乙炔加氢酯化合成丙烯酸甲酯

・244・石　　油　　化　　工1998年第27卷

乙炔加氢酯化合成丙烯酸甲酯

杨先贵　张家琪　刘昭铁

(中国科学院成都有机化学研究所, 成都610041)

3

摘要　研究了乙炔和甲酸甲酯加氢酯化反应直接合成丙烯酸甲酯, 考察了催化剂、溶剂、气相组成对反应的影响。结果表明, 以乙酸镍或氯化镍与碘化钠复合物为催化剂, 以N , N 2二甲基甲酰胺为溶剂, 在CO 气氛中有利于目的产物的合成。在镍浓度为0. 04mo l 碘化物浓度为0. 054mo l 反L 、L 、应起始压力6. 0M Pa 、反应温度180℃条件下, 甲酸甲酯的转化率为66%, 丙CO 起始分压3. 0M Pa 、烯酸甲酯选择性为86%。

关键词　乙炔　甲酸甲酯　合成丙烯酸甲酯　催化剂

, 是直接合成丙烯酸甲酯的新工艺研究。甲酸甲酯是液体产物, 易于储存和运输, 用其代替CO 和甲醇可避免乙炔羰化法中造价高的CO 造气过程, 降低投资费用, 对促进丙烯酸及其酯的生产发展具有重要意义。

, 、, 并加入常用的碘化物助催化剂, 在一定压力下乙炔和甲酸甲酯加氢酯化反应。考察了此催化体系以及气相组成对反应结果的影响。

反应条件:反应温度180℃, 起始压力610M Pa , 反应时间4h , 溶剂为N , N 2二甲基甲酰胺50m l , 甲酸甲酯10m l , n (乙炔) n (M F ) =2 1。

2. 1. 1　初始原料组成的影响

1　试验部分

反应器为100m l 不锈钢磁力搅拌高压釜, 间歇操作, 反应温度由DCT 22T 温控仪控制(中国科学院山西煤炭化学研究所生产) , 用镍铬2镍铝热电偶测温, 每次配制反应液60m l , 由催化剂、溶剂和甲酸甲酯组成, 反应初始压力依次用乙炔、CO 、N 2充至所需压力。在60～90m in , 程序升温至反应温度, 反应完后冷却至室温取出产物。

产物分析采用SC 21001气相色谱仪, 热导池检测。用乙醇作内标, 对甲酸甲酯(M F ) 、丙烯酸甲酯(M A ) 、丙烯酸、甲醇做定量分析。另外, 产物中还含有少量丙酮、乙酸甲酯、溶剂以及一些未知产物。色谱条件见文献[1]。

甲酸甲酯本身能够分解出CO , 我们考察

了在反应体系中加入CO 和不加CO 对反应结果的影响, 反应结果见表1。

表1　反应体系中初始条件有无CO 的对比3

CO 始压

M Pa

03. 0

液相产物选择性反应后气相组成

M F 转化率 % %

%

甲醇CO 2M A CO

37

10. 484. 4

3. 423. 5

3. 11. 0

6453

—

3　N i (OA c ) 2为0. 16mo l L ; N a I 为0. 054mo l L ; CuSO 4为0.

008mo l L 。

在起始条件下不加CO 时, 反应后有CO 和甲醇产生, 预示有甲酸甲酯分解。其CO 生成

收稿日期:1997206209收到。

3本课题为水煤浆气化及煤化工国家工程研究中心和中国科学院资助项目。

2　结果与讨论

2. 1　反应体系的组成和含量的影响

乙炔同甲酸甲酯加氢酯化反应尚未见文献

第4期杨先贵等:乙炔加氢酯化合成丙烯酸甲酯・245・

浓度较低。此时, 丙烯酸甲酯的选择性很低, 甲醇的选择性高, 且副产物较多。在气相中还检测出有CO 2生成, 表明CO 还发生了歧化反应。当在起始条件下加入CO 时, 反应后气相中的CO 浓度较高且反应前后变化不大。此时丙烯酸甲酯的选择性高, 在溶液中未检测出有甲醇存在。表明气相中的CO 浓度对反应结果有很大影响。在CO 浓度高时, 有利于丙烯酸甲酯的合成, 抑制副反应发生。因此, 我们选择在CO 气氛中进行乙炔同甲酸甲酯加氢酯化反应合成丙烯酸甲酯。

