第40卷第8期 辽 宁 化 工 Vol.40，No. 8 2011年8月 Liaoning Chemical Industry August，2011
MTBE生产过程产品质量控制
石英春，孙晓红，侯士超
（辽宁大唐国际阜新煤制天然气有限责任公司， 辽宁 阜新 123000）
摘 要：论述了MTBE生产过程中MTBE产品质量控制的方法。重点论述日常操作过程各项工艺指标的控制手段。
关 键 词：MTBE 产品 纯度
中图分类号：TQ 413 文献标识码： A 文章编号： 1004-0935（2011）08-0845-03
甲基叔丁基醚（简称MTBE）主要作为提高汽油辛烷值的添加剂被广泛应用，近年来，利用高纯度MTBE裂解生产高纯度异丁烯进而生产聚异丁烯（PIB）亟待发展，聚异丁烯广泛用于生产润滑油添加剂——聚异丁烯无灰分散剂、汽油清净分散剂及燃烧性能改进剂、密封剂、粘合剂、胶基食品及食品包装、电绝缘材料、高分子聚合物改性剂等。因此，提高MTBE产品的纯度是提高MTBE生产装置效益的关键。本文主要论述副反应产物对MTBE产品纯度的影响及控制手段。
CH3 CH3 或CH33 CH3
2.2 异丁烯与水反应生成叔丁醇（TBA）
3 3 CH23+H2O→CH3 3
2.3 少量正丁烯和顺反丁烯与甲醇反应生成甲基仲
丁基醚(MSBE)
CH3-CH2-CH=CH2+CH3-OH→CH3-CH23
CH3
2.4 甲醇脱水生成二甲醚(DME)
CH3-OH+CH3-OH→CH3-O-CH3+H2O
1 合成MTBE主反应
混合C4馏分中的异丁烯和工业甲醇在大孔强酸性阳离子树脂催化剂作用下，在30～70 ℃的温度、0.7～0.8 MPa压力的条件下发生化学反应，产生甲基叔丁基醚分子。其化学反应方程式如下：
CH3 CH3 CH23+CH3-OH→CH33
3 副反应影响因素及控制手段
3.1 二聚物（DIB）等聚合物
生产实践表明，二聚物（DIB）的生成量与醇
CH3 烯比（甲醇与异丁烯的摩尔比）关系最密切，生产
影响MTBE纯度的主要原因是：在日常生产过过程其它操作条件不发生变化，通过调整醇烯比程中除了发生上述主反应外，还可能发生一些副反MTBE产品中异丁烯二聚物含量变化情况见表1。 应。 当醇烯比低于1.0时，二聚物的生成量明显升
2 MTBE生产过程的主要副反应
2.1 异丁烯聚合生成二聚物（DIB）等聚合物
高，因此，控制醇烯比是降低MTBE产品中异丁烯二聚物含量的关键。经过生产过程数据整理，醇烯
比与二聚物生成量关系见图1。 CH3 CH3 CH3 CH3
生产过程为了保证主反应的正向进行，同时抑
制异丁烯聚合物的生成应控制醇烯比在1.05～1.1之间。
CH3
CH2=C-CH3 + CH2=C-CH3 →CH22-C-CH3
收稿日期： 2010-04-11
846 辽 宁 化 工 2011年8月
表1 醇烯比与二聚物生成量数据
醇烯比 0.7 0.72 0.74 0.76 0.78 0.8 0.82 0.84 0.86 0.88 0.9 0.92 0.94 0.96 0.98 1 1.02 1.04 1.06 1.08
MTBE产品中二聚物含量,%
5.89 4.168 3.336 2.92 2.5 2.24 1.97 1.73 1.54 1.332 1.124 0.916 0.812 0.708 0.6 0.59 0.53 0.51 0.46 0.42
因此，要求控制甲醇原料中水含量＜0.5%，同时应加强碳四原料脱水，保证碳四原料含水＜500×10。控制原料中水总含量＜0.1% 3.3 甲基仲丁基醚（MSBE）
实践证明：甲基仲丁基醚（MSBE）的生成量与反应温度有关，在空速不变（空速2.5）情况下，反应温度与MSBE生成量变化情况见表3。
表3 反应温度与MSBE生成量变化数据表
反应温度/℃
55 60 65 70
MTBE产品中MSBE含量，%
0.651 0.833 0.952 1.61
-6
另外，甲基仲丁基醚（MSBE）的生成量与空速有关：空速越大，甲基仲丁基醚（MSBE）的生成量越小。实际操作中保持醚化反应器床层温度60 ℃，MSBE生成量变化数据见表4。
表4 空速与MSBE生成量变化数据
空速 1.8 2 2.5 3
