微通道反应器简介

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北京化工大学

研究生课程论文

课程名称：化学反应器理论

课程代号： ChE540

任课教师：文利雄

完成日期： 2013 年 04 月 13 日

专业：化学工程与技术

学号：

姓名：

成绩：

摘要

近年来，微化工技术已成为化学工程学科中一个新的发展方向和研究热点。微化工设备的主要组成部分是特征尺度为纳米到微米级的微通道，因此，微通道内的流体流动和传递行为就成为微化工系统设计和实际应用的基础，对其进行系统深入的研究具有重要意义。

本文综合概括了微通道反应器的基本概念及主要优点，讲述了微通道反应器的发展历程，详细介绍了微通道反应器的分类及结构，重点讲述微通道反应器的流体力学性能，接着介绍了微通道反应器所使用的体系，最后介绍了目前微通道反应器的工业应用实例。

关键词：微通道反应器

Abstract

In recent years, micro-chemical technology has become a new developing direction and research focus for chemical engineering. Microchannels with diameter ranging from nanometer to micron are main sections of the micro-chemical equipments, therefore, the characteristics of fluid flow and mass and heat transfer in microchannels are of key importance for the design and application of micro-chemical processes.

The article firstly summarizes the basic conception and major advantages of

Microchannel Reactor, as well as its development history. Meanwhile, it introduces the classification and structure of Microchannel Reactor in deatails, which forcusing on its hydrodynamics performance. Then the text explains the system that applied to

Microchannel Reactor. And lastly, it describes the application examples of Microchannel Reactor in industry.

Keywords：Microchannel Reactor

前言

20世纪90年代初，可持续与高新技术发展的需要促进了微化工技术的研究，其主要研究对象为特征尺度在微米级的微通道，由于尺度的微细化使得微通道中化工流体的传热、传质性能与常规系统相比有较大程度的提高，即系统微型化可实现化工过程强化这一目标。自微通道反应器面世以来，微通道反应技术的概念就迅速引起相关领域专家的浓厚兴趣和关注，欧美、日本、韩国和中国等都非常重视这一技术的研究与开发。由于特征尺度的微型化，微化工技术的发展不仅在技术领域中构成了重大挑战，也为科学领域带来许多全新的问题，在微尺度的化工系统中，传统的“三传一反”理论需要修正、补充和创新，系统的表面和界面性质将会起重要作用，从宏观向微观世界过渡时存在的许多科学问题有待于发现、探索和开拓。

特征尺度为微米和纳米级的微通道是微化工设备系统的主要组成部分，微通道内的单相、气液和液液两相流是微流体学的主要研究内容，目前的研究还主要停留在实验阶段，微尺度下的流动和传质传热机理还有待进一步研究。

第一章反应器概念 ..................................................................................1

第二章反应器起源与演变 ......................................................................4

第三章反应器的分类及结构 ..................................................................5

3. 1 气固相催化微反应器 .................................................................................... 5

3. 2 液液相微反应器 ............................................................................................ 7

3. 3 气液相微反应器 ............................................................................................ 9

3. 4 气液固三相催化微反应器 ............................................................................ 9

3. 5 电化学和光化学微反应器 .......................................................................... 10

第四章微通道反应器流体力学性能 ................................................... 12

4.1微通道内两相流的研究 ................................................................................ 12

4.2 微通道内两相流传质的研究 ....................................................................... 21

第五章所适用的反应体系 ................................................................... 23

5.1 催化剂制备技术 ........................................................................................... 23

5.2 气相反应 ....................................................................................................... 23

5.3 气-液反应 ...................................................................................................... 24

5.4 液-液反应 ...................................................................................................... 25

第六章工业应用实例 ........................................................................... 26

参考文献 ................................................................................................. 29

第一章反应器概念

近年来，微化工技术已成为化学工程学科中一个新的发展方向和研究热点。微化工系统中各类基本单元的特征尺度在微米级，其表面积与体积的比值远大于常规系统。在微尺度下，宏观领域作用微小的力和现象可能起着重要的作用，此时许多宏观的规律不再适用。但由于微细尺度领域研究条件的限制，微观尺度下的理论体系尚未建立，阻碍了微化工技术的进一步发展。因此微尺度下的传递、分离和反应规律，系统的集成等方面的基础性理论研究显得尤为重要，有关的研究必将促进许多相关基础学科的发展。微化工设备的主要组成部分是特征尺度为纳米到微米级的微通道，因此，微通道内的流体流动和传递行为就成为微化工系统设计和实际应用的基础，对其进行系统深入的研究具有重要意义。

