变压吸附原理在工业制氢中的应用
一、 概述
冶金企业有丰富的焦炉煤气,经变压吸附后其中氢气的组分提高,仍可作冶金燃料再利用,有广泛的应用前景。吸附剂具有选择性吸附的特性,并且吸附剂对不同的气体在吸附量、吸附速度、吸附力等方面均存在差异,变压吸附制氢就是利用吸附剂这个特点,实现气体分离的。另外吸附剂的吸附容量是随着吸附剂所处的压力变化而变化的,在吸附剂被加压的条件下,吸附剂可进行混合气体的吸附分离过程,而当吸附剂被降压时,他能够将所吸附的杂质气体解吸出去,再次具有吸附能力,这样吸附剂可以不断地吸附与解吸,实现连续的工作过程。
二、变压吸附中的吸附剂及其工作过程
变压吸附制氢机组所使用的吸附剂均为多孔性材料,具有很大的比表面积。常用吸附剂的比表面积见表1 。
表1 常用吸附剂的比表面积(米2/ 克)
吸附剂 细孔硅胶 活性氧化铝 活性炭A 型分子筛X、Y型分子筛 合成丝光沸石
比表面积 500～600 230～380 800～1050 750～800 800～1000 300～500
由于分子运动学说可知,当吸附剂与吸附介质相接触时,在一定的运行条件下,单位时间内到达吸附剂表面的分子数与离开吸附剂表面的分子数存在一个动态的平衡关系,并且有一些分子还会浓聚或停留在吸附剂表面上,此种现象就称为吸附。
吸附过程是一个非常复杂的过程,一般可分为三个阶段: (1) 外扩散—气体分子从外界空间到吸附剂颗粒外表面; (2) 内扩散—气体分子沿着吸附剂的微孔深入其吸附表面; (3) 吸附在内吸附表面上。而解 吸脱附(再生) 过程与吸附过程相同,只是经过(3) 、(2) 、(1) 的运行步骤,反向从吸附剂表面向外界空间扩散。
评价一种吸附剂的性能优劣,是从吸附剂对某一纯组分的静吸附量a0 来考核的,a0 是温度( T) 与气体分压(Pi) 的函数,见式(1) 。 a0 = f ( T ,Pi) (1)
在工业生产中,由于诸多因素,吸附剂往往不能达到完全的吸附平衡,为此要引入动吸附量a 的概念。a 可用式(2) 表示。
a = a0·K (2)
K为影响吸附效率的总系数,它取决于吸附剂总压、吸附的吸附动力、被吸附气体组分的相互干扰、再生过程的不完全、吸附剂本身的导热以及所使用设备的规格等。在变压吸附制氢机组的设计中,必须合理地选择、设计,实现系统工艺流程的优化,使得a 与a0之间的差值尽量地小。
对于吸附剂来说,脱附(再生) 是另一个关键的过程,它关系到吸附剂能否长期使用的大问题,工业上一般采用变温运行(亦称为温度效应) 和变压运行(亦称压力效应) 来作为再生的手段,实际运行中,往往利用其中的一种效应,或两种效应联合使用达到脱附的目的。
图1 笔记本中
显示吸附剂采用变温再生和变压再生的工作原理。使得吸附剂的吸附容量b1 (在吸附压力为P1 ,吸附温度为T1 的情况下) 降为b2 的方法包括:在温度T1 保持不变的情况下,将吸附剂降压至P2 ;或者压力P1 不变,提高吸附剂的温度至T2 。这两种方法匀可实现吸附剂吸附容量从b1 到b2 的下降过程。b1 与b2 之差即为吸附剂的吸附能力。提高温度同时降压的热再生法通常是在原料中气中被分离组份分 压很低时采用,主要用于脱降低温下气体分离时吸入的杂质气体,例如水蒸气和二氧化碳等。单位采用降压方法进行再生,可以获得比较大的分压压差,而且可以提高吸附剂的吸附容量差。
无论变温吸附法或是变压吸附法都要在吸附和再生状态之间循环进行;循环的时间在采用变温吸附工艺法时以小时计,而采用变压吸附工艺法时则仅需几分钟。
