气体峰值吸收系数随压强变化关系的理论分析

第24卷, 第2期　　　　　　　　　　　　光谱学与光谱分析2004年2月　　　　　　　　　　　　S pectroscopy and S pectral Analysis Vol 124,No 12,pp1352137

February , 2004　

气体峰值吸收系数随压强变化关系的理论分析

马维光, 尹王保, 黄　涛, 赵延霆, 李昌勇, 贾锁堂

山西大学物理电子工程学院, 量子光学与光量子器件国家重点实验室, 山西太原　030006

摘　要　峰值吸收系数对于污染气体的定量分析以及分子参数的理论研究等都具有非常重要的意义。文章

) , 得出计算α(ν) 的一般方法。首先从理论上分析了气体的吸收系数α(ν其次通过分析甲烷2ν3带R 3支吸

收线, 得出峰值吸收系数α(νauss 线型和0) 随压强的变化关系, 得到压强在2atm 时, 可分别用G Lorenz 线型来计算峰值吸收系数, 理论上得到很好的结果, 并对结果进行了误差分析。最后讨论了单位长度峰值吸收κ(ν0) 随压强的变化关系, 分析得出气体压强在1atm 时可分别作为获得高分辨率和高灵敏光谱的气压条件。

主题词　气体吸收系数; 线型函数; 气体压强中图分类号:O56113　　文献标识码:A　　　文章编号:100020593(2004) 0220135203

单位体积下的粒子数可表示为

引　言

　　利用激光技术进行遥感探测污染气体的研究已经有近

40年的历史[124]。在用Beer 2Lambert 定理进行被测气体的浓度计算时, 吸收系数是一个很重要的参数。而被测环境的压强对吸收系数有很大的影响。目前, 气体的吸收系数测量多在实验上测出, 在理论上对吸收系数的计算还不是很完善。

N =c/KT (4)

　　这里c 为气体体积比, K 为玻尔兹曼常数。

由(2) 式可知, 确定吸收系数需先确定S , g (ν-ν0) 和N 。S 是温度T 的函数, N 可由(4) 式计算出, 而线型函数g (ν-ν0) 反映了吸收系数随频率的变化也就是谱线加宽。对于气体工作物质, 主要的谱线加宽类型就是由碰撞引起的均匀加宽(Lorenz 线型) 和分子热运动引起的多普勒非均匀加宽(G auss 线型) 。Lorenz 线型是由于粒子之间的互相碰撞引起的, 不仅依赖于压强P , 还依赖于分子的碰撞截面, 而G auss 线型只依赖于温度T 。在低压情况下吸收线为多普勒展宽占优势, 可以用G auss 线型来拟合实际的吸收线; 而当压强很高的情况下碰撞展宽占优势, 可以用Lorenz 线型来拟合吸收线; 在压强处于两者之间的情况下, 两种展宽机制都存在, 这时我们用V oigt 线型来拟合, 它是G auss 和Lorenz 函数的卷积形式。三种展宽机制数学表述如下:

G auss 函数:

2

ν-ν1/2

(5) g G (ν-ν-4ln20) =ΔνΔνG πG

Δν10-7) G =ν0(711623×

M

1/2

1　理论分析

　　由Beer 2Lambert 定理:

) P L ) I =I 0exp (-α(ν

(1)

　　这里, I 为透射光强(W ) , I 0为入射光强(W ) , P 为探

) 测气体的分压强(atm ) , L 为气体吸收路径长度(cm ) , α(ν

-1-1

为气体的吸收系数(atm ・cm ) , 我们这里讨论的吸收系数为峰值吸收系数α(ν在这里, 0) 。

α(ν) =S ×g (ν-ν(2) 0) N

) 为为了计算方便, 我们定义单位长度的吸收κ(ν

κ(ν) =α(ν) P (3)

(m ol ・　　在(2) , (3) 式中, S 为分子吸收线强度(cm -1・

cm -2) -1) , g (ν-ν0) 为归一化的线型函数(cm ) , N 为单位

(6)