微反应器是一个比较广泛的概念，且有很多种形式，既包括传统的微量反应器(积分反应器)，也包括反相胶束微反应器、聚合物微反应器、固体模板微反应器、微条纹反应器和微聚合反应器等。这些微反应器都有一个根本特点，那就是把化学反应控制在尽量微小的空间内，化学反应空间的尺寸数量级一般为微米甚至纳米。而本文所指的微反应器具有上述反应器的共同特点，但又有所区别，主要是指用微加工技术制造的用于进行化学反应的三维结构元件(见图1-1)或包括换热、混合、分离、分析和控制等各种功能的高度集成的微反应系统(见图1-2)，通常含有当量直径数量级介于微米和毫米之间的流体流动通道,化学反应发生在这些通道中，因此微反应器又称作微通道(microchannel)反应器。严格来讲微反应器不同于微混合器、微换热器和微分离器等其他微通道设备，但由于它们的结构类似，在微混合器、微换热器和微分离器等微通道设备中可以进行非催化反应，且当把催化剂固定在微通道壁时，微混合器、微换热器和微分离器等微通道设备就成为微反应器，因而国外有的学者将这一类型的微通道设备统称为微反应器[1,2]。微反应器还应与微全分析设备相区别，虽然它们的结构可以相同，但它们的功能和目的完全不同[2]。

第一章反应器概念

图1-1 简单的微反应器结构

图1-2 复杂的微反应器系统

与常规反应器相比，微反应器有以下特点[3-6]：

（1）比表面积增加。微通道内的比表面积能达到 10,000~50,000m2/m3，而常规反应器内的比表面积只能达到 100~1000 m2/m3。

（2）传热过程得到强化。首先，比表面积的增大使反应器内能够提供的对流传热的场所增加；其次反应器内部体积减小使使温度分布能够在很短的时间内实现均一化。

（3）传质过程得到强化。在微通道内，流体流动形式为层流，传质过程主要是分子间扩散。根据菲克定律，分子扩散距离和时间的关系如下：

(1-1) 其中 D 为扩散系数。尺寸的减小能够实现快速混合，如室温下，一个水分子扩散通过 1mm 的距离需要大约 200s 的时间，但是通过 50μm 的距离只需要大约500ms 的时间。另外，比表面积的增大为传质过程提供了更大的场所。

（4）反应需要的试剂量小。微反应器的内部体积一般在 μL 数量级，既避免了反应物的浪费，也防止了产物对环境的污染。

（5）反应更加安全。传递过程的强化使反应器内的反应过程更容易控制，即使硝化反应[7]等强放热过程也可以安全的进行。

（6）“数量放大”。与常规工艺不同，微反应器的工业放大采用并行操作的“数量放大”方式，如图 1-3。这种方式缩短了工业放大的时间，使实际生产更加灵活。

图1-3 常规体积放大和微反应器“数量放大”的区别

第二章反应器起源与演变

“微反应器(microreactor)”最初是指一种用于催化剂评价和动力学研究的小型管式反应器,其尺寸约为10 mm。随着本来发展用于电路集成的微制造技术逐渐推广应用于各种化学领域，前缀“micro”含义发生变化, 专门修饰用微加工技术制造的化学系统。此时的“微反应器”是指用微加工技术制造的一种新型的微型化的化学反应器，但由小型化到微型化并不仅仅是尺寸上的变化，更重要的是它具有一系列新特性，随着微加工技术在化学领域的推广应用而发展并为人所重视。

微加工技术起源于航天技术的发展，曾推动了微电子技术和数字技术的迅速发展。这给科学技术各个分支的研究带来新的视点，尤其是在化学、分子生物学和分子医学领域。较早引入微加工技术的是生物和化学分析领域。自从1993 年Richar Mathies 首先在微加工技术制造的生物芯片上分离测定了DNA 片段[8]后，生物芯片技术与计算机的结合，促成了基因排序这一伟大的科学成就；而化学分析方面，差不多同时发展了在组合化学、催化剂筛选和手提分析设备等方面有着诱人应用前景的微全分析系统(μTAS) [9]。而把微加工技术应用于化学反应的研究始于1996年前后, Lerous[10]和

Ehrfeld 等[11]各自撰文系统阐述了微反应器在化学工程领域的应用原理及其独特优势。现在微反应技术吸引了众多学者在各个领域展开深入的研究，形式多样的新型微反应器层出不穷，成为化学工程学科发展的一个新突破点。尽管如此，国外对微反应器的研究尚不成熟，对微反应器的原理及应用前景的看法也不尽一致，而国内对微反应器的研究还刚刚开始。

第三章反应器的分类及结构

由于微反应器的研究正在深入发展中，现在对微反应器进行分类难免有失偏颇。不妨借鉴传统反应器的分类标准，对微反应器进行分类归纳。按照不同的分类方法，微反应器有多种类型。首先，按微反应器的操作模式可分为连续微反应器、半连续微反应器和间歇微反应器。本文所涉及的微反应器均为连续微反应器，间歇微反应器的报道较少[12-14]，而半连续微反应器未见有报道。其次按微反应器的用途又可分为生产用微反应器和实验用微反应器两大类，其中实验用微反应器的用途主要有药物筛选、催化剂性能测试及工艺开发和优化等。若从化学反应工程的角度看，微反应器的类型与反应过程密不可分，不同相态的反应过程对微反应器结构的要求不同，因此对应于不同相态的反应过程，微反应器又可分为气固相催化微反应器、液液相微反应器、气液相微反应器和气液固三相催化微反应器等。下面对上述几种类型的微反应器予以简略的介绍。