2. 1. 2　催化剂组成的影响

在初始压力下, CO 分压为时, 察了N i (OA I 影响。i 1所示。0. 08m o l N i 0. 004L , 甲酸甲酯

为0. 054m o l 当不加L 左右时上升趋势变缓。

N a I 时, 有丙烯酸甲酯生成, 但是选择性很低, 此时甲酸甲酯的转化率也较低。N a I 较佳浓度在0. 054m o l L 左右

。

图2　N a I 浓度对反应的影响

N i (OA c ) 2浓度0. 04mo l L ; CuSO 4浓度0. 008mo l

L

的转化率和丙烯酸甲酯的选择性基本保持不

图3　CuSO 4浓度对反应的影响

N i (OA c ) 2浓度0. 04mo l L ; N a I 浓度0. 054mo l L

图1　N i (OA c ) 2浓度对反应的影响

CuSO 4浓度0. 008mo l L ; N a I 浓度0. 054mo l L

图3表明, CuSO 4对反应的影响不是很大。随Cu 2+浓度增加, 甲酸甲酯的转化率和丙烯酸甲酯的选择性略有下降, 而且溶液中的固体残渣逐渐增多。因此, CuSO 4在此反应中有较弱的副作用。

在N i (OA c ) 2、CuSO 4、N a I 复合催化剂中,

2+2+

N i 是主催化剂, 无N i 时, 加氢酯化反应不2+

能进行。N i 浓度在0. 004～0. 08m o l L 时, 有较好的丙烯酸甲酯的选择性和甲酸甲酯的转化

--率。I 是助催化剂, 加入I 后能显著提高反应的转化率和丙烯酸甲酯的选择性。Cu 盐有副作

变。在0. 0016～0. 004m o l L 之间, 随N i 浓度增

加, 甲酸甲酯的转化率和丙烯酸甲酯的选择性略有增加。此时, 溶液中有甲醇生成, 且随N i 浓度增加, 甲醇的选择性逐渐下降为零。当不加N i (OA c ) 2时, 无丙烯酸甲酯生成, 甲酸甲酯的转化率也大幅度下降, 且甲醇的选择性达50%左右, 表明此时主要为甲酸甲酯的分解反应。图2是碘化物浓度对反应结果的影响。丙烯酸甲酯的选择性和甲酸甲酯的转化率明显依赖于I -的浓度。随I -浓度增加, 丙烯酸甲酯的选择性和甲酸甲酯的转化率迅速上升。在I -浓度

用, 因此不加铜盐较好。

甲酸甲酯能够分解出CO 和甲醇, 其甲醇

・246・石　　油　　化　　工1998年第27卷

的选择性随N i 2+的变化(见图1) 表明甲醇参与了加氢酯化反应。在N i 2+浓度很低时, 催化加氢酯化反应速度较低, 因而在溶液中能够发现甲醇生成。而当N i 2+浓度较高时, 催化加氢酯化反应速度较快, 由甲酸甲酯分解出的甲醇很快参与了丙烯酸甲酯的合成。因而, 在溶液中检测不出甲醇存在。因此, 我们认为, 在乙炔和甲酸甲酯反应合成丙烯酸甲酯的过程中存在着甲酸甲酯先分解再和乙炔进行羰化反应生成丙烯酸甲酯的过程。当在反应体系中加入CO 时, 提高了反应中的CO 浓度, 有利于乙炔的羰化过程, 可提高丙烯酸甲酯的选择性。2. 2　溶剂的影响

