新型C4炔烃选择性加氢催化剂 的研发和工业化Dr. Martin Hayes 庄信万丰催化剂
C4炔烃的选择性加氢• 问题！ • C4炔烃脱除的多种选择以及其中的过程化学 • JM催化剂的开发 • 催化剂的应用实例 • 催化剂在工业应用中的性能表现！
C4炔烃的选择性加氢 – 问题!• 裂解C4馏分中炔烃含量大约在3% • 典型的炔烃有乙烯基乙炔、1-丁炔、MAPD、1,2-丁二烯. • 丁二烯抽提过程中，每脱除1kg炔烃，同时会损失3kg丁二烯. • 选择加氢能否提高附加值? • Pd催化剂的选择性如何? • Pd与乙烯基乙炔形成的配合物能溶解在烃类馏分中! • 结构性助剂的应用.
C4炔烃的处理过程 及其化学原理
丁二烯抽提抽余油-1 炔类(2)氢气粗丁二烯PRICAT PD 468一级抽提二级抽提精馏1,3 – 丁二烯炔类抽余油-1 (2)炔烃处理方法* 丁二烯损失不加氢 每脱除1kg炔类 损失3kg丁二烯 基准 基准部分加氢 + 循环 高转化加氢 在脱除炔类时仍 然有损失 长周期运行 单个加氢反应器 通过控制转化率 将丁二烯损失降 至最低 不需要炔类分离 设备 多个加氢反应器 以及循环设备完全加氢 根据选择性生产能力 投资不需要炔类的抽 提和分离设备需要加强反应器 和分离塔，但不 Hydrogenation converts acetylenes to valuable products 需要所有的抽提 设备
丁二烯抽提抽余油-1 炔类(2)氢气粗丁二烯PRICAT PD 468一级抽提二级抽提精馏1,3 – 丁二烯炔类抽余油-1 (2)炔烃处理方法* 丁二烯损失不加氢 每脱除1kg炔类 损失3kg丁二烯 基准 基准部分加氢 + 循环 高转化加氢 在脱除炔类时仍 然有损失 长周期运行 单个加氢反应器 通过控制转化率 将丁二烯损失降 至最低 不需要炔类分离 设备 多个加氢反应器 以及循环设备完全加氢 根据选择性生产能力 投资不需要炔类的抽 提和分离设备需要加强反应器 和分离塔，但不 Hydrogenation converts acetylenes to valuable products 需要所有的抽提 设备
过程化学 • 根据原料特点，共有17个可能的反应– 4种炔烃加氢 – 2种二烯烃加氢 – 1种二烯烃的加氢异构 – 6种烯烃异构 – 4种烯烃加氢• 此外，还包括炔烃二聚
炔烃加氢乙烯基乙炔(1)丙炔(2)1-丁炔(3)(4)原料中含量非常低
二烯烃加氢(5)(6)(7)
烯烃加氢(8) (11) (10) (12)(9) 很少(14)(13)(16)(17)(15)检测不到
催化剂的开发
扩试中心• 致力于扩试研究– 实验规模• 实验室研究 工业实验– 新技术 – 新产品和新领域• 高 SHE 标准– “0” 排放• 研发团队(+ 生产团队)– 化学家, 化工工程师, 材料科 学家
开发能力• 化学品处理经验 – 贵金属和贱金属的经验 – 均相/非均相 – 样品规模从g到kg • 混合和干燥能力 – 旋转蒸发 – 喷雾干燥 • 焙烧和还原能力 – 化学还原法 & 氢气还原法 – 焙烧温度范围从室温至800oC – 惰性气分和空气气分焙烧 • 成型能力 – 挤条和压片
催化剂测试装置多通道微反 固定床反应其 浆态床釜式反应器
催化剂开发!• Pd基选择加氢催化剂. – 低酸性载体上的薄蛋壳型分布 – 将副反应和异构化反应降至最低 • 结构性助剂在载体上均匀分布 – 将Pd和乙烯基乙炔的配合降至最低 • 寿命长!