3. 1 气固相催化微反应器

由于微反应器的特点适合于气固相催化反应，迄今为止微反应器的研究主要集中于气固相催化反应，因而气固相催化微反应器的种类最多。最简单的气固相催化微反应器莫过于壁面固定有催化剂的微通道。复杂的气固相催化微反应器一般都耦合了混合、换热、传感和分离等某一功能或多项功能。图3-1所示的微反应器耦合了反应、加热和冷却3 种功能，由反应器、加热和冷却器3 部分组成[15]。更具代表性的气相微反应器是麻省理工学院Ravi Srinivason等设计制作的T 形薄壁微反应器(图3-2)。该反应器用于氨的氧化反应，氨气和氧气分别从T 形反应器的两侧通道进入，分别经过流量传感器，在正下方通道进口处混合，正下方通道壁外侧装有温度传感器和加热器，而T形反应器的薄壁本身就是一个换热器，通过变化薄壁的制作材料改变热导率和调整壁厚度，可以控制反应热量的移出，从而适合放热量不同的各种化学反应[16]。

此外，Franz 等还设计制作了一种用于脱氢/ 加氢反应的微膜反应器(见图3-3)，因为耦合了膜分离功能，反应物和产物在反应的同时进行分离，使平衡转化率不断提高，同时产物的收率也有所增加[17]。

图3-1 耦合反应、加热和冷却3 种功能的微反应器

图3-2 T形薄壁微反应器

图3-3 微膜反应器及其制作流程

3. 2 液液相微反应器

到目前为止，与气固相催化微反应器相比较，液相微反应器的种类非常少。液液相反应的一个关键影响因素是充分混合，因而液液相微反应器或者与微混合器耦合在一起，或者本身就是一个微混合器。专为液液相反应而设计的与微混合器等其他功能单元耦合在一起的微反应器案例为数不多。主要有BASF 设计的维生素前体合成微反应器[18,19]和麻省理工学院设计的用于完成Dushman化学反应的微反应器[20]。两者分别代表了两种典型的液相混合方式，前者采用静态混合方式，即将流体反复分割合并以缩短扩散路径，而后者采用流体动力学集中方法(见图3-4)，即多个进料微通道呈扇形分布，集中汇入一个狭窄的微通道，通过液体的扩散作用迅速混合。而英国

Hull

大学则设计了一种T 形液液相微反应器[21]，该微反应器最大的特点是用电渗析

(electro – osmotic flow) 法输送流体，如图3-5所示：它由底板和盖板两部分组成，两部分用退火法焊接在一起。底板上蚀刻的微通道呈T 形状，其中一条微通道装有金属催化剂。盖板上有A、B和C共3个直径为2mm的圆柱形容器与微孔道连通，用于贮存反应物和产物。盖板上的容器内装有铂电极，用于加载电流。气液相微反应器的研究较之液液相微反应器更少，所报道的微反应器按照气液接触的方式可分为两类。

图3-4 采用流体动力学集中混合方法的Dushan 化学反应器

图3-5 T 形液液相微反应器

3. 3 气液相微反应器

一类是气液分别从两根微通道汇流进一根微通道，整个结构呈T 字形。由于在气液两相液中，流体的流动状态与泡罩塔类似，随着气体和液体的流速变化出现了气泡流、节涌流、环状流和喷射流等典型的流型，这一类气液相微反应器被称做微泡罩塔

[22]。另一类是沉降膜式微反应器，液相自上而下呈膜状流动，气液两相在膜表面充分接触[23]。气液反应的速率和转化率等往往取决于气液两相的接触面积。这两类气液相反应器气液相接触面积都非常大，其内表面积均接近20 000m2/ m3，比传统的气液相反应器大一个数量级[22,23]。

3. 4 气液固三相催化微反应器

气液固三相反应在化学反应中也比较常见，种类较多，在大多数情况下固体为催化剂，气体和液体为反应物或产物，美国麻省理工学院发展了一种用于气液固三相催化反应的微填充床反应器(图3-6a)，其结构类似于固定床反应器，在反应室(微通道)中填充了催化剂固定颗粒，气相和液相被分成若干流股，再经管汇到反应室中混合进行催化反应[24,25]。麻省理工学院还尝试对该微反应器进行“放大”，将10个微填充床反应器并联在一起(图3-6b)

，在维持产量不变的情况下，大大减小了微填充床反应器

的压力降[25]。

a. 充填活性炭催化剂的微填充床反应器

b. 并联微填充床反应器系统

图3-6 气液固三相催化微反应器

3. 5 电化学和光化学微反应器

电化学微反应器属于液相微反应器，而光化学微反应器其反应物既有液相也有气相的，由于它们都有其特殊性，故不能简单的划为液相微反应器或气相微反应器，而应单独列为一类。德国美因兹学院率先研制了一种用于从对甲氧基苯甲烷合成对甲氧基苯甲醛的电化学微反应器[26]。