[]吸收, , 下, 保持合适的物料比, 因此, 必须选择对乙炔溶解度大的溶剂。表2是对几种溶剂的考察结果。

表2　溶剂的影响3

溶　　剂　二甲基甲酰胺丙酮四氢呋喃

M F 转

四氢呋喃作溶剂时, 在产物中检测不出丙烯酸甲酯的生成, 而且甲酸甲酯的转化率也不高, 其主要产物为甲醇。因此, 我们选择DM F 作为此反应的溶剂。

2. 3　不同镍盐的影响

镍是乙炔和甲酸甲酯加氢酯化反应的活性中心。表3是几种镍的供体对反应结果的影响。

表3　不同镍盐对反应的影响

镍盐　　

N () 2i C l 24

M F 转

%

66. 4

化率 %

54甲醇—

—

8

　　由表3可知, 这几种镍盐均有催化活性。N i (OA c ) 2和N i C l 2的催化效果相当, 而且催化活性都较好。而N iSO 4的催化性能稍差, 并有甲醇生成, 说明催化反应速度较低。这可能与

在以N iSO 4作N iSO 4在DM F 中的溶解度有关。

催化剂的反应体系中, 当反应完后, 在溶液中观

察到有绿色固体存在, 而以N i (OA c ) 2和N i C l 2作催化剂时无此现象。

选择性 %

M A 8186

化率 %

583132

甲醇—

953

3　结论

(1) 采用镍盐、铜盐、碘化物复合催化剂,

—

3N i (OA c ) 20. 04mo l L ; CuSO 40. 008mo l L ; N a I 0. 054

mo l L ; p co 3. 0M Pa 。

以N , N 2二甲基甲酰胺为溶剂, 乙炔和甲酸甲

酯进行加氢酯化反应可直接合成丙烯酸甲酯。

(2) 在体系中外加CO 能够显著提高丙烯酸甲酯的选择性, 减少甲醇的生成。

(3) 当镍浓度在01004～0108m o l L 内, 碘化物浓度为01054m o l L 时催化剂的活性和丙烯酸甲酯的选择性最好。此时, 甲酸甲酯的转化率达66%, 丙烯酸甲酯的选择性达86%。

参　考　文　献

1　Zhang J iaqi , Yang X iangui , L iu Zhao tie . J N a tu ra l Gas

Che m , 1997; 6(2) :1692　R eppe W , R eicbeneder F , Stengel G . U S 2925436, 1960

四氢呋喃, 丙酮和N , N 2二甲基甲酰胺(DM F ) 均对乙炔有较大的溶解度。乙炔分压在低于0. 8M Pa 时可达到所需的乙炔与甲酸甲酯的摩尔比。由于溶剂效应的影响, 导致不同的溶剂对乙炔和甲酸甲酯的加氢酯化反应速度对丙烯酸甲酯的选择性有很大差异。其中DM F 的效果较好, 丙烯酸甲酯的选择性和甲酸甲酯的转化率均较高。用丙酮作溶剂时, 丙烯酸甲酯的选择性最好, 但甲酸甲酯的转化率较低, 且有少量甲醇生成。表明此时催化反应的速度较低。用

第4期王宗祥等:丙烷均相氧化脱氢及反应动力学模拟・247・

Stud ies on the Syn thesis of M ethyl Acryla te

by Hydroester if ica tion of Acetylene

Y ang X iang u i , Z hang J iaqi and L iu Z haotie

(L abo rato ry of N atural Gas Conversi on , Chengdu Institute of O rganic Chem istry , Ch inese A cadem y of Sciences , Chengdu 610041)

Abstract

M ethyl acrylate w as directly syn thesized by hydroesterificati on of acetylene w ith m ethyl fo r m ate in a 100m l stain less steel au toclave . M ix tu res of n ickel salt , cup ric salt i odide w ere u sed as the catalyst . T he effects of catalyst com po , ts p ressu re on hydroesterificati on of acetylene w ere that of n ickel acetate o r n ickel ch lo i am ide as so lven t and an atm o m ati p roduct . U nder a to tal in itial p ressu re of 610M Pa p ressu re of 3. 0M Pa and at 180℃w ith 0. 04m o l L N i (OA c ) 2and 0. 054m l L N a I as catalyst , a 64%conversi on of m ethyl fo r m ate and 86%selectivity to m ethyl acrylate can be ach ieved .