压强、单位体积吸收气体的总粒子数(m ol ・cm -3・atm -1) , ν

-1

) 。为激光频率(cm -1) , ν0为中心吸收频率(cm

由理想气体的状态方程, 对于处于温度T 、单位压强、

式中, M 是所研究气体分子的分子量。Lorenz 函数

Δνg L (ν-ν0) =2

2πΔν2

(ν-ν) +0

2n

ΔνL =2γair (296/T ) P

(7)

(8)

　收稿日期:2002210218, 修订日期:2003205226

　基金项目:国家自然科学基金(60078009) 、山西省科技攻关项目(002096) 和山西省留学基金([**************]) 资助项目　作者简介:马维光, 1976年生, 山西大学物理电子工程学院硕士生

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　光谱学与光谱分析　　　　　　　　　　　　　　　　　　第24卷136

n 为温度系数。V oigt g V (ν-ν0) =

a =

ΔνG π

1/2

π

-

+∞

222∞a +(ω-y )

(9)

νΔ, ω=

ΔνG

y =

(νν)

,

ΔνG

(10)

(ν-ν0) ΔνG

Δνν　　G , ΔL 分别为多普勒展宽半宽和碰撞展宽半宽, γ

是压力展宽系数。

由于G auss 函数和Lorenz 函数都是解析函数, 可以直接计算得到它们的解, 但V oigt 函数是一种复杂的卷积函数形式, 只能通过某种数值算法得到它的近似解。但是整个计算过程需要很大的计算量, 这时直接数值积分的方法已经不适用了。在进行气体检测的时候, 在保证测量精度的同时, 我们需要理论拟合, 而且效率越高越好, 所以选择最佳的理论拟合方法是很必要的。

为了简化分析, 通常的文献中在分析吸收系数都是考虑在某种极限情况下, 利用G auss 函数或Lorenz 函数来代替V oigt 函数。本文着重讨论了在极限情况下上述两种替代方法的可行性, 同时利用Humlicek 算法对Viogt 函数[5]进行了计算取得了很好的效果。

Fig 11　C alculated 2ν3b and R 3m anifold of pure CH 4

T =296K, P =113×10-6atm

νT able 1. The position and intensity of 23

[6]

b and R 3m anifold of CH 4

线位置ν/cm -1

[***********][1**********]

线强度S /10-22cm ・m ol -1

[1**********]320

压力展宽系数γ温度系数

参数n /cm -1・atm -1

[1**********]066

[1**********]

P 的变化关系。在图2(a ) 中, 实线表示利用V oigt 线型拟合

2　计算结果

　　我们以甲烷2ν3带R 3支的3条线作为参考对象来进行

分析, 详细参数列于表1。在选取温度为296K 、压强为113

-6

ν×10atm 的条件下, 利用(6) , (8) , (10) 式可得:ΔG =ν1186×10-2cm -1, Δ10-8cm -1, a =31888×10-6。L =8168×我们通过程序做出甲烷2ν3带R 3

支的理论吸收曲线如图1, 它和Durry 等人[7]的实验结果相当吻合。

　　图2是我们从理论上计算的峰值吸收系数α(ν0) 随压强

的α(νauss 和Lorenz 线0) 随P 的变化, 两条虚线分别表示G

型拟合的α(ν0) 随压强的变化曲线, 图2(b ) , 图2(c ) 两图分别表示利用G auss 和Lorenz 线型拟合的结果和V oigt 线型拟合结果的相对误差。可以看出当压强2atm 时, 分别利用G auss 和Lorenz 线型拟合的相对误差都控制在

) 是可行的。和Lorenz 线型来计算实际的α(ν在

0103～2atm

之间峰值吸收系数对于压强的变化非常敏感, 主要由于在这一区间, 碰撞展宽逐渐占优, G auss 线型逐渐向Lorenz 线型过渡。

-1

νFig 12　Peak absorption α(νof 0) for the 23b and R 3m anifold at 6046195875cm

CH 4for various pressures in theory; (b) , (c) indicate the relative error for G aussian fitting and Lorentzian fitting respectively

