碳/碳复合材料
摘要：C/ C 复合材料是目前新材料领域重点研究和开发的一种新型超高温热结构材料, 密度小、比强度大、线膨胀系数低( 仅为金属的1/ 5~ 1/ 10) 、热导率高、耐烧蚀、耐磨性能良好。特别是C/ C 复合材料在1 000℃~ 2 300℃ 时强度随温度升高而升高, 是理想的航空航天及其它工业领域的高温材料[ 1~ 7] 。
C/ C 复合材料是具有优异耐高温性能的结构与功能一体化工程材料。它和其它高性能复合材料相同,是由纤维增强相和基体相组成的一种复合结构, 不同之处是增强相和基体相均由具有特殊性能的纯碳组成[8.9]
关键词：C/C复合材料 发展 高性能 成型加工 化学沉积 航空航天 易氧化
1. 碳/碳复合材料的发展
C/C复合材料的首次出现是于1958年在Chance Vought航空公司实验室偶然得到的，当测定C纤维在一有机基体复合材料中的含量时，由于实验过程中的失误，有机基体没有被氧化，反而被热解，得到了C基体，结果发现这种复合材料具有结构特征，因而C/C复合材料就诞生了。
C/C复合材料技术在最初十年间发展的很慢，到六十年代末期，才开始发展成为工程材料中新的一员，自七十年代，在美国和欧洲得到很大发展，推出了C纤维多向编织技术，高压液相浸渍工艺及化学气相浸渍法（CVI），有效地得到高密度的C/C复合材料，为其制造、批量生产和应用开辟了广阔的前景。八十年代以来，C/C复合材料的研究极为活跃，前苏联、日本等国也都进去这一先进领域，在提高性能、快速致密化工艺研究及扩大应用等方面取得很大进展。
2. 碳/碳复合材料的特征
C/ C 复合材料具有低密度、高强度、高比模、低烧蚀率、高抗热震性、低热膨胀系数、零湿膨胀、不放气、在2 000℃ 以内强度和模量随温度升高而增加、
良好的抗疲劳性能、优异的摩擦磨损性能和生物相容性( 组织成分及力学性能上均相容) 、对宇宙辐射不敏感及在核辐射下强度增加等性能[10.11]，尤其是C /C 复合材料强度随温度的升高不降反升的独特性能，使其作为高性能发动机热端部件和使用于高超声速飞行器热防护系统具有其它材料难以比拟的优势［12］。
3. 碳/碳复合材料的成型加工
碳/碳复合材料的碳基体可以从很多碳源采用不同的方法获得，典型的基体有树脂碳和热解碳，前者是合成树脂或沥青经碳化和石墨化而得，后者由烃类气体的气相沉积而成。
C/C复合材料坯体所用碳纤维、碳纤维织物或碳毡等的选择是根据复合材料所制成构件的使用要求来确定的，同时要考虑到坯体与基体碳的界面配合
C/C复合材料的坯体可分为单向、二向和三向，甚至可以是多向方式，大多采用编织方法制备。在制备圆桶、圆锥或圆柱等坯体时需要采用计算机控制来进行编织。
4. 碳/碳复合材料的制备方法
4.1 化学气相渗透法( CVI)
化学气相渗透法( CVI) 是在化学气相沉积( CVD) 技术上发展起来的一种方法，它是以碳纤维编制体为增强相，以甲烷( CH4 ) 或丙烯( C3H6 ) 等为碳源得到碳基体，以四氯化硅( SiCl4 ) 或三氯甲基硅烷( MTS) 为SiC 的气源得到SiC 基体，采用CSiC共沉积或者C-SiC 分步沉积的方式得到C /C-SiC 复合材料。