而美国麻省理工学院的研究者则在配备微型紫外灯的

耐热玻璃/ 硅光化学微反应器中用苯甲酮成功地合成了醇[27,28]。

第四章微通道反应器流体力学性能

4.1微通道内两相流的研究

相比大尺寸管道，微通道内两相流动具有其自身特点：出现一些特有的流型；微通道内的两相分布更加规则；重力影响减弱，通道的放置位置对管内两相分布不再起作用；表面张力作用明显等。

4.1.1 微通道内两相流的研究方法

微通道内两相流的研究方法主要有高速照相技术、微粒子图像测速技术(micro Particle Image Velocimetry，或称 micro-PIV、μ-PIV)、空间频谱分析方法以及数值模拟等。前几种实验方法能够得到实际情况下的相关流动信息，但是要求构造微通道的材料具有透光性，这使得这些方法的使用范围受到限制；数值模拟是在一定假设下进行的，与实际可能有一些偏差，但是能够任意调整过程中的各种参数且不受通道材料等客观因素的限制。高速照相技术[29,30]采用高速 CD（1,000~10,000 帧）照相机和显微镜对微通道内的两相流进行观察，能够得到流型、气泡或液柱长度和气泡或液柱速度等方面的信息。

micro-PIV（图4-1）是近年来发展起来的一种微尺度流动测速技术，是传统PIV 测量与光学显微技术相结合的一种整场、瞬态、定量测量方法，采用跟踪示踪粒子的方法得到流场信息。其基本原理[31]是在流场中播撒流动跟随性很好的示踪粒子，对粒子进行激光照明，由 CCD 相机记录连续两次曝光时间间隔内粒子的位移情况，最后通过计算机图像分析技术给出瞬时速度场。mirco-PIV 技术要求合理的选择示踪粒子的粒径和浓度[32]：示踪粒子不应对流场有大的干扰，也不能堵塞通道，这就要求粒子的直径很小；但是随着粒径减小，粒子的布朗运动变得突出，其结果会减弱相关函数的信号强度，使得信号峰值与噪声峰值不容易被区分开来[33]。

图4-1 Micro-PIV 系统基本组成及原理示意图

图4-2 入射光在通道内的反射折射光路图

空间频谱分析方法[34]是基于光学干涉和快速傅立叶变换的一种实验方法，适用于光学透明的材料。如图4-2所示，光以一定角度入射到通道后，在气-液界面和通道内壁-液界面上发生全反射，利用CCD将干涉条纹拍摄并放大，通过分析有无液膜时接

收到的干涉条纹即可确定液膜的厚度。相比高速摄像技术和微粒子图像测速技术，空

间频谱分析方法还不是很成熟，在实际应用中如果液膜厚度不均匀，或者液膜内存在小颗粒时，实验数据的有效性和可靠性会大打折扣，因此该方法还需要进一步改进。

[35-38]数值模拟一般采用计算流体力学（Computational Fluid Dynamics，简称 CFD）

及格子-玻尔兹曼模拟（Lattice-Boltzmann simulation，简称 LBM）[39-41]等方法。其中 CFD 是以 Navier-Stokes 方程为基础，把原来在空间与时间坐标中连续的物理量的场（如速度场、温度场、浓度场等），用一系列有限个离散点上的值的集合来代替，通过一定的原则建立起这些离散点上变量值之间关系的代数方程，求解所建立起来的代数方程以获得所求解变量的近似解；LBM 是从微观角度出发，基于分子运动论发展起来的一种全新的、完全离散的数值计算方法，在网格节点上分布微观的粒子，让粒子在节点上发生碰撞，并迁移运动到相邻节点上。在各个时刻，微观粒子会有一个确定的分布，基于此分布，采用统计的方法，可以得到物质的宏观物理量的分布，如密度场和速度场，从而实现了对流体流动的模拟[42,43]。

4.1.2 微通道内气液两相流的流型及流型图

文献中报道过的微通道内两相流型有：泡状流(bubbly flow，对气液两相流)、液滴流（droplet flow，对液液两相流）、子弹流(slug flow，或称 Taylor flow，segmented flow 等)、子弹-环状流（slug-annular flow）、环状流（annular flow）、紊乱流(churn flow)等。由于对流型的判断没有统一的标准，因此有时候相同的流型被不同的研究者赋予不同的名称。

文献中报道的流型图主要分为两类：一种是针对某一两相流体系、以两相的速度为坐标的流型图，如图4-3所示；一种是考察多种两相流体系，将的物理性质考加以考虑给出的流型图，如图4-4所示。

图4-3以两相表观速度给出的流型图

图4-4考虑到两相物性的流型图

总体来说，流型图的普适性不好，原因是一方面，不同研究者对流型的判断标准不同，另一方面，微通道内部两相分布与进料方法、入口结构、通道壁面状况等密切相关，而研究者所使用微通道各不相同，缺少一种规范。目前还没有出现普遍适用的流型图。