Keywords :acetylene , m ethyl fo r m ate , syn thesis of m ethyl acrylate , catalysts

丙烷均相氧化脱氢及反应动力学模拟

王宗祥　毛国梁　刘广舜　赵如松　匡洞庭

(大庆石油学院石油化工系, 安达市151400)

摘要　在不锈钢连续流动反应器内进行丙烷均相氧化脱氢的小型试验。丙烷转化率55%～75%时,

主要产物C 3H 6、19%～28%、8%～C 2H 4、CH 4及CO x (CO +CO 2) 收率(按丙烷) 分别为17%～19%、14%及10%～14%及约2. 5%的乙烷。得出了符合本试验条件的以自由基反应机理为基础的动力学模型。用模型计算得的产物收率与试验结果吻合甚好。以丙烯收率为目标函数, 对反应条件做了优化, 得丙烯最高收率及相应的乙烯收率分别为22%及36%, 丙烷转化率为88. 5%。反应条件为:温度

870K (恒温) , O 2 C 3值0. 44, 停留时间1. 7s 。

关键词　丙烷　均相氧化脱氢　丙烯　自由基　动力学模型

　　工业上丙烯酸是从丙烯催化氧化生产的。从丙烷合成丙烯酸可以有各种不同的工艺路线[1～6]。

其中丙烷均相氧化脱氢一定意义上是丙烷含氧时的热裂解, 为自由基反应, 国外对反应机理有较多研究报道。但从应用角度, 只有丙烷中

少量杂质氧对热裂解反应影响的研究[6]。均相

氧化脱氢反应在温度较高的一些催化反应中不同程度地存在, 一般把它看作是对催化反应的干扰。在适当的C 03 O 2 H e 进料组成比、845K ,

1997201206收到初稿, 1997204215收到修改稿。

・244・石　　油　　化　　工1998年第27卷

乙炔加氢酯化合成丙烯酸甲酯

杨先贵　张家琪　刘昭铁

(中国科学院成都有机化学研究所, 成都610041)

3

摘要　研究了乙炔和甲酸甲酯加氢酯化反应直接合成丙烯酸甲酯, 考察了催化剂、溶剂、气相组成对反应的影响。结果表明, 以乙酸镍或氯化镍与碘化钠复合物为催化剂, 以N , N 2二甲基甲酰胺为溶剂, 在CO 气氛中有利于目的产物的合成。在镍浓度为0. 04mo l 碘化物浓度为0. 054mo l 反L 、L 、应起始压力6. 0M Pa 、反应温度180℃条件下, 甲酸甲酯的转化率为66%, 丙CO 起始分压3. 0M Pa 、烯酸甲酯选择性为86%。

关键词　乙炔　甲酸甲酯　合成丙烯酸甲酯　催化剂

, 是直接合成丙烯酸甲酯的新工艺研究。甲酸甲酯是液体产物, 易于储存和运输, 用其代替CO 和甲醇可避免乙炔羰化法中造价高的CO 造气过程, 降低投资费用, 对促进丙烯酸及其酯的生产发展具有重要意义。

, 、, 并加入常用的碘化物助催化剂, 在一定压力下乙炔和甲酸甲酯加氢酯化反应。考察了此催化体系以及气相组成对反应结果的影响。

反应条件:反应温度180℃, 起始压力610M Pa , 反应时间4h , 溶剂为N , N 2二甲基甲酰胺50m l , 甲酸甲酯10m l , n (乙炔) n (M F ) =2 1。

2. 1. 1　初始原料组成的影响

1　试验部分

反应器为100m l 不锈钢磁力搅拌高压釜, 间歇操作, 反应温度由DCT 22T 温控仪控制(中国科学院山西煤炭化学研究所生产) , 用镍铬2镍铝热电偶测温, 每次配制反应液60m l , 由催化剂、溶剂和甲酸甲酯组成, 反应初始压力依次用乙炔、CO 、N 2充至所需压力。在60～90m in , 程序升温至反应温度, 反应完后冷却至室温取出产物。