4.2 化学气相反应法( CVR)
把C /C 多孔体置于氩气保护的Si 蒸气中，使Si 和C 反应生成SiC，称之为化学气相反应法( CVR) 。李瑞珍等［13.14］研究了在不同反应温度条件下，不同增强体结构和不同密度C /C 多孔体采用CVR 法制备的C /C-SiC 复合材料的微观结构，静态抗氧化测试表明，C /C-SiC 复合材料比C /C 复合材料显示出更优异的抗氧化性能。
4.3 其它工艺
“CVI + PIP”混合工艺充分利用了CVI气相反应和PIP 液相反应前期致密化速率快的特点，制备周期比单一CVI 法或PIP 法缩短50%，是一种高效快速制备连续碳纤维增强C-SiC 复合材料的方法。
5. 碳/碳复合材料的应用
在航空航天方面的应用
火箭发动机的喷管是燃料燃烧产生的热能转变成动能所必须的关键部件。喷管材料必须经受住以下几方面的考验: 2 000 ℃~ 3 500 ℃ 的高温; 灼热表面的超高速加热的热冲击; 高热梯度引起的热应力; 高压力; 长时间在高速腐蚀性气体中的暴露等。对比C /C 复合材料的性能特点可见, C /C 复合材料是制造固体火箭发动机喷管理想的耐烧蚀防热材料。
5.2 在汽车工业方面的应用
汽车质量与其燃料耗费有着密切的关系，碳/碳复合材料所制成的各种汽车部件、零件可以大大的减少汽车的重量。
碳/碳复合材料在汽车工业不能大量使用的主要原因是成本太高，随着生产碳/碳复合材料的工艺革新，产量的扩大，其价格必然下降，它将成为汽车工业的新型材料。
5.3 在医学方面的应用
C/C复合材料对生物体的相容性好，可在医学方面作骨状插入物以及人工心脏瓣膜阀体弹性模量和密度可以设计得与人骨相近，并且强度高，可做人工骨。
6. 碳/碳复合材料的研究方向和不足
C /C 复合材料存在一个致命的弱点，即在高温氧化性气氛下极易氧化。C/ C 复合材料的抗氧化涂层技术已经取得长足进展, 1 650 ℃ 以下抗氧化问题已基本得到解决。但仍有许多问题悬而未决, 成为各国研究的重点和热点。
( 1) 新涂层体系的开发。目前许多研究基本上仍处于实验室阶段, 离实际应用还有一定的距离, 如TiC/ SiC/ ZrO2- MoSi2 涂层体系。
( 2) 高温长寿命抗氧化涂层体系。发动机热端部件对涂层C/ C 复合材料的要求是高温( 1 650 ℃ ~1 800 ℃) 和长寿命( 300 h~ 500 h) [ 15] 。只有用新的涂层制备工艺制备的复合梯度涂层才有希望满足这样的要求。另外, 还没有1 800 ℃ 以上高温长时间抗氧化涂层体系实际应用的报道。G. Savage 提出了高于1 800 ℃ 抗氧化涂层体系的结构设计思想: 耐火氧化物/ SiO2 玻璃/ 耐火氧化物/ 耐火碳化物。在涂层的最外层是耐高温氧化物以保持高温稳定性和抗侵蚀; 而次外层为低氧扩散率的SiO2 玻璃层作为氧的侵入阻挡层, 并且可以封填外表面涂层中的裂纹; 下一层为可以和最底层碳化物及次外层SiO2 具有化学和物理相容性的耐高温氧化物层, 以保持结合性; 最底层为碳化物层, 主要保持与上一层氧化物及C/ C 复合材料之间的相容性, 并且阻止碳的逸出。