4.1.3 微通道内子弹流的研究

微通道内两相流中，子弹流存在的流速范围很宽；表面张力的作用使分散相几乎占据了通道的整个横截面，一方面分散相和壁面之间的薄液膜提供了很短的传质距离，另一方面分散相将前后两个连续相液柱隔开，减小了返混，而且分散相的存在和壁面粘性阻力的共同作用使液相内出现循环，这些都对传质过程非常有利，因此子弹流成为研究重点，其中考察对象主要是气泡和液柱的长度、气泡和液柱的形状以及液柱内的循环状况。

Fries 等[44]在水力学直径为 200μm 的矩形微通道内观测气液两相流。实验得到，气泡和液柱长度分布相当均匀，平均偏差分别低于 5%和 10%；气泡和液柱长度主要受到气液两相流速的影响。

Ide 等[45,46]在内径是 100μm 的圆形微通道中进行气液两相流实验，通过调整气相支路上的可压缩体积发现，当可压缩体积较小时，给定气液两相流速，气泡和液柱的长度分布比较均匀；当可压缩体积较大时，气泡和液柱长度变得比较分散。Qian[47]用数值模拟的方法考察了二维 T 型入口微通道内的子弹流，发现当气液入口尺寸大于主通道时，生成的气泡和液柱长度较大，如图4-5所示：

图4-5 入口尺寸对气泡液柱长度的影响

另外，他们还针对两相入口段和主通道尺寸相等的、T 型入口结构的微通道，给出了气泡和液柱长度的关联式：

Xu 等[48]设计了一种 T 型入口的微通道，液相入口和主通道的尺寸均为300μm×200μm，气相入口是内径仅为 50μm 的圆形毛细管，实验发现在这种结构的微通道内，得到的气泡尺寸与连续相的流速和粘度之间的关系为

表面张力和气相体积流量几乎没有关系。

Shao 等[49]用计算流体力学的方法对并列式入口微通道内子弹流的气泡形成过程进行考察。得到的气泡尺寸除了随表观气速增大和表观液速减小而增大外，还受到气体入口尺寸的影响；物性方面，表面张力对气泡尺寸的影响较大；随着接触角的增大，气泡尺寸也有所增大。

Kreutzer 和 Heiszwolf[50,51]在并列排布的多根通道中，通过观测通道中的子弹流发现，液柱长度与压降存在一定的关系，并提出了用压降预测液柱长度的思路。

Kashid 等[52]数值模拟了微通道内的子弹流，发现流速增大，液柱内的循环加强；他们还将流体力学模拟和 micro-PIV 两种方法相结合[53]，进一步考察了流速、液柱长度对柱内循环的影响。结果显示，在流速较低液柱较长的情况下，流速对柱内的循环时间没有明显的影响；增加流速，循环时间缩短。

Taha 和 Cui 用流体力学软件 FLUENT 对微通道中的子弹流分别进行了二维[54]和三维模拟[55]。他们以一个气泡和一个液柱组成的单元为对象，考察了不同毛细数下气泡的形状、气泡的速度、液柱内的流场分布等。结果发现，圆形微通道中气泡横截面始终是中心对称的形状，而正方形微通道中气泡的横截面形状随毛细数增大从轴对称变成近似中心对称，如图4-6所示；当毛细数较小时，气泡速度不随毛细数变化，当毛细数大于 0.1 时，气泡速度随毛细数增加而略有提高；

，而与

图4-6 气泡横截面形状

液柱内的流场也随毛细数变化（图4-7），当毛细数大到 1.34 时，柱内的循环消失，变成绕流的形式。

图4-7 不同毛细数下液柱内流场

Liu 和 Wang[56]使用计算流体力学的方法以竖直放置的相同水力学直径的方形和近似三角形微通道为对象，考察了不同毛细数下的气泡尺寸和形状、液膜厚度、流场以及两相相对速度。结果显示改变毛细数对两种结构微通道内的气液分布以及液柱内循环造成的影响相似。

Fries[57]在水力学直径为150μm和200μm的弯曲微通道中，用micro-PIV 技术得到了子弹流中的流场。发现，柱内循环受通道结构影响很大，原本在直通道中出现的关于通道中心对称的两个漩涡变成两个形状和尺寸不同的漩涡，研究者认为这种变化有助于增大通道中两相之间的传质速度。

王喜世[34]在内径是750μm的圆形通道内，采用基于光学干涉和快速傅立叶变换的空间频谱分析方法，测得了液膜的厚度。结果表明，表面活性剂的浓度和气泡的运动速度在一定范围内变化时，会影响到液膜的厚度。

Warnier 等[58]在两种入口结构的、横截面尺寸为 100μm×50μm

的微通道中测

量子弹流的气泡液柱长度以及气泡速度，在一定假设的基础上得到预测液膜厚度的模型，模型显示气泡主体横截面和主通道横截面的面积比分别为 1.22 和1.19，该比例不随气泡速度变化。

