第21卷增刊2004年10月
精细化工
Vol. 21, Suppl. Oc t. 2004
FINE CHEMICALS
表面活性剂
烷基磷酸酯钾盐乳化稳定性研究
X
戴伊萍1, 杨毓莹1, 舒建生1, 沙晓祥1, 李干佐2, 朱长德2, 牟建海2
(1. 上海石油化工股份有限公司科技开发公司, 上海 200540; 2. 山东大学, 山东济南 250100)
摘要:烷基磷酸酯钾盐乳液的稳定性极大地影响其作为阴离子表面活性剂的应用。该文应用胶体化学理论, 从乳状液稳定性原理出发, 对烷基磷酸酯钾盐的乳化工艺进行了研究, 采取初生皂法乳化工艺, 乳化反应温度50~60e , 反应时间10~20mi n, 控制反应产物的pH=10? 1, 可得到含有溶致液晶的、类似双连续型的稳定的烷基磷酸酯钾盐乳液。
关键词:烷基磷酸酯钾盐; 乳状液; 稳定性
中图分类号:TQ423. 11 文献标识码:A 文章编号:1003-5214(2004) S0-0032-03
Emulsion Stability of Potassium Alkyl Phosphate
DAI Y-i ping 1, YANG Yu -ying 1, SHU Jian -sheng 1, SHA Xiao -xiang 1, LI Gan -zuo 2, ZHU C hang -de 2, MU Jian -hai 2
(1. Technology Company of Shanghai Petrochemical Co. , Ltd. , Shanghai 200540, China; 2. Shandong Unive rsity , Ji c nan 250100, Shan don g , China)
Abstract:E mulsions of potassium alkyl phosphate are used as anionic surfac tants. As they are thermodynamically instable systems, their applications are usually limited. Using the /new soap 0method, the emulsification technique of potassium alkyl phosphate was studied. Thus, at 50~60e , reacting for 10~20min and controlling pH of the product at 10? 1, stable emulsions of potassium alkyl phosphate containing liquid crystal and in a state similar to bicontinous phase are prepared. Key words:potassium alkyl phosphate; emulsion; stability 烷基磷酸酯钾盐是一类较为重要的阴离子表面活性剂, 广泛用于化纤、纺织、皮革、塑料、造纸和日用化学品等工业领域。由于烷基磷酸酯钾盐的不稳定性, 长期以来极大地影响了其应用范围的拓展[1~4]。
本文从胶体化学原理出发, 对烷基磷酸酯钾盐的稳定性进行了研究, 发现烷基磷酸酯与KOH 水溶液进行中和反应可得到乳白色膏状产品, 即烷基磷酸酯钾盐乳液, 它是烷基磷酸酯钾盐分散在水中的一种非均相乳状液, 属热力学不稳定体系。影响乳状液稳定性的因素相当复杂, 根据文献报道, 界面膜的膜强度是乳状液稳定性的主要因素之一[5]。烷基磷酸酯的中和反应过程同时也是乳化过程, 也是界面膜的形成过程。通过控制适当的乳化工艺, 可制得稳定的乳状液。为此, 本文从提高乳状液界面膜的强度着手, 找出控制方法, 采取初生皂法, 乳化反
应温度50~60e , 反应时间10~20min, 控制反应产物的pH=10? 1, 得到了稳定的烷基磷酸酯钾盐乳液。并对所得产物进行了多项稳定性评价。
1 实验
将烷基磷酸酯缓慢加入充分搅拌的KOH 水溶液中, 反应温度50~60e , 反应时间10~20min, 即得烷基磷酸酯钾盐乳液。1. 1 试剂
