MOCVD外延生长GaN材料的技术进展_张冠英

doi :1013969/j 1issn 110032353x [1**********]1

趋势与展望Outlook and Future

MOCVD 外延生长GaN 材料的技术进展

张冠英, 梅俊平, 解新建

(河北工业大学, 天津300130)

摘要:第三代半导体材料G aN 由于具有优良性质使其在微电子和光电子领域有广阔的应用前景, 目前制备G aN 的方法主要有分子束(M BE ) 、氯化物气相外延(H VPE ) 、金属有机物化学气相沉积(MOC VD ) 。其中H VPE 技术制备G aN 的速度最快, 适合制备衬底材料; M BE 技术制备G aN 的速度最慢; 而MOC VD 制备速度适中。因而MOC VD 在外延生长G aN 材料方面得到广泛应用。介绍了MOC VD 法外延生长G aN 材料的基本理论、发展概况、利用MOC VD 法外延生长G aN 材料的技术进展。认为应结合相关技术发展大面积、高质量G aN , 不断完善缓冲层技术, 改进和发展横向外延技术, 加快我国具有国际先进水平的设备的研发速度, 逐步打破进口设备的垄断。

关键词:金属有机化合物化学气相沉积; ; ; M OC VD 设备中图分类号:T N604　　文献标识码:A :2353X (2010) 0320201204

Development th a N Prepared by Metal Organic

apor Deposition of G a N G row th

G uanying , Mei Junping , X ie X injian

(Hebei Univer sity o f Technology , Tianjin 300130, China )

Abstract :G allium 2nitride 2semiconductor offers g ood potential value for application in a wide range of

optical display , optical recording and illumination due to its excellent quality. At present , m olecular beam epitaxity (M BE ) , Chloride vapor phase epitaxy (H VPE ) and metal organic chemical vapor deposition (MOC VD ) are used to prepared G aN. The highest growth rate of G aN can be g ot by H VPE , and this technique is suitable to prepare G aN substrates , the growth rate is the lowest by M BE , MOC VD is widely used in the growth of G aN because of the its suitable growth rate. The principle theory and development on MOC VD of G aN growth is given. It is essential to develop the fabrication technology of high quantity G aN substrates in large area , buffer layer technology and lateral epitaxy technology. M oreover , the research and development in the international level MOC VD equipment in our country must be speed up , and the m onopoly of im ported equipment should be gradually broken.

K ey w ords :MOC VD ; G aN ; heteroepitaxy ; lateral epitaxy ; MOC VD equipment EEACC :0520F

0　引言

以G aN 为代表的宽禁带半导体材料是继Si 和G aAs 之后发展起来的第三代半导体材料, 它的禁带宽度宽(室温下为3139eV ) , 在蓝紫光光电子器件方面有广泛地应用; 在高频、大功率电子器件方面, G aN 由于具有高的击穿电压, 高的电子迁移

基金项目:河北省自然科学基金(F2009000124)

March 　2010

率, 也极具应用潜力; 另外, G aN 具有高的化学稳定性, 有望制成在高温辐照等恶劣条件下工作的半导体器件。因此, G aN 做为宽禁带半导体材料, 在微波器件、功率器件及光电器件方面都有很大的发展空间[1]。G aN 的熔点和饱和蒸汽压高, 很难采用通常的方法制备出体单晶。目前在国际上G aN 生长基本是采用异质外延制备, 在蓝宝石衬底上外延G aN 材料, 是制作光电子器件的通用办法, 并且正在逐步产业化。目前国际上采用MOC VD , M BE 和

Semiconductor Technology Vol. 35No. 3　201　

张冠英　等:M OC VD 外延生长G aN 材料的技术进展

H VPE 这三种技术来制备G aN 外延层。其中MOC VD 法技术层次高, 生长的外延层平整性好、纯度高、外延层薄、量产能力大, 随着MOC VD 反应室的不断改进, 是后来者居上的外延技术[2]。

本文主要论述M OC V D 法外延生长G aN 的原理, 对目前利用M OC V D 法生长G aN 过程中的优势和不足、

存在的一些问题及相应的解决措施进行介绍。

1　MOC VD 简介

111　MOC V D 技术生长GaN 的基本原理

MOC VD 技术制备G aN 过程中, 三甲基镓做为MO 源, NH 3做为N 源并以H 2和N 2或者这种两种气体的混合气体为载气, 将反应物载入反应腔并在一定温度下发生反应, 生成相应薄膜材料的分子团, 在衬底表面上吸附、成核、生长, 最后形成所

需的外延层。112　MOC V D 技术的特点与发展概况

MOC VD 法的气相生长为来了质的飞跃。201等人[3]首先提出MOC , MOC VD 技术可, 可以生长超薄层和多层结构的外延层, 从而实现代半导体器件所需的结构。由于利用MOC VD 技术制备薄膜的生长速度比M BE 技术快, 因而采用MOC VD 技术更有利于批量生长, 因此, 经过70年代至80年代的发展, 90年代它已经成为G aAs , InP , G aN 等光电子材料的核心生长技术, 特别是制备发光二极管和激光器用G aN 材料的主流技术。迄今为止, 从G aN 外延层质量和相应器件的性能、生产成本等方面来看, 还没有其他方法能与之相比。

