化学竞赛总结

α衰变

α衰变是一种放射性衰变。在此过程中,一个原子核释放一个α粒子(由两个中子和两个质子形成的氦原子核),并且转变成一个质量数减少4,核电荷数减少2的新原子核。 一个α粒子与一个氦原子核相同,两者质量数和核电荷数相同。

β衰变

β衰变是一种放射性衰变。在此过程中,一个原子核释放一个β粒子(电子或者正电子),分为β+衰变(释放正电子)和β-衰变(释放电子)。

β-衰变中,弱相互作用把一个中子转变成一个质子,一个电子和一个反电子中微子。其实质是一个下夸克通过释放一个W-玻色子转变成一个上夸克。W-玻色子随后衰变成一个电子和一个反电子中微子。

β+衰变中,一个质子吸收能量转变成一个中子,一个正电子和一个电子中微子。其实质是一个上夸克通过释放一个W+玻色子转变成一个下夸克。W+玻色子随后衰变成一个正电子和一个电子中微子。

与β-衰变不同,β+衰变不能单独发生,因为它必须吸收能量。在所有β+衰变能够发生的情况下,通常还伴随有电子捕获反应。

SN1

1、Sn1导致产物外消旋化;这是因为OH ˉ可以从碳正离子的两面进攻,而生成两个构型相反的化合物。但其外消旋化产物大多数并非1:1生成,这可以从反应机理进行解释。有科学家认为,其机理应介于Sn1与Sn2之间。

2、Sn1会导致产物的重排。这是因为碳正离子发生了向更稳定的碳正离子重排。 实例

下面以叔丁基溴在碱性水溶液中的水解为例子。

叔丁基溴的水解速率只与叔丁基溴的浓度都成正比(CH3)3C-Br+OH-→(CH3)3C-OH+Br- v=k[(CH3)3CBr]

首先,叔丁基溴在溶剂中水解为叔丁基正离子、Br ˉ。过程为C -Br 键逐渐伸长,电子云偏向Br ˉ,并使得中心碳原子上的负电荷逐渐增加,达到过渡态,再继续解离为离子。解离所需的能量由生成的离子发生的溶剂化作用补偿;接着,OH ˉ进攻中心碳原子,并经过过渡态,最后生成产物。

反应机理

以(CH3)3CBr的碱性水解为例:

由此可见,这是一个动力学一级反应,其反应速率只于叔丁基溴的浓度有关。

总结

影响SN 反应活性的因素有:烃基的结构、离去基的种类、亲核试剂的亲核性、溶剂的极性等。

(1)不同烃基反应活性:叔>仲>伯。其中烯丙型和苄基型的卤代烃都有极高的活性。

(2)离去基团越易离去,反应的速度越高。其中I>Br>Cl。

(3)试剂亲核性对SN1反应无太大影响,但影响SN2反应。 (4)极性试剂有利于SN1反应

SN2

SN2反应最常发生在脂肪族sp 杂化的碳原子上,碳原子与一个电负性强、稳定的离去基团

(X )相连,一般为卤素阴离子。亲核试剂(Nu )从离去基团的正后方进攻碳原子,Nu-C-X 角度为180°,以使其孤对电子与C-X 键的σ反键轨道可以达到最大重叠。然后形成一个五配位的反应过渡态,碳约为sp 杂化,用两个垂直于平面的p 轨道分别与离去基团和亲核试剂成键。C-X 的断裂与新的C-Nu 键的形成是同时的,X 很快离去,形成含C-Nu 键的新化合物。

由于亲核试剂是从离去基团的背面进攻,故如果受进攻的原子具有手性,则反应后手性原子的立体化学发生构型翻转,也称“瓦尔登翻转”。这也是SN2反应在立体化学上的重要特征。反应过程类似于大风将雨伞由里向外翻转。

溴乙烷与氢氧根离子发生SN2生成乙醇和溴离子。

上例中,OH (亲核试剂)进攻C2H5Br (底物)发生SN2反应,经过不稳定的过渡态,最终Br 离去,得到乙醇。

SN2反应也可以在分子内发生,合成的环系一般为五元环、六元环和三元环。分子内的Williamson 合成得到环氧化合物,即是这类反应的一个例子。相比下,四元环张力太大,空间上也不利,很难生成;七元、八元之类的大环可以生成,但分子间反应处于优势,需要将反应物以高稀溶液的形式反应,以增大分子内产物的比例。