变压吸附分离气体混合物的原理是:吸附剂对不同气体组份的吸附容量随压力的变化而变化。高压吸附除去原料气中的杂质组份,降压则脱附这些杂质,通过压力变化,达到去除杂质,提取纯组份的目的。变压吸附制氢采用吸附剂对富氢进行气体分离以制取氢气,正是通过吸附床的压力变化来完成的,因为氢气极难吸附,其他气体(可以称其
为杂质) 容易或较易被吸附,这样在接近被处理气体进气压力的条件下将产生富氢气体。在解吸脱附(再生) 时放出杂质,这时压力逐渐降为解吸压力。也就是采用进气加压,大气压力下进行解吸脱附的方法。
在变压吸附中吸附剂的工作过程包括: (1) 吸附塔压力从高压降至低压:首先顺着吸附塔的方向吸附剂的压力降至某一中间压力,这一过程主要是回收滞留在塔内死空间中的氢气。接着逆吸附方向将吸附剂的压力降至低压,这一过程可将被吸附剂吸附的部分杂质从吸附剂中解吸出来,并被排出吸附塔。(2) 用纯氢在低压下冲洗吸附剂,以清除尚存留于吸附剂中的杂质。(3) 吸附塔充压到吸附压力,以准备再次分离原料气。
为了使得吸附分离法能够实现连续生产,至少要有两台吸附器同时工作。当一台处于吸附状态的时候,另外一台处于再生状态。在实际系统的运行中,通常采用四床式运行,最多可用到十二台吸附器。
图2 显示四台吸附器的变压吸附装置压力时序变化图。四床式变压吸附分离装置的优点是::吸附器降压时放出的释放气可用于另一吸附器的升压和冲洗。吸附器A1 处于循环过程压力达到顶点的吸附阶段,吸附器A3 同时开始升压,吸附器A2 处于冲洗状态,吸附器A4 处于降压状态。A1 在吸附过程完成之后首先开始降压,与A2 相通后压力达到平衡(见E1 段) ,这种作法可以减少卸压损失。卸压过程中,从A1 ( E2 段) 中出来的气体可以用来冲洗吸附器A4 ,使其随后进行再生。接下来A1 继续对流卸压(E3 段) 。吸附器A1 处于循环过程的压力最低段,这里可以借助于吸附器A3 降压过程释放气进行冲洗(S 段) 。在吸附器A1 重新加入原料投入另一个循环之前,A1 的压力是利用A2 降压过程中的释放气(B1 压力平衡段) 和A4 (B 段)
中的产品气将压力
升至循环过程压力的最高点的。四个吸附器就是这样协调工作,实现连续的制氢过程。
三、变压吸附焦炉煤气制氢装置典型流程
焦炉煤气(简称COG) ,是炼焦过程的副产物,除含大量氢、甲烷外,其它组份相当复杂,随原料煤不同有较大变化,另外还与焦炉的操作等条件有关,宝钢焦炉煤气主要组成详见表2 。
表2 焦炉煤气主要组成
组成H2 CH4 CO N2 CO2 CnHm O2 H2O
体积% 52. 3～55. 6 27. 1～30. 4 7. 5 4. 9 2. 0 2. 8 0. 1 饱和
碳氢化合物一般是C2～C5 等饱和烃和非饱和
烃,除此之外还有苯族化合物、萘、有机硫、无机硫、氮
氧化合物、氨、焦油等微量组份,通常称之谓杂质,宝
钢焦炉煤气中杂质含量的平均值见表3 。
表3 制氢用焦炉煤气中杂质含量平均值(mg/ m3 标况)
杂质H2S 有机硫焦油萘HCN NH3 含苯轻油吸收油雾
含量
焦炉煤气组份极其复杂,那些高沸点、大分子量的某些组份对吸附剂吸附的能力很强,面难于解吸。即使其含量极小,也会逐渐积累在吸附剂中,最终导致吸附剂性能下降而无法使用。因上,在焦炉煤气进入变压吸附装置以前,需要预先把这类有害杂质除掉。另外对于低沸点的氧气,单纯通过物理吸附将它从焦炉煤气中彻底去除也是不现实的。这样采用变压吸附方法从COG中制取高纯氢就产生了两个问题:一个是COG中高沸点杂质的脱除;另一个是产品氢中微量氧的脱除。第一个问题的解决方法是在变压吸附装置前设置预处理设备,这种预处理设备多采用活性炭类的吸附剂把COG中C5 以上的烃类、芳烃类等高沸点杂质预先去除,而吸附剂的再生常采用升温运行法。第二个问题的解决方法则用催化脱氧法,即把变压器附出来的产品氢气中的残氧通过触媒催化反应去除,其反应式如下:
2H2 + O2 →2H2O + 242 (kJ / mol) (4)
反应后产生的水经硅胶干燥器去除。对COG中的其他组份根据吸附剂对其吸附的难易程度可依次排列为H2 、O2 、N2 、CO、CH4 、CO2 、CnHm 和H2O ,可见H2 最难被吸附,在变压吸附装置出口处的纯氢中,除含有少量的氧气外,其余组份已微乎其微(均为ppm
级的杂质含量) 。在变压吸附COG 制氢过程中。COG 经净化进入煤气压缩机,被加压到吸附塔吸附过程所要求的设计压力后,进入预处理装置,除去C5 以上烃类、芳烃类等高沸点杂质组份,进入变压吸附工序规定的某一吸附塔中,把焦炉煤气中除H2 和少量O2 外的气体全
部吸附,流出吸附的纯氢中含有仅0. 1～0. 5 %的O2 。随后将含有微量O2 的纯氢引入除氧器,在催化剂的作用下与氢气反应生成,含氧量可降至2ppm 以下。再经快速冷却器分离出水份后进入干燥器,使氢 气露点温度低于- 60 ℃,最后送贮氢罐贮存或直接供用户使用。在整个制氢过程中,预处理器、变压吸附工序和干燥器均需定期对其中的吸附剂进行脱附再生,预处理器的再生气来自于变压吸附工序中的低压解吸气,干燥器的再生气来自干燥前的纯氢气。预处理器使用的再生气可返回COG 主管网(热值已经提高到5400kcal/ Nm3) 作为燃料,干燥器的再生气可返回正处于吸附状态的干燥器前,而变压吸附工序中的再生则采用压力变化,亦即吸附塔经吸附→一均压→顺放
→二均压→逆放→冲洗→二均压→一均压→终升→吸附的循环往复,达到再生的目的。
四、吸附塔设计、制造和吸附剂的选用
变压吸附装置中的吸附塔在工作中要承受交应力载荷,国外均采用美国ASME 规范,以疲劳分析为基础进行设计,即ASME 规范第八分册中总则AD -160“疲劳的估算”和附录5“以疲劳分析为基础的设计”。ASME 规范提供的疲劳设计曲线建立在以光滑试件的疲劳实验基础上,此疲劳设计曲线相对于实验数据有一个安全系数,这个安全系数已充分考虑了数据的分散度、试件尺寸、表面光滑度、操作条件、实验室环境因素及平无应力等的影响。吸附塔除了在结构上要按疲劳要求进行设计外,还要以静力进行温度计算和以交变应力幅来验算耐 疲劳能力。因此,变压吸附装置中的吸附塔设计、验算可归纳为以几
点:
①进行疲劳分析,正确地计算交变应力次数;
②计算容器某部位在整个应力循环中的原应力、
应力差值、交变应力幅S ;
③根据容器运行条件,拟定预期的循环资料,查
疲劳设计曲线得到许用交变应力幅Sa ;
④估定对接焊终的疲劳强度减弱系数和接管部
位应力集中系数,并和Sa/ S 值比较,若后者大于等于
前者,则该部位疲劳验算认为是安全的。
通过上述设计、验算合格的吸附塔寿命可达12万小时。在吸附塔的材料选择、焊接和退火等工艺也有一系列的规定,另外吸附塔属于压力容器,还要执行压力容器有关规程。变压吸附生产对吸附剂的要求较高,要求吸附剂的机械强度高、热稳定性好、吸附性能好、吸附容量大等,目前国内合资厂生产的5A 分子筛、活性氧化铝的性能已能接近要求,某些指标已超过引进的吸附剂。
五、结论
11 冶金企业有丰富的焦炉煤气,这种煤气含有H2 的组份高达55 %以上,经变压吸附后的尾气热值提高仍可作为冶金燃料再利用。变压吸附法制取的氢气纯度可在99 %～99. 999 %以上。因此,它在冶金企业中有广泛的应用前景。21 随着天然气的开发应用,使得采用天然气为原料气的变压吸附制氢工艺也将有广泛的应用前景。