产物分析采用SC 21001气相色谱仪, 热导池检测。用乙醇作内标, 对甲酸甲酯(M F ) 、丙烯酸甲酯(M A ) 、丙烯酸、甲醇做定量分析。另外, 产物中还含有少量丙酮、乙酸甲酯、溶剂以及一些未知产物。色谱条件见文献[1]。

甲酸甲酯本身能够分解出CO , 我们考察

了在反应体系中加入CO 和不加CO 对反应结果的影响, 反应结果见表1。

表1　反应体系中初始条件有无CO 的对比3

CO 始压

M Pa

03. 0

液相产物选择性反应后气相组成

M F 转化率 % %

%

甲醇CO 2M A CO

37

10. 484. 4

3. 423. 5

3. 11. 0

6453

—

3　N i (OA c ) 2为0. 16mo l L ; N a I 为0. 054mo l L ; CuSO 4为0.

008mo l L 。

在起始条件下不加CO 时, 反应后有CO 和甲醇产生, 预示有甲酸甲酯分解。其CO 生成

收稿日期:1997206209收到。

3本课题为水煤浆气化及煤化工国家工程研究中心和中国科学院资助项目。

2　结果与讨论

2. 1　反应体系的组成和含量的影响

乙炔同甲酸甲酯加氢酯化反应尚未见文献

第4期杨先贵等:乙炔加氢酯化合成丙烯酸甲酯・245・

浓度较低。此时, 丙烯酸甲酯的选择性很低, 甲醇的选择性高, 且副产物较多。在气相中还检测出有CO 2生成, 表明CO 还发生了歧化反应。当在起始条件下加入CO 时, 反应后气相中的CO 浓度较高且反应前后变化不大。此时丙烯酸甲酯的选择性高, 在溶液中未检测出有甲醇存在。表明气相中的CO 浓度对反应结果有很大影响。在CO 浓度高时, 有利于丙烯酸甲酯的合成, 抑制副反应发生。因此, 我们选择在CO 气氛中进行乙炔同甲酸甲酯加氢酯化反应合成丙烯酸甲酯。

2. 1. 2　催化剂组成的影响

在初始压力下, CO 分压为时, 察了N i (OA I 影响。i 1所示。0. 08m o l N i 0. 004L , 甲酸甲酯

为0. 054m o l 当不加L 左右时上升趋势变缓。

N a I 时, 有丙烯酸甲酯生成, 但是选择性很低, 此时甲酸甲酯的转化率也较低。N a I 较佳浓度在0. 054m o l L 左右

。

图2　N a I 浓度对反应的影响

N i (OA c ) 2浓度0. 04mo l L ; CuSO 4浓度0. 008mo l

L

的转化率和丙烯酸甲酯的选择性基本保持不

图3　CuSO 4浓度对反应的影响

N i (OA c ) 2浓度0. 04mo l L ; N a I 浓度0. 054mo l L

图1　N i (OA c ) 2浓度对反应的影响

CuSO 4浓度0. 008mo l L ; N a I 浓度0. 054mo l L

图3表明, CuSO 4对反应的影响不是很大。随Cu 2+浓度增加, 甲酸甲酯的转化率和丙烯酸甲酯的选择性略有下降, 而且溶液中的固体残渣逐渐增多。因此, CuSO 4在此反应中有较弱的副作用。

