碳纤维材料发展、制备与应用简介
摘要
碳纤维材料具有碳石墨材料固有的本征特性又兼备纺织纤维的柔软可加工性，是新一代增强纤维。碳纤维制备过程中最重要的工序是碳纤维原丝制备、预氧化、预氧丝碳化、表面改性处理。其中碳纤维原丝制备是碳纤维材料生产的瓶颈，因为原丝中的皮芯层结构会被最后的碳纤维产品所继承，最终影响到碳纤维的质量。碳纤维与各种基体经复合工艺可制得性能优异的复合材料，已广泛应用于航空航天等尖端领域，成为了当今新材料领域中的佼佼者。
关键词：碳纤维、碳纤维原丝、预氧化、碳化、表面改性处理、皮芯结构。 引言
碳纤维是含碳量高于90%的无机高分子纤维 。碳纤维可分别用聚丙烯腈纤维、沥青纤维、粘胶丝或酚醛纤维经碳化制得, 其中的聚丙烯腈( PAN) 基碳纤维用途最广、用量最大、发展最为迅速. 在碳纤维生产中占有绝对优势。碳纤维可加工成织物、毡、席、带、纸及其他材料。1969年世界碳纤维的年产量为100吨。1985年增长到4700吨，2000年20000吨。目前，日本是碳纤维的最大制造国，美国是碳纤维的最大应用国。我国20世纪70年代开始就可以生产碳纤维但从总量来讲，发展缓慢、品种少、性能一般、产量低。高性能碳纤维是制造先进复合材料最重要的增强材料, 是发展国防军工与国民经济的重要战略物资, 在当今世界高速工业化的大背景下, 碳纤维用途正趋向多样化、核心化。
PAN 基碳纤维因其具有的高强度、高刚度、重量轻、耐高温、耐腐蚀、优异的电性能等特点, 在与其他纤维的竞争中发展壮大。PAN 基碳纤维的加工制造涵盖了高分子材料学、碳素学、表面处理学、热传导学等专业技术学科，是一项高技术加工领域，并且是一项多学科交叉、多技术集成的系统工程。
碳纤维除了在航空航天领域、国防军事领域还有体育休闲用品领域有着广泛的用途之外,还在汽车构件、风力发电叶片、建筑加固材料、增强塑料、钻井平台等的制造方面也发挥着巨大的作用。
1 碳纤维的分类
按先驱体纤维原料类型分类：聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维、粘胶基碳纤维和气相生长碳纤维；按碳纤维制造方法来分分为：碳纤维、石墨纤维、活性炭纤维和气相生长碳纤维；按力学性能分类：通用级碳纤维（GP）、高性能碳纤维(HP)；按应用领域分：商品级碳纤维和宇航级碳纤维，商品级是大丝束，一丝束的单丝数在24K（1K=1000）以上，宇航级碳纤维是小丝束（
2.1 结构单元
碳纤维不是完美的石墨结晶构造，而是具有一定起伏的带状结构，称为乱层石墨
结构，如下图所示。最基本的单元是石墨层片，由数张或数十张石墨层片组成二级单元石墨微晶。石墨微晶组成许多直径在50nm左右，弯曲，彼此交叉的带状的结构称为石墨条带是三级结构。
图2-1 乱层石墨结构
2.2皮芯层结构
Bennett和Johnson提出了碳纤维的皮芯层结构模型。该模型认为：碳纤维是由皮层、中间过渡区、芯层组成。在皮层中的石墨微晶不仅排列致密，而且沿轴向取向排列，且缺陷较少；在芯部，弯曲、扭结和缠绕的石墨条带不仅排列紊乱，而且存在许多孔隙。在碳纤维生产工序的碳化过程中，交联密度高的皮芯在碳化过程中缩合，而在芯部交联密度低以及少量未预氧化部分可能发生降解反应，生成非结晶的硬碳，且因大量降解气体的释放而残留下孔隙，使芯部松散无序。在皮与芯部之间的过渡层结构介于两者之间。所以，碳纤维的径向结构是由致密有序的表层逐步过渡到松散无序的芯部，是非均相结构。这种非均相结构必然导致碳纤维拉伸强度的下降[2]。
3碳纤维的性能
3.1 力学性能
碳纤维是一种力学性能优异的新材料，抗拉强度σ2.1GPa以上，抗拉弹性模量E也很大。由于密度ρ很小，仅为1.6-2.5g/cm3，所以具有较高的比强度σ/ρ和很高的比模量E/ρ。
