第35卷第2期 V o1. 35N o. 2日用化学工业 2005年4月April 2005短碳链单烷基磷酸酯的合成
冯 雍, 师 华, 熊家锦, 陆 峰
(北京航空材料研究院, 北京 100095)
摘要:水解量以及甲醇与五氧化二磷的摩尔比对反应产物的影响; 成。工艺路线以质量分数为125%() 、甲醇/五氧化二磷的摩尔比在210∶1:85%以上的磷酸酯, 其中单酯为65%以上。关键词:; ; 单烷基; 合成
:1文献标识码:A 文章编号:1001-1803(2005) 02-0075-03
烷基磷酸酯是一种重要的表面活性剂和阻燃型增塑剂, 作为阻燃型增塑剂在各个工业领域得到了广泛应用[1]; 作为表面活性剂广泛用于化纤、纺织、皮革塑料、造纸和化妆品等工业领域[2]。短碳链单烷基磷酸酯和醇胺反应可得到烷基磷酸酯胺盐, 由于同时含有磷和氮, 在阻燃过程中可以产生磷-氮协同效应[3], 所以它是一种具有增塑和催化双重作用的阻燃催化剂, 可以大大改善目前在市场上广泛流通的超薄型钢结构防火涂料在火场中的防火隔热效果, 大大提高超薄型钢结构防火涂料的耐火等级。同时, 烷基磷酸酯胺盐也是一种非卤阻燃剂, 毒性小, 对环境的影响小。国内外许多研究人员对长碳链烷基磷酸酯的合成和应用进行了大量研究[4～7], 但对短碳链烷基磷酸酯的研究相对较少, 尤其是对短碳链单烷基磷酸酯的研究。虽然国内有一些短碳链烷基的磷酸三酯类产品, 但不能满足合成短碳链单烷基磷酸酯胺盐的要求。由于短碳链脂肪醇和长碳链脂肪醇在理化性能上有较大差异, 所以长碳链烷基磷酸酯的合成工艺不能完全适合短碳链单烷基磷酸酯合成工艺的要求。为此, 作者研究了短碳链单烷基磷酸酯的合成工艺, 讨论了影响反应产物的因素并定性分析了反应产物的组成。
温度计; 磁力搅拌器; pHS -2型酸度计。
磷酸; 五氧化二磷; 甲醇; 甲基橙指示剂; 酚酞
指示剂; 氢氧化钾; 氯化钙。
112 实验操作
在装有搅拌器、温度计的三颈烧瓶中加入定量的磷酸, 再加入定量的五氧化二磷, 在一定温度下搅拌30min , 得到一定浓度的聚磷酸后, 再加入甲醇并在
一定温度下搅拌1h 。然后, 在一定温度、充分搅拌下将定量五氧化二磷分数次投入。最后, 在一定温度下进行酯化反应, 达到酯化反应时间后, 加入适量去离子水进行水解反应, 达到水解时间后, 取样分析。
113 分析测试
用电位滴定法[8,9]来分析产品中单、双酯和游离磷酸的量。其各组分摩尔分数为:
() 双酯=×100%
1000w () 单酯=×100%
1000w 磷酸=×100%
1000w
式中a 为第一化学计量点耗K OH 毫升数(单酯+双酯+磷酸) ; b 为第二化学计量点耗K OH 毫升数(单酯+磷酸) ; c 为第三化学计量点耗K OH 毫升数(磷酸) ; M 1、M 2、M 3分别为双酯、单酯、磷酸的分子质量; w 为试样质量(g ) ; N 为K OH 标准溶液的摩尔浓度。
1 实验部分
111 仪器、药品和试剂
电动搅拌器; 三颈烧瓶; 电热套; 回流冷凝器;
收稿日期:2004-10-10; 修回日期:2004-11-23
作者简介:冯 雍(1978-) , 男(汉) , 四川南充人, 硕士研究生, 电话:(010) 62456622-5358, E -mail :zyh 130@tom 1com 。
・75・
研究与开发
第35卷
分数为125%的PPA 能得到较理想的单酯。
21212 水解量对反应的影响
选用质量分数为125%的PPA 和定量的甲醇, 在60℃～70℃下酯化反应6h , 分别加012m ol 、015m ol 、018m ol 和111m ol (以P 2O 5摩尔数计) 去离子水进行水解反应2h , 、双酯以及磷酸量的影响, 2。
2 结果与讨论
211 合成工艺路线的确定
由于短碳链脂肪醇和长碳链脂肪醇在理化性能上有较大差别, 如果用聚合磷酸(PPA ) 法和直接五氧化二磷法的工艺路线去合成短碳链单烷基磷酸酯, 总的酯化率和单酯的量都比较低, 不能达到实际应用的要求。经过大量的试验探索, 最后对传统的聚合磷酸法进行了改进[10], 不利于实验操作的缺点, 单酯的摩尔分数。
路线, 85%