烷基磷酸酯:自制; KOH :工业级, 进口分装, w (KOH) >90%。1. 2 主要仪器及设备
环境扫描电子显微镜(ESEM) , Philips 公司, JE OL-1200型; 偏光显微镜:XP-10型, 贵州新天精密光学仪器公司; 台式高速离心机:TGL. 16G; 旋转
X 收稿日期:2003-10-30
作者简介:戴伊萍(1960-) , 女, 上海市人, 上海石油化工股份有限公司科技开发公司高级工程师, 1983年毕业于华东理工大学基本有机专业, 学士学位, 现从事有机合成和化纤油剂的开发与应用, 电话:021-57941912, E-mail:dyp1201@citiz. net 。
增刊戴伊萍, 等:烷基磷酸酯钾盐乳化稳定性研究
#33#
黏度计:Brookfield, DV-Ñ+。1. 3 乳液稳定性的测定
高速离心检测:将样品放入高速离心机中, 以15000r/min的转速, 离心015h, 读出分层液面的高度。
黏度:采用Brookfield(DV-Ñ+) 旋转黏度计, 25e , 250mL 高型烧杯(褒氏) , 250mL 样品, LVDV -Ñ+4#转子, 30r/min,转动1min 后, 测其黏度。
从表1可见, 因素主次顺序为KOH 、温度、时间, KOH 投料量(乳液pH 的控制) 是影响乳液黏度的关键因素, A 、B 、C 因素的最佳水平分别为1、1、2。
2. 2. 2 反应产物的pH 对稳定性的影响
pH 是影响乳液稳定性的关键因素, pH 过高和过低得到的产品稳定性差。pH 低, 在体系中表面活性剂含量少, 不利于乳状液的稳定; pH 高, 体系中烷基磷酸酯已完全皂化, 生成过量的电解质, 引起乳状液界面膜的双电层压缩, 使黏度下降, 膜强度降低, 会导致乳状液分层。对pH 与黏度的关系进行了单因素考察, 结果见图1
。
2 结果与讨论
2. 1 乳化方法的确定
乳状液的制备方法一般有以下5种:(1) 乳化剂在水中法; (2) 乳化剂在油中法; (3) 初生皂法; (4) 转相乳化法; (5) 乳液滴界面生成液晶法。
本研究根据烷基磷酸酯钾盐乳状液的特点及稳定性要求, 采用初生皂法, 即把烷基磷酸酯加入到KOH 水溶液中, 在搅拌下两相分散为乳化液滴, 新生成的烷基磷酸酯钾盐进入液滴界面成膜, 这样形成的膜其表面活性剂排列紧密, 有利于乳状液稳定。2. 2 乳化工艺条件的研究
乳状液是一种流体, 其黏度是乳状液最重要的宏观性质之一。从以前实验结果可知, 在相同原料条件下, 体系黏度大有利于烷基磷酸酯钾盐乳液稳定性的提高。这是因为增加乳状液的黏度, 可降低液滴碰撞频率, 从而降低液滴的聚集速率。故在工艺研究中, 采用黏度作为评价乳状液稳定性的量化指标。2. 2. 1 正交实验
选择KOH 投料量、中和温度、保温时间作为因素, 设计三因素三水平正交实验L 9(34) 表, 考察烷基磷酸酯钾盐乳状液黏度的变化, 找出最优的乳化工艺条件, 共作了3次平行实验, 平均值作为最终结果。
表1 L 9(34) 实验结果分析Table 1 L 9(34) Analysis results of tes t
实验号123456789ÑÒÓR
A
KO H/g [1**********]72. 9732. 0315. 1957. 8
B H /e [1**********]27. 2675. 6517. 4609. 8
C
t /min [1**********]7. 8955. 5496. 7458. 8
黏度/(mPa #s) 567. 1420. 7285. 1461. 0112. 5158. 599. 1142. 273. 8
图1 pH 对黏度的影响Fi g. 1 Effect of p H on viscosity
pH 增加, 黏度明显下降, 逐步趋于平缓。控制乳液pH 相当关键, 宜控制在10? 1。
综上所述, 乳状液乳化工艺的选择, 既要使乳状液达到一定黏度以维持其稳定性, 同时也要考虑其本身的性质不受影响。所以, 适宜的乳化条件为:pH=10? 1; 反应温度50~60e ; 反应时间10~20min 。
2. 3 烷基磷酸酯钾盐的稳定性评价