SN2反应一般发生在伯碳原子上,很难成为有位阻分子的反应机理,并且取代基越多,按SN2机理反应的可能性越小。基团在空间上比较拥挤的分子一般采用SN1机理,可以缓解一部分的位阻,也可生成较稳定的碳正离子(通常为三级碳正离子)。

2决定速率的因素:离去基团的碱性:离去基团的碱性越强,其离去能力越弱,反之亦然。离子的碱性随着所在周期的增加而降低。对于卤素离子而言,碘离子的碱性最弱,因此碘离子是一个很好的离去基团;氟离子则相反,氟代烃也因此很难发生SN2反应。强碱 F > Cl > Br > I 弱碱亲核试剂的亲核性:亲核性需要与上面的碱性相区别。碱性是试剂对质子的亲和能力,而亲核性是试剂形成过渡态时,对碳原子的亲和能力。一般来讲,试剂的负电性、碱性和可极化性越强,其亲核性也越强。实际上通常需要综合考虑这几个因素以及溶剂的影响。溶剂:SN2反应在质子溶剂中进行时,一方面,溶剂化作用有利于离去集团的离去;另一方面,溶剂也会与亲核试剂发生作用,使亲核试剂与底物的接触变得困难。最后的影响是这两种因素的综合结果。相对而言,非极性溶剂分子很少包围负离子,因此对SN2反应是有利的。空间效应:位阻(含体积大的取代基)会使亲核试剂的亲核性下降。虽然乙醇的酸性比叔丁醇强,但叔丁氧基负离子的亲核性弱于乙氧基负离子,就是因为这个缘故。

3反应动力学SN2属于二级反应,决速步与两个反应物的浓度相关:亲核试剂[Nu]和底物

[RX]。

r = k[RX][Nu]与此相对比的是单分子亲核取代反应—SN1反应,亲核取代反应的另一种机理。此类反应中,底物中的C-X 键首先异裂为碳正离子和X ,是较慢的一步,然后亲核试剂Nu 立即与碳正离子结合,得到含C-Nu 键的产物。因此该反应的速率控制步骤只和底物的浓度有关,称为单分子亲核取代反应。

需要注意的是,SN1和SN2只是亲核取代反应的两个比较极端的机理,属于理想情况。在因素如离子对的影响下,实际中的反应都会或多或少地兼具这两者机理的成分,有些甚至难以归类。至于反应按哪种机理进行的成分多一些,与具体的反应物结构、类型、溶剂、浓度、温度、亲核试剂、离去基团等因素都有很密切的关系

哈柏法

(英文:Haber Process,也称Haber-Bosch process或Fritz-Haber Process)是通过氮气及氢气产生氨气(NH3)的过程。

氮气及氢气在250个大气压及摄氏450-500度,通过一个铁化合物的催化剂(Fe3+),会发生化学作用,产生氨气。在这个情况下,产量一般是10-20%。

N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g)

ΔHo, 反应热为-92.4千焦/摩尔

选择高温的条件是为了提高反应速率,但因为此反应是放热反应,在此条件下平衡后的产率反而较低温时为低。

比表面积

比表面积是指单位质量物料所具有的总面积。

尿素的水解

尿素在水的作用下分解成氨(产生的氨可与水反应成一水合氨) 和二氧化碳的过程。在低温水解速度缓慢。化学方程式:CO(NH2)2 + H2O = CO2↑ + 2NH3↑ 如何把苯环上的硝基还原成氨基?