以上的磷酸酯和65%, 可以满足实际应用的需要。因此确定以聚磷酸法和五氧化二磷法相结合的工艺路线开展研究工作。
图2 醇的转化率和单酯、双酯、磷酸的摩尔分数
与水解量的关系
Fig 12 E ffect of quantity of hydrolyzed water on CH 3OH conversion ,
m onoalkyl phosphate content , dialkylphosphate
content and phosphoric acid content
212 影响反应产物的因素
21211 聚磷酸的质量分数对反应的影响
从图2可以看出, 醇的转化率随水解量的增加而
降低, 而磷酸的摩尔分数随水解量的增加而增加,
说明去离子水的加入, 导致了部分磷酸酯发生分解。同时可以看出, 随水解量的增加, 单酯的摩尔分数先增加后减少, 而双酯一直处于减少趋势。说明在一定范围内增加水解量有利于单酯的生成, 但一旦水解量超出适当的范围, 则不利于单酯的生成, 而水解量有利于双酯的减少以及双酯向单酯的转化。所以, 选用018m ol 的水解量能得到较理想的单酯。21213 甲醇与五氧化二磷的摩尔比对反应的影响
选择反应物CH 3OH 与P 2O 5的摩尔比分别为112∶1、116∶1、210∶1
、214∶1, 在60℃～70℃下酯化
选用质量分数为130%、125%、120%和115%的
PPA 分别与定量的甲醇, 在60℃～70℃下酯化反应6h , 水解反应2h 。醇的转化率(A ) 和单酯、双酯的摩尔分数(x ) 随PPA 的质量分数的变化趋势见图1。
图1 醇的转化率和单酯、双酯的摩尔分数
与PPA 的质量分数的关系
Fig 11 E ffect of PPA concentration on the CH 3OH conversion ,
m on oalkyl ph osphate content and dialkyl ph osphate content
反应6h , 水解反应2h , 考察其不同摩尔比对醇的转
化率和单酯、双酯以及磷酸摩尔分数的影响, 其变化趋势见图3。
从图1可以看出, 醇的转化率随PPA 的质量分数的增加而增加, 但在PPA 的质量分数较小时, 其转化率增加的幅度较小, 当PPA 的质量分数较大时, 其转化率的增加幅度也较大。同时, 从图1看出, 随PPA 的质量分数的增加单酯的摩尔分数是先增加后减
少, 而双酯的摩尔分数随PPA 的质量分数的增加而增加, 当PPA 的质量分数较小时,
双酯摩尔分数增加的幅度较小, 当PPA 的质量分数较大时, 双酯摩尔分数增加的幅度也较大。说明当PPA 的质量分数增加时, 其反应活性增强, 有利于醇的转化, 而不利于单酯的生成, 易生成较多的双酯。为此, 选用质量・76・
图3 醇的转化率和单酯、双酯、磷酸的摩尔分数
与CH 3OH/P 2O 5的摩尔比的关系
Fig 13 E ffect of m olar ratio of CH 3OH to P 2O 5on CH 3OH conversion ,
m onoalkyl phosphate content ,dialkylphosphate
content and phosphoric acid content
第2期 冯 雍等:短碳链单烷基磷酸酯的合成
研究与开发
从图3可看出, 醇的转化率随n (CH 3OH ) /n (P 2O 5) 摩尔比的增加而显著地下降; 磷酸摩尔分数的增加, 表明甲醇量的增加, 并不会导致反应向有利于酯化反应方向进行。同时可看出:双酯摩尔分数也随CH 3OH/P 2
O 5摩尔比的增加而减少, 而单酯的摩尔分数随n (CH 3OH ) /n (P 2O 5) 的增加而增加。说明甲醇量的增加, 稀释了聚磷酸在反应物中摩尔分数, 使其反应活性下降。因此, 选用n (CH 3OH ) /n (P 2O 5) 为210∶1时, 能得到较为理想的单酯量。
从图5可以看出, 根据31PNMR 谱图的特征峰[12],
该反应产物含有磷酸单酯、磷酸双酯和磷酸, 并不含有磷酸三甲酯, 因此该反应的合成产物为磷酸单酯、磷酸双酯、磷酸以及少量残留的甲醇和水组成的混合物。根据其峰面积的不同可以推断合成产物含有摩尔分数为85%以上的磷酸酯, 65%以上, 磷酸为10%以上, 果(85%%。
