反应性乳化剂对苯丙乳液合成及性能的影响

２００８年１２月第１７卷第１２期

中国胶粘剂

ｖ０１．１７

Ｎｏ．１２．阢ｎ２００８

ＣＨＩＮＡＡＤＨＥＳＩＶＥＳ

一３一

反应性乳化剂对苯丙乳液合成及性能的影响

徐小波，邓宝祥，郑海涛，林艳，熊齐春

（天津工业大学材料科学与化学工程学院，天津３００１６０）

摘要：在反应性阴离子乳化剂呷基丙烯酸羟丙磺酸钠（ＨｐｆＷ峪）Ｊ的作用下，采用甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）、

苯乙烯（Ｓｔ）、丙烯酸丁酯ＣＢＡ）和丙烯腈（ＡＮ）为主单体，丙烯酸（ＡＡ）为功能性单体，合成了性能优异的无皂苯丙乳液。研究了软硬单体配比、乳化剂、链转移剂和引发剂用量对乳液性能的影响。研究结果表明，合成无皂苯丙乳液的适宜条件（相对于单体总质量而言）是：ｗ（ＨＰＭＡＳ）＝４％，ｗ（引发剂）＝Ｏ．８％，ｗ（链转移剂）＝２％且前期加入。

关键词：无皂；乳液聚合；反应性乳化剂；链转移剂；耐水性中图分类号：ＴＱ６３０．４：４３３．４３６

文献标识码：Ａ

文章编号：１００４－２８４９（２００８）１２—０００５—０４

Ｏ

前言

国药集团化学试剂有限公司；碳酸氢钠（ＮａＨＣＯ，），分乳化剂在乳液聚合中起着十分重要的作用，但析纯，天津市永大化学试剂开发中心；氨水（ＮＨ３＂Ｈ：Ｏ），是，普通乳化剂最终在聚合物胶膜中呈游离态，并具分析纯，天津石英钟厂霸州市化工分厂。有易解吸、易迁移至胶层表面等特点，致使聚合物乳液及其最终制品产生多种缺陷（如乳胶膜的耐水性１．２苯丙乳液的制备

和粘接性能较差、成膜速率较慢、产品稳定性欠佳且在装有电动搅拌机、回流冷凝管、温度计和恒压易造成环境污染等，同时还会影响聚合物乳液的电滴液漏斗的四口烧瓶中加入蒸馏水、ｐＨ调节剂性能、光学性能和表面性能等）。

ＮａＨＣＯ，和反应性乳化剂ＨＰＭＡＳ，搅拌均匀后滴加反应性乳化剂１１－２１的分子结构中同时含有亲水混合单体，整个过程温度控制在４５℃左右，滴加完亲油的乳化基团和可发生聚合反应的功能性基团，毕后再搅拌一段时ｆｚＪ，得到单体预乳化液。

在聚合过程中不仅具有乳化作用，而且还能以共价在装有电动搅拌机、回流冷凝管、温度计和恒压键的方式与高分子链相结合，致使乳化剂分子在聚滴液漏斗的四口烧瓶中加入蒸馏水、链转移剂合物存放、使ｊ甘时不会发生迁移、解吸等现象。囚此，ＤＤＭＣ，边搅拌边滴加部分预乳化液；通Ｎ２

２０ｒａｉｎ，

反应性乳化剂【３－４１能够显著改善乳液聚合物的物理滴加引发剂，升温至聚合温度，待无明冠回流时滴加化学性能，提高乳液的耐水性和耐溶剂性，在乳液类剩余的预乳化液，并分批滴加引发剂；滴加完毕，待涂料、胶粘剂等领域中具有广阔的应用前景。

无明显同流时升温至８５℃，保温１ｈ，冷却至５０℃，．１实验部分

用氨水调节ｐＨ值至７左右，出料。１．１

实验原料

１．３实验仪器

甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）、丙烯酸丁酯（ＢＡ）、苯乙烯

ＮＤＪ—ｌ型粘度计，上海精科实业有限公司；（Ｓｔ）、丙烯Ｊｌ青（ＡＮ）、丙烯酸（ＡＡ），分析纯，天津市福晨化ＴＥＮＳＯＲ３７型傅里叶红外光谱仪，ＢＲＵＫＥＲ公司。学试剂厂；甲基丙烯酸羟丙磺酸钠（ＨＰＭＡＳ），化学纯，广州双键贸易有限公司；过硫酸铵，分析纯，天津市风船化１．４性能测试

学试剂科技有限公司；十二硫醇（ＤＤＭＣ），化学纯，上海

外观，目测；固含量，按照ＧＢ

１ｌ

１７５—２００２标准

收稿Ｉｊ期：２００８—０７一１８；修叫日期：２００８—０９—０１。

基金项目：灭津上业大学团队创新基金资助项目（５２０１０１０２０３１０）。

作者简介；徐小波（１９８２一），女。浙江慈溪人。硕士。土要从事乳波聚合＾面的研究。通讯作者：郁海涛。Ｅ－ｍａｉｌ：ｚＩｌｅｎｇ｝Ｉｔ９９９＠ｈｏｔｍａｉｌ．ｃｏｍ

万　

方数据

一６一

中国胶粘剂

第１７卷第１２期

进行测定；乳液储存稳定性，将待测乳液室温密闭存放若干时间，以乳液出现沉淀的时间为衡量指标；乳液钙离子稳定性，取１６ｍＬ乳液，加入０．５％ＣａＣｌ２溶液４ｍＬ，混合均匀后放置４８ｈ，观察有无分层、破乳和沉淀等现象；乳液机械稳定性，将乳液置于离心试管中，在６