通常评价乳状液稳定与否是看乳状液存放一定时间后的分层情况, 这样需要的实验时间太长。因此, 根据乳状液的稳定性原理, 采用高速离心、环境扫描电子显微镜、偏光显微镜检测, 结合宏观和微观的结构分析对所得产物进行了多项稳定性评价。2. 3. 1 高速离心检测
离心作用可使乳液分层加速, 是快速表征乳液稳定性的有效方法。表2是烷基磷酸酯钾盐乳液在高速离心力场中的沉降实验结果。工艺改进前合成的E-12、E-13发生分层; 采用新的乳化工艺, 产品质量稳定, E-14至E-19高速离心条件下不分层。2. 3. 2 环境扫描电子显微镜检测
采用环境扫描电镜观察烷基磷酸酯钾盐乳液的微观分散状态, 见图2。
#34#
表2 离心沉降实验结果
精细化工 FINE C HE MICALS
第21卷
从图2中可看出, 存在类似双连续型的网络状槽沟, 属于稳定状态。由此认定所得到的烷基磷酸
E-19不分层
T able 2 Result of centrifugal settling test
样品编号
E-12
分层情况
分层
E-13分层
E-14不分层
E-15不分层
E-16不分层
E-17不分层
E-18不分层
酯钾盐产品为类似双连续型的乳状液。
2. 3. 3 偏光显微镜检测
在乳状液性能研究时, Friberg [6]和Myers [7]等提出, 若乳状液滴界面膜中有层状液晶, 这种乳状液稳定性好。首先液晶的形成明显地降低了引起聚结的被分散油滴之间的范德华吸引力, 从而大大地减少液滴聚结的倾向。其次, 当液晶形成时, 水相的黏度增加很大, /黏0的液晶相可延缓或阻止聚结时界面膜变薄的过程。
通过偏光显微镜可以检测烷基磷酸酯钾盐乳状液中是否有层状液晶。从图3可见, 样品E-16中
图2 烷基磷酸酯钾盐乳状液的环境扫描电镜照片(放大
4000倍)
Fjg. 2 Photograph of ESEM of potassium alkyl phosphate
emulsion(@4000)
有许多十字花亮斑, 说明样品中有层状液晶(a) ; E-19中有大量十字花亮斑, 说明样品中大量存在层状液晶(b) ; 含有液晶的磷酸酯钾盐体系有很好的稳定
性。
图3 样品E-16(a) 和E-19(b) 的偏光显微镜纹理照片
Fig. 3 Photographs of polarizing microscope for the sample of E-16(a) and E-19(b)
[2] 贡长生. 磷酸酯类表面活性剂的合成和应用[J]. 现代化工,
1996, (9) :22-25.
[3] 刘 琳, 钱建华, 仲崇民, 等. 烷基磷酸酯的合成[J ].精细石油
化工, 1999, (5):45-47.
[4] Matsunaga Akira(Wakayama, JP) , Fujiu Aki ra(Wakayama, J P) ,
Tsuyutani Shinji(Wakaya ma, J P) , et al . Process for the preparation of phosphoric monoes ter[P]. US:6034261, 2000.
[5] 裘炳毅. 化妆品化学与工艺技术大全(上册) [M ]. 北京:中国轻
工业出版社, 2000. 773-779.
[6] S E Fri berg, J Yang. Emulsion and e mul sion s tabi li ty[M].
J Sj oblom Eds, New York:Marcel Dekker Inc, 1996. 1-40. [7] D Myers. Surfactant science and technology[M]. Ne w York:
VCH Publisher Inc, 1988. 209-337.
3 结论
烷基磷酸酯钾盐是乳状液, 通过对其乳化工艺的研究, 采取初生皂法乳化工艺, 控制反应产物的pH=10? 1, 反应温度50~60e , 反应时间10~20min, 可得到含有层状液晶的、类似双连续型的稳定的烷基磷酸酯钾盐乳液。参考文献:
[1] 蒋平平. 国内外磷酸酯表面活性剂合成与应用[J]. 日用化学工
业, 1997, (3) :32.