碳纤维的模量随碳化过程处理温度的提高而增大。经2500℃高温处理后的碳纤维成为高模量碳纤维或者石墨纤维。这种碳纤维模量最大、强度较低、断裂伸长率较小、密度最大。碳纤维的强度随处理温度升高而增大，在1300℃~1700℃范围内，强度出现最大值，如果超过1700，强度反而会下降。在1300℃~1700℃范围内处理的碳纤维称为高强度碳纤维，其弹性模量次于石墨纤维，但强度、断裂伸长率比石墨纤维大，密度比石墨纤维小。
碳纤维的脆性很大，抗冲击性差。碳纤维的拉伸破坏方式属于脆性破坏。
3.2物理性能
碳纤维耐高低温性能好。在惰性气体环境下，加热到2000℃仍具有强度；在液氮条件下也不脆断。碳纤维热导率具有方向性，在轴的方向上的热导率比在垂直于轴方向上的热导率要大很多接近于钢，因此可用它作为太阳能集热器材料。
碳纤维的线膨胀系数也存在方向性，室温下沿着轴线的方向其线膨胀系数为负值由它制成的复合材料膨胀系数自然也很稳定，因为这个优点可用该种复合材料来制作标准量具。碳纤维沿纤维方向还具有良好的导电性能。此外碳纤维还具有磁性能。
3.3化学性能
在空气中，碳纤维在200℃~290℃就会被氧化，当温度到达400℃以上时，会出现明显的氧化，有CO、CO2从其表面逸出。碳纤维能被强氧化剂（如浓硫酸、浓
硝酸、次氯酸、高铬酸）氧化，其表面碳会被氧化成含氧基团，界面黏结性能也会因此而提高。但一般的酸、碱对它的作用小，所以碳纤维的耐腐蚀性能好。 4 碳纤维的制备
世界上碳纤维的生产有粘胶基碳纤维、聚丙烯腈基碳纤维和沥青基碳纤维等三大加工方法。其中，聚丙烯腈基碳纤维（以下简称PAN基碳纤维）及其加工路线具有技术成熟、产品性能好等优势，在碳纤维加工中处于主导地位。所以本文以聚丙烯腈基碳纤维为例，简单的介绍一下碳纤维的制备。
4.1 丙烯腈及聚丙烯腈
烃分子中的氢原子被氰基（-C≡N）取代所得的化合物称为腈。氰基为官能团，该基团是一个强极化基团，吸引电子的能力很强。丙烯腈分子式C
碳纤维材料发展、制备与应用简介
摘要
碳纤维材料具有碳石墨材料固有的本征特性又兼备纺织纤维的柔软可加工性，是新一代增强纤维。碳纤维制备过程中最重要的工序是碳纤维原丝制备、预氧化、预氧丝碳化、表面改性处理。其中碳纤维原丝制备是碳纤维材料生产的瓶颈，因为原丝中的皮芯层结构会被最后的碳纤维产品所继承，最终影响到碳纤维的质量。碳纤维与各种基体经复合工艺可制得性能优异的复合材料，已广泛应用于航空航天等尖端领域，成为了当今新材料领域中的佼佼者。
关键词：碳纤维、碳纤维原丝、预氧化、碳化、表面改性处理、皮芯结构。 引言
碳纤维是含碳量高于90%的无机高分子纤维 。碳纤维可分别用聚丙烯腈纤维、沥青纤维、粘胶丝或酚醛纤维经碳化制得, 其中的聚丙烯腈( PAN) 基碳纤维用途最广、用量最大、发展最为迅速. 在碳纤维生产中占有绝对优势。碳纤维可加工成织物、毡、席、带、纸及其他材料。1969年世界碳纤维的年产量为100吨。1985年增长到4700吨，2000年20000吨。目前，日本是碳纤维的最大制造国，美国是碳纤维的最大应用国。我国20世纪70年代开始就可以生产碳纤维但从总量来讲，发展缓慢、品种少、性能一般、产量低。高性能碳纤维是制造先进复合材料最重要的增强材料, 是发展国防军工与国民经济的重要战略物资, 在当今世界高速工业化的大背景下, 碳纤维用途正趋向多样化、核心化。
PAN 基碳纤维因其具有的高强度、高刚度、重量轻、耐高温、耐腐蚀、优异的电性能等特点, 在与其他纤维的竞争中发展壮大。PAN 基碳纤维的加工制造涵盖了高分子材料学、碳素学、表面处理学、热传导学等专业技术学科，是一项高技术加工领域，并且是一项多学科交叉、多技术集成的系统工程。
碳纤维除了在航空航天领域、国防军事领域还有体育休闲用品领域有着广泛的用途之外,还在汽车构件、风力发电叶片、建筑加固材料、增强塑料、钻井平台等的制造方面也发挥着巨大的作用。