０９６

ｒ／ｍｉｎ条件下离心分离１０ｍｉｎ。观察

有无分层、破乳和沉淀等现象；胶膜耐水性，按照

ＧＢｌ

７３３－１９９３标准进行测定；乳液粘度，采用粘度

计进行测定；胶膜硬度，按照ＧＢ６

７３９—１９９６标准进

行测定；红外光谱（ＦＴ—ＩＲ）表征，采用傅里叶红外光

谱仪进行分析。

２结果与讨论

２．１单体的选择

在设计乳液配方时要充分考虑聚合物的玻璃化转变温度（瓦），因为乳液聚合物成膜时的软硬度在实际应用中具有重要意义。

均聚物瓦高于室温的单体为硬单体ｆ５ｌ，硬单体赋予乳胶膜硬度和耐磨性Ｉ酗，提供内聚力；硬单体含量越多，胶膜的硬度和拉伸强度越高、耐划伤性越好，但柔韧性和成膜性降低。均聚物ｔ低于室温的单体为软单体，软曾体赋予乳胶膜柔韧性和粘性；软单体含量越多，胶膜的粘性越高，而硬度、耐划伤性越低，还可能产生表面不干、粘手和耐沾污性差等问题。功能性单体具有交联作用，可提高乳液的稳定性、附着力和润湿性。

实验选用ＭＭＡ（疋＝１０５ｏＣ）、ｓｔ（ｒ，＝ｌＯＯ℃）为硬

单体，ＢＡ（贮一５６℃）为软单体，ＡＡ（Ｔ。＝１０５ｏＣ）为功能性单体；由于ＡＮ（玷１０４ｏＣ）在水中的溶解度比其

它单体大，而聚丙烯腈既不溶于水，又不溶于单体，故ＡＮ的加入能进一步改善Ｓｔ与丙烯酸酯类单体之间的共聚反应。

２．２反应性乳化剂

２．２．１反应性乳化剂的选择

在选择反应性乳化剂时，既要考虑其乳化性能，又要考虑其反应性能‘ｗｌ。从乳化功能方面而言，反应性乳化剂与一般乳化剂一样，在乳液聚合过程中应具有良好的乳化、分散等作用，其对聚合速率、聚合度、乳液粒径大小和乳液稳定性等具有很大的应具有适宜的反应活性（若活性太小，乳化剂很难剂先于单体反应，从ｆｆＩｉ被埋覆于胶束内部，致使聚

万　

方数据合稳定性下降），这就要求反应性乳化剂分子中的双键参与游离基共聚的反应速率要适中（若反应速率过快，会影响其乳化功能；若反应速率过慢，聚合反应结束后乳液中仍会留有较多的游离乳化剂分子）。

本实验选用ＨＰＭＡＳ作为反应性乳化剂。研究发现，ＨＰＭＡＳ乳化性能良好、反应活性适中，所合成的乳液及其胶膜具有成膜速率快、吸水率低、耐酸碱液。

反应性乳化剂用量对乳液性能的影响如表ｌ当乳化剂含量较少时凝胶量较多，原因在于乳化剂盖，故乳胶粒之间易发生集聚，由小乳胶粒生成大表１

反应性乳化剂用量对乳液性能的影响

Ｅｆｆｅｃｔｏｆｒｅａｃｔｉｖｅｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒ

ｃｏｎｔｅｎｔ

ｏｎ

ｅｍｕｌｓｉｏｎｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ

乳液外观

注：聚合反心结束后，收集反应体系ｒｌ，搅拌轴、叶片、

乳液的稳定性来自下列几方面１¨‘１２ｌ：①反应性

采用适当的聚合技术和聚合条件，能使单体（或性好且不易产生气泡等特点；由ＨＰＭＡＳ乳化剂制取的乳液，其各项性能都优于传统乳化剂制取的乳２．２．２反应性乳化赉３用量对乳液性能的影响

所示。‘由表１可知，随着乳化剂用量的增加，乳液的实际固含量略有提高，乳液蓝光和胶膜硬度增强；用量过少时，仅部分乳胶粒表面被乳化剂分子所覆乳胶粒，严重时发生凝聚（表现为“挂胶”和“抱轴”）现象；当彬（ＨＰＭＡＳ）＝５％时（相对于单体质量而言）胶膜耐水性变差，原因在于乳化剂用量过多时，会有部分乳化剂未反应完全，从而造成最终制品的耐水性变差。因此，乳化剂用量对乳液的各项性能都有一定的影响，综合考虑，选择彬（ＨＰＭＡＳ）＝４％时较适宜。

Ｔａｂ．１

ｗ（ｆｌＰＭＡＳ）／％∞（固含最）／％ｗ（ｇ胶量）／％ｌｌＪ（吸水率），％硬度，Ｈ反应器内壁及乳液中的凝胶，烘干至恒重（Ｗ。），则凝胶

影响１９－１０ｌ。从反应性能方面而言，要求反应性乳化剂键合于聚合物胶粒表面；若活性太大，会导致乳化量＝ＷＪＷ。，其中形。为投入反应体系中的单体总质量。

２．２．３反应性乳化剂加入方式对乳液性能的影响

阴离子乳化剂会使乳胶粒表面带上负电荷，形成双

电层结构，从而提高ｒ乳液聚合的稳定性；②亲水性

很强的离子基团，在乳胶粒表面可形成较厚的水化

层，从而阻止了乳胶粒的凝聚；⑨结合到乳胶粒表面

的离子性共聚单体、低聚物的体积效应，均赋予乳胶粒的空间稳定性。

基团）在乳胶粒表面的分布率提高。反应性乳化剂加

第１７卷第１２期徐小波等反应性乳化荆对苯丙乳液合成及性能的影响

一７一

人方式对乳液性能的影响如表２所示。由表２可知，选用反应性乳化剂全部加入单体中进行预乳化的方式，所合成的乳液综合性能较好。

表２反应性乳化剂加入方式对乳液性能的影响

Ｔａｂ２

Ｅｆｆｅｃｔｏｆａｄｄｉｔｉｏｎｗａｙｏｆｒｅａｃｔｉｖｅｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｏｎｅｍｕｌｓｉｏｎｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ

黜凳羹州甓勤州铹割濂釉ｌ（ｍＰ牯ａ．（ｍＰａ等乳液外观

剂加入方式，％，％

稳定性

ｓ）

１……“

２．３引发剂用量对乳液性能的影响

本实验采用过硫酸铵为引发剂，过硫酸铵在水相中受热分解后产生自由基１１３１，温度、氢离子浓度以及离子强度等因素都会影响其分解速率。引发剂分解时，易形成离子“碎片”，在乳胶粒表面起着稳定的作用。引发剂用量对乳液性能的影响如表３所示。

表３引发剂用量对乳液性能的影响

Ｔａｂ．３

Ｅｆｆｅｃｔｏｆｉｎｉｔｉａｔｏｒｃｏｎｔｅｎｔ

ｏｎ

ｅｍｕｌｓｉｏｎｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ

由表３可知，当过硫酸铵用量过少时，聚合速率较慢、单体转化率【见式（１）】较低，引发剂分解时产生的离子“碎片”较少，粒子表面电位下降，致使粒径加大甚至相互聚集，故乳液体系极不稳定；当过硫酸铵用量过多时，聚合速率较快，过多的引发链同时反应，导致体系粘度上升、聚合度降低、相对分子质量减小、成核粒子数增多且乳液粒径减小，此时反应热难以排除，易产生“爆聚”现象。此外，过硫酸铵属于电解质，用量过多时，一部分过硫酸铵起着电解质的作用，导致体系中电解质浓度增加，影响聚合过程的稳定性，凝胶量也会相应增加。综合考虑各种因素，选择埘（引发剂）＝０．８％时（相对于单体质量而言），乳液的综合性能较好。

单体转化率＝【（形’一形）／形０）（形一形，ｍ广ｍ２］ｌＷ。（１）式中，（Ｗ’一形）／形。为乳液固含量；Ｗｒ为乳液

总产量（ｇ）；ｍ－为引发剂量（ｇ）；吻为乳化剂量（ｇ）；

形。为凝胶量（ｇ）；Ｗ。为投入反应体系中的单体总质量（ｇ）。

２．４链转移剂用量及加入方式对乳液性能的影响

链转移剂又称相对分子质量调节剂１１４１，可以控

万　

方数据制聚合物的相对分子质量，而对聚合反应速率没有太大的影响。在聚合反应过程中，链转移剂很容易与正在增长的大分子自由基进行反应，将活性链终止，同时其本身又能生成新的自由基（其活性和大分子自由基活性相同或者相近），因而可以继续进行引发反应。链转移剂用量对乳液性能的影响如表４所示。由表４可知，当埘（链转移剂）＝２％时（相对于单体质量而言），单体的转化率最高。

表４链转移剂用量对乳液性能的影响

Ｅｆｆｅｃｔｏｆｃｈａｉｎ－ｔｒａｎｓｆｅｒａｇｅｎｔｃｏｎｔｅｎｔ

ｏｎ

ｅｍｕｌｓｉｏｎｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ

埘（链转移剂），％似（凝胶牢），％加（单体转化率），％乳液粘度／（ｍＰａ・ｓ）

实验过程中还发现，链转移剂的加入方式（反应前期或后期加人）对乳液的凝胶量有很大的影响，由反应前期加入链转移剂制取的乳液凝胶量相对较少。可能是由于反应后期加入链转移剂会造成其浓度不均匀，并且加入时间不易掌握所致。

２。５聚合物结构的Ｆ１－＿ｌＲ表征及分析

苯丙乳液共聚物的Ｆｒ—ＩＲ表征结果如图１所

示。由图１可知，３４４０ｃｍ一附近为典型的羟基吸收峰，２９３１ｃｍ。１附近是甲基的伸缩振动峰，１

７３１ｃｍ。１

附近是丙烯酸酯的特征官能团Ｃ＝Ｏ的伸缩振动峰，

１４５４ｃｍ～、３２３６

ｃｍ一附近是甲基聚合物的－Ｃ００、

一ＣＯＯＨ振动吸收峰，ｌ０２７、２２３９

ｃｍ一附近是ＡＮ的

Ｃ三Ｎ振动吸收峰，７６０、７００ｃｍ。１附近是苯环一元取

代的特征峰；１

５００－１７００

ｃｍ。１范围内的Ｃ＝Ｃ伸缩振

动峰消失，说明双键已经参与聚合反应，产物呈现共聚物结构。由图ｌ可知，苯丙共聚乳液的预期结构被合成。

∞

鲐

帅

：２承、醉米擎

∞；ｅ

加

４０００

３０００

２０００

ｌ

００００

波数／ｃｍ４

图１

苯丙乳液的ＦＴ一旧谱图

Ｆｉｇ．１

ＦＴ—ＩＲ

ｓｐｅｃｔｒｏｇｒａｍｏｆｓｔｙｒｅｎｅ－ａｃｒｙｌａｔｅ

ｅｍｕｌｓｉｏｎ

Ｔａｂ．４

一８一

中国胶粘剂

第１７卷第１２期

究进展【Ｊ】．中国胶粘剂，２００５，１４（４）：４３—４６．

３结论

（１）对ＭＭＡ、Ｓｔ、ＢＡ、ＡＮ和ＡＡ的五元共聚反应进行了研究，通过调整软硬单体的比例可以合成出不同性能、不同用途的二系列乳液。

（２）采用全部预乳化的半连续滴加聚合工艺，并且反应性阴离子乳化剂埘（ＨＰＭＡＳ）＝４％时（相对于单体质量而言），所合成的乳液稳定、呈乳白（蓝光强）状、不易起泡、成膜速率加快且耐水性和耐酸碱性提高。

（３）若引发剂用量过少时，单体转化率较低，反应速率较慢；若引发剂用量过多时，体系粘度上升，易产生“爆聚”现象。采用分批滴加引发剂，并且埘（引发剂）＝０．８％时（相对于单体质量而言），所合成的乳液粘度适中、单体引发完全。