最底层碳化物的候选材料为TaC、ZrC、HfC 和TiC 等, 它们都具有较低的碳扩散率。另一种涂层系统是Rh/ Ir/ 碳化物[ 16] 。Rh 阻止氧扩散能力很强, 但在高温下易与碳化物反应, 故须用Ir 作为隔离层将其与碳化物内层分开, Ir 在2 100℃ 以下对O2和C 扩散都是有效的阻挡层。目前高于1 800 ℃ 使用的C/ C 复合材料抗氧化涂层系统的应用研究正在进行。
( 3) 测试条件与测试技术。C/ C 复合材料多用于热结构部件, 并且实际应用环境极为苛刻, 所以在测试抗氧化涂层性能时, 尽量模拟实际环境。目前,一般的测试环境均是在静态空气下测试, 这与实际环境相差太大。因此, 抗氧化涂层要想真正应用到实际中, 还有待于进一步完善测试条件与测试技术。
( 4) 涂层系统的再利用。1981 年, 带有抗氧化涂层的C/ C 复合材料就已正式用于航天飞机鼻锥帽和机翼前缘。为了保证航天飞机在苛刻太空环境下安全工作, 要求抗氧化涂层具有很好的稳定性。另外, 为了保证航天飞机能多次成功起飞降落, 要求抗氧化涂层重复使用性和再利用性好, 质量可靠性高。
( 5) 寻求其它制备工艺降低成本。C/ C 复合材料制备成本已经很高, 如果涂层制备工艺复杂、周期长, 就会额外增加整个部件的制备成本, 这样就会更大限制C/ C 复合材料的广泛应用; 因此寻求更合适的制备工艺, 也是一项很重要的任务。
参考文献：
[1] 王世驹,安宏艳,陈渝眉,朱金华. 碳/碳复合材料氧化行为的研究[J]兵器材料科学与工程, 1999, (04) .
[2] 简科,胡海峰,陈朝辉. 碳/碳复合材料高温抗氧化涂层研究进展[J]材料保护, 2003, (01) .
[3] 曾燮榕,李贺军,张建国,侯晏红,杨峥. 碳/碳复合材料防护涂层的抗氧化行为研究[J]复合材料学报, 2000, (02) .
[4] 曾燮榕,郑长卿,李贺军,杨峥. 碳/碳复合材料 MoSi_2 涂层的防氧化研究
[J]复合材料学报, 1997, (03) .
[5] 方海涛,朱景川,尹钟大. 碳/碳复合材料抗氧化陶瓷涂层研究进展[J]高技术通讯, 1999, (08) .
[6] 成来飞，张立同，韩金探. 液相法制备碳－碳Si－Mo防氧化涂层[J]高技术通讯, 1996, (04) .
[7] 成来飞，张立同. 高温长寿命C／C防氧化复合梯度涂层的研究[J]高技术通讯, 1996, (05) .
[8] 王世驹,安宏艳,陈渝眉,朱金华. 碳/碳复合材料氧化行为的研究[J]兵器材料科学与工程, 1999, (04) .
[9] 简科,胡海峰,陈朝辉. 碳/碳复合材料高温抗氧化涂层研究进展[J]材料保护, 2003, (01) .
[10] 罗瑞盈. 碳/碳复合材料制备工艺及研究现状[J]兵器材料科学与工程, 1998, (01) .
[11] 张守阳,李贺军,孙军. LTCVI工艺中的致密化效率研究[J]材料工程, 2001, (09) .