在G aN 生长方面, 1971年, H 1M 1Manasevit 等人[4]报道了用MOC VD 技术在蓝宝石衬底上外延G aN 薄膜, 由于G aN 与蓝宝石衬底的晶格失配和热失配都很大, 生长的样品表面形貌很差, 外延薄膜存在裂纹, n 型背底浓度通常在1018cm -3以上。此后的十几年里, 对Ⅲ2Ⅴ族氮化物材料的研究进展不大。直到1986年, H 1Amano 等人[526]引入低温AI N 作为缓冲层, 用MOC VD 生长得到了高质量的G aN 薄膜单晶。两步生长法即首先在较低的温度下(500～600℃) 生长一层很薄的G aN 或AI N 作为缓冲层, 经高温退火后, 再将温度升高到1000℃以上生长G aN 外延层。这种方法的实质是在外延薄膜层和大失配的衬底之间插入一层“软”的薄层, 以降低界面自由能。实验结果表明, 引入低温缓冲

半导体技术第35卷第3期202　　

层后, 外延薄膜的表面形貌和晶体质量显著提高,

材料的n 型背底浓度下降两个数量级以上, 并且材料的光学性能(P L ) 也有提高, 两步生长法已经成为蓝宝石上外延G aN 的标准方法。1991年, S 1Nakamura 等人[7]先对G aN 生长工艺MOC VD 做了改进, 提出了双流送气法, 接着, S 1Nakamura 等人[8]用改进的MOC VD 去生长p 型G aN , 通过热退火工艺, 消除了氢钝化的影响。1997年, C 1R 1Lee 等人[9]采用横向反流反应室, 制备出高质量的G aN 外延层。B 1L 1Liu 等人[10]于2004年, 采用了一种三步生长法, 并通过这种工艺制备出高质量的G aN 外延层。近年来, MOC VD 技术不断发展, 通过对, 从而提高了外延制备aN VD 。目前MOC VD , 但M OC V D , 它与M BE 设备一样价格不菲, 由于采用了有机金属做为源, 使得在使用M OC V D 设备时不可避免地对人体及环境产生一定的危害。这些都无形中增加了制备成本。因此, 在设计和使用时要考虑到这些因素, 做好安全防护措施。

国际上MOC VD 设备制造商主要有德国的AIXTRON 公司、美国的E MC ORE 公司(Veeco ) , 法国的Riber 公司和英国的Thomas S wan 公司(AIXTRON 收购) 。但国际上这些设备商也只是1994年以后才开始生产适合G aN 的MOC VD 设备。目前生产G aN 中最大MOC VD 设备一次生长24片(AIXTRON 公司产品) 。国际上对G aN 研究的最成功的单位是日本日亚公司和丰田合成, 恰恰这些公司不出售G aN 生产的MOC VD 设备。日本酸素公司生产的G aN 2MOC VD 设备性能优良, 但该公司的设备只在日本出售。我国从20世纪80年代才开始进行MOC VD 设备的研制, 但进展缓慢, 其性能指标还不能达到国际水平, 因而目前MOC VD 设备基本依赖进口。

2　MOC VD 异质外延GaN 材料的技术

进展　　

目前MOC VD 法异质外延G aN 所用的衬底材料与G aN 外延层均有较大的晶格失配和热膨胀系数失配, 而大失配条件下进行异质外延常常导致外延层中缺陷密度高, 围绕着如何降低G aN 层中的缺陷密度众多小组一直在进行各种尝试。近年来, 人们在衬底材料选用和生长工艺方面进行了有益地探索, 应用了缓冲层技术、插入层技术、横向外延过

2010年3月

张冠英　等:M OC VD 外延生长G aN 材料的技术进展

生长(E LOG ) 技术、柔性衬底(S OI ) 技术、衬底

表面处理等, 在很大程度上减少了缺陷, 改善了G aN 基器件的性能。211　从衬底材料方面进行改进

无论是在哪种衬底上生长G aN 外延层, 进行异质外延时不可避免的晶格失配和热失配所产生的应力会诱生大量位错及微缺陷, 密度高达108～1010cm -2, 表1给出了用于G aN 外延生长的衬底材料的基本参数。

表1　用于生长GaN 衬底的材料的晶格常数和热膨

胀系数

T ab 11　The lattice constant and thermal expansion coefficient for

the growth of GaN substrate materials

分子式

晶体结构六方

晶格常数/

Si 衬底上外延G aN 材料是最理想的。国内外研究者一直在不断探索着用Si 做衬底生长G aN 外延层, 并取得不少成果。在Si 衬底上异质外延生长氮化物发光器件会降低生产成本, 并有可能将光发射器与Si 电子学集成起来, 加速和扩大G aN 在光电子和微电子方面的应用, 是实现光电集成的关键, 对发展全Si 光电子集成具有重大意义。