1125%的PPA , CH 3OH/P 2O 5
213合成产物的定性分析
21311 红外光谱分析
从图4, cm -为-OH 的特
征吸收峰, 在1117-1为P =O 的特征吸收峰, 在2943190cm -1为-CH 3的特征吸收峰, 在1008199cm -1为-P -O -C 的特征吸收峰[11]。因此
的摩尔比为210∶1, 018m ol 的水解量, 在60℃～70℃下酯化反应6h , 水解反应2h , 可以合成较为理想的短碳链单烷基磷酸酯。
(2) 通过电位滴定法的定量分析, 产物中磷酸酯和单酯的摩尔分数分别为:85107%和69105%。
(3) 通过红外光谱和31PNMR 法的定性分析, 产物的组成为磷酸单酯、磷酸双酯、磷酸、甲醇和水。
参考文献:
[1]石万聪. 增塑剂及其应用[M].北京:化学工业出版社, 2002.
469-489.
[2]蒋平平. 国内外磷酸酯表面活性剂合成与应用研究现状及发展趋
根据反应物和合成产物的红外光谱谱图的特征峰可以推断反应产物可能有磷酸、磷酸单甲酯、磷酸双甲酯和磷酸三甲酯、甲醇和水
。
势[J].日用化学工业, 1997(3) :32-37.
[3]王锦成, 汪建明. 无卤阻燃剂的发展现状[J].阻燃材料与技
术, 2003(1) :5-10.
[4]何畏, 王芳芝, 何山. 表面活性剂单十二烷基磷酸酯的合成
[J].辽宁化工, 2001, 30(3) :101-102.
[5]M AS UNAG A , AK IRA , TS UY UT ANI. Process for the preparation of
phosphoric m onoester [P].US :6407277, 2002-06-18.
[6]K UROS AK I , T OMIHIRO , M ANBA. M ethod for producing a phosphoric
m onoester [P].US :4350645, 1982-09-21.
[7]M AS UNAG A , AK IRA , TS UY UT ANI. Process for the preparation of
phosphoric m onoester [P].US :6034261, 2000-03-07.
[8]赵丽萍, 赵丽杰. 电位滴定法测定十二烷基磷酸酯[J].广西化
图4 合成产物的红外光谱图
Fig 14 IR spectrum of products
21312
核磁共振分析
工, 2000, 29(2) :46-49.
[9]李茵娜. 烷基磷酸酯分析方法探讨[J].广州化工, 2000, 28
(1) :42-44.
[10]傅明权, 李茜, 杨静. 单烷基磷酸酯的合成、性质及其应用
[J].精细化工, 1992(3) :12-17.
[11]SERGE B , MICHE L L B , RE NE D. Carbonization mechanisms resulting
from intumescence ass ociation with the amm onium polyphosphate -pen 2taerythritol fire retardant system [J ].Carbon , 1993, 31:1219-1230.
[12]LE VCHIK S V , COST A L , CAMINO G. E ffect of the fire -retardant ,
amm onium polyphosphate , on the thermal decom position of aliphatic polyamides :part Ⅱ-polyamide 6[J].P olymer Degradation and S tabili 2
图5 合成产物的31P 核磁共振谱图
31
Fig 15 PNMR spectrum of products
ty , 1992, 36:229-237.
(下转第80页)
・77・
研究与开发
第35卷
制造触媒に关すろ研究[J].油化学, 1988, 37(7) :
519-523.