MTBE产品中MSBE含量，%
1.25 0.98 0.833 0.44
空速、反应温度与MSBE生成量关系见图
2。
图1 醇烯比与二聚物生成量关系图
3.2 叔丁醇（TBA）
在正常操作条件下，控制原料中水含量是减少叔丁醇(TBA)生成的主要手段，其它操作条件不变，原料中水含量与MTBE产品中叔丁醇含量变化情况见表2。
表2 原料中水含量与MTBE产品中叔丁醇含量对照
原料中水含量
0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35
MTBE产品中叔丁醇含量
0.02 0.07 0.15 0.34 0.78 1.28
图2 空速、反应温度与MSBE生成量关系图
因此，在催化剂使用初期，适当保持较低催化剂床层温度有利于较少MSBE的生成，一般情况下，催化剂使用初期控制醚化反应器床层温度55～60℃，催化剂使用末期，控制醚化反应器床层温度60～65 ℃。生产中，开停工过程由于空速较低，甲基仲丁基醚（MSBE）的生成量较高，正常生产过程，保持设计空速可以减少MSBE的生成；上述副反应产物: 二聚物（DIB）等聚合物、叔丁醇（TBA）、
第40卷第8期 石英春，等：MTBE生产过程产品质量控制 847
甲基仲丁基醚（MSBE）对MTBE产品质量影响大。 3.4 二甲醚（DME）
经过对甲醇脱水生成二甲醚反应机理研究和生产实践摸索，发现MTBE生产过程中，二甲醚的生产量主要与反应空速及反应温度、醇烯比有密切关系，在反应温度和反应压力一定的情况下，空速与二甲醚的生成量的关系见表5。
表5 空速与二甲醚生成量变化数据
空速 1.5 1.8 2 2.5 3
二甲醚生成量，%
0.45 0.308 0.20 0.128 0.091
成量越大。因此，适当降低反应床层温度可以减少二甲醚（DME）的生成。另外，醇烯比应该保持在1.05～1.1之间，醇烯比过高导致二甲醚（DME）的
生成量增大。
图4 反应温度、醇烯比与二甲醚生成量的关系
空速越大，二甲醚（DME）的生成量越小，因此，保持合适空速可以减少二甲醚（DME）的生成，二甲醚的生成量与空速的关系见图
3。
二甲醚（DME）的产生将主要造成醚后碳四中二甲醚含量上升，二甲醚（DME）含量过高或催化蒸馏塔下塔操作异常也可能造成MTBE产品中携带二甲醚（DME）。
4 其他影响MTBE产品纯度的因素
日常操作中，除了控制好醚化反应器醇烯比、空速、温度、压力等参数外，保证催化蒸馏部分稳定操作也十分重要，根据原料碳四组成适当调整操作参数，确保催化蒸馏塔的反应和分离效果也是保
图3 反应空速与二甲醚生成量关系图
证MTBE产品质量的关键。
5 结 论
为了减少副反应，保证MTBE产品质量，应稳定操作并主要控制下列各参数：
（1）醇烯比控制在1.05～1.1； （2）甲醇中水含量＜0.5%； （3）原料碳四水含量＜500×10； （4）空速2～3；
（5）反应床层温度55～65 ℃。
参考文献：
[1] 王进善.MTBE生产技术［J］.齐鲁石油化工，1991（3）：9.
-6
从操作过程收集到的反应温度及醇烯比与醚化反应器出口中二甲醚产率的数据见表6。
表6 醇烯比、温度与二甲醚生成量变化数据
醇烯比 0.95 1.0 1.05
55 ℃ 0.214 0.222 0.23
60 ℃ 0.232 0.247 0.261
65 ℃ 0.292 0.315 0.341
反应温度、醇烯比与二甲醚产率关系见图4。从图4可以看出，温度越高，二甲醚（DME）的生
Product Quality Control in MTBE Production
SHI Ying-chun，SUN Xiao-hong，HOU Shi-chao
（Liaoning Datang International Fuxin Coal-to-Gas Co.,Ltd，Liaoning Fuxin 123000，China）
Abstract: Quality control methods in MTBE production were discussed.Some control means of technical indices during daily operation were introduced.