4.1.4 微通道内气泡液柱形成过程的研究

微通道中气泡和液柱一旦形成就不会在向下游移动的过程中再次发生破裂或者聚并，换句话说，入口处的气泡液柱形成过程决定了主通道内气泡和液柱的尺寸[59]，因此微通道中气泡液柱生长[60]引起了研究者的重视。由于受到空间的限制，微通道中的气泡液柱生长过程与常规反应器中气泡液滴生长过程不同。

气泡和液滴在不受空间限制的情况下生长时，根据连续相的状态分为两种情况（a）连续相静止时，气泡或液柱在表面张力、浮力、连续相曳力及惯性力的共同作用下生长并脱落；（b）连续相处于流动状态时，除了表面张力、浮力、连续相曳力及惯性力以外，气泡和液滴还受到剪切力的作用。

与之相反，在微通道中，各种作用力需要重新评估，其中浮力作用可以忽略，表面张力的作用突出，气泡液柱形成过程中受到空间限制而不能自由生长。目前，微通道内气泡液柱生长过程的研究主要有以下几个方面：

（1）形成机制。Garstecki P[61,62]根据表面张力和粘性力的相对大小将微通道中气泡液柱的形成分为 squeezing 机制和 dripping 机制（图4-8），以毛细数Ca=uμ/ σ作为划分基准，其中u和μ分别是连续相的速度和粘度，σ是两相之间的表面张力系数。当 Ca 较小时，表面张力作用比粘性力显著，分散相进入主通道时可以占据几乎整个通道，对连续相的流动产生明显的干扰作用，被堵的连续相对分散相进行挤压，分散相“颈部”断裂的位置一般在通道入口处，此时为squeezing 机制，这种机制被认为是微通道内两相流所特有的[63]；当 Ca 较大时，粘性力作用凸显，分散相进入主通道后仅占居横截面的一部分，连续相的粘性剪切力将分散相头部拖至主通道内，分散相“颈部”发生断裂的位置向下游偏移，这时气泡或液柱的形成过程与其在不受空间限制的条件下生长相似[64,65]。

图4-8 微通道中气泡形成机制

De Menech[63]对T型入口微通道中的气泡形成过程进行三维模拟，考察squeezing 机制和 dripping 机制之间的转变，提出临界Ca数~0.01；Guo 和 Chen[66]则通过二维模拟提出临界Ca 数约为5.8×10-3。

（2）Squeezing 机制。由于 Squeezing 机制被认为是微通道中特有的，因此在并行式入口、汇聚式入口以及 T 型入口等结构的微通道中（图4-9）均有相应的研究[67-69]。

图4-9 文献报道的不同入口形式

Xiong 等[67]使用micro-PIV技术和流体力学方法考察了并行式入口结构的微通道内的气泡形成过程，认为当气液两相之间的压差超过最大拉普拉斯压降时，气泡就会发生断裂，在此过程中粘性力也会起到一定作用。Shao 等[49]对相同结构微通道内的气泡形成过程进行了数值模拟，发现起作用的是表面张力而不是粘性力，另外过程中气液固三相接触线发生了移动。

Cubaud[68]和 Zhao[39]分别通过实验和数值模拟方法，考察汇聚式入口结构微通道中的气泡生长过程，认为气泡的形成是气液两相流压降相互竞争的结果。Garstecki[61]认为微通道中液滴破裂动力学是由连续相的流速控制的，过程与表面张力无关。Fu 等

[70]使用 micro-PIV 技术对气泡形成过程进行了实验考察，未发现表面张系数改变对过程产生明显的影响。Dietrich[71]对以不同角度汇聚的微通道中气泡过程进行了实验研究，发现入口角度对气泡形成过程影响很大。

Garstecki[62]在T

型入口结构的微通道中，对液相入口压力、表面张力和粘性力的

数量级进行了比较，得出结论：微通道中气泡形成过程中，其主要作用的是液相入口压力和表面张力，而粘性力远远小于前两者。

4.2 微通道内两相流传质的研究

已报道的文献中，微通道内两相流传质的实验研究主要是通过在线观测和测量通道出口浓度两种方法进行，其中在线观测主要是应用于液液两相流的传质实验，而测量出口浓度的方法则适用于液液两相和气液两相流。

（I）在线观测：Burns 等[72]在T型入口、水力学直径为380μm的微通道中，以KOH 和NaOH的水溶液作为水相，以乙酸的煤油溶液作为有机相，酚酞作为指示剂，在线观察子弹流流动过程中的传质过程。实验证明，子弹流中的传质过程得到大幅度的强化，研究者将其原因归结为液柱内的循环。Xu 等[73]在两种入口结构的微通道内进行液液两相传质实验。连续相为溶有琥珀酸的 n-丁醇，分散相为 NaOH 水溶液，使用酸碱指示剂显示传质过程中液滴的颜色变化，以此得到传质时间及传质系数。实验结果显示，传质时间为0.4~4.0s，传质时间比传统液液系统高 10~1000 倍；液滴形成过程中，液滴内出现涡状流，大大强化了传质过程，这一阶段的传质至少占了总传质的 30%，传质系数是液滴向下游移动过程中 10~100 倍。