1 碳纤维的分类
按先驱体纤维原料类型分类：聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维、粘胶基碳纤维和气相生长碳纤维；按碳纤维制造方法来分分为：碳纤维、石墨纤维、活性炭纤维和气相生长碳纤维；按力学性能分类：通用级碳纤维（GP）、高性能碳纤维(HP)；按应用领域分：商品级碳纤维和宇航级碳纤维，商品级是大丝束，一丝束的单丝数在24K（1K=1000）以上，宇航级碳纤维是小丝束（
2.1 结构单元
碳纤维不是完美的石墨结晶构造，而是具有一定起伏的带状结构，称为乱层石墨
结构，如下图所示。最基本的单元是石墨层片，由数张或数十张石墨层片组成二级单元石墨微晶。石墨微晶组成许多直径在50nm左右，弯曲，彼此交叉的带状的结构称为石墨条带是三级结构。
图2-1 乱层石墨结构
2.2皮芯层结构
Bennett和Johnson提出了碳纤维的皮芯层结构模型。该模型认为：碳纤维是由皮层、中间过渡区、芯层组成。在皮层中的石墨微晶不仅排列致密，而且沿轴向取向排列，且缺陷较少；在芯部，弯曲、扭结和缠绕的石墨条带不仅排列紊乱，而且存在许多孔隙。在碳纤维生产工序的碳化过程中，交联密度高的皮芯在碳化过程中缩合，而在芯部交联密度低以及少量未预氧化部分可能发生降解反应，生成非结晶的硬碳，且因大量降解气体的释放而残留下孔隙，使芯部松散无序。在皮与芯部之间的过渡层结构介于两者之间。所以，碳纤维的径向结构是由致密有序的表层逐步过渡到松散无序的芯部，是非均相结构。这种非均相结构必然导致碳纤维拉伸强度的下降[2]。
3碳纤维的性能
3.1 力学性能
碳纤维是一种力学性能优异的新材料，抗拉强度σ2.1GPa以上，抗拉弹性模量E也很大。由于密度ρ很小，仅为1.6-2.5g/cm3，所以具有较高的比强度σ/ρ和很高的比模量E/ρ。
碳纤维的模量随碳化过程处理温度的提高而增大。经2500℃高温处理后的碳纤维成为高模量碳纤维或者石墨纤维。这种碳纤维模量最大、强度较低、断裂伸长率较小、密度最大。碳纤维的强度随处理温度升高而增大，在1300℃~1700℃范围内，强度出现最大值，如果超过1700，强度反而会下降。在1300℃~1700℃范围内处理的碳纤维称为高强度碳纤维，其弹性模量次于石墨纤维，但强度、断裂伸长率比石墨纤维大，密度比石墨纤维小。
碳纤维的脆性很大，抗冲击性差。碳纤维的拉伸破坏方式属于脆性破坏。
3.2物理性能
碳纤维耐高低温性能好。在惰性气体环境下，加热到2000℃仍具有强度；在液氮条件下也不脆断。碳纤维热导率具有方向性，在轴的方向上的热导率比在垂直于轴方向上的热导率要大很多接近于钢，因此可用它作为太阳能集热器材料。
碳纤维的线膨胀系数也存在方向性，室温下沿着轴线的方向其线膨胀系数为负值由它制成的复合材料膨胀系数自然也很稳定，因为这个优点可用该种复合材料来制作标准量具。碳纤维沿纤维方向还具有良好的导电性能。此外碳纤维还具有磁性能。
3.3化学性能
在空气中，碳纤维在200℃~290℃就会被氧化，当温度到达400℃以上时，会出现明显的氧化，有CO、CO2从其表面逸出。碳纤维能被强氧化剂（如浓硫酸、浓
硝酸、次氯酸、高铬酸）氧化，其表面碳会被氧化成含氧基团，界面黏结性能也会因此而提高。但一般的酸、碱对它的作用小，所以碳纤维的耐腐蚀性能好。 4 碳纤维的制备
世界上碳纤维的生产有粘胶基碳纤维、聚丙烯腈基碳纤维和沥青基碳纤维等三大加工方法。其中，聚丙烯腈基碳纤维（以下简称PAN基碳纤维）及其加工路线具有技术成熟、产品性能好等优势，在碳纤维加工中处于主导地位。所以本文以聚丙烯腈基碳纤维为例，简单的介绍一下碳纤维的制备。
4.1 丙烯腈及聚丙烯腈
烃分子中的氢原子被氰基（-C≡N）取代所得的化合物称为腈。氰基为官能团，该基团是一个强极化基团，吸引电子的能力很强。丙烯腈分子式C