变压吸附原理在工业制氢中的应用
一、 概述
冶金企业有丰富的焦炉煤气,经变压吸附后其中氢气的组分提高,仍可作冶金燃料再利用,有广泛的应用前景。吸附剂具有选择性吸附的特性,并且吸附剂对不同的气体在吸附量、吸附速度、吸附力等方面均存在差异,变压吸附制氢就是利用吸附剂这个特点,实现气体分离的。另外吸附剂的吸附容量是随着吸附剂所处的压力变化而变化的,在吸附剂被加压的条件下,吸附剂可进行混合气体的吸附分离过程,而当吸附剂被降压时,他能够将所吸附的杂质气体解吸出去,再次具有吸附能力,这样吸附剂可以不断地吸附与解吸,实现连续的工作过程。
二、变压吸附中的吸附剂及其工作过程
变压吸附制氢机组所使用的吸附剂均为多孔性材料,具有很大的比表面积。常用吸附剂的比表面积见表1 。
表1 常用吸附剂的比表面积(米2/ 克)
吸附剂 细孔硅胶 活性氧化铝 活性炭A 型分子筛X、Y型分子筛 合成丝光沸石
比表面积 500～600 230～380 800～1050 750～800 800～1000 300～500
由于分子运动学说可知,当吸附剂与吸附介质相接触时,在一定的运行条件下,单位时间内到达吸附剂表面的分子数与离开吸附剂表面的分子数存在一个动态的平衡关系,并且有一些分子还会浓聚或停留在吸附剂表面上,此种现象就称为吸附。
吸附过程是一个非常复杂的过程,一般可分为三个阶段: (1) 外扩散—气体分子从外界空间到吸附剂颗粒外表面; (2) 内扩散—气体分子沿着吸附剂的微孔深入其吸附表面; (3) 吸附在内吸附表面上。而解 吸脱附(再生) 过程与吸附过程相同,只是经过(3) 、(2) 、(1) 的运行步骤,反向从吸附剂表面向外界空间扩散。
评价一种吸附剂的性能优劣,是从吸附剂对某一纯组分的静吸附量a0 来考核的,a0 是温度( T) 与气体分压(Pi) 的函数,见式(1) 。 a0 = f ( T ,Pi) (1)
在工业生产中,由于诸多因素,吸附剂往往不能达到完全的吸附平衡,为此要引入动吸附量a 的概念。a 可用式(2) 表示。
a = a0·K (2)
K为影响吸附效率的总系数,它取决于吸附剂总压、吸附的吸附动力、被吸附气体组分的相互干扰、再生过程的不完全、吸附剂本身的导热以及所使用设备的规格等。在变压吸附制氢机组的设计中,必须合理地选择、设计,实现系统工艺流程的优化,使得a 与a0之间的差值尽量地小。
对于吸附剂来说,脱附(再生) 是另一个关键的过程,它关系到吸附剂能否长期使用的大问题,工业上一般采用变温运行(亦称为温度效应) 和变压运行(亦称压力效应) 来作为再生的手段,实际运行中,往往利用其中的一种效应,或两种效应联合使用达到脱附的目的。
图1 笔记本中
显示吸附剂采用变温再生和变压再生的工作原理。使得吸附剂的吸附容量b1 (在吸附压力为P1 ,吸附温度为T1 的情况下) 降为b2 的方法包括:在温度T1 保持不变的情况下,将吸附剂降压至P2 ;或者压力P1 不变,提高吸附剂的温度至T2 。这两种方法匀可实现吸附剂吸附容量从b1 到b2 的下降过程。b1 与b2 之差即为吸附剂的吸附能力。提高温度同时降压的热再生法通常是在原料中气中被分离组份分 压很低时采用,主要用于脱降低温下气体分离时吸入的杂质气体,例如水蒸气和二氧化碳等。单位采用降压方法进行再生,可以获得比较大的分压压差,而且可以提高吸附剂的吸附容量差。
无论变温吸附法或是变压吸附法都要在吸附和再生状态之间循环进行;循环的时间在采用变温吸附工艺法时以小时计,而采用变压吸附工艺法时则仅需几分钟。
