良的化不仅应用于给水处理和各种污水处理中，在学特性，

其它各个行业也得到了广泛的应用。在食品行业中，裴兆意

［23］

通过将PAM 和壳聚糖制成复合絮

凝剂来处理含油废水，COD 去除率可达到47．33%，浊度去除率可达到91．73%，具有良好的除浊效果。孙正刚

［17］

通过合成羟甲基油酰壳聚糖来处理含油

并与聚酯氯化铝（PAC ）、活性炭处理含油废水废水，

比较，得到羟甲基油酰壳聚糖可除去废水体系中高达90%的残余油，明显高于其它两种絮凝剂。3．2．5

在含酚废水中

酚是一种重要的化工原料，

在合成纤维、塑料、合成橡胶、医药、农药、香料、染料、涂料和炼油等工业中有重要的作用，这些也是工业含酚废水的主要来源。壳聚糖作为一种新型高效无毒的絮凝剂，在处理含酚废水中也越来越得到人们的重视。江君等

［18］

通过对壳聚糖不同的改性和条件优

化，将其良好的絮凝效果用于苹果汁澄清，取得了良好效果。在医药行业，由于壳聚糖各种特性被广泛微球载体、缓释剂、基因运载工具、药应用于控释剂、物增效剂等

［24］

。由于壳聚糖具有很好的生物相容

性、生物官能团性和广谱抗菌性等多种功能以及无色无味，安全无毒，在小麦、玉米、大豆等农作物方面，可被用于土壤改良剂、植物病害抑制剂、植物生苹果、橘长调节剂以及农药载体和种衣剂；在香蕉、桃、黄瓜等瓜果蔬菜方面，可被用于抗旱剂、果蔬子、

保鲜剂；在猪、鸡、鱼等家禽家畜方面，可被用于饲料添加剂等

［25］

制备出一种新型环保材料-物

化改性壳聚糖。并将其通过含酚制药废水的动态小柱吸附实验。结果表明，这种改性壳聚糖，酚去除率COD 去除率69%，高达90．4%，色度和浊度去除率分别为75%和77．6%，具有良好的效果。魏永锋等

［19］

。可见，壳聚糖各种优良特性都能广泛

应用于生活生产工业等各个方面，具有极大的开发潜能。壳聚糖以其生物无毒性，以及各种优良的化学特性，不仅应用于各种水处理中，在其它各个行业也得到了广泛的应用。

合成了具有包络作用的壳聚糖衍生物CTS-β-

CD ，通过其对p -硝基苯酚（pNP ）的吸附行为考察。得到该衍生物对p -硝基苯酚具有良好的吸附能力。3．2．6

在焦化废水中

焦化废水是在煤干馏、煤

气净化及化工产品回收精制过程中产生的一种高浓度、高污染、难降解的废水。其中污染物组成复杂，污染物浓度较高、色度大、毒性大且难以降解。目前虽然具有较好的效主要采用生化法处理焦化废水，

4结束语

目前壳聚糖絮凝剂大多用于水相处理，并取得

良好的效果。但由于其它相的应用相对较少。且由对其改性不仅于壳聚糖本身具有活泼的化学特性，

能针对性地对某种溶液进行絮凝而且同时也具有良

第1期陈诗琪等：天然高分子壳聚糖的特性及其应用

152．

155

好的絮凝效果。再者，目前壳聚糖与其它絮凝剂用作复合絮凝剂，不仅能克服壳聚糖一些容易受影响还能取得良好的絮凝效果。基于以上情况提因素，

出以下三点展望：①壳聚糖用于水相取得了良好效可以考虑其在油相等其它方面的絮凝效果研究；果，

②壳聚糖本身优良的化学活性，可以通过对需要处理的样品对其针对性的改性，增加其絮凝效果；③将用于更广泛壳聚糖与其它絮凝剂做成复合絮凝剂，条件的絮凝研究。参考文献：

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