PRICAT PD 468简介PRICAT PD 468是一种负载在低酸 性氧化铝载体上的改性Pd基选择加 氢催化剂， 氢催化剂，其具有以下性质: 化学分析* wt.% 干基 Pd 助剂 氧化铝物理性质*: 形状 正常尺寸: BET 比表面积: 球型 mm m2/g ml/g kg/m3 N wt% wt% 2-4
催化剂应用
根据客户条件进行催化剂测试• • 对比测试时间：2009年10月. 模拟原料组成– 0.1% 丁二烯 – 10% 1-丁烯 – 平衡 iC4• 操作条件– – – – 原料空速: 30 LHSV 反应压力: 25 Bar 反应温度: 22°C H2:BD= 2.0:1•Run 1: JM新型催化剂– LHSV 10 – 30 – T = 22 & 51°C•Run 2: 对比催化剂– LHSV 10 – 30ChemCat Development
空速的影响
选择性1400 1200Butane Make (ppm)1000 800 600 400 200 0 60%CCS JM70%80% Conversion90%100%
PRICAT PD 468的工业应用
应用实例• 美国某客户 • 共有X个反应器 • 外部采购粗丁二烯原料 • ACN 抽提技术 • 2009年下半年购买催化剂，2010年10月投入使用 • 催化剂用于第一个反应器 • “较高的转化率和较低的氢耗”
工厂数据• 在线分析– 定时分析原料 – 出口分析为离线分析• 离线分析– 原料和产品的分析时间不同 – 更多的原料分析数据
操作数据
乙烯基乙炔的转化率
1-丁炔的转化率
丁二烯抽提抽余油-1 炔类 (2)氢气粗丁二烯PRICAT PD 468一级抽提二级抽提精馏1,3 – 丁二烯炔类抽余油-1 (2)kg / hr 原料 + H2 BD 产品 抽余油-1 炔类 $ / kg Mil $ / yrValue $/kg $1.10 $0.88 $0.22Base 12,000 7,023 3,755 1,222 $0.944 $96.3Max BD 12,025 7,452 4,214 358 $0.999 $102.1Max Value 12,045 7,238 4,705 101 $1.009 $103.3Hydrogenation converts acetylenes to valuable products
炔烃转化率PRICAT PD 468 BD = 67.3% Ac = 2.7%
PRICAT PD 468 1. 活性– 高转化率 – 测试温度范围30 - 70°C2. 选择性– 低丁二烯加氢速率(for Pd) – 无二聚物生成3. 寿命– 载体酸性低 – 转化率和选择性无变化 . . .
新型C4炔烃选择性加氢催化剂 的研发和工业化Dr. Martin Hayes 庄信万丰催化剂
C4炔烃的选择性加氢• 问题！ • C4炔烃脱除的多种选择以及其中的过程化学 • JM催化剂的开发 • 催化剂的应用实例 • 催化剂在工业应用中的性能表现！
C4炔烃的选择性加氢 – 问题!• 裂解C4馏分中炔烃含量大约在3% • 典型的炔烃有乙烯基乙炔、1-丁炔、MAPD、1,2-丁二烯. • 丁二烯抽提过程中，每脱除1kg炔烃，同时会损失3kg丁二烯. • 选择加氢能否提高附加值? • Pd催化剂的选择性如何? • Pd与乙烯基乙炔形成的配合物能溶解在烃类馏分中! • 结构性助剂的应用.
C4炔烃的处理过程 及其化学原理
丁二烯抽提抽余油-1 炔类(2)氢气粗丁二烯PRICAT PD 468一级抽提二级抽提精馏1,3 – 丁二烯炔类抽余油-1 (2)炔烃处理方法* 丁二烯损失不加氢 每脱除1kg炔类 损失3kg丁二烯 基准 基准部分加氢 + 循环 高转化加氢 在脱除炔类时仍 然有损失 长周期运行 单个加氢反应器 通过控制转化率 将丁二烯损失降 至最低 不需要炔类分离 设备 多个加氢反应器 以及循环设备完全加氢 根据选择性生产能力 投资不需要炔类的抽 提和分离设备需要加强反应器 和分离塔，但不 Hydrogenation converts acetylenes to valuable products 需要所有的抽提 设备