变压吸附分离气体混合物的原理是:吸附剂对不同气体组份的吸附容量随压力的变化而变化。高压吸附除去原料气中的杂质组份,降压则脱附这些杂质,通过压力变化,达到去除杂质,提取纯组份的目的。变压吸附制氢采用吸附剂对富氢进行气体分离以制取氢气,正是通过吸附床的压力变化来完成的,因为氢气极难吸附,其他气体(可以称其
为杂质) 容易或较易被吸附,这样在接近被处理气体进气压力的条件下将产生富氢气体。在解吸脱附(再生) 时放出杂质,这时压力逐渐降为解吸压力。也就是采用进气加压,大气压力下进行解吸脱附的方法。
在变压吸附中吸附剂的工作过程包括: (1) 吸附塔压力从高压降至低压:首先顺着吸附塔的方向吸附剂的压力降至某一中间压力,这一过程主要是回收滞留在塔内死空间中的氢气。接着逆吸附方向将吸附剂的压力降至低压,这一过程可将被吸附剂吸附的部分杂质从吸附剂中解吸出来,并被排出吸附塔。(2) 用纯氢在低压下冲洗吸附剂,以清除尚存留于吸附剂中的杂质。(3) 吸附塔充压到吸附压力,以准备再次分离原料气。
为了使得吸附分离法能够实现连续生产,至少要有两台吸附器同时工作。当一台处于吸附状态的时候,另外一台处于再生状态。在实际系统的运行中,通常采用四床式运行,最多可用到十二台吸附器。
图2 显示四台吸附器的变压吸附装置压力时序变化图。四床式变压吸附分离装置的优点是::吸附器降压时放出的释放气可用于另一吸附器的升压和冲洗。吸附器A1 处于循环过程压力达到顶点的吸附阶段,吸附器A3 同时开始升压,吸附器A2 处于冲洗状态,吸附器A4 处于降压状态。A1 在吸附过程完成之后首先开始降压,与A2 相通后压力达到平衡(见E1 段) ,这种作法可以减少卸压损失。卸压过程中,从A1 ( E2 段) 中出来的气体可以用来冲洗吸附器A4 ,使其随后进行再生。接下来A1 继续对流卸压(E3 段) 。吸附器A1 处于循环过程的压力最低段,这里可以借助于吸附器A3 降压过程释放气进行冲洗(S 段) 。在吸附器A1 重新加入原料投入另一个循环之前,A1 的压力是利用A2 降压过程中的释放气(B1 压力平衡段) 和A4 (B 段)
中的产品气将压力
升至循环过程压力的最高点的。四个吸附器就是这样协调工作,实现连续的制氢过程。
三、变压吸附焦炉煤气制氢装置典型流程
焦炉煤气(简称COG) ,是炼焦过程的副产物,除含大量氢、甲烷外,其它组份相当复杂,随原料煤不同有较大变化,另外还与焦炉的操作等条件有关,宝钢焦炉煤气主要组成详见表2 。
表2 焦炉煤气主要组成
组成H2 CH4 CO N2 CO2 CnHm O2 H2O
体积% 52. 3～55. 6 27. 1～30. 4 7. 5 4. 9 2. 0 2. 8 0. 1 饱和
碳氢化合物一般是C2～C5 等饱和烃和非饱和
烃,除此之外还有苯族化合物、萘、有机硫、无机硫、氮
氧化合物、氨、焦油等微量组份,通常称之谓杂质,宝
钢焦炉煤气中杂质含量的平均值见表3 。
表3 制氢用焦炉煤气中杂质含量平均值(mg/ m3 标况)
杂质H2S 有机硫焦油萘HCN NH3 含苯轻油吸收油雾
含量
焦炉煤气组份极其复杂,那些高沸点、大分子量的某些组份对吸附剂吸附的能力很强,面难于解吸。即使其含量极小,也会逐渐积累在吸附剂中,最终导致吸附剂性能下降而无法使用。因上,在焦炉煤气进入变压吸附装置以前,需要预先把这类有害杂质除掉。另外对于低沸点的氧气,单纯通过物理吸附将它从焦炉煤气中彻底去除也是不现实的。这样采用变压吸附方法从COG中制取高纯氢就产生了两个问题:一个是COG中高沸点杂质的脱除;另一个是产品氢中微量氧的脱除。第一个问题的解决方法是在变压吸附装置前设置预处理设备,这种预处理设备多采用活性炭类的吸附剂把COG中C5 以上的烃类、芳烃类等高沸点杂质预先去除,而吸附剂的再生常采用升温运行法。第二个问题的解决方法则用催化脱氧法,即把变压器附出来的产品氢气中的残氧通过触媒催化反应去除,其反应式如下:
2H2 + O2 →2H2O + 242 (kJ / mol) (4)
反应后产生的水经硅胶干燥器去除。对COG中的其他组份根据吸附剂对其吸附的难易程度可依次排列为H2 、O2 、N2 、CO、CH4 、CO2 、CnHm 和H2O ,可见H2 最难被吸附,在变压吸附装置出口处的纯氢中,除含有少量的氧气外,其余组份已微乎其微(均为ppm
级的杂质含量) 。在变压吸附COG 制氢过程中。COG 经净化进入煤气压缩机,被加压到吸附塔吸附过程所要求的设计压力后,进入预处理装置,除去C5 以上烃类、芳烃类等高沸点杂质组份,进入变压吸附工序规定的某一吸附塔中,把焦炉煤气中除H2 和少量O2 外的气体全
部吸附,流出吸附的纯氢中含有仅0. 1～0. 5 %的O2 。随后将含有微量O2 的纯氢引入除氧器,在催化剂的作用下与氢气反应生成,含氧量可降至2ppm 以下。再经快速冷却器分离出水份后进入干燥器,使氢 气露点温度低于- 60 ℃,最后送贮氢罐贮存或直接供用户使用。在整个制氢过程中,预处理器、变压吸附工序和干燥器均需定期对其中的吸附剂进行脱附再生,预处理器的再生气来自于变压吸附工序中的低压解吸气,干燥器的再生气来自干燥前的纯氢气。预处理器使用的再生气可返回COG 主管网(热值已经提高到5400kcal/ Nm3) 作为燃料,干燥器的再生气可返回正处于吸附状态的干燥器前,而变压吸附工序中的再生则采用压力变化,亦即吸附塔经吸附→一均压→顺放
→二均压→逆放→冲洗→二均压→一均压→终升→吸附的循环往复,达到再生的目的。
四、吸附塔设计、制造和吸附剂的选用
变压吸附装置中的吸附塔在工作中要承受交应力载荷,国外均采用美国ASME 规范,以疲劳分析为基础进行设计,即ASME 规范第八分册中总则AD -160“疲劳的估算”和附录5“以疲劳分析为基础的设计”。ASME 规范提供的疲劳设计曲线建立在以光滑试件的疲劳实验基础上,此疲劳设计曲线相对于实验数据有一个安全系数,这个安全系数已充分考虑了数据的分散度、试件尺寸、表面光滑度、操作条件、实验室环境因素及平无应力等的影响。吸附塔除了在结构上要按疲劳要求进行设计外,还要以静力进行温度计算和以交变应力幅来验算耐 疲劳能力。因此,变压吸附装置中的吸附塔设计、验算可归纳为以几
点:
①进行疲劳分析,正确地计算交变应力次数;
②计算容器某部位在整个应力循环中的原应力、
应力差值、交变应力幅S ;
③根据容器运行条件,拟定预期的循环资料,查
疲劳设计曲线得到许用交变应力幅Sa ;
④估定对接焊终的疲劳强度减弱系数和接管部
位应力集中系数,并和Sa/ S 值比较,若后者大于等于
前者,则该部位疲劳验算认为是安全的。
通过上述设计、验算合格的吸附塔寿命可达12万小时。在吸附塔的材料选择、焊接和退火等工艺也有一系列的规定,另外吸附塔属于压力容器,还要执行压力容器有关规程。变压吸附生产对吸附剂的要求较高,要求吸附剂的机械强度高、热稳定性好、吸附性能好、吸附容量大等,目前国内合资厂生产的5A 分子筛、活性氧化铝的性能已能接近要求,某些指标已超过引进的吸附剂。
五、结论
11 冶金企业有丰富的焦炉煤气,这种煤气含有H2 的组份高达55 %以上,经变压吸附后的尾气热值提高仍可作为冶金燃料再利用。变压吸附法制取的氢气纯度可在99 %～99. 999 %以上。因此,它在冶金企业中有广泛的应用前景。21 随着天然气的开发应用,使得采用天然气为原料气的变压吸附制氢工艺也将有广泛的应用前景。