在N i (OA c ) 2、CuSO 4、N a I 复合催化剂中,

2+2+

N i 是主催化剂, 无N i 时, 加氢酯化反应不2+

能进行。N i 浓度在0. 004～0. 08m o l L 时, 有较好的丙烯酸甲酯的选择性和甲酸甲酯的转化

--率。I 是助催化剂, 加入I 后能显著提高反应的转化率和丙烯酸甲酯的选择性。Cu 盐有副作

变。在0. 0016～0. 004m o l L 之间, 随N i 浓度增

加, 甲酸甲酯的转化率和丙烯酸甲酯的选择性略有增加。此时, 溶液中有甲醇生成, 且随N i 浓度增加, 甲醇的选择性逐渐下降为零。当不加N i (OA c ) 2时, 无丙烯酸甲酯生成, 甲酸甲酯的转化率也大幅度下降, 且甲醇的选择性达50%左右, 表明此时主要为甲酸甲酯的分解反应。图2是碘化物浓度对反应结果的影响。丙烯酸甲酯的选择性和甲酸甲酯的转化率明显依赖于I -的浓度。随I -浓度增加, 丙烯酸甲酯的选择性和甲酸甲酯的转化率迅速上升。在I -浓度

用, 因此不加铜盐较好。

甲酸甲酯能够分解出CO 和甲醇, 其甲醇

・246・石　　油　　化　　工1998年第27卷

的选择性随N i 2+的变化(见图1) 表明甲醇参与了加氢酯化反应。在N i 2+浓度很低时, 催化加氢酯化反应速度较低, 因而在溶液中能够发现甲醇生成。而当N i 2+浓度较高时, 催化加氢酯化反应速度较快, 由甲酸甲酯分解出的甲醇很快参与了丙烯酸甲酯的合成。因而, 在溶液中检测不出甲醇存在。因此, 我们认为, 在乙炔和甲酸甲酯反应合成丙烯酸甲酯的过程中存在着甲酸甲酯先分解再和乙炔进行羰化反应生成丙烯酸甲酯的过程。当在反应体系中加入CO 时, 提高了反应中的CO 浓度, 有利于乙炔的羰化过程, 可提高丙烯酸甲酯的选择性。2. 2　溶剂的影响

[]吸收, , 下, 保持合适的物料比, 因此, 必须选择对乙炔溶解度大的溶剂。表2是对几种溶剂的考察结果。

表2　溶剂的影响3

溶　　剂　二甲基甲酰胺丙酮四氢呋喃

M F 转

四氢呋喃作溶剂时, 在产物中检测不出丙烯酸甲酯的生成, 而且甲酸甲酯的转化率也不高, 其主要产物为甲醇。因此, 我们选择DM F 作为此反应的溶剂。

2. 3　不同镍盐的影响

镍是乙炔和甲酸甲酯加氢酯化反应的活性中心。表3是几种镍的供体对反应结果的影响。

表3　不同镍盐对反应的影响

镍盐　　

N () 2i C l 24

M F 转

%

66. 4

化率 %

54甲醇—

—

8

　　由表3可知, 这几种镍盐均有催化活性。N i (OA c ) 2和N i C l 2的催化效果相当, 而且催化活性都较好。而N iSO 4的催化性能稍差, 并有甲醇生成, 说明催化反应速度较低。这可能与

在以N iSO 4作N iSO 4在DM F 中的溶解度有关。

催化剂的反应体系中, 当反应完后, 在溶液中观

察到有绿色固体存在, 而以N i (OA c ) 2和N i C l 2作催化剂时无此现象。

选择性 %

M A 8186

化率 %

583132

甲醇—

953

3　结论

(1) 采用镍盐、铜盐、碘化物复合催化剂,

—

3N i (OA c ) 20. 04mo l L ; CuSO 40. 008mo l L ; N a I 0. 054

mo l L ; p co 3. 0M Pa 。

以N , N 2二甲基甲酰胺为溶剂, 乙炔和甲酸甲

酯进行加氢酯化反应可直接合成丙烯酸甲酯。

(2) 在体系中外加CO 能够显著提高丙烯酸甲酯的选择性, 减少甲醇的生成。

(3) 当镍浓度在01004～0108m o l L 内, 碘化物浓度为01054m o l L 时催化剂的活性和丙烯酸甲酯的选择性最好。此时, 甲酸甲酯的转化率达66%, 丙烯酸甲酯的选择性达86%。