[3]李秋小, 张高勇, 彭少逸. 元素量比对Cu 、Ni 二元脂肪醇胺化
胺化反应, 叔胺质量分数可达90%左右, 并用色质
分析仪对产物进行解析, 证明影响胺化不能完全进行的内在因素为2-位支链的位阻效应。此结果对探讨叔胺工业生产中有时遇到脂肪醇转化率不高及叔胺收率低的现象有一定的指导意义。
参考文献:
[1]殷福珊, 陈银广, 刘学民, 等. 脂肪醇的胺化反应[J].日用化
催化剂性能的影响[J].精细化工, 2003, 20(3) :151-156.
[4]BAIKER A , K I J E NSK I J. Catalytic synthesis of higher aliphatic amines
from the corresponding alcohols [J].Catal Rev -Sci -Eng , 1985, 27(4) :653-697.
[5]BAIKER A , RICH ARZ W. Catalytic long chain aliphatic al 2
[J].Eng , , 16(3) :261-学工业, 1996(4) :1-4.
[2]安倍裕, 羽柴域三, 横田行永, 等. N , N -∞ 长锁
Study synthetic fatty alcohols
facturing tertiary amines
LI Y un -ling , LI Qiu -xiao , ZHANG Ming -hui , LI Y ong -sheng , LI Ming , HOU Su -zhen , WANG Feng
(China Research Institute of Daily Chemical Industry , T aiyuan 030001, China )
Abstract :The catalytic amination of C 12～13synthetic alcohol was proceeded under the action of Cu -Ni catalyst and com 2pared with that of lauryl alcohol. Experimental results showed that the conversion of lauryl alcohol at 3h reaches 9919%, and the m on -alkyl tertiary amine selectivity is 9516%, while the conversion of C 12～13synthetic alcohol reaches 9113%, and the selectivity is 9615%.G C -MS analysis of C 12～13synthetic alcohol amination product showed that all of the unreact 2ed alcohol is 2-branched chain alcohol. Main reas on for low conversion of C 12～13synthetic alcohol is the hinderance of 2-branched alcohol that ads orbs to the catalyst surface.
K ey w ords :systhetic fatty alcohol ; catalysis ; amination ; tertiary amine
(上接第77页)
Synthesis of short carbon chain monoalkyl phosphate
FENG Y ong , SHI Hua , XIONGJia -jin , LU Feng
(Beijing Institute of Aeronautical Materials , Beijing 100095, China )
Abstract :
The synthesis of short carbon chain m onoalkyl phosphate was described. The effect of concentration of polyphos 2
phoric acid (PPA ) , the am ount of water added for hydrolysis , the ratio of methanol to phosphorous pentoxide (P 2O 5) on the conversion of methanol and the yield of the products were discussed. The products were analyzed by IR spectrum and 31PNMR spectrum. The optimum process conditions were identified as , the concentration of PPA is 125(w /%) , the am ount of deionized water is 018m ol (based on one m ole of phosphorous pentoxide ) , CH 3OH/P 2O 5m olar ratio is 210to 11At the end of the reaction , the content of total alkyl phosphates can be m ore than 85%, the content of m onoalkyl phosphate can be m ore than 65%.