第2期　　　　　　　　　　　　　　　　　　　光谱学与光谱分析　　图3是峰值吸收系数α(ν0) 和单位长度峰值吸收κ(ν0) 随压强P 的变化关系, 从图3可以看出κ(ν0) 是随着压强的增大而增大, 使得灵敏度也增大, 但此时由于线宽与压强成正比, 造成吸收线的线宽增加, 本来分离的吸收线结合在一起了, 使得分辨率降低。当气体气压很低时, 虽然吸收很小, 但具有较窄的线宽, 在这一条件下, 再利用谐波探测等光谱技术对多线进行探测, 可以获得很高的分辨率, 从图上还可以看出当气压1atm 时, 峰值吸收系数基本变化不大, 我们定义这两个范围为稳定吸收区, 可以分别选择这两个区域作为高分辨区和高灵敏区, 为污染气体探测提供必要的理论依据。

137

Fig 13　Peak absorption coefficient α(ν0) and peak absorption

3　结　论

) 的表达式, 给出了　　本文从理论上分析了吸收系数α(ν

) 的一般方法, 通过对甲烷2ν计算α(ν3带R 3支的α(ν0) 与

κ(νν0) for the 23b and R 3m anifold at 6046195875

cm -1of CH 4for various pressures

α(ν(ν———0) 　---κ0)

压强对应关系的分析, 得出α(ν0) 随压强的增大而减小, 而

κ(ν在气压0) 随着压强的增大而增大, 并给出理论解释。

0103和>2atm , 相对误差

) 。型和Lorenz 线型来计算α(ν当气体压强处于01

03

～2atm 之间时, α(ν0) , κ(ν0) 对气压的变化非常敏感, 我们

定义压强1atm 分别为高分辨区和高灵敏区。研究峰值吸收系数α(ν0) 以及单位长度峰值吸收κ(ν0) 和压强

P 的对应关系对于在污染气体检测中选择合适的条件以及

最佳灵敏度和最优分辨率具有非常重要的意义。文

献

参考

[1]　Reid J , G arside B K, Shewchun J et al. Appl. Opt. , 1978, 17(11) :1806.

[2]　WEI He 2li , W U Cheng 2jiu , M A Zhi 2jun et al (魏合理, 邬承就, 马志军等) . Acta Optica S inica (光学学报) , 2002, 22(2) :165. [3]　YE X ian 2feng , T ANG W ei 2zhong (叶险峰, 汤伟中) . Semiconductor Photonics and T echnology (半导体光电) ,2000, 21(3) :218.

[4]　Y IN W ang 2bao , ZH AO Jian 2ming M A W ei 2guang et al (尹王保, 赵建明, 马维光等) . Chinese Journal of Lasers (中国激光) , 2003, 30(3) :259. [5]　W ells R J. J. Quant. S pectrosc. Radiat. T rans fer. , 1999, 62:29.

[6]　R othman L S , Rinsland C P , G oldman A et al. J. Quant. S pectrosc. Radiat. T rans fer. , 1998, 60(5) :665. [7]　Durry G eorges , Danguy Theodore , P ouchet Ivan. Appl. Opt. , 2002, 41(3) :424.

Analysis of G as Absorption Coefficient at V arious Pressures

M A Wei 2guang , YI N Wang 2bao , H UANG T ao , ZH AO Y an 2ting , LI Chang 2y ong , J I A Suo 2tang

S tate K ey Laboratory of Quantum Optics and Quantum Optics Devices , Department of E lectronics &In formation T echnology , Shanxi University , T aiyuan 　030006, China

) of gas plays an important role in quantitative analysis of pollution gases and theoreticalinvestigation Abstract 　The abs orption coefficient α(ν

) theoretically and present a calculation method. Then we analyze 2νof m olecular parameter. In this paper we first analyze α(ν3band R 3

manifold of pure CH 4and draw a conclusion that α(ν0) decreases and the peak abs orption κ(ν0) increases with increasing the pressure. When the pressure is 2atm , we can calculate α(νaussian profile and Lorentzian profile respectively , and then analyze 0) using the G the relative error. Finally we analyze the peak abs orption κ(ν2res olution area and high 2sensitive 0) at various pressures , then define the high area respectively when the pressure is 1atm.