（４）链转移剂用量对乳液凝胶量、单体转化率和乳液粘度都有一定的影响。当埘（链转移剂）＝２％时（相对于单体质量而言），单体的转化率最高。

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ＸＵＸｉａｏ－ｂｏ，ＤＥＮＧＢａｏ－ｘｉａｎｇ，ＺＨＥＮＧＨａｉ－ｔａｏ，ＬＩＮＹａｎ，ＸＩＯＮＧＱｉ－ｃｈｕｎ

３００１６０，Ｃｈｉｎａ）

（ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＴｉａｎｊｉｎＰｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｔｉａｎｊｉｎ

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Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｆｒｅｅ—ｓｏａｐ；ｅｍｕｌｓｉｏｎｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ；ｒｅａｃｔｉｖｅｅｍｕｌｓｉ６ｅｒ：ｃｈａｉｎ—ｔｒａｎｓｆｅｒａｇｅｎｔ；ｗａｔｅｒｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ

万方数据　

反应性乳化剂对苯丙乳液合成及性能的影响

作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数：

徐小波， 邓宝祥， 郑海涛， 林艳， 熊齐春， XU Xiao-bo， DENG Bao-xiang， ZHENG Hai-tao ， LIN Yan， XIONG Qi-chun

天津工业大学材料科学与化学工程学院,天津,300160中国胶粘剂

CHINA ADHESIVES2008,17(12)8次

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4. 张磊. 李彬. 孙学武. 吕建平 聚氨酯型反应性乳化剂改性丙烯酸酯的合成及应用[期刊论文]-安徽化工 2011(5)5. 项东升. 丁易. 朱驯. 秦恒飞 高剥离力苯丙乳液压敏胶的研制[期刊论文]-中国胶粘剂 2012(5)6. 叶青. 谢瑾. 鲁德平. 管蓉 新型乳化剂对苯丙乳液性能的影响[期刊论文]-粘接 2009(12)

7. 唐立生. 刘文波 聚乙二醇改性三聚氰胺甲醛树脂对汽车空气滤纸性能的影响[期刊论文]-中国造纸 2011(3)8. 袁婷婷. 沈玲. 王汉峰. 叶青. 管蓉 可聚合乳化剂DNS-86对丙烯酸酯乳液稳定性的影响[期刊论文]-粘接 2010(9)

本文链接：http://d.wanfangdata.com.cn/Periodical_zgjnj200812002.aspx

２００８年１２月第１７卷第１２期

中国胶粘剂

ｖ０１．１７

Ｎｏ．１２．阢ｎ２００８

ＣＨＩＮＡＡＤＨＥＳＩＶＥＳ

一３一

反应性乳化剂对苯丙乳液合成及性能的影响

徐小波，邓宝祥，郑海涛，林艳，熊齐春

（天津工业大学材料科学与化学工程学院，天津３００１６０）

摘要：在反应性阴离子乳化剂呷基丙烯酸羟丙磺酸钠（ＨｐｆＷ峪）Ｊ的作用下，采用甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）、

苯乙烯（Ｓｔ）、丙烯酸丁酯ＣＢＡ）和丙烯腈（ＡＮ）为主单体，丙烯酸（ＡＡ）为功能性单体，合成了性能优异的无皂苯丙乳液。研究了软硬单体配比、乳化剂、链转移剂和引发剂用量对乳液性能的影响。研究结果表明，合成无皂苯丙乳液的适宜条件（相对于单体总质量而言）是：ｗ（ＨＰＭＡＳ）＝４％，ｗ（引发剂）＝Ｏ．８％，ｗ（链转移剂）＝２％且前期加入。

关键词：无皂；乳液聚合；反应性乳化剂；链转移剂；耐水性中图分类号：ＴＱ６３０．４：４３３．４３６

文献标识码：Ａ

文章编号：１００４－２８４９（２００８）１２—０００５—０４

Ｏ

前言

国药集团化学试剂有限公司；碳酸氢钠（ＮａＨＣＯ，），分乳化剂在乳液聚合中起着十分重要的作用，但析纯，天津市永大化学试剂开发中心；氨水（ＮＨ３＂Ｈ：Ｏ），是，普通乳化剂最终在聚合物胶膜中呈游离态，并具分析纯，天津石英钟厂霸州市化工分厂。有易解吸、易迁移至胶层表面等特点，致使聚合物乳液及其最终制品产生多种缺陷（如乳胶膜的耐水性１．２苯丙乳液的制备

和粘接性能较差、成膜速率较慢、产品稳定性欠佳且在装有电动搅拌机、回流冷凝管、温度计和恒压易造成环境污染等，同时还会影响聚合物乳液的电滴液漏斗的四口烧瓶中加入蒸馏水、ｐＨ调节剂性能、光学性能和表面性能等）。

ＮａＨＣＯ，和反应性乳化剂ＨＰＭＡＳ，搅拌均匀后滴加反应性乳化剂１１－２１的分子结构中同时含有亲水混合单体，整个过程温度控制在４５℃左右，滴加完亲油的乳化基团和可发生聚合反应的功能性基团，毕后再搅拌一段时ｆｚＪ，得到单体预乳化液。

在聚合过程中不仅具有乳化作用，而且还能以共价在装有电动搅拌机、回流冷凝管、温度计和恒压键的方式与高分子链相结合，致使乳化剂分子在聚滴液漏斗的四口烧瓶中加入蒸馏水、链转移剂合物存放、使ｊ甘时不会发生迁移、解吸等现象。囚此，ＤＤＭＣ，边搅拌边滴加部分预乳化液；通Ｎ２

２０ｒａｉｎ，

反应性乳化剂【３－４１能够显著改善乳液聚合物的物理滴加引发剂，升温至聚合温度，待无明冠回流时滴加化学性能，提高乳液的耐水性和耐溶剂性，在乳液类剩余的预乳化液，并分批滴加引发剂；滴加完毕，待涂料、胶粘剂等领域中具有广阔的应用前景。