K ey w ords :anionic surfactant ; phosphate ; short carbon chain ; m onoalkyl ; synthesis
・80・
第35卷第2期 V o1. 35N o. 2日用化学工业 2005年4月April 2005短碳链单烷基磷酸酯的合成
冯 雍, 师 华, 熊家锦, 陆 峰
(北京航空材料研究院, 北京 100095)
摘要:水解量以及甲醇与五氧化二磷的摩尔比对反应产物的影响; 成。工艺路线以质量分数为125%() 、甲醇/五氧化二磷的摩尔比在210∶1:85%以上的磷酸酯, 其中单酯为65%以上。关键词:; ; 单烷基; 合成
:1文献标识码:A 文章编号:1001-1803(2005) 02-0075-03
烷基磷酸酯是一种重要的表面活性剂和阻燃型增塑剂, 作为阻燃型增塑剂在各个工业领域得到了广泛应用[1]; 作为表面活性剂广泛用于化纤、纺织、皮革塑料、造纸和化妆品等工业领域[2]。短碳链单烷基磷酸酯和醇胺反应可得到烷基磷酸酯胺盐, 由于同时含有磷和氮, 在阻燃过程中可以产生磷-氮协同效应[3], 所以它是一种具有增塑和催化双重作用的阻燃催化剂, 可以大大改善目前在市场上广泛流通的超薄型钢结构防火涂料在火场中的防火隔热效果, 大大提高超薄型钢结构防火涂料的耐火等级。同时, 烷基磷酸酯胺盐也是一种非卤阻燃剂, 毒性小, 对环境的影响小。国内外许多研究人员对长碳链烷基磷酸酯的合成和应用进行了大量研究[4～7], 但对短碳链烷基磷酸酯的研究相对较少, 尤其是对短碳链单烷基磷酸酯的研究。虽然国内有一些短碳链烷基的磷酸三酯类产品, 但不能满足合成短碳链单烷基磷酸酯胺盐的要求。由于短碳链脂肪醇和长碳链脂肪醇在理化性能上有较大差异, 所以长碳链烷基磷酸酯的合成工艺不能完全适合短碳链单烷基磷酸酯合成工艺的要求。为此, 作者研究了短碳链单烷基磷酸酯的合成工艺, 讨论了影响反应产物的因素并定性分析了反应产物的组成。
温度计; 磁力搅拌器; pHS -2型酸度计。
磷酸; 五氧化二磷; 甲醇; 甲基橙指示剂; 酚酞
指示剂; 氢氧化钾; 氯化钙。
112 实验操作
在装有搅拌器、温度计的三颈烧瓶中加入定量的磷酸, 再加入定量的五氧化二磷, 在一定温度下搅拌30min , 得到一定浓度的聚磷酸后, 再加入甲醇并在
一定温度下搅拌1h 。然后, 在一定温度、充分搅拌下将定量五氧化二磷分数次投入。最后, 在一定温度下进行酯化反应, 达到酯化反应时间后, 加入适量去离子水进行水解反应, 达到水解时间后, 取样分析。
113 分析测试
用电位滴定法[8,9]来分析产品中单、双酯和游离磷酸的量。其各组分摩尔分数为:
() 双酯=×100%
1000w () 单酯=×100%
1000w 磷酸=×100%
1000w
式中a 为第一化学计量点耗K OH 毫升数(单酯+双酯+磷酸) ; b 为第二化学计量点耗K OH 毫升数(单酯+磷酸) ; c 为第三化学计量点耗K OH 毫升数(磷酸) ; M 1、M 2、M 3分别为双酯、单酯、磷酸的分子质量; w 为试样质量(g ) ; N 为K OH 标准溶液的摩尔浓度。
1 实验部分
111 仪器、药品和试剂
电动搅拌器; 三颈烧瓶; 电热套; 回流冷凝器;
收稿日期:2004-10-10; 修回日期:2004-11-23
作者简介:冯 雍(1978-) , 男(汉) , 四川南充人, 硕士研究生, 电话:(010) 62456622-5358, E -mail :zyh 130@tom 1com 。
・75・
研究与开发
第35卷
分数为125%的PPA 能得到较理想的单酯。
21212 水解量对反应的影响
选用质量分数为125%的PPA 和定量的甲醇, 在60℃～70℃下酯化反应6h , 分别加012m ol 、015m ol 、018m ol 和111m ol (以P 2O 5摩尔数计) 去离子水进行水解反应2h , 、双酯以及磷酸量的影响, 2。
2 结果与讨论
211 合成工艺路线的确定
由于短碳链脂肪醇和长碳链脂肪醇在理化性能上有较大差别, 如果用聚合磷酸(PPA ) 法和直接五氧化二磷法的工艺路线去合成短碳链单烷基磷酸酯, 总的酯化率和单酯的量都比较低, 不能达到实际应用的要求。经过大量的试验探索, 最后对传统的聚合磷酸法进行了改进[10], 不利于实验操作的缺点, 单酯的摩尔分数。
路线, 85%
以上的磷酸酯和65%, 可以满足实际应用的需要。因此确定以聚磷酸法和五氧化二磷法相结合的工艺路线开展研究工作。