第21卷增刊2004年10月
精细化工
Vol. 21, Suppl. Oc t. 2004
FINE CHEMICALS
表面活性剂
烷基磷酸酯钾盐乳化稳定性研究
X
戴伊萍1, 杨毓莹1, 舒建生1, 沙晓祥1, 李干佐2, 朱长德2, 牟建海2
(1. 上海石油化工股份有限公司科技开发公司, 上海 200540; 2. 山东大学, 山东济南 250100)
摘要:烷基磷酸酯钾盐乳液的稳定性极大地影响其作为阴离子表面活性剂的应用。该文应用胶体化学理论, 从乳状液稳定性原理出发, 对烷基磷酸酯钾盐的乳化工艺进行了研究, 采取初生皂法乳化工艺, 乳化反应温度50~60e , 反应时间10~20mi n, 控制反应产物的pH=10? 1, 可得到含有溶致液晶的、类似双连续型的稳定的烷基磷酸酯钾盐乳液。
关键词:烷基磷酸酯钾盐; 乳状液; 稳定性
中图分类号:TQ423. 11 文献标识码:A 文章编号:1003-5214(2004) S0-0032-03
Emulsion Stability of Potassium Alkyl Phosphate
DAI Y-i ping 1, YANG Yu -ying 1, SHU Jian -sheng 1, SHA Xiao -xiang 1, LI Gan -zuo 2, ZHU C hang -de 2, MU Jian -hai 2
(1. Technology Company of Shanghai Petrochemical Co. , Ltd. , Shanghai 200540, China; 2. Shandong Unive rsity , Ji c nan 250100, Shan don g , China)
Abstract:E mulsions of potassium alkyl phosphate are used as anionic surfac tants. As they are thermodynamically instable systems, their applications are usually limited. Using the /new soap 0method, the emulsification technique of potassium alkyl phosphate was studied. Thus, at 50~60e , reacting for 10~20min and controlling pH of the product at 10? 1, stable emulsions of potassium alkyl phosphate containing liquid crystal and in a state similar to bicontinous phase are prepared. Key words:potassium alkyl phosphate; emulsion; stability 烷基磷酸酯钾盐是一类较为重要的阴离子表面活性剂, 广泛用于化纤、纺织、皮革、塑料、造纸和日用化学品等工业领域。由于烷基磷酸酯钾盐的不稳定性, 长期以来极大地影响了其应用范围的拓展[1~4]。
本文从胶体化学原理出发, 对烷基磷酸酯钾盐的稳定性进行了研究, 发现烷基磷酸酯与KOH 水溶液进行中和反应可得到乳白色膏状产品, 即烷基磷酸酯钾盐乳液, 它是烷基磷酸酯钾盐分散在水中的一种非均相乳状液, 属热力学不稳定体系。影响乳状液稳定性的因素相当复杂, 根据文献报道, 界面膜的膜强度是乳状液稳定性的主要因素之一[5]。烷基磷酸酯的中和反应过程同时也是乳化过程, 也是界面膜的形成过程。通过控制适当的乳化工艺, 可制得稳定的乳状液。为此, 本文从提高乳状液界面膜的强度着手, 找出控制方法, 采取初生皂法, 乳化反
应温度50~60e , 反应时间10~20min, 控制反应产物的pH=10? 1, 得到了稳定的烷基磷酸酯钾盐乳液。并对所得产物进行了多项稳定性评价。
1 实验
将烷基磷酸酯缓慢加入充分搅拌的KOH 水溶液中, 反应温度50~60e , 反应时间10~20min, 即得烷基磷酸酯钾盐乳液。1. 1 试剂