无明显同流时升温至８５℃，保温１ｈ，冷却至５０℃，．１实验部分

用氨水调节ｐＨ值至７左右，出料。１．１

实验原料

１．３实验仪器

甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）、丙烯酸丁酯（ＢＡ）、苯乙烯

ＮＤＪ—ｌ型粘度计，上海精科实业有限公司；（Ｓｔ）、丙烯Ｊｌ青（ＡＮ）、丙烯酸（ＡＡ），分析纯，天津市福晨化ＴＥＮＳＯＲ３７型傅里叶红外光谱仪，ＢＲＵＫＥＲ公司。学试剂厂；甲基丙烯酸羟丙磺酸钠（ＨＰＭＡＳ），化学纯，广州双键贸易有限公司；过硫酸铵，分析纯，天津市风船化１．４性能测试

学试剂科技有限公司；十二硫醇（ＤＤＭＣ），化学纯，上海

外观，目测；固含量，按照ＧＢ

１ｌ

１７５—２００２标准

收稿Ｉｊ期：２００８—０７一１８；修叫日期：２００８—０９—０１。

基金项目：灭津上业大学团队创新基金资助项目（５２０１０１０２０３１０）。

作者简介；徐小波（１９８２一），女。浙江慈溪人。硕士。土要从事乳波聚合＾面的研究。通讯作者：郁海涛。Ｅ－ｍａｉｌ：ｚＩｌｅｎｇ｝Ｉｔ９９９＠ｈｏｔｍａｉｌ．ｃｏｍ

万　

方数据

一６一

中国胶粘剂

第１７卷第１２期

进行测定；乳液储存稳定性，将待测乳液室温密闭存放若干时间，以乳液出现沉淀的时间为衡量指标；乳液钙离子稳定性，取１６ｍＬ乳液，加入０．５％ＣａＣｌ２溶液４ｍＬ，混合均匀后放置４８ｈ，观察有无分层、破乳和沉淀等现象；乳液机械稳定性，将乳液置于离心试管中，在６

０９６

ｒ／ｍｉｎ条件下离心分离１０ｍｉｎ。观察

有无分层、破乳和沉淀等现象；胶膜耐水性，按照

ＧＢｌ

７３３－１９９３标准进行测定；乳液粘度，采用粘度

计进行测定；胶膜硬度，按照ＧＢ６

７３９—１９９６标准进

行测定；红外光谱（ＦＴ—ＩＲ）表征，采用傅里叶红外光

谱仪进行分析。

２结果与讨论

２．１单体的选择

在设计乳液配方时要充分考虑聚合物的玻璃化转变温度（瓦），因为乳液聚合物成膜时的软硬度在实际应用中具有重要意义。

均聚物瓦高于室温的单体为硬单体ｆ５ｌ，硬单体赋予乳胶膜硬度和耐磨性Ｉ酗，提供内聚力；硬单体含量越多，胶膜的硬度和拉伸强度越高、耐划伤性越好，但柔韧性和成膜性降低。均聚物ｔ低于室温的单体为软单体，软曾体赋予乳胶膜柔韧性和粘性；软单体含量越多，胶膜的粘性越高，而硬度、耐划伤性越低，还可能产生表面不干、粘手和耐沾污性差等问题。功能性单体具有交联作用，可提高乳液的稳定性、附着力和润湿性。

实验选用ＭＭＡ（疋＝１０５ｏＣ）、ｓｔ（ｒ，＝ｌＯＯ℃）为硬

单体，ＢＡ（贮一５６℃）为软单体，ＡＡ（Ｔ。＝１０５ｏＣ）为功能性单体；由于ＡＮ（玷１０４ｏＣ）在水中的溶解度比其

它单体大，而聚丙烯腈既不溶于水，又不溶于单体，故ＡＮ的加入能进一步改善Ｓｔ与丙烯酸酯类单体之间的共聚反应。

２．２反应性乳化剂

２．２．１反应性乳化剂的选择

在选择反应性乳化剂时，既要考虑其乳化性能，又要考虑其反应性能‘ｗｌ。从乳化功能方面而言，反应性乳化剂与一般乳化剂一样，在乳液聚合过程中应具有良好的乳化、分散等作用，其对聚合速率、聚合度、乳液粒径大小和乳液稳定性等具有很大的应具有适宜的反应活性（若活性太小，乳化剂很难剂先于单体反应，从ｆｆＩｉ被埋覆于胶束内部，致使聚

万　

方数据合稳定性下降），这就要求反应性乳化剂分子中的双键参与游离基共聚的反应速率要适中（若反应速率过快，会影响其乳化功能；若反应速率过慢，聚合反应结束后乳液中仍会留有较多的游离乳化剂分子）。

本实验选用ＨＰＭＡＳ作为反应性乳化剂。研究发现，ＨＰＭＡＳ乳化性能良好、反应活性适中，所合成的乳液及其胶膜具有成膜速率快、吸水率低、耐酸碱液。

反应性乳化剂用量对乳液性能的影响如表ｌ当乳化剂含量较少时凝胶量较多，原因在于乳化剂盖，故乳胶粒之间易发生集聚，由小乳胶粒生成大表１

反应性乳化剂用量对乳液性能的影响

Ｅｆｆｅｃｔｏｆｒｅａｃｔｉｖｅｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒ

ｃｏｎｔｅｎｔ

ｏｎ

ｅｍｕｌｓｉｏｎｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ

乳液外观

注：聚合反心结束后，收集反应体系ｒｌ，搅拌轴、叶片、

乳液的稳定性来自下列几方面１¨‘１２ｌ：①反应性

采用适当的聚合技术和聚合条件，能使单体（或性好且不易产生气泡等特点；由ＨＰＭＡＳ乳化剂制取的乳液，其各项性能都优于传统乳化剂制取的乳２．２．２反应性乳化赉３用量对乳液性能的影响