（II）检测出口处吸收液的浓度：

Yue 等[74]人在水力学直径为 667μm 的微通道中用水吸收 CO2进行传质实验，完成吸收过程后，将吸收液与 NaOH 水溶液进行混合，用盐酸溶液进行酸碱滴定，酚酞和甲基橙作为指示剂指示第一滴定终点和第二滴定终点。实验结果证明，传质系数随表观液速和表观气速增大而增加，传质效果可以用压降关联式及用雷诺数等无因次数组成的关联式进行预测。

Xu 等人[75]以有机相作为分散相，以水为连续相进行萃取实验，两相浓度采用酸碱滴定进行测定，考察了各种条件下的传质效果。实验证明微尺度液-液两相的传质系数比传统萃取方式大 10~100 倍，停留时间和液滴直径直接影响总体的传质效果，同时他们提出，对于微尺度混合，应同时考虑液滴内外两侧的传质过程。

Niu 等在内径为 1mm 的圆形通道内进行气液两相流的实验研究，其中液相为聚乙二醇二甲醚，气相为CO2和N2的混合气体，气液两相在通道内完成传质后，在气液分离器中分离，分离后的气体进入色谱进行分析以确定被吸收的CO2的量。实验结果表明传质系数随表观气速和表观液速增大而增大，最大的液侧传质系数达到 3.34s-1，比传统工业气液接触器高出 1-2 个数量级。将传质实验数据与压降进行关联得到

其中( dp/dz )tp是两相压降。将传质实验数据用无因次数进行关联得到

另外，他们还在内径分别为0.5mm、1mm和2mm的T形入口通道内对化学吸收过程进行考察[76]，其中液相采用哌嗪活化的N-甲基二乙醇胺水溶液，气相是CO2和 N2的混合气体。实验结果表明，随着通道水力学直径的减小，比表面积增大，传质速度得到提高；液相的化学组成、气相中 CO2的摩尔分率、两相的表观流速、两相的温度、操作压强等对传质效果都有影响。

第五章所适用的反应体系

目前，微反应器的研究工作主要集中在以下方面：生产过程、能源与环境、化学研究工具、药物开发和生物技术、分析应用等。

5.1 催化剂制备技术

微反应器比表面积大,但比颗粒催化剂仍小3个数量级，而且其主体体积小，在构型和尺度方面与传统的反应器有明显差异，因此如何在微反应器内制备高效催化剂是微反应技术能否成功应用的关键技术之一[77]。由于微反应器内绝对表面积很小，与蜂窝整体催化剂类似,需对基体进行预处理再制备过渡涂层(wash-coating)作为催化活性组分的过渡载体，以提高比表面积，最后在此载体上制备出催化剂。基体预处理可增强同催化剂层的粘附，延长催化剂寿命；对FeCrAl 材质，可采用阳极氧化、热氧化处理法和化学处理法。催化剂制备方法有溶胶- 凝胶、悬浮液、喷涂、浸渍、电泳沉积、电化学沉积和非电解镀层、化学气相沉积和物理气相沉积(阴极喷射、电子束蒸发、激光脉冲沉积) 等，也可采用原位接枝或原位聚合将活性组分固定于微通道表面。此外，纳米材料以其“自我修复、更新、置换”等高功能化的表面特性以及酶的专一选择性[78]，将使微型化学化工系统更加高效、可靠。微化工技术与酶和纳米催化技术相结合将是21 世纪的高新技术的主流之一，将大大促进微化工技术的发展。

5.2 气相反应

强放热反应多为传质控制过程。气-固催化反应通常是一复杂反应过程,因而热量、质量传递性能将会影响转化率和目的产物的选择性。对气相反应研究较多的主要有氧化反应[79-81](如爆炸极限内的H2-O2燃烧反应、丙烯部分氧化生成丙烯酸、乙烯选择氧化制环氧乙烷、醇类氧化脱氢、甲苯选择氧化等)，加氢反应[82] 、氨氧化[83]等。由于

微反应技术固有的优点,在实现燃料电池电动汽车和分散电源所需的氢源系统微型化的进程中将会发挥更大的作用,目前许多研究者多在从事这一技术的研究与开发[84]。PNNL的研究者[85]对甲烷、甲醇、辛烷等烃、醇类制氢的反应过程进行研究，所设计的微型燃料处理系统由微通道反应器和微通道换热器组合而成。中国科学院大连化学物理研究所也开展了燃料电池氢源系统微型化技术的研究[86-88]，微通道反应器中甲醇氧化重整和CO选择氧化反应在空速分别180 000 h-1和500 000h -1条件下转化率接近100 %，显示出微通道反应器超强的传热、传质能力。微反应器还可用于某些有毒害物质的现场生产。DuPont 公司等研究了微通道反应器内的乙酰胺(methylformamide, MFA) 氧化制甲基异氰酸甲酯反应,该反应是一个剧毒的高温强放热催化反应过程。由于微反应器的体积小，在进行毒害物质的现场生产时，即使发生事故，所能泄露的有毒物质的量也很少，因此系统具有内在的安全性。由于微反应器具有良好的传递性能，还可由于进行强放热反应的本征动力学研究，以及组合化学如催化剂、材料、药物等的高通量筛选[89]。