图2 醇的转化率和单酯、双酯、磷酸的摩尔分数
与水解量的关系
Fig 12 E ffect of quantity of hydrolyzed water on CH 3OH conversion ,
m onoalkyl phosphate content , dialkylphosphate
content and phosphoric acid content
212 影响反应产物的因素
21211 聚磷酸的质量分数对反应的影响
从图2可以看出, 醇的转化率随水解量的增加而
降低, 而磷酸的摩尔分数随水解量的增加而增加,
说明去离子水的加入, 导致了部分磷酸酯发生分解。同时可以看出, 随水解量的增加, 单酯的摩尔分数先增加后减少, 而双酯一直处于减少趋势。说明在一定范围内增加水解量有利于单酯的生成, 但一旦水解量超出适当的范围, 则不利于单酯的生成, 而水解量有利于双酯的减少以及双酯向单酯的转化。所以, 选用018m ol 的水解量能得到较理想的单酯。21213 甲醇与五氧化二磷的摩尔比对反应的影响
选择反应物CH 3OH 与P 2O 5的摩尔比分别为112∶1、116∶1、210∶1
、214∶1, 在60℃～70℃下酯化
选用质量分数为130%、125%、120%和115%的
PPA 分别与定量的甲醇, 在60℃～70℃下酯化反应6h , 水解反应2h 。醇的转化率(A ) 和单酯、双酯的摩尔分数(x ) 随PPA 的质量分数的变化趋势见图1。
图1 醇的转化率和单酯、双酯的摩尔分数
与PPA 的质量分数的关系
Fig 11 E ffect of PPA concentration on the CH 3OH conversion ,
m on oalkyl ph osphate content and dialkyl ph osphate content
反应6h , 水解反应2h , 考察其不同摩尔比对醇的转
化率和单酯、双酯以及磷酸摩尔分数的影响, 其变化趋势见图3。
从图1可以看出, 醇的转化率随PPA 的质量分数的增加而增加, 但在PPA 的质量分数较小时, 其转化率增加的幅度较小, 当PPA 的质量分数较大时, 其转化率的增加幅度也较大。同时, 从图1看出, 随PPA 的质量分数的增加单酯的摩尔分数是先增加后减
少, 而双酯的摩尔分数随PPA 的质量分数的增加而增加, 当PPA 的质量分数较小时,
双酯摩尔分数增加的幅度较小, 当PPA 的质量分数较大时, 双酯摩尔分数增加的幅度也较大。说明当PPA 的质量分数增加时, 其反应活性增强, 有利于醇的转化, 而不利于单酯的生成, 易生成较多的双酯。为此, 选用质量・76・
图3 醇的转化率和单酯、双酯、磷酸的摩尔分数
与CH 3OH/P 2O 5的摩尔比的关系
Fig 13 E ffect of m olar ratio of CH 3OH to P 2O 5on CH 3OH conversion ,
m onoalkyl phosphate content ,dialkylphosphate
content and phosphoric acid content
第2期 冯 雍等:短碳链单烷基磷酸酯的合成
研究与开发
从图3可看出, 醇的转化率随n (CH 3OH ) /n (P 2O 5) 摩尔比的增加而显著地下降; 磷酸摩尔分数的增加, 表明甲醇量的增加, 并不会导致反应向有利于酯化反应方向进行。同时可看出:双酯摩尔分数也随CH 3OH/P 2
O 5摩尔比的增加而减少, 而单酯的摩尔分数随n (CH 3OH ) /n (P 2O 5) 的增加而增加。说明甲醇量的增加, 稀释了聚磷酸在反应物中摩尔分数, 使其反应活性下降。因此, 选用n (CH 3OH ) /n (P 2O 5) 为210∶1时, 能得到较为理想的单酯量。
从图5可以看出, 根据31PNMR 谱图的特征峰[12],
该反应产物含有磷酸单酯、磷酸双酯和磷酸, 并不含有磷酸三甲酯, 因此该反应的合成产物为磷酸单酯、磷酸双酯、磷酸以及少量残留的甲醇和水组成的混合物。根据其峰面积的不同可以推断合成产物含有摩尔分数为85%以上的磷酸酯, 65%以上, 磷酸为10%以上, 果(85%%。
1125%的PPA , CH 3OH/P 2O 5
213合成产物的定性分析
21311 红外光谱分析
从图4, cm -为-OH 的特
征吸收峰, 在1117-1为P =O 的特征吸收峰, 在2943190cm -1为-CH 3的特征吸收峰, 在1008199cm -1为-P -O -C 的特征吸收峰[11]。因此
的摩尔比为210∶1, 018m ol 的水解量, 在60℃～70℃下酯化反应6h , 水解反应2h , 可以合成较为理想的短碳链单烷基磷酸酯。
(2) 通过电位滴定法的定量分析, 产物中磷酸酯和单酯的摩尔分数分别为:85107%和69105%。
(3) 通过红外光谱和31PNMR 法的定性分析, 产物的组成为磷酸单酯、磷酸双酯、磷酸、甲醇和水。
参考文献:
[1]石万聪. 增塑剂及其应用[M].北京:化学工业出版社, 2002.