烷基磷酸酯:自制; KOH :工业级, 进口分装, w (KOH) >90%。1. 2 主要仪器及设备
环境扫描电子显微镜(ESEM) , Philips 公司, JE OL-1200型; 偏光显微镜:XP-10型, 贵州新天精密光学仪器公司; 台式高速离心机:TGL. 16G; 旋转
X 收稿日期:2003-10-30
作者简介:戴伊萍(1960-) , 女, 上海市人, 上海石油化工股份有限公司科技开发公司高级工程师, 1983年毕业于华东理工大学基本有机专业, 学士学位, 现从事有机合成和化纤油剂的开发与应用, 电话:021-57941912, E-mail:dyp1201@citiz. net 。
增刊戴伊萍, 等:烷基磷酸酯钾盐乳化稳定性研究
#33#
黏度计:Brookfield, DV-Ñ+。1. 3 乳液稳定性的测定
高速离心检测:将样品放入高速离心机中, 以15000r/min的转速, 离心015h, 读出分层液面的高度。
黏度:采用Brookfield(DV-Ñ+) 旋转黏度计, 25e , 250mL 高型烧杯(褒氏) , 250mL 样品, LVDV -Ñ+4#转子, 30r/min,转动1min 后, 测其黏度。
从表1可见, 因素主次顺序为KOH 、温度、时间, KOH 投料量(乳液pH 的控制) 是影响乳液黏度的关键因素, A 、B 、C 因素的最佳水平分别为1、1、2。
2. 2. 2 反应产物的pH 对稳定性的影响
pH 是影响乳液稳定性的关键因素, pH 过高和过低得到的产品稳定性差。pH 低, 在体系中表面活性剂含量少, 不利于乳状液的稳定; pH 高, 体系中烷基磷酸酯已完全皂化, 生成过量的电解质, 引起乳状液界面膜的双电层压缩, 使黏度下降, 膜强度降低, 会导致乳状液分层。对pH 与黏度的关系进行了单因素考察, 结果见图1
。
2 结果与讨论
2. 1 乳化方法的确定
乳状液的制备方法一般有以下5种:(1) 乳化剂在水中法; (2) 乳化剂在油中法; (3) 初生皂法; (4) 转相乳化法; (5) 乳液滴界面生成液晶法。
本研究根据烷基磷酸酯钾盐乳状液的特点及稳定性要求, 采用初生皂法, 即把烷基磷酸酯加入到KOH 水溶液中, 在搅拌下两相分散为乳化液滴, 新生成的烷基磷酸酯钾盐进入液滴界面成膜, 这样形成的膜其表面活性剂排列紧密, 有利于乳状液稳定。2. 2 乳化工艺条件的研究
乳状液是一种流体, 其黏度是乳状液最重要的宏观性质之一。从以前实验结果可知, 在相同原料条件下, 体系黏度大有利于烷基磷酸酯钾盐乳液稳定性的提高。这是因为增加乳状液的黏度, 可降低液滴碰撞频率, 从而降低液滴的聚集速率。故在工艺研究中, 采用黏度作为评价乳状液稳定性的量化指标。2. 2. 1 正交实验
选择KOH 投料量、中和温度、保温时间作为因素, 设计三因素三水平正交实验L 9(34) 表, 考察烷基磷酸酯钾盐乳状液黏度的变化, 找出最优的乳化工艺条件, 共作了3次平行实验, 平均值作为最终结果。
表1 L 9(34) 实验结果分析Table 1 L 9(34) Analysis results of tes t
实验号123456789ÑÒÓR
A
KO H/g [1**********]72. 9732. 0315. 1957. 8
B H /e [1**********]27. 2675. 6517. 4609. 8
C
t /min [1**********]7. 8955. 5496. 7458. 8
黏度/(mPa #s) 567. 1420. 7285. 1461. 0112. 5158. 599. 1142. 273. 8
图1 pH 对黏度的影响Fi g. 1 Effect of p H on viscosity
pH 增加, 黏度明显下降, 逐步趋于平缓。控制乳液pH 相当关键, 宜控制在10? 1。
综上所述, 乳状液乳化工艺的选择, 既要使乳状液达到一定黏度以维持其稳定性, 同时也要考虑其本身的性质不受影响。所以, 适宜的乳化条件为:pH=10? 1; 反应温度50~60e ; 反应时间10~20min 。
2. 3 烷基磷酸酯钾盐的稳定性评价