[12] 侯向辉,陈强,喻春红,沈健. 碳/碳复合材料的生物相容性及生物应用[J]
功能材料, 2000, (05)
[13] Li Hejun( 李贺军).炭/炭复合材料［J］.New Carton Materials( 新型炭材料)，2001，16( 2) : 7-8．
[14] Li Ruizhen( 李瑞珍) ，Ma Cheng( 马拯) ，Li Hejun( 李贺军) ，et al． 化学气相反应法在C /C 复合材料抗氧化处理中的应用［J］． Journal of Solid Rocket Technology( 固体火箭技术) ，2004，27( 3) : 220-223．
[15] Li Ruizhen( 李瑞珍) ，Hao Zhibiao( 郝志彪) ，Li Hejun( 李贺军) ，et al． CVR 法抗氧化处理对炭/炭复合材料氧化行为的影响［J］． Acta Materiae Compositae Sinica( 复合材料学报) ，2005，22( 5) : 125-129．
[16] 成来飞等. 高温长寿命C/ C 防氧化复合梯度涂层的研究. 高技术通讯, 1996; 6( 5) : 16-18
碳/碳复合材料
摘要：C/ C 复合材料是目前新材料领域重点研究和开发的一种新型超高温热结构材料, 密度小、比强度大、线膨胀系数低( 仅为金属的1/ 5~ 1/ 10) 、热导率高、耐烧蚀、耐磨性能良好。特别是C/ C 复合材料在1 000℃~ 2 300℃ 时强度随温度升高而升高, 是理想的航空航天及其它工业领域的高温材料[ 1~ 7] 。
C/ C 复合材料是具有优异耐高温性能的结构与功能一体化工程材料。它和其它高性能复合材料相同,是由纤维增强相和基体相组成的一种复合结构, 不同之处是增强相和基体相均由具有特殊性能的纯碳组成[8.9]
关键词：C/C复合材料 发展 高性能 成型加工 化学沉积 航空航天 易氧化
1. 碳/碳复合材料的发展
C/C复合材料的首次出现是于1958年在Chance Vought航空公司实验室偶然得到的，当测定C纤维在一有机基体复合材料中的含量时，由于实验过程中的失误，有机基体没有被氧化，反而被热解，得到了C基体，结果发现这种复合材料具有结构特征，因而C/C复合材料就诞生了。
C/C复合材料技术在最初十年间发展的很慢，到六十年代末期，才开始发展成为工程材料中新的一员，自七十年代，在美国和欧洲得到很大发展，推出了C纤维多向编织技术，高压液相浸渍工艺及化学气相浸渍法（CVI），有效地得到高密度的C/C复合材料，为其制造、批量生产和应用开辟了广阔的前景。八十年代以来，C/C复合材料的研究极为活跃，前苏联、日本等国也都进去这一先进领域，在提高性能、快速致密化工艺研究及扩大应用等方面取得很大进展。
2. 碳/碳复合材料的特征
C/ C 复合材料具有低密度、高强度、高比模、低烧蚀率、高抗热震性、低热膨胀系数、零湿膨胀、不放气、在2 000℃ 以内强度和模量随温度升高而增加、
良好的抗疲劳性能、优异的摩擦磨损性能和生物相容性( 组织成分及力学性能上均相容) 、对宇宙辐射不敏感及在核辐射下强度增加等性能[10.11]，尤其是C /C 复合材料强度随温度的升高不降反升的独特性能，使其作为高性能发动机热端部件和使用于高超声速飞行器热防护系统具有其它材料难以比拟的优势［12］。
3. 碳/碳复合材料的成型加工
碳/碳复合材料的碳基体可以从很多碳源采用不同的方法获得，典型的基体有树脂碳和热解碳，前者是合成树脂或沥青经碳化和石墨化而得，后者由烃类气体的气相沉积而成。
C/C复合材料坯体所用碳纤维、碳纤维织物或碳毡等的选择是根据复合材料所制成构件的使用要求来确定的，同时要考虑到坯体与基体碳的界面配合
C/C复合材料的坯体可分为单向、二向和三向，甚至可以是多向方式，大多采用编织方法制备。在制备圆桶、圆锥或圆柱等坯体时需要采用计算机控制来进行编织。