K eyw ords 　G as abs orption coefficient ; Line 2type function ; G as pressure

(Received Oct. 18, 2002; accepted May 26, 2003) 　　

第24卷, 第2期　　　　　　　　　　　　光谱学与光谱分析2004年2月　　　　　　　　　　　　S pectroscopy and S pectral Analysis Vol 124,No 12,pp1352137

February , 2004　

气体峰值吸收系数随压强变化关系的理论分析

马维光, 尹王保, 黄　涛, 赵延霆, 李昌勇, 贾锁堂

山西大学物理电子工程学院, 量子光学与光量子器件国家重点实验室, 山西太原　030006

摘　要　峰值吸收系数对于污染气体的定量分析以及分子参数的理论研究等都具有非常重要的意义。文章

) , 得出计算α(ν) 的一般方法。首先从理论上分析了气体的吸收系数α(ν其次通过分析甲烷2ν3带R 3支吸

收线, 得出峰值吸收系数α(νauss 线型和0) 随压强的变化关系, 得到压强在2atm 时, 可分别用G Lorenz 线型来计算峰值吸收系数, 理论上得到很好的结果, 并对结果进行了误差分析。最后讨论了单位长度峰值吸收κ(ν0) 随压强的变化关系, 分析得出气体压强在1atm 时可分别作为获得高分辨率和高灵敏光谱的气压条件。

主题词　气体吸收系数; 线型函数; 气体压强中图分类号:O56113　　文献标识码:A　　　文章编号:100020593(2004) 0220135203

单位体积下的粒子数可表示为

引　言

　　利用激光技术进行遥感探测污染气体的研究已经有近

40年的历史[124]。在用Beer 2Lambert 定理进行被测气体的浓度计算时, 吸收系数是一个很重要的参数。而被测环境的压强对吸收系数有很大的影响。目前, 气体的吸收系数测量多在实验上测出, 在理论上对吸收系数的计算还不是很完善。

N =c/KT (4)

　　这里c 为气体体积比, K 为玻尔兹曼常数。

由(2) 式可知, 确定吸收系数需先确定S , g (ν-ν0) 和N 。S 是温度T 的函数, N 可由(4) 式计算出, 而线型函数g (ν-ν0) 反映了吸收系数随频率的变化也就是谱线加宽。对于气体工作物质, 主要的谱线加宽类型就是由碰撞引起的均匀加宽(Lorenz 线型) 和分子热运动引起的多普勒非均匀加宽(G auss 线型) 。Lorenz 线型是由于粒子之间的互相碰撞引起的, 不仅依赖于压强P , 还依赖于分子的碰撞截面, 而G auss 线型只依赖于温度T 。在低压情况下吸收线为多普勒展宽占优势, 可以用G auss 线型来拟合实际的吸收线; 而当压强很高的情况下碰撞展宽占优势, 可以用Lorenz 线型来拟合吸收线; 在压强处于两者之间的情况下, 两种展宽机制都存在, 这时我们用V oigt 线型来拟合, 它是G auss 和Lorenz 函数的卷积形式。三种展宽机制数学表述如下:

G auss 函数:

2

ν-ν1/2

(5) g G (ν-ν-4ln20) =ΔνΔνG πG

Δν10-7) G =ν0(711623×

M

1/2

1　理论分析

　　由Beer 2Lambert 定理:

) P L ) I =I 0exp (-α(ν

(1)

　　这里, I 为透射光强(W ) , I 0为入射光强(W ) , P 为探

) 测气体的分压强(atm ) , L 为气体吸收路径长度(cm ) , α(ν

-1-1

为气体的吸收系数(atm ・cm ) , 我们这里讨论的吸收系数为峰值吸收系数α(ν在这里, 0) 。

α(ν) =S ×g (ν-ν(2) 0) N

) 为为了计算方便, 我们定义单位长度的吸收κ(ν

κ(ν) =α(ν) P (3)

(m ol ・　　在(2) , (3) 式中, S 为分子吸收线强度(cm -1・

cm -2) -1) , g (ν-ν0) 为归一化的线型函数(cm ) , N 为单位

(6)