通常评价乳状液稳定与否是看乳状液存放一定时间后的分层情况, 这样需要的实验时间太长。因此, 根据乳状液的稳定性原理, 采用高速离心、环境扫描电子显微镜、偏光显微镜检测, 结合宏观和微观的结构分析对所得产物进行了多项稳定性评价。2. 3. 1 高速离心检测
离心作用可使乳液分层加速, 是快速表征乳液稳定性的有效方法。表2是烷基磷酸酯钾盐乳液在高速离心力场中的沉降实验结果。工艺改进前合成的E-12、E-13发生分层; 采用新的乳化工艺, 产品质量稳定, E-14至E-19高速离心条件下不分层。2. 3. 2 环境扫描电子显微镜检测
采用环境扫描电镜观察烷基磷酸酯钾盐乳液的微观分散状态, 见图2。
#34#
表2 离心沉降实验结果
精细化工 FINE C HE MICALS
第21卷
从图2中可看出, 存在类似双连续型的网络状槽沟, 属于稳定状态。由此认定所得到的烷基磷酸
E-19不分层
T able 2 Result of centrifugal settling test
样品编号
E-12
分层情况
分层
E-13分层
E-14不分层
E-15不分层
E-16不分层
E-17不分层
E-18不分层
酯钾盐产品为类似双连续型的乳状液。
2. 3. 3 偏光显微镜检测
在乳状液性能研究时, Friberg [6]和Myers [7]等提出, 若乳状液滴界面膜中有层状液晶, 这种乳状液稳定性好。首先液晶的形成明显地降低了引起聚结的被分散油滴之间的范德华吸引力, 从而大大地减少液滴聚结的倾向。其次, 当液晶形成时, 水相的黏度增加很大, /黏0的液晶相可延缓或阻止聚结时界面膜变薄的过程。
通过偏光显微镜可以检测烷基磷酸酯钾盐乳状液中是否有层状液晶。从图3可见, 样品E-16中
图2 烷基磷酸酯钾盐乳状液的环境扫描电镜照片(放大
4000倍)
Fjg. 2 Photograph of ESEM of potassium alkyl phosphate
emulsion(@4000)
有许多十字花亮斑, 说明样品中有层状液晶(a) ; E-19中有大量十字花亮斑, 说明样品中大量存在层状液晶(b) ; 含有液晶的磷酸酯钾盐体系有很好的稳定
性。
图3 样品E-16(a) 和E-19(b) 的偏光显微镜纹理照片
Fig. 3 Photographs of polarizing microscope for the sample of E-16(a) and E-19(b)
[2] 贡长生. 磷酸酯类表面活性剂的合成和应用[J]. 现代化工,
1996, (9) :22-25.
[3] 刘 琳, 钱建华, 仲崇民, 等. 烷基磷酸酯的合成[J ].精细石油
化工, 1999, (5):45-47.
[4] Matsunaga Akira(Wakayama, JP) , Fujiu Aki ra(Wakayama, J P) ,
Tsuyutani Shinji(Wakaya ma, J P) , et al . Process for the preparation of phosphoric monoes ter[P]. US:6034261, 2000.
[5] 裘炳毅. 化妆品化学与工艺技术大全(上册) [M ]. 北京:中国轻
工业出版社, 2000. 773-779.
[6] S E Fri berg, J Yang. Emulsion and e mul sion s tabi li ty[M].
J Sj oblom Eds, New York:Marcel Dekker Inc, 1996. 1-40. [7] D Myers. Surfactant science and technology[M]. Ne w York:
VCH Publisher Inc, 1988. 209-337.
3 结论
烷基磷酸酯钾盐是乳状液, 通过对其乳化工艺的研究, 采取初生皂法乳化工艺, 控制反应产物的pH=10? 1, 反应温度50~60e , 反应时间10~20min, 可得到含有层状液晶的、类似双连续型的稳定的烷基磷酸酯钾盐乳液。参考文献:
[1] 蒋平平. 国内外磷酸酯表面活性剂合成与应用[J]. 日用化学工
业, 1997, (3) :32.