4. 碳/碳复合材料的制备方法
4.1 化学气相渗透法( CVI)
化学气相渗透法( CVI) 是在化学气相沉积( CVD) 技术上发展起来的一种方法，它是以碳纤维编制体为增强相，以甲烷( CH4 ) 或丙烯( C3H6 ) 等为碳源得到碳基体，以四氯化硅( SiCl4 ) 或三氯甲基硅烷( MTS) 为SiC 的气源得到SiC 基体，采用CSiC共沉积或者C-SiC 分步沉积的方式得到C /C-SiC 复合材料。
4.2 化学气相反应法( CVR)
把C /C 多孔体置于氩气保护的Si 蒸气中，使Si 和C 反应生成SiC，称之为化学气相反应法( CVR) 。李瑞珍等［13.14］研究了在不同反应温度条件下，不同增强体结构和不同密度C /C 多孔体采用CVR 法制备的C /C-SiC 复合材料的微观结构，静态抗氧化测试表明，C /C-SiC 复合材料比C /C 复合材料显示出更优异的抗氧化性能。
4.3 其它工艺
“CVI + PIP”混合工艺充分利用了CVI气相反应和PIP 液相反应前期致密化速率快的特点，制备周期比单一CVI 法或PIP 法缩短50%，是一种高效快速制备连续碳纤维增强C-SiC 复合材料的方法。
5. 碳/碳复合材料的应用
在航空航天方面的应用
火箭发动机的喷管是燃料燃烧产生的热能转变成动能所必须的关键部件。喷管材料必须经受住以下几方面的考验: 2 000 ℃~ 3 500 ℃ 的高温; 灼热表面的超高速加热的热冲击; 高热梯度引起的热应力; 高压力; 长时间在高速腐蚀性气体中的暴露等。对比C /C 复合材料的性能特点可见, C /C 复合材料是制造固体火箭发动机喷管理想的耐烧蚀防热材料。
5.2 在汽车工业方面的应用
汽车质量与其燃料耗费有着密切的关系，碳/碳复合材料所制成的各种汽车部件、零件可以大大的减少汽车的重量。
碳/碳复合材料在汽车工业不能大量使用的主要原因是成本太高，随着生产碳/碳复合材料的工艺革新，产量的扩大，其价格必然下降，它将成为汽车工业的新型材料。
5.3 在医学方面的应用
C/C复合材料对生物体的相容性好，可在医学方面作骨状插入物以及人工心脏瓣膜阀体弹性模量和密度可以设计得与人骨相近，并且强度高，可做人工骨。
6. 碳/碳复合材料的研究方向和不足
C /C 复合材料存在一个致命的弱点，即在高温氧化性气氛下极易氧化。C/ C 复合材料的抗氧化涂层技术已经取得长足进展, 1 650 ℃ 以下抗氧化问题已基本得到解决。但仍有许多问题悬而未决, 成为各国研究的重点和热点。
( 1) 新涂层体系的开发。目前许多研究基本上仍处于实验室阶段, 离实际应用还有一定的距离, 如TiC/ SiC/ ZrO2- MoSi2 涂层体系。
( 2) 高温长寿命抗氧化涂层体系。发动机热端部件对涂层C/ C 复合材料的要求是高温( 1 650 ℃ ~1 800 ℃) 和长寿命( 300 h~ 500 h) [ 15] 。只有用新的涂层制备工艺制备的复合梯度涂层才有希望满足这样的要求。另外, 还没有1 800 ℃ 以上高温长时间抗氧化涂层体系实际应用的报道。G. Savage 提出了高于1 800 ℃ 抗氧化涂层体系的结构设计思想: 耐火氧化物/ SiO2 玻璃/ 耐火氧化物/ 耐火碳化物。在涂层的最外层是耐高温氧化物以保持高温稳定性和抗侵蚀; 而次外层为低氧扩散率的SiO2 玻璃层作为氧的侵入阻挡层, 并且可以封填外表面涂层中的裂纹; 下一层为可以和最底层碳化物及次外层SiO2 具有化学和物理相容性的耐高温氧化物层, 以保持结合性; 最底层为碳化物层, 主要保持与上一层氧化物及C/ C 复合材料之间的相容性, 并且阻止碳的逸出。最底层碳化物的候选材料为TaC、ZrC、HfC 和TiC 等, 它们都具有较低的碳扩散率。另一种涂层系统是Rh/ Ir/ 碳化物[ 16] 。Rh 阻止氧扩散能力很强, 但在高温下易与碳化物反应, 故须用Ir 作为隔离层将其与碳化物内层分开, Ir 在2 100℃ 以下对O2和C 扩散都是有效的阻挡层。目前高于1 800 ℃ 使用的C/ C 复合材料抗氧化涂层系统的应用研究正在进行。