压强、单位体积吸收气体的总粒子数(m ol ・cm -3・atm -1) , ν

-1

) 。为激光频率(cm -1) , ν0为中心吸收频率(cm

由理想气体的状态方程, 对于处于温度T 、单位压强、

式中, M 是所研究气体分子的分子量。Lorenz 函数

Δνg L (ν-ν0) =2

2πΔν2

(ν-ν) +0

2n

ΔνL =2γair (296/T ) P

(7)

(8)

　收稿日期:2002210218, 修订日期:2003205226

　基金项目:国家自然科学基金(60078009) 、山西省科技攻关项目(002096) 和山西省留学基金([**************]) 资助项目　作者简介:马维光, 1976年生, 山西大学物理电子工程学院硕士生

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　光谱学与光谱分析　　　　　　　　　　　　　　　　　　第24卷136

n 为温度系数。V oigt g V (ν-ν0) =

a =

ΔνG π

1/2

π

-

+∞

222∞a +(ω-y )

(9)

νΔ, ω=

ΔνG

y =

(νν)

,

ΔνG

(10)

(ν-ν0) ΔνG

Δνν　　G , ΔL 分别为多普勒展宽半宽和碰撞展宽半宽, γ

是压力展宽系数。

由于G auss 函数和Lorenz 函数都是解析函数, 可以直接计算得到它们的解, 但V oigt 函数是一种复杂的卷积函数形式, 只能通过某种数值算法得到它的近似解。但是整个计算过程需要很大的计算量, 这时直接数值积分的方法已经不适用了。在进行气体检测的时候, 在保证测量精度的同时, 我们需要理论拟合, 而且效率越高越好, 所以选择最佳的理论拟合方法是很必要的。

为了简化分析, 通常的文献中在分析吸收系数都是考虑在某种极限情况下, 利用G auss 函数或Lorenz 函数来代替V oigt 函数。本文着重讨论了在极限情况下上述两种替代方法的可行性, 同时利用Humlicek 算法对Viogt 函数[5]进行了计算取得了很好的效果。

Fig 11　C alculated 2ν3b and R 3m anifold of pure CH 4

T =296K, P =113×10-6atm

νT able 1. The position and intensity of 23

[6]

b and R 3m anifold of CH 4

线位置ν/cm -1

[***********][1**********]

线强度S /10-22cm ・m ol -1

[1**********]320

压力展宽系数γ温度系数

参数n /cm -1・atm -1

[1**********]066

[1**********]

P 的变化关系。在图2(a ) 中, 实线表示利用V oigt 线型拟合

2　计算结果

　　我们以甲烷2ν3带R 3支的3条线作为参考对象来进行

分析, 详细参数列于表1。在选取温度为296K 、压强为113

-6

ν×10atm 的条件下, 利用(6) , (8) , (10) 式可得:ΔG =ν1186×10-2cm -1, Δ10-8cm -1, a =31888×10-6。L =8168×我们通过程序做出甲烷2ν3带R 3

支的理论吸收曲线如图1, 它和Durry 等人[7]的实验结果相当吻合。

　　图2是我们从理论上计算的峰值吸收系数α(ν0) 随压强

的α(νauss 和Lorenz 线0) 随P 的变化, 两条虚线分别表示G

型拟合的α(ν0) 随压强的变化曲线, 图2(b ) , 图2(c ) 两图分别表示利用G auss 和Lorenz 线型拟合的结果和V oigt 线型拟合结果的相对误差。可以看出当压强2atm 时, 分别利用G auss 和Lorenz 线型拟合的相对误差都控制在

) 是可行的。和Lorenz 线型来计算实际的α(ν在

0103～2atm

之间峰值吸收系数对于压强的变化非常敏感, 主要由于在这一区间, 碰撞展宽逐渐占优, G auss 线型逐渐向Lorenz 线型过渡。

-1

νFig 12　Peak absorption α(νof 0) for the 23b and R 3m anifold at 6046195875cm

CH 4for various pressures in theory; (b) , (c) indicate the relative error for G aussian fitting and Lorentzian fitting respectively