所示。‘由表１可知，随着乳化剂用量的增加，乳液的实际固含量略有提高，乳液蓝光和胶膜硬度增强；用量过少时，仅部分乳胶粒表面被乳化剂分子所覆乳胶粒，严重时发生凝聚（表现为“挂胶”和“抱轴”）现象；当彬（ＨＰＭＡＳ）＝５％时（相对于单体质量而言）胶膜耐水性变差，原因在于乳化剂用量过多时，会有部分乳化剂未反应完全，从而造成最终制品的耐水性变差。因此，乳化剂用量对乳液的各项性能都有一定的影响，综合考虑，选择彬（ＨＰＭＡＳ）＝４％时较适宜。

Ｔａｂ．１

ｗ（ｆｌＰＭＡＳ）／％∞（固含最）／％ｗ（ｇ胶量）／％ｌｌＪ（吸水率），％硬度，Ｈ反应器内壁及乳液中的凝胶，烘干至恒重（Ｗ。），则凝胶

影响１９－１０ｌ。从反应性能方面而言，要求反应性乳化剂键合于聚合物胶粒表面；若活性太大，会导致乳化量＝ＷＪＷ。，其中形。为投入反应体系中的单体总质量。

２．２．３反应性乳化剂加入方式对乳液性能的影响

阴离子乳化剂会使乳胶粒表面带上负电荷，形成双

电层结构，从而提高ｒ乳液聚合的稳定性；②亲水性

很强的离子基团，在乳胶粒表面可形成较厚的水化

层，从而阻止了乳胶粒的凝聚；⑨结合到乳胶粒表面

的离子性共聚单体、低聚物的体积效应，均赋予乳胶粒的空间稳定性。

基团）在乳胶粒表面的分布率提高。反应性乳化剂加

第１７卷第１２期徐小波等反应性乳化荆对苯丙乳液合成及性能的影响

一７一

人方式对乳液性能的影响如表２所示。由表２可知，选用反应性乳化剂全部加入单体中进行预乳化的方式，所合成的乳液综合性能较好。

表２反应性乳化剂加入方式对乳液性能的影响

Ｔａｂ２

Ｅｆｆｅｃｔｏｆａｄｄｉｔｉｏｎｗａｙｏｆｒｅａｃｔｉｖｅｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｏｎｅｍｕｌｓｉｏｎｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ

黜凳羹州甓勤州铹割濂釉ｌ（ｍＰ牯ａ．（ｍＰａ等乳液外观

剂加入方式，％，％

稳定性

ｓ）

１……“

２．３引发剂用量对乳液性能的影响

本实验采用过硫酸铵为引发剂，过硫酸铵在水相中受热分解后产生自由基１１３１，温度、氢离子浓度以及离子强度等因素都会影响其分解速率。引发剂分解时，易形成离子“碎片”，在乳胶粒表面起着稳定的作用。引发剂用量对乳液性能的影响如表３所示。

表３引发剂用量对乳液性能的影响

Ｔａｂ．３

Ｅｆｆｅｃｔｏｆｉｎｉｔｉａｔｏｒｃｏｎｔｅｎｔ

ｏｎ

ｅｍｕｌｓｉｏｎｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ

由表３可知，当过硫酸铵用量过少时，聚合速率较慢、单体转化率【见式（１）】较低，引发剂分解时产生的离子“碎片”较少，粒子表面电位下降，致使粒径加大甚至相互聚集，故乳液体系极不稳定；当过硫酸铵用量过多时，聚合速率较快，过多的引发链同时反应，导致体系粘度上升、聚合度降低、相对分子质量减小、成核粒子数增多且乳液粒径减小，此时反应热难以排除，易产生“爆聚”现象。此外，过硫酸铵属于电解质，用量过多时，一部分过硫酸铵起着电解质的作用，导致体系中电解质浓度增加，影响聚合过程的稳定性，凝胶量也会相应增加。综合考虑各种因素，选择埘（引发剂）＝０．８％时（相对于单体质量而言），乳液的综合性能较好。

单体转化率＝【（形’一形）／形０）（形一形，ｍ广ｍ２］ｌＷ。（１）式中，（Ｗ’一形）／形。为乳液固含量；Ｗｒ为乳液

总产量（ｇ）；ｍ－为引发剂量（ｇ）；吻为乳化剂量（ｇ）；

形。为凝胶量（ｇ）；Ｗ。为投入反应体系中的单体总质量（ｇ）。

２．４链转移剂用量及加入方式对乳液性能的影响

链转移剂又称相对分子质量调节剂１１４１，可以控

万　

方数据制聚合物的相对分子质量，而对聚合反应速率没有太大的影响。在聚合反应过程中，链转移剂很容易与正在增长的大分子自由基进行反应，将活性链终止，同时其本身又能生成新的自由基（其活性和大分子自由基活性相同或者相近），因而可以继续进行引发反应。链转移剂用量对乳液性能的影响如表４所示。由表４可知，当埘（链转移剂）＝２％时（相对于单体质量而言），单体的转化率最高。

表４链转移剂用量对乳液性能的影响

Ｅｆｆｅｃｔｏｆｃｈａｉｎ－ｔｒａｎｓｆｅｒａｇｅｎｔｃｏｎｔｅｎｔ

ｏｎ

ｅｍｕｌｓｉｏｎｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ

埘（链转移剂），％似（凝胶牢），％加（单体转化率），％乳液粘度／（ｍＰａ・ｓ）

实验过程中还发现，链转移剂的加入方式（反应前期或后期加人）对乳液的凝胶量有很大的影响，由反应前期加入链转移剂制取的乳液凝胶量相对较少。可能是由于反应后期加入链转移剂会造成其浓度不均匀，并且加入时间不易掌握所致。