1. 最简单常见的方法是铁酸还原法。原料溶于50%左右的乙醇中,加入还原铁粉,滴加盐酸或醋酸,加热反应,然后加入氨水或氢氧化钠等碱调PH 值到碱性,萃取或水蒸气蒸馏得到产品。缺点是后处理很麻烦,生成的铁泥不易过滤,且废渣污染环境。

也有用氯化铵作为酸的

还有用金属锌作为还原剂的

2. 催化氢化。原料溶于溶剂,用Ranry 镍,钯碳,铂碳等为催化剂,通入氢气作为还原剂。(反应结束过滤掉钯炭就可以了,最简单,工业生产,有时需要加些压力。)

3. 硫化物为还原剂的。用硫化钠或二硫化钠作为还原剂。在苯环上有两个硝基时,可以通过控制还原剂的用量,来选择性地之还原其中一个硝基成氨基,令一个硝基不变。(硫酸亚铁加氨水试过可以)【加保险粉(连二亚硫酸钠), 甲醇和水作溶剂,室温搅拌,反应后,过滤下,就好了】

4. 金属的氢化盐。比如四氢铝锂,硼氢化钠等。但是比较昂贵。

5. 特殊催化剂催化下,用一氧化碳还原。不仅需要Ru3(CO)9(TPPTS)3这样的特殊催化剂,还需加入十六烷基三甲基溴化铵为相转移催化剂。然后通入一氧化碳。

6. 苯环上硝基还原成氨基,用的是氯化亚锡和浓盐酸,没有有机溶剂,把硝基化合物研碎,最好成粉状,加入氯化亚锡,盐酸加热反应,一个半小时后处理。(产率挺高,可以用非均相反应,效果也不错,做过)

7. 锌粉加氢氧化钠(很好,至少一些钯碳无法还原的,它可以)

8. 用铁粉在盐类电解质(低铁盐和氯化铵等)的水溶液中还原。可将芳香族硝基、脂肪族硝基或其他含氧氮功能基(如亚硝基、羟胺等)还原成相应的氨基。(一般对卤素、烯基等基团无影响,可用于选择性还原。还原用的铁粉应选用含硅的铸铁粉,熟铁粉、钢粉及化学纯度的铁粉效果差。实验室)

9.SnCl2还原,乙醇溶剂,80度回流,不加盐酸也行。反应完加40%的NaOH ,然后用乙酸乙酯萃取。丙酮、水,醋酸铵,TiCl3。室温搅拌,反应完,过滤,旋干

10. 硝基还原成氨基后,怎么保证不被氧化?

1)过滤的时候,用氮气压滤,浓缩的时候在放真空时充入氮气,注意避光

2)要想不氧化可以试试用酸使其成盐,成盐就稳定多了

3)用保护基也可以,保护胺最常用叔丁氧羰基(BOC )

含有硝基苯基的化合物中硝基还原成氨基的方法

本发明公开了一种含有硝基苯基的化合物中硝基还原成氨基的方法,由下述步骤

组成:(1)分别称取硫化钠、硫代硫酸钠,用水完全溶解;(2)称取硝基化合物加入适量有机溶剂溶解;(3)将溶解的硫化钠水溶液、硫代硫酸钠水溶液加入到步骤(2)制备的溶液中;(4)间接加热,50~100℃回流,搅拌,反应0.5小时~8天,点TLC硅胶板监测反应,与原料点比较有不同,停止加热,旋干有机溶剂,抽滤,滤饼反复用水淋洗至水溶液基本无色,真空干燥后即制得氨基化合物;本发明操作安全简便、还原介质主要为水或常用溶剂,溶剂可回收、常压既可顺利还原,在产物的后处理只需水洗干燥即可。

如何把苯环上面的氨基氧化成硝基?

1. 用过量的双氧水来氧化(氨基苯通常是可溶于水的,氧化之后的硝基苯是与水分层的~很好分离经济实惠还易操作~~效果非常好, 有做过的)

2. 用过硫酸盐氧化(这样的收率不是很高)

3. 低温盐酸,亚硝酸钠重氮化就OK

Procedure

六氟化氙无色晶体。Xe 原子以

sp3d3

杂化轨道成键, 分子构型为变形八面体。因为孤对电子倾向于五角形的平面上

IF5

为四方锥结构

α衰变

α衰变是一种放射性衰变。在此过程中,一个原子核释放一个α粒子(由两个中子和两个质子形成的氦原子核),并且转变成一个质量数减少4,核电荷数减少2的新原子核。 一个α粒子与一个氦原子核相同,两者质量数和核电荷数相同。