Key words: MTBE； Product； Puri
第40卷第8期 辽 宁 化 工 Vol.40，No. 8 2011年8月 Liaoning Chemical Industry August，2011
MTBE生产过程产品质量控制
石英春，孙晓红，侯士超
（辽宁大唐国际阜新煤制天然气有限责任公司， 辽宁 阜新 123000）
摘 要：论述了MTBE生产过程中MTBE产品质量控制的方法。重点论述日常操作过程各项工艺指标的控制手段。
关 键 词：MTBE 产品 纯度
中图分类号：TQ 413 文献标识码： A 文章编号： 1004-0935（2011）08-0845-03
甲基叔丁基醚（简称MTBE）主要作为提高汽油辛烷值的添加剂被广泛应用，近年来，利用高纯度MTBE裂解生产高纯度异丁烯进而生产聚异丁烯（PIB）亟待发展，聚异丁烯广泛用于生产润滑油添加剂——聚异丁烯无灰分散剂、汽油清净分散剂及燃烧性能改进剂、密封剂、粘合剂、胶基食品及食品包装、电绝缘材料、高分子聚合物改性剂等。因此，提高MTBE产品的纯度是提高MTBE生产装置效益的关键。本文主要论述副反应产物对MTBE产品纯度的影响及控制手段。
CH3 CH3 或CH33 CH3
2.2 异丁烯与水反应生成叔丁醇（TBA）
3 3 CH23+H2O→CH3 3
2.3 少量正丁烯和顺反丁烯与甲醇反应生成甲基仲
丁基醚(MSBE)
CH3-CH2-CH=CH2+CH3-OH→CH3-CH23
CH3
2.4 甲醇脱水生成二甲醚(DME)
CH3-OH+CH3-OH→CH3-O-CH3+H2O
1 合成MTBE主反应
混合C4馏分中的异丁烯和工业甲醇在大孔强酸性阳离子树脂催化剂作用下，在30～70 ℃的温度、0.7～0.8 MPa压力的条件下发生化学反应，产生甲基叔丁基醚分子。其化学反应方程式如下：
CH3 CH3 CH23+CH3-OH→CH33
3 副反应影响因素及控制手段
3.1 二聚物（DIB）等聚合物
生产实践表明，二聚物（DIB）的生成量与醇
CH3 烯比（甲醇与异丁烯的摩尔比）关系最密切，生产
影响MTBE纯度的主要原因是：在日常生产过过程其它操作条件不发生变化，通过调整醇烯比程中除了发生上述主反应外，还可能发生一些副反MTBE产品中异丁烯二聚物含量变化情况见表1。 应。 当醇烯比低于1.0时，二聚物的生成量明显升
2 MTBE生产过程的主要副反应
2.1 异丁烯聚合生成二聚物（DIB）等聚合物
高，因此，控制醇烯比是降低MTBE产品中异丁烯二聚物含量的关键。经过生产过程数据整理，醇烯
比与二聚物生成量关系见图1。 CH3 CH3 CH3 CH3
生产过程为了保证主反应的正向进行，同时抑
制异丁烯聚合物的生成应控制醇烯比在1.05～1.1之间。
CH3
CH2=C-CH3 + CH2=C-CH3 →CH22-C-CH3
收稿日期： 2010-04-11
846 辽 宁 化 工 2011年8月
表1 醇烯比与二聚物生成量数据
醇烯比 0.7 0.72 0.74 0.76 0.78 0.8 0.82 0.84 0.86 0.88 0.9 0.92 0.94 0.96 0.98 1 1.02 1.04 1.06 1.08
MTBE产品中二聚物含量,%
5.89 4.168 3.336 2.92 2.5 2.24 1.97 1.73 1.54 1.332 1.124 0.916 0.812 0.708 0.6 0.59 0.53 0.51 0.46 0.42
因此，要求控制甲醇原料中水含量＜0.5%，同时应加强碳四原料脱水，保证碳四原料含水＜500×10。控制原料中水总含量＜0.1% 3.3 甲基仲丁基醚（MSBE）
实践证明：甲基仲丁基醚（MSBE）的生成量与反应温度有关，在空速不变（空速2.5）情况下，反应温度与MSBE生成量变化情况见表3。
表3 反应温度与MSBE生成量变化数据表
反应温度/℃
55 60 65 70
MTBE产品中MSBE含量，%
0.651 0.833 0.952 1.61
-6
另外，甲基仲丁基醚（MSBE）的生成量与空速有关：空速越大，甲基仲丁基醚（MSBE）的生成量越小。实际操作中保持醚化反应器床层温度60 ℃，MSBE生成量变化数据见表4。
表4 空速与MSBE生成量变化数据
空速 1.8 2 2.5 3