２。５聚合物结构的Ｆ１－＿ｌＲ表征及分析

苯丙乳液共聚物的Ｆｒ—ＩＲ表征结果如图１所

示。由图１可知，３４４０ｃｍ一附近为典型的羟基吸收峰，２９３１ｃｍ。１附近是甲基的伸缩振动峰，１

７３１ｃｍ。１

附近是丙烯酸酯的特征官能团Ｃ＝Ｏ的伸缩振动峰，

１４５４ｃｍ～、３２３６

ｃｍ一附近是甲基聚合物的－Ｃ００、

一ＣＯＯＨ振动吸收峰，ｌ０２７、２２３９

ｃｍ一附近是ＡＮ的

Ｃ三Ｎ振动吸收峰，７６０、７００ｃｍ。１附近是苯环一元取

代的特征峰；１

５００－１７００

ｃｍ。１范围内的Ｃ＝Ｃ伸缩振

动峰消失，说明双键已经参与聚合反应，产物呈现共聚物结构。由图ｌ可知，苯丙共聚乳液的预期结构被合成。

∞

鲐

帅

：２承、醉米擎

∞；ｅ

加

４０００

３０００

２０００

ｌ

００００

波数／ｃｍ４

图１

苯丙乳液的ＦＴ一旧谱图

Ｆｉｇ．１

ＦＴ—ＩＲ

ｓｐｅｃｔｒｏｇｒａｍｏｆｓｔｙｒｅｎｅ－ａｃｒｙｌａｔｅ

ｅｍｕｌｓｉｏｎ

Ｔａｂ．４

一８一

中国胶粘剂

第１７卷第１２期

究进展【Ｊ】．中国胶粘剂，２００５，１４（４）：４３—４６．

３结论

（１）对ＭＭＡ、Ｓｔ、ＢＡ、ＡＮ和ＡＡ的五元共聚反应进行了研究，通过调整软硬单体的比例可以合成出不同性能、不同用途的二系列乳液。

（２）采用全部预乳化的半连续滴加聚合工艺，并且反应性阴离子乳化剂埘（ＨＰＭＡＳ）＝４％时（相对于单体质量而言），所合成的乳液稳定、呈乳白（蓝光强）状、不易起泡、成膜速率加快且耐水性和耐酸碱性提高。

（３）若引发剂用量过少时，单体转化率较低，反应速率较慢；若引发剂用量过多时，体系粘度上升，易产生“爆聚”现象。采用分批滴加引发剂，并且埘（引发剂）＝０．８％时（相对于单体质量而言），所合成的乳液粘度适中、单体引发完全。

（４）链转移剂用量对乳液凝胶量、单体转化率和乳液粘度都有一定的影响。当埘（链转移剂）＝２％时（相对于单体质量而言），单体的转化率最高。

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●

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ｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｕｒｆａｃｅｍｏｄｉｆｉｅｄｔｉｔａｎｉｕｍａｎｄ

Ｓｕｒｆａｃｅｓ

Ａ：ＰｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃＭ

ｄｉｏｘｉｄｅｓ［Ｊ］．Ｃｏｌｌｏｉｄｓ

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ｏｎ

ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｓｔｙｒｅｎｅ－ａｃｒｙｌａｔｅｅｍｕｌｓｉｏｎ

ＸＵＸｉａｏ－ｂｏ，ＤＥＮＧＢａｏ－ｘｉａｎｇ，ＺＨＥＮＧＨａｉ－ｔａｏ，ＬＩＮＹａｎ，ＸＩＯＮＧＱｉ－ｃｈｕｎ

３００１６０，Ｃｈｉｎａ）

（ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＴｉａｎｊｉｎＰｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｔｉａｎｊｉｎ

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｗｉｔｈｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ（ＭＭＡ），ｓｔｙｒｅｎｅ（Ｓｔ），ｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ（ＢＡ）ａｎｄａｅｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ（ＡＮ）ａｓｍａｉｎ

ｍｏｎｏｍｅｒｓ，ａｃｒｙｌｉｃａｃｉｄ（ＡＡ）ａｓｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｍｏｎｏｍｅｒ，ｔｈｅｆｒｅｅ－ｓｏａｐｓｔｙｒｅｎｅ－ａｃｒｙｌａｔｅｅｍｕｌｓｉｏｎｗｉｔｈｅｘｃｅｌｌｅｎｔｐｅｒ－ｆｏｒｍａｎｃｅｗａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｔｈｅａｃｔｉｏｎｏｆｒｅａｃｔｉｖｅａｎｉｏｎｉｃｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒ（ＨＰＭＡＳ）．Ｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎｏｆｓｏｆｔ—ｈａｒｄｍｏｎｏｍｅｒｓ，ｔｈｅｃｏｎｔｅｎｔｓｏｆｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒ，ｃｈａｉｎ－ｔｒａｎｓｆｅｒａｇｅｎｔａｎｄｉｎｉｔｉａｔｏｒ

ｗｅｒｅ

ｏｉｌ

ｔｈｅｅｍｕｌｓｉｏｎｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ

ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｏｐｔｉｍｕｍｓｙｎｔｈｅｓｉｓｃｏｎｄｉｔｉｏｎｏｆｔｈｅｆｌｅｅ－ｓｏａｐｓｔｙｒｅｎｅ－ａｃｒｙｌａｔｅ

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ｅｍｕｌｓｉｏｎｗｅｒｅ

ｆｏｌｌｏｗｓ：ｍａｓｓｆｒａｃｔｉｏｎｏｆＨＰＭＡＳ，ｉｎｉｔｉａｔｏｒａｎｄｃｈａｉｎ—ｔｒａｎｓｆｅｒａｇｅｎｔ

ｗａｓ

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ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙｉｎｔｏｔａｌｍｏｎｏｍｅｒｓｍａｓｓ，ａｎｄｃｈａｉｎ－ｔｒａｎｓｆｅｒａｇｅｎｔｗａｓｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄｉｎｔｈｅｐｒｏｐｈａｓｅｏｆｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎ．

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｆｒｅｅ—ｓｏａｐ；ｅｍｕｌｓｉｏｎｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ；ｒｅａｃｔｉｖｅｅｍｕｌｓｉ６ｅｒ：ｃｈａｉｎ—ｔｒａｎｓｆｅｒａｇｅｎｔ；ｗａｔｅｒｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ

万方数据　

反应性乳化剂对苯丙乳液合成及性能的影响

作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数：

徐小波， 邓宝祥， 郑海涛， 林艳， 熊齐春， XU Xiao-bo， DENG Bao-xiang， ZHENG Hai-tao ， LIN Yan， XIONG Qi-chun