β衰变

β衰变是一种放射性衰变。在此过程中,一个原子核释放一个β粒子(电子或者正电子),分为β+衰变(释放正电子)和β-衰变(释放电子)。

β-衰变中,弱相互作用把一个中子转变成一个质子,一个电子和一个反电子中微子。其实质是一个下夸克通过释放一个W-玻色子转变成一个上夸克。W-玻色子随后衰变成一个电子和一个反电子中微子。

β+衰变中,一个质子吸收能量转变成一个中子,一个正电子和一个电子中微子。其实质是一个上夸克通过释放一个W+玻色子转变成一个下夸克。W+玻色子随后衰变成一个正电子和一个电子中微子。

与β-衰变不同,β+衰变不能单独发生,因为它必须吸收能量。在所有β+衰变能够发生的情况下,通常还伴随有电子捕获反应。

SN1

1、Sn1导致产物外消旋化;这是因为OH ˉ可以从碳正离子的两面进攻,而生成两个构型相反的化合物。但其外消旋化产物大多数并非1:1生成,这可以从反应机理进行解释。有科学家认为,其机理应介于Sn1与Sn2之间。

2、Sn1会导致产物的重排。这是因为碳正离子发生了向更稳定的碳正离子重排。 实例

下面以叔丁基溴在碱性水溶液中的水解为例子。

叔丁基溴的水解速率只与叔丁基溴的浓度都成正比(CH3)3C-Br+OH-→(CH3)3C-OH+Br- v=k[(CH3)3CBr]

首先,叔丁基溴在溶剂中水解为叔丁基正离子、Br ˉ。过程为C -Br 键逐渐伸长,电子云偏向Br ˉ,并使得中心碳原子上的负电荷逐渐增加,达到过渡态,再继续解离为离子。解离所需的能量由生成的离子发生的溶剂化作用补偿;接着,OH ˉ进攻中心碳原子,并经过过渡态,最后生成产物。

反应机理

以(CH3)3CBr的碱性水解为例:

由此可见,这是一个动力学一级反应,其反应速率只于叔丁基溴的浓度有关。

总结

影响SN 反应活性的因素有:烃基的结构、离去基的种类、亲核试剂的亲核性、溶剂的极性等。

(1)不同烃基反应活性:叔>仲>伯。其中烯丙型和苄基型的卤代烃都有极高的活性。

(2)离去基团越易离去,反应的速度越高。其中I>Br>Cl。

(3)试剂亲核性对SN1反应无太大影响,但影响SN2反应。 (4)极性试剂有利于SN1反应

SN2

SN2反应最常发生在脂肪族sp 杂化的碳原子上,碳原子与一个电负性强、稳定的离去基团

(X )相连,一般为卤素阴离子。亲核试剂(Nu )从离去基团的正后方进攻碳原子,Nu-C-X 角度为180°,以使其孤对电子与C-X 键的σ反键轨道可以达到最大重叠。然后形成一个五配位的反应过渡态,碳约为sp 杂化,用两个垂直于平面的p 轨道分别与离去基团和亲核试剂成键。C-X 的断裂与新的C-Nu 键的形成是同时的,X 很快离去,形成含C-Nu 键的新化合物。

由于亲核试剂是从离去基团的背面进攻,故如果受进攻的原子具有手性,则反应后手性原子的立体化学发生构型翻转,也称“瓦尔登翻转”。这也是SN2反应在立体化学上的重要特征。反应过程类似于大风将雨伞由里向外翻转。

溴乙烷与氢氧根离子发生SN2生成乙醇和溴离子。

上例中,OH (亲核试剂)进攻C2H5Br (底物)发生SN2反应,经过不稳定的过渡态,最终Br 离去,得到乙醇。

SN2反应也可以在分子内发生,合成的环系一般为五元环、六元环和三元环。分子内的Williamson 合成得到环氧化合物,即是这类反应的一个例子。相比下,四元环张力太大,空间上也不利,很难生成;七元、八元之类的大环可以生成,但分子间反应处于优势,需要将反应物以高稀溶液的形式反应,以增大分子内产物的比例。

SN2反应一般发生在伯碳原子上,很难成为有位阻分子的反应机理,并且取代基越多,按SN2机理反应的可能性越小。基团在空间上比较拥挤的分子一般采用SN1机理,可以缓解一部分的位阻,也可生成较稳定的碳正离子(通常为三级碳正离子)。