MTBE产品中MSBE含量，%
1.25 0.98 0.833 0.44
空速、反应温度与MSBE生成量关系见图
2。
图1 醇烯比与二聚物生成量关系图
3.2 叔丁醇（TBA）
在正常操作条件下，控制原料中水含量是减少叔丁醇(TBA)生成的主要手段，其它操作条件不变，原料中水含量与MTBE产品中叔丁醇含量变化情况见表2。
表2 原料中水含量与MTBE产品中叔丁醇含量对照
原料中水含量
0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35
MTBE产品中叔丁醇含量
0.02 0.07 0.15 0.34 0.78 1.28
图2 空速、反应温度与MSBE生成量关系图
因此，在催化剂使用初期，适当保持较低催化剂床层温度有利于较少MSBE的生成，一般情况下，催化剂使用初期控制醚化反应器床层温度55～60℃，催化剂使用末期，控制醚化反应器床层温度60～65 ℃。生产中，开停工过程由于空速较低，甲基仲丁基醚（MSBE）的生成量较高，正常生产过程，保持设计空速可以减少MSBE的生成；上述副反应产物: 二聚物（DIB）等聚合物、叔丁醇（TBA）、
第40卷第8期 石英春，等：MTBE生产过程产品质量控制 847
甲基仲丁基醚（MSBE）对MTBE产品质量影响大。 3.4 二甲醚（DME）
经过对甲醇脱水生成二甲醚反应机理研究和生产实践摸索，发现MTBE生产过程中，二甲醚的生产量主要与反应空速及反应温度、醇烯比有密切关系，在反应温度和反应压力一定的情况下，空速与二甲醚的生成量的关系见表5。
表5 空速与二甲醚生成量变化数据
空速 1.5 1.8 2 2.5 3
二甲醚生成量，%
0.45 0.308 0.20 0.128 0.091
成量越大。因此，适当降低反应床层温度可以减少二甲醚（DME）的生成。另外，醇烯比应该保持在1.05～1.1之间，醇烯比过高导致二甲醚（DME）的
生成量增大。
图4 反应温度、醇烯比与二甲醚生成量的关系
空速越大，二甲醚（DME）的生成量越小，因此，保持合适空速可以减少二甲醚（DME）的生成，二甲醚的生成量与空速的关系见图
3。
二甲醚（DME）的产生将主要造成醚后碳四中二甲醚含量上升，二甲醚（DME）含量过高或催化蒸馏塔下塔操作异常也可能造成MTBE产品中携带二甲醚（DME）。
4 其他影响MTBE产品纯度的因素
日常操作中，除了控制好醚化反应器醇烯比、空速、温度、压力等参数外，保证催化蒸馏部分稳定操作也十分重要，根据原料碳四组成适当调整操作参数，确保催化蒸馏塔的反应和分离效果也是保
图3 反应空速与二甲醚生成量关系图
证MTBE产品质量的关键。
5 结 论
为了减少副反应，保证MTBE产品质量，应稳定操作并主要控制下列各参数：
（1）醇烯比控制在1.05～1.1； （2）甲醇中水含量＜0.5%； （3）原料碳四水含量＜500×10； （4）空速2～3；
（5）反应床层温度55～65 ℃。
参考文献：
[1] 王进善.MTBE生产技术［J］.齐鲁石油化工，1991（3）：9.
-6
从操作过程收集到的反应温度及醇烯比与醚化反应器出口中二甲醚产率的数据见表6。
表6 醇烯比、温度与二甲醚生成量变化数据
醇烯比 0.95 1.0 1.05
55 ℃ 0.214 0.222 0.23
60 ℃ 0.232 0.247 0.261
65 ℃ 0.292 0.315 0.341
反应温度、醇烯比与二甲醚产率关系见图4。从图4可以看出，温度越高，二甲醚（DME）的生
Product Quality Control in MTBE Production
SHI Ying-chun，SUN Xiao-hong，HOU Shi-chao
（Liaoning Datang International Fuxin Coal-to-Gas Co.,Ltd，Liaoning Fuxin 123000，China）
Abstract: Quality control methods in MTBE production were discussed.Some control means of technical indices during daily operation were introduced.
Key words: MTBE； Product； Puri