丁二烯抽提抽余油-1 炔类(2)氢气粗丁二烯PRICAT PD 468一级抽提二级抽提精馏1,3 – 丁二烯炔类抽余油-1 (2)炔烃处理方法* 丁二烯损失不加氢 每脱除1kg炔类 损失3kg丁二烯 基准 基准部分加氢 + 循环 高转化加氢 在脱除炔类时仍 然有损失 长周期运行 单个加氢反应器 通过控制转化率 将丁二烯损失降 至最低 不需要炔类分离 设备 多个加氢反应器 以及循环设备完全加氢 根据选择性生产能力 投资不需要炔类的抽 提和分离设备需要加强反应器 和分离塔，但不 Hydrogenation converts acetylenes to valuable products 需要所有的抽提 设备
过程化学 • 根据原料特点，共有17个可能的反应– 4种炔烃加氢 – 2种二烯烃加氢 – 1种二烯烃的加氢异构 – 6种烯烃异构 – 4种烯烃加氢• 此外，还包括炔烃二聚
炔烃加氢乙烯基乙炔(1)丙炔(2)1-丁炔(3)(4)原料中含量非常低
二烯烃加氢(5)(6)(7)
烯烃加氢(8) (11) (10) (12)(9) 很少(14)(13)(16)(17)(15)检测不到
催化剂的开发
扩试中心• 致力于扩试研究– 实验规模• 实验室研究 工业实验– 新技术 – 新产品和新领域• 高 SHE 标准– “0” 排放• 研发团队(+ 生产团队)– 化学家, 化工工程师, 材料科 学家
开发能力• 化学品处理经验 – 贵金属和贱金属的经验 – 均相/非均相 – 样品规模从g到kg • 混合和干燥能力 – 旋转蒸发 – 喷雾干燥 • 焙烧和还原能力 – 化学还原法 & 氢气还原法 – 焙烧温度范围从室温至800oC – 惰性气分和空气气分焙烧 • 成型能力 – 挤条和压片
催化剂测试装置多通道微反 固定床反应其 浆态床釜式反应器
催化剂开发!• Pd基选择加氢催化剂. – 低酸性载体上的薄蛋壳型分布 – 将副反应和异构化反应降至最低 • 结构性助剂在载体上均匀分布 – 将Pd和乙烯基乙炔的配合降至最低 • 寿命长!
PRICAT PD 468简介PRICAT PD 468是一种负载在低酸 性氧化铝载体上的改性Pd基选择加 氢催化剂， 氢催化剂，其具有以下性质: 化学分析* wt.% 干基 Pd 助剂 氧化铝物理性质*: 形状 正常尺寸: BET 比表面积: 球型 mm m2/g ml/g kg/m3 N wt% wt% 2-4
催化剂应用
根据客户条件进行催化剂测试• • 对比测试时间：2009年10月. 模拟原料组成– 0.1% 丁二烯 – 10% 1-丁烯 – 平衡 iC4• 操作条件– – – – 原料空速: 30 LHSV 反应压力: 25 Bar 反应温度: 22°C H2:BD= 2.0:1•Run 1: JM新型催化剂– LHSV 10 – 30 – T = 22 & 51°C•Run 2: 对比催化剂– LHSV 10 – 30ChemCat Development
空速的影响
选择性1400 1200Butane Make (ppm)1000 800 600 400 200 0 60%CCS JM70%80% Conversion90%100%
PRICAT PD 468的工业应用
应用实例• 美国某客户 • 共有X个反应器 • 外部采购粗丁二烯原料 • ACN 抽提技术 • 2009年下半年购买催化剂，2010年10月投入使用 • 催化剂用于第一个反应器 • “较高的转化率和较低的氢耗”
工厂数据• 在线分析– 定时分析原料 – 出口分析为离线分析• 离线分析– 原料和产品的分析时间不同 – 更多的原料分析数据
操作数据
乙烯基乙炔的转化率
1-丁炔的转化率
丁二烯抽提抽余油-1 炔类 (2)氢气粗丁二烯PRICAT PD 468一级抽提二级抽提精馏1,3 – 丁二烯炔类抽余油-1 (2)kg / hr 原料 + H2 BD 产品 抽余油-1 炔类 $ / kg Mil $ / yrValue $/kg $1.10 $0.88 $0.22Base 12,000 7,023 3,755 1,222 $0.944 $96.3Max BD 12,025 7,452 4,214 358 $0.999 $102.1Max Value 12,045 7,238 4,705 101 $1.009 $103.3Hydrogenation converts acetylenes to valuable products
炔烃转化率PRICAT PD 468 BD = 67.3% Ac = 2.7%
PRICAT PD 468 1. 活性– 高转化率 – 测试温度范围30 - 70°C2. 选择性– 低丁二烯加氢速率(for Pd) – 无二聚物生成3. 寿命– 载体酸性低 – 转化率和选择性无变化 . . .