参　考　文　献

1　Zhang J iaqi , Yang X iangui , L iu Zhao tie . J N a tu ra l Gas

Che m , 1997; 6(2) :1692　R eppe W , R eicbeneder F , Stengel G . U S 2925436, 1960

四氢呋喃, 丙酮和N , N 2二甲基甲酰胺(DM F ) 均对乙炔有较大的溶解度。乙炔分压在低于0. 8M Pa 时可达到所需的乙炔与甲酸甲酯的摩尔比。由于溶剂效应的影响, 导致不同的溶剂对乙炔和甲酸甲酯的加氢酯化反应速度对丙烯酸甲酯的选择性有很大差异。其中DM F 的效果较好, 丙烯酸甲酯的选择性和甲酸甲酯的转化率均较高。用丙酮作溶剂时, 丙烯酸甲酯的选择性最好, 但甲酸甲酯的转化率较低, 且有少量甲醇生成。表明此时催化反应的速度较低。用

第4期王宗祥等:丙烷均相氧化脱氢及反应动力学模拟・247・

Stud ies on the Syn thesis of M ethyl Acryla te

by Hydroester if ica tion of Acetylene

Y ang X iang u i , Z hang J iaqi and L iu Z haotie

(L abo rato ry of N atural Gas Conversi on , Chengdu Institute of O rganic Chem istry , Ch inese A cadem y of Sciences , Chengdu 610041)

Abstract

M ethyl acrylate w as directly syn thesized by hydroesterificati on of acetylene w ith m ethyl fo r m ate in a 100m l stain less steel au toclave . M ix tu res of n ickel salt , cup ric salt i odide w ere u sed as the catalyst . T he effects of catalyst com po , ts p ressu re on hydroesterificati on of acetylene w ere that of n ickel acetate o r n ickel ch lo i am ide as so lven t and an atm o m ati p roduct . U nder a to tal in itial p ressu re of 610M Pa p ressu re of 3. 0M Pa and at 180℃w ith 0. 04m o l L N i (OA c ) 2and 0. 054m l L N a I as catalyst , a 64%conversi on of m ethyl fo r m ate and 86%selectivity to m ethyl acrylate can be ach ieved .

Keywords :acetylene , m ethyl fo r m ate , syn thesis of m ethyl acrylate , catalysts

丙烷均相氧化脱氢及反应动力学模拟

王宗祥　毛国梁　刘广舜　赵如松　匡洞庭

(大庆石油学院石油化工系, 安达市151400)

摘要　在不锈钢连续流动反应器内进行丙烷均相氧化脱氢的小型试验。丙烷转化率55%～75%时,

主要产物C 3H 6、19%～28%、8%～C 2H 4、CH 4及CO x (CO +CO 2) 收率(按丙烷) 分别为17%～19%、14%及10%～14%及约2. 5%的乙烷。得出了符合本试验条件的以自由基反应机理为基础的动力学模型。用模型计算得的产物收率与试验结果吻合甚好。以丙烯收率为目标函数, 对反应条件做了优化, 得丙烯最高收率及相应的乙烯收率分别为22%及36%, 丙烷转化率为88. 5%。反应条件为:温度

870K (恒温) , O 2 C 3值0. 44, 停留时间1. 7s 。

关键词　丙烷　均相氧化脱氢　丙烯　自由基　动力学模型

　　工业上丙烯酸是从丙烯催化氧化生产的。从丙烷合成丙烯酸可以有各种不同的工艺路线[1～6]。

其中丙烷均相氧化脱氢一定意义上是丙烷含氧时的热裂解, 为自由基反应, 国外对反应机理有较多研究报道。但从应用角度, 只有丙烷中

少量杂质氧对热裂解反应影响的研究[6]。均相

氧化脱氢反应在温度较高的一些催化反应中不同程度地存在, 一般把它看作是对催化反应的干扰。在适当的C 03 O 2 H e 进料组成比、845K ,

1997201206收到初稿, 1997204215收到修改稿。