( 3) 测试条件与测试技术。C/ C 复合材料多用于热结构部件, 并且实际应用环境极为苛刻, 所以在测试抗氧化涂层性能时, 尽量模拟实际环境。目前,一般的测试环境均是在静态空气下测试, 这与实际环境相差太大。因此, 抗氧化涂层要想真正应用到实际中, 还有待于进一步完善测试条件与测试技术。
( 4) 涂层系统的再利用。1981 年, 带有抗氧化涂层的C/ C 复合材料就已正式用于航天飞机鼻锥帽和机翼前缘。为了保证航天飞机在苛刻太空环境下安全工作, 要求抗氧化涂层具有很好的稳定性。另外, 为了保证航天飞机能多次成功起飞降落, 要求抗氧化涂层重复使用性和再利用性好, 质量可靠性高。
( 5) 寻求其它制备工艺降低成本。C/ C 复合材料制备成本已经很高, 如果涂层制备工艺复杂、周期长, 就会额外增加整个部件的制备成本, 这样就会更大限制C/ C 复合材料的广泛应用; 因此寻求更合适的制备工艺, 也是一项很重要的任务。
参考文献：
[1] 王世驹,安宏艳,陈渝眉,朱金华. 碳/碳复合材料氧化行为的研究[J]兵器材料科学与工程, 1999, (04) .
[2] 简科,胡海峰,陈朝辉. 碳/碳复合材料高温抗氧化涂层研究进展[J]材料保护, 2003, (01) .
[3] 曾燮榕,李贺军,张建国,侯晏红,杨峥. 碳/碳复合材料防护涂层的抗氧化行为研究[J]复合材料学报, 2000, (02) .
[4] 曾燮榕,郑长卿,李贺军,杨峥. 碳/碳复合材料 MoSi_2 涂层的防氧化研究
[J]复合材料学报, 1997, (03) .
[5] 方海涛,朱景川,尹钟大. 碳/碳复合材料抗氧化陶瓷涂层研究进展[J]高技术通讯, 1999, (08) .
[6] 成来飞，张立同，韩金探. 液相法制备碳－碳Si－Mo防氧化涂层[J]高技术通讯, 1996, (04) .
[7] 成来飞，张立同. 高温长寿命C／C防氧化复合梯度涂层的研究[J]高技术通讯, 1996, (05) .
[8] 王世驹,安宏艳,陈渝眉,朱金华. 碳/碳复合材料氧化行为的研究[J]兵器材料科学与工程, 1999, (04) .
[9] 简科,胡海峰,陈朝辉. 碳/碳复合材料高温抗氧化涂层研究进展[J]材料保护, 2003, (01) .
[10] 罗瑞盈. 碳/碳复合材料制备工艺及研究现状[J]兵器材料科学与工程, 1998, (01) .
[11] 张守阳,李贺军,孙军. LTCVI工艺中的致密化效率研究[J]材料工程, 2001, (09) .
[12] 侯向辉,陈强,喻春红,沈健. 碳/碳复合材料的生物相容性及生物应用[J]
功能材料, 2000, (05)
[13] Li Hejun( 李贺军).炭/炭复合材料［J］.New Carton Materials( 新型炭材料)，2001，16( 2) : 7-8．
[14] Li Ruizhen( 李瑞珍) ，Ma Cheng( 马拯) ，Li Hejun( 李贺军) ，et al． 化学气相反应法在C /C 复合材料抗氧化处理中的应用［J］． Journal of Solid Rocket Technology( 固体火箭技术) ，2004，27( 3) : 220-223．
[15] Li Ruizhen( 李瑞珍) ，Hao Zhibiao( 郝志彪) ，Li Hejun( 李贺军) ，et al． CVR 法抗氧化处理对炭/炭复合材料氧化行为的影响［J］． Acta Materiae Compositae Sinica( 复合材料学报) ，2005，22( 5) : 125-129．
[16] 成来飞等. 高温长寿命C/ C 防氧化复合梯度涂层的研究. 高技术通讯, 1996; 6( 5) : 16-18