5.3 气-液反应

微反应器具有良好传递性能，且主体体积小与内在安全性，可实现强放热(吸热) 反应、受传质控制的反应、易爆和有毒物质的现场生产等过程的连续操作。目前所开展的反应主要有芳环化合物的直接氟化、液相加氢、硝化、气- 液吸收。芳环化合物的直接氟化是一个强放热、易爆炸的反应过程。Janisch 等[90]采用微鼓泡塔和微降膜反应器进行甲苯的直接氟化实验。由于液体在壁面形成数十微米厚的液膜，气-液相界面积相当大，微鼓泡塔中的气-液流型可能为弹状流和环状流,比表面积高达14 800 m2/ m3；降膜微反应器可高达27 000 m2/ m3，比常规的实验室鼓泡塔和工业反应器高一两个数量级；收率和选择性大于实验室常规反应器评价结果，而完成反应所需时间由几小时缩短为几秒。LÊebbecke 等[91]采用N2O5作硝化剂，开展了芳烃硝化反应的研究,结果显示在微反应器内的硝化反应可于室温下进行，而常规反应器需在- 80～- 20℃下进行。由于微反应器的优良传递性能和混合效果，可精确控制反应物与产物的停留时

间，因此能有效抑制副反应，从而使定向硝化成为可能。

5.4 液-液反应

液-液微反应器可实现流体间快速高效混合，并有很高的传热和传质能力，可实现液-液反应的优化操作。研究工作主要包括硝化反应[92]、液-液萃取(核燃料后处理[93])、乳状液生产、纳米粒子合成[94]、高通量筛选、电化学微反应器、光化学反应、电渗流驱动的液相微反应等过程。在生化分析、精细化工等领域呈现出良好的潜在发展趋势。

第六章工业应用实例

据不完全统计，目前世界上已有30 多家微反应器技术与设备供应商，其中欧洲公司占了约60%。表6-1列出了欧洲几家有代表性的微通道反应器技术供应商和它们所提供的微反应系统。这些系统各有特点，代表了当前微通道反应器设计与制造的先进水平和发展方向。

表6-1 欧洲微通道反应供应商及其微反应系统

Ehrfeld 公司提供的微反应器模块都可以很方便地拆装和清洗。根据处理量的不同，这些模块既可以用于实验室内的小试研究，也用于几十到上千吨/ 年规模的工业化生产。IMM微反应器组件的处理能力从几十到几百升/ 小时，用户可根据具体的工艺要求选取相应的组件。这些组件相互之间通过管道连接，可以很方便地与传统化工设备混合使用。2006 年法国康宁公司向市场推出了他们的微反应器Mini- lab系统，这是一个高度集成的模块化装置，它包括混合、反应、换热等功能模块，所有模块均由玻璃制造。这一系统能够在高端的特殊化学、精细化学和医药化学品生产中应用。西门子公司也推出了他们的微反应器系统——Siprocess。这也是一个集成的模块化系统，其特点是每个模块都安装了用于测量和控制的电子系统，使得人们对反应过程的控制更加容易、更加精确。德国美因兹学院率先研制了一种用于从对甲氧基苯甲烷合成对甲氧基苯甲醛的电化学微反应器[95]。美国麻省理工学院发展了一种用于气液固三相催化反应的微填充床反应器（见图6-1），其结构类似于固定床反应器，在反应室

（微

通道）中填充了催化剂固定颗粒，气相和液相被分成若干流股，再经管汇到反应室中混合进行催化反应[96,97]。英国Hull 大学则设计了一种T 形液液相微反应器，该微反应器最大的特点是用电渗析（electro - osmotic flow）法输送流体。液液相微反应器还有BASF设计的维生素前体合成微反应器和麻省理工学院设计的用于完成Dushman化学反应的微反应器[98]。两者分别代表了两种典型的液相混合方式，前者采用静态混合方式，将流体反复分割合并以缩短扩散路径，后者采用流体动力学集中方法，多个进料微通道呈扇形分布，集中汇入一个狭窄的微通道，通过液体的扩散作用迅速混合。麻省理工学院Ravi Srinivason等设计制作的T 形薄壁微反应器（见图6-2）是具有代表性的气相微反应器。该反应器用于氨的氧化反应，NH3和O2分别从T 形反应器的两侧通道进入，经过流量传感器，在正下方通道进口处混合，正下方通道壁外侧装有温度传感器和加热器，而T 形反应器的薄壁本身就是一个换热器，通过变化薄壁的制作材料改变热导率和调整壁厚度，可以控制反应热量的移出，从而适合放热量不同的各种化学反应[99]。

图6-1 气液固三相微填充床反应器

图6-2 气相微反应器

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