AlN 与G aN 的晶格失配仅有2%, 热膨胀系数相近, 是除了G aN 以外最为理想的衬底材料。G aN 的同质外延是最没有失配的, 但G aN 单晶生长极其困难, 目前用氢化物气相外延(H VPE ) 法生长G aN 厚膜的技术还未产业化。国外也有研究小组利用ZnO , MgO , MgAlO 4。王占国院士[11]提出, 失配度(Δa/a ) /%热膨胀系数σ/(×10K )

5159(a ) 317(c )

G aN G aN AlN

　　a =013189　　c =015185

立方　　a =01452六方

　　a =013112　　c =0　　a =014785　　c =112991　　a =01308　　c =11512

4(a ) 513(c ) 715(a ) 815(c ) 412(a ) 4168(c ) 3159(a ) 1015(a )

9212

7145(a ) 8125(a ) 4175(c )

量], 。中国科学院半导体所研, 并在其上生长出了高质量的G aN 薄膜材料[13]。212　从生长工艺方面进行改进异质外延的核心是如何解决在制备G aN 过程中产生的应力问题。迄今为止, 提出并实施了缓冲层技术、过渡层技术、插入层技术和复合缓冲层技术、横向外延技术, 特别是无掩膜横向外延, 包括“悬挂”外延等, 有效降低了G aN 外延层中的位错密度。

S 1Nakamura 博士[8]提出缓冲层技术, 即在外延G aN 之前可先行外延一层缓冲膜, 缓冲层可以降低由于晶格失配和热失配所引出的问题提高外延层的质量。AlN 缓冲层是目前普遍使用的。到目前为止, 已经报道了多种缓冲层技术, 其中包括:AlN , 3C 2SiC , G aAs , AlAs , ZnO , LiG aO 2, g 2Al 2O 3, Si 3N 4或复合缓冲层, 如AlN/3C 2SiC , AlN/G aN/AlN 等[14216]。

过渡层技术通过在AlN 缓冲层和G aN 外延层之间插入过渡层的方法, 控制G aN 外延层的生长模式, 进而提高G aN 外延层的晶体质量。主要包括Si x N y 、高压G aN 、高组分AlG aN 等[17218]。

插入层技术中, 预应变插入层的水平晶格参数小于后续生长的外延层, 使后续生长的外延层处于压应变状态, 以抵消张应力。常见的预应变插入层技术包括AI N 插入层、AlG aN 组分渐变插入层、AlN/G aN 超晶格等[19222]。

横向外延技术也是一种可大大降低外延层缺陷密度的工艺。通过光刻工艺在衬底材料的表面形成

Semiconductor Technology Vol. 35No. 3　203　

蓝宝石六方15

6H -S iC 六方S i M gO

31517

立方　　a =0154301立方　　a =014216

　　a =013250　　c =015213

M gAlO 2立方　　a =018083ZnO

六方

国际上常使用蓝宝石、SiC 、Si 作为衬底材料, 在

蓝宝石衬底上外延G aN 材料, 是目前制作蓝光器件的通用办法, 并且已产业化。但是用蓝宝石做衬底, 有几个难以克服的固有矛盾:价格昂贵, 虽然产业化以来有所下降, 但仍居较高价位; 蓝宝石晶体难以大直径化, 晶片切、磨、双面抛光加工难度很大, 磨料与抛光液均较Si 片加工有较大的特殊性; 蓝宝石晶片很难解理, 给划片带来较大的困难; 蓝宝石导热率较低, 是制备大功率发光管的瓶颈。

SiC 的晶格常数和热膨胀系数与G aN 材料更为接近, SiC 晶片易于解理, 且可通过掺杂成为低阻材料, 利于电极制作, 但是它的价格更昂贵。

目前半导体Si 片及器件工艺成熟, Si 片易于大直径化和机械加工, Si 片极易解理, 成本低。在

March 　2010

张冠英　等:M OC VD 外延生长G aN 材料的技术进展

一种模板, 并且在外延层生长过程中通过调控生长模式, 从而得到低缺陷密度的高质量G aN 外延层。典型的可降低到106cm -2。横向外延技术中还有一种“悬挂”外延技术, 这种技术消除了由于采用掩膜而对横向外延G aN 材料产生的影响, 理论上可以得到更高的晶体质量[23]。

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(收稿日期:2009212222

)

3　结语

MOC VD 法外延G aN 的技术已经被广泛应用并部分实现产业化, 但是仍存在一些制约因素。进口设备昂贵, G a 源价格高使得MOC VD 法成本过高, G aN 异质外延层的质量仍有待提高。因此, 应结合相关技术发展大面积、高质量G aN 衬底的制备技术; 不断完善缓冲层技术, 改进和发展横向外延技术以控制G aN 中的缺陷密度, 从而在大失配的衬底上生长高质量的G aN 外延层; 不断开发大型化的MOC VD 设备, 不断发展我国MOC VD 主研发并实现产业化, 参考文献:

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作者简介:

) , 女, 河北行唐人, 博士研张冠英(1969—

究生, 高级工程师, 主要研究方向为材料与器件应用。