天津工业大学材料科学与化学工程学院,天津,300160中国胶粘剂

CHINA ADHESIVES2008,17(12)8次

参考文献(14条)

1. 郭林晖;马承银;陈红梅 无皂乳液聚合的理论研究、制备方法及应用[期刊论文]-化学世界 2003(01)2. 陈德铨;王坚;王晨 新型反应性乳化剂[期刊论文]-精细化工 2001(08)

3. 朱明月;乔卫红;毕晨光 乳液聚合中的反应型乳化剂研究进展[期刊论文]-化工进展 2006(05)4. 张心亚;孙志娟;黄洪 无皂乳液聚合技术及应用研究进展[期刊论文]-中国胶粘剂 2005(04)5. 曹同玉;刘庆普;胡金生 聚合物乳液合成原理性能及应用 2007

6. 王玉玲;邓宝祥 苯丙水性上光油的制备[期刊论文]-天津工业大学学报 2007(03)

7. 黄雪青;黄志雄;秦钢 反应型乳化剂聚合水性丙烯酸乳液体系及研究[期刊论文]-现代涂料与涂装 2007(01)8. BUTLER L N;FELLOWS C M;GILBERT R G Effect of surfactants used for binder synthesis on theproperties of latex paints[外文期刊] 2005(02)

9. 黄旭;陈明凤 反应性乳化剂对丙烯酸酯乳液合成及其外墙涂料性能的影响[期刊论文]-化学建材 2007(06)10. CUI XUE-JUN;ZHONG SHUANG-LING;WANG HONG-YAN Emulsifier-free core-shell polyacrylate latexnanoparticles containing fluorine and silicon in shell 2007(25)

11. 刘忠伟 环保型反应性乳化剂及其应用[期刊论文]-精细与专用化学品 2006(19)

12. STILLER S;GERS-BARLAG H;LERGENMUELLER M Investigation of the stability in emulsions stabilizedwith different surface modified titanium dioxides[外文期刊] 2004(2-3)13. 张洪涛;黄锦霞 乳液聚合新技术及应用 200714. 孙尧;许国志 乳液合成配方设计原理 2007(03)

本文读者也读过(10条)

1. 邵谦. 孟庆超. 徐小琳. 王成国. SHAO Qian. MENG Qing-chao. XU Xiao-lin. Wang Cheng-guo 反应性乳化剂存在下的五元苯丙乳液共聚合[期刊论文]-化学研究与应用2006,18(11)

2. 邵谦. 徐小琳. 孟庆超. 葛圣松. SHAO Qian. XU Xiao-lin. MENG Qing-chao. GE Sheng-song 反应性乳化剂存在下半连续苯丙乳液共聚合表观动力学[期刊论文]-化学研究与应用2009,21(4)

3. 巫辉. 孙大伟. 吴伟卿. 李建宗. WU Hui. SUN Da-wei. WU Wei-qing. LI Jian-zong 反应性乳化剂及其在乳液聚合中的应用研究进展[期刊论文]-中国胶粘剂2006,15(4)

4. 蔡建. 陈学刚. 于善普. CAI Jian. CHEN Xue-gang. YU Shan-pu 新型非离子型反应性乳化剂的合成及其应用[期刊论文]-青岛科技大学学报（自然科学版）2010,31(3)

5. 陈金莲. 瞿金清. 陈焕钦 木器涂料用环保型苯丙微乳液的研制[期刊论文]-涂料工业2004,34(3)6. 查亿春. 王仲辉 建筑涂料用新型苯丙乳液的研制[期刊论文]-涂料工业2002,32(7)7. 郭林晖. 马承银 反应性乳化剂对MMA/BA乳液聚合的影响[期刊论文]-涂料工业2004,34(10)

8. 接瑜. 张毅民. 王虹. 郑斌. 汪孟艳. JIE Yu. ZHANG Yi-min. WANG Hong. ZHENG Bin. WANG Meng-yan 苯丙乳液聚合稳定性研究[期刊论文]-化学工业与工程2007,24(1)

9. 侯艳青. 李中华. 高献英. 龙光斗. 郭发光 反应性乳化剂在无皂乳液聚合中的研究[会议论文]-2008

10. 郭文录. 吕秀波. 国晓军. 王文明. GUO Wen-lu. LV Xiu-bo. GUO Xiao-jun. WANG Wen-ming 功能单体改性苯丙乳液的合成研究[期刊论文]-合成材料老化与应用2009,38(1)

引证文献(8条)

1. 杨玉祥. 张连红 反应型乳化剂在苯丙乳液合成中的应用研究[期刊论文]-当代化工 2011(2)2. 李松栋. 吴跃焕 乳化剂复配体系对苯丙微乳液性能的影响[期刊论文]-现代涂料与涂装 2011(4)

3. 刘华玉. 谢克难. 廖立. 龙沁. 包锐. 邢利利 汽车用复合底漆的配制、影响主因素及其自动沉积复合层漆膜的性能[期刊论文]-材料保护 2012(4)

4. 张磊. 李彬. 孙学武. 吕建平 聚氨酯型反应性乳化剂改性丙烯酸酯的合成及应用[期刊论文]-安徽化工 2011(5)5. 项东升. 丁易. 朱驯. 秦恒飞 高剥离力苯丙乳液压敏胶的研制[期刊论文]-中国胶粘剂 2012(5)6. 叶青. 谢瑾. 鲁德平. 管蓉 新型乳化剂对苯丙乳液性能的影响[期刊论文]-粘接 2009(12)

7. 唐立生. 刘文波 聚乙二醇改性三聚氰胺甲醛树脂对汽车空气滤纸性能的影响[期刊论文]-中国造纸 2011(3)8. 袁婷婷. 沈玲. 王汉峰. 叶青. 管蓉 可聚合乳化剂DNS-86对丙烯酸酯乳液稳定性的影响[期刊论文]-粘接 2010(9)

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