第2期　　　　　　　　　　　　　　　　　　　光谱学与光谱分析　　图3是峰值吸收系数α(ν0) 和单位长度峰值吸收κ(ν0) 随压强P 的变化关系, 从图3可以看出κ(ν0) 是随着压强的增大而增大, 使得灵敏度也增大, 但此时由于线宽与压强成正比, 造成吸收线的线宽增加, 本来分离的吸收线结合在一起了, 使得分辨率降低。当气体气压很低时, 虽然吸收很小, 但具有较窄的线宽, 在这一条件下, 再利用谐波探测等光谱技术对多线进行探测, 可以获得很高的分辨率, 从图上还可以看出当气压1atm 时, 峰值吸收系数基本变化不大, 我们定义这两个范围为稳定吸收区, 可以分别选择这两个区域作为高分辨区和高灵敏区, 为污染气体探测提供必要的理论依据。

137

Fig 13　Peak absorption coefficient α(ν0) and peak absorption

3　结　论

) 的表达式, 给出了　　本文从理论上分析了吸收系数α(ν

) 的一般方法, 通过对甲烷2ν计算α(ν3带R 3支的α(ν0) 与

κ(νν0) for the 23b and R 3m anifold at 6046195875

cm -1of CH 4for various pressures

α(ν(ν———0) 　---κ0)

压强对应关系的分析, 得出α(ν0) 随压强的增大而减小, 而

κ(ν在气压0) 随着压强的增大而增大, 并给出理论解释。

0103和>2atm , 相对误差

) 。型和Lorenz 线型来计算α(ν当气体压强处于01

03

～2atm 之间时, α(ν0) , κ(ν0) 对气压的变化非常敏感, 我们

定义压强1atm 分别为高分辨区和高灵敏区。研究峰值吸收系数α(ν0) 以及单位长度峰值吸收κ(ν0) 和压强

P 的对应关系对于在污染气体检测中选择合适的条件以及

最佳灵敏度和最优分辨率具有非常重要的意义。文

献

参考

[1]　Reid J , G arside B K, Shewchun J et al. Appl. Opt. , 1978, 17(11) :1806.

[2]　WEI He 2li , W U Cheng 2jiu , M A Zhi 2jun et al (魏合理, 邬承就, 马志军等) . Acta Optica S inica (光学学报) , 2002, 22(2) :165. [3]　YE X ian 2feng , T ANG W ei 2zhong (叶险峰, 汤伟中) . Semiconductor Photonics and T echnology (半导体光电) ,2000, 21(3) :218.

[4]　Y IN W ang 2bao , ZH AO Jian 2ming M A W ei 2guang et al (尹王保, 赵建明, 马维光等) . Chinese Journal of Lasers (中国激光) , 2003, 30(3) :259. [5]　W ells R J. J. Quant. S pectrosc. Radiat. T rans fer. , 1999, 62:29.

[6]　R othman L S , Rinsland C P , G oldman A et al. J. Quant. S pectrosc. Radiat. T rans fer. , 1998, 60(5) :665. [7]　Durry G eorges , Danguy Theodore , P ouchet Ivan. Appl. Opt. , 2002, 41(3) :424.

Analysis of G as Absorption Coefficient at V arious Pressures

M A Wei 2guang , YI N Wang 2bao , H UANG T ao , ZH AO Y an 2ting , LI Chang 2y ong , J I A Suo 2tang

S tate K ey Laboratory of Quantum Optics and Quantum Optics Devices , Department of E lectronics &In formation T echnology , Shanxi University , T aiyuan 　030006, China

) of gas plays an important role in quantitative analysis of pollution gases and theoreticalinvestigation Abstract 　The abs orption coefficient α(ν

) theoretically and present a calculation method. Then we analyze 2νof m olecular parameter. In this paper we first analyze α(ν3band R 3

manifold of pure CH 4and draw a conclusion that α(ν0) decreases and the peak abs orption κ(ν0) increases with increasing the pressure. When the pressure is 2atm , we can calculate α(νaussian profile and Lorentzian profile respectively , and then analyze 0) using the G the relative error. Finally we analyze the peak abs orption κ(ν2res olution area and high 2sensitive 0) at various pressures , then define the high area respectively when the pressure is 1atm.

K eyw ords 　G as abs orption coefficient ; Line 2type function ; G as pressure

(Received Oct. 18, 2002; accepted May 26, 2003)