469-489.
[2]蒋平平. 国内外磷酸酯表面活性剂合成与应用研究现状及发展趋
根据反应物和合成产物的红外光谱谱图的特征峰可以推断反应产物可能有磷酸、磷酸单甲酯、磷酸双甲酯和磷酸三甲酯、甲醇和水
。
势[J].日用化学工业, 1997(3) :32-37.
[3]王锦成, 汪建明. 无卤阻燃剂的发展现状[J].阻燃材料与技
术, 2003(1) :5-10.
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[5]M AS UNAG A , AK IRA , TS UY UT ANI. Process for the preparation of
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[6]K UROS AK I , T OMIHIRO , M ANBA. M ethod for producing a phosphoric
m onoester [P].US :4350645, 1982-09-21.
[7]M AS UNAG A , AK IRA , TS UY UT ANI. Process for the preparation of
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[8]赵丽萍, 赵丽杰. 电位滴定法测定十二烷基磷酸酯[J].广西化
图4 合成产物的红外光谱图
Fig 14 IR spectrum of products
21312
核磁共振分析
工, 2000, 29(2) :46-49.
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图5 合成产物的31P 核磁共振谱图
31
Fig 15 PNMR spectrum of products
ty , 1992, 36:229-237.
(下转第80页)
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研究与开发
第35卷
制造触媒に关すろ研究[J].油化学, 1988, 37(7) :
519-523.
[3]李秋小, 张高勇, 彭少逸. 元素量比对Cu 、Ni 二元脂肪醇胺化
胺化反应, 叔胺质量分数可达90%左右, 并用色质
分析仪对产物进行解析, 证明影响胺化不能完全进行的内在因素为2-位支链的位阻效应。此结果对探讨叔胺工业生产中有时遇到脂肪醇转化率不高及叔胺收率低的现象有一定的指导意义。
参考文献:
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[2]安倍裕, 羽柴域三, 横田行永, 等. N , N -∞ 长锁
Study synthetic fatty alcohols
facturing tertiary amines
LI Y un -ling , LI Qiu -xiao , ZHANG Ming -hui , LI Y ong -sheng , LI Ming , HOU Su -zhen , WANG Feng
(China Research Institute of Daily Chemical Industry , T aiyuan 030001, China )
Abstract :The catalytic amination of C 12～13synthetic alcohol was proceeded under the action of Cu -Ni catalyst and com 2pared with that of lauryl alcohol. Experimental results showed that the conversion of lauryl alcohol at 3h reaches 9919%, and the m on -alkyl tertiary amine selectivity is 9516%, while the conversion of C 12～13synthetic alcohol reaches 9113%, and the selectivity is 9615%.G C -MS analysis of C 12～13synthetic alcohol amination product showed that all of the unreact 2ed alcohol is 2-branched chain alcohol. Main reas on for low conversion of C 12～13synthetic alcohol is the hinderance of 2-branched alcohol that ads orbs to the catalyst surface.
K ey w ords :systhetic fatty alcohol ; catalysis ; amination ; tertiary amine
(上接第77页)
Synthesis of short carbon chain monoalkyl phosphate
FENG Y ong , SHI Hua , XIONGJia -jin , LU Feng
(Beijing Institute of Aeronautical Materials , Beijing 100095, China )
Abstract :
The synthesis of short carbon chain m onoalkyl phosphate was described. The effect of concentration of polyphos 2
phoric acid (PPA ) , the am ount of water added for hydrolysis , the ratio of methanol to phosphorous pentoxide (P 2O 5) on the conversion of methanol and the yield of the products were discussed. The products were analyzed by IR spectrum and 31PNMR spectrum. The optimum process conditions were identified as , the concentration of PPA is 125(w /%) , the am ount of deionized water is 018m ol (based on one m ole of phosphorous pentoxide ) , CH 3OH/P 2O 5m olar ratio is 210to 11At the end of the reaction , the content of total alkyl phosphates can be m ore than 85%, the content of m onoalkyl phosphate can be m ore than 65%.
K ey w ords :anionic surfactant ; phosphate ; short carbon chain ; m onoalkyl ; synthesis
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