2决定速率的因素:离去基团的碱性:离去基团的碱性越强,其离去能力越弱,反之亦然。离子的碱性随着所在周期的增加而降低。对于卤素离子而言,碘离子的碱性最弱,因此碘离子是一个很好的离去基团;氟离子则相反,氟代烃也因此很难发生SN2反应。强碱 F > Cl > Br > I 弱碱亲核试剂的亲核性:亲核性需要与上面的碱性相区别。碱性是试剂对质子的亲和能力,而亲核性是试剂形成过渡态时,对碳原子的亲和能力。一般来讲,试剂的负电性、碱性和可极化性越强,其亲核性也越强。实际上通常需要综合考虑这几个因素以及溶剂的影响。溶剂:SN2反应在质子溶剂中进行时,一方面,溶剂化作用有利于离去集团的离去;另一方面,溶剂也会与亲核试剂发生作用,使亲核试剂与底物的接触变得困难。最后的影响是这两种因素的综合结果。相对而言,非极性溶剂分子很少包围负离子,因此对SN2反应是有利的。空间效应:位阻(含体积大的取代基)会使亲核试剂的亲核性下降。虽然乙醇的酸性比叔丁醇强,但叔丁氧基负离子的亲核性弱于乙氧基负离子,就是因为这个缘故。

3反应动力学SN2属于二级反应,决速步与两个反应物的浓度相关:亲核试剂[Nu]和底物

[RX]。

r = k[RX][Nu]与此相对比的是单分子亲核取代反应—SN1反应,亲核取代反应的另一种机理。此类反应中,底物中的C-X 键首先异裂为碳正离子和X ,是较慢的一步,然后亲核试剂Nu 立即与碳正离子结合,得到含C-Nu 键的产物。因此该反应的速率控制步骤只和底物的浓度有关,称为单分子亲核取代反应。

需要注意的是,SN1和SN2只是亲核取代反应的两个比较极端的机理,属于理想情况。在因素如离子对的影响下,实际中的反应都会或多或少地兼具这两者机理的成分,有些甚至难以归类。至于反应按哪种机理进行的成分多一些,与具体的反应物结构、类型、溶剂、浓度、温度、亲核试剂、离去基团等因素都有很密切的关系

哈柏法

(英文:Haber Process,也称Haber-Bosch process或Fritz-Haber Process)是通过氮气及氢气产生氨气(NH3)的过程。

氮气及氢气在250个大气压及摄氏450-500度,通过一个铁化合物的催化剂(Fe3+),会发生化学作用,产生氨气。在这个情况下,产量一般是10-20%。

N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g)

ΔHo, 反应热为-92.4千焦/摩尔

选择高温的条件是为了提高反应速率,但因为此反应是放热反应,在此条件下平衡后的产率反而较低温时为低。

比表面积

比表面积是指单位质量物料所具有的总面积。

尿素的水解

尿素在水的作用下分解成氨(产生的氨可与水反应成一水合氨) 和二氧化碳的过程。在低温水解速度缓慢。化学方程式:CO(NH2)2 + H2O = CO2↑ + 2NH3↑ 如何把苯环上的硝基还原成氨基?

1. 最简单常见的方法是铁酸还原法。原料溶于50%左右的乙醇中,加入还原铁粉,滴加盐酸或醋酸,加热反应,然后加入氨水或氢氧化钠等碱调PH 值到碱性,萃取或水蒸气蒸馏得到产品。缺点是后处理很麻烦,生成的铁泥不易过滤,且废渣污染环境。

也有用氯化铵作为酸的

还有用金属锌作为还原剂的

2. 催化氢化。原料溶于溶剂,用Ranry 镍,钯碳,铂碳等为催化剂,通入氢气作为还原剂。(反应结束过滤掉钯炭就可以了,最简单,工业生产,有时需要加些压力。)

3. 硫化物为还原剂的。用硫化钠或二硫化钠作为还原剂。在苯环上有两个硝基时,可以通过控制还原剂的用量,来选择性地之还原其中一个硝基成氨基,令一个硝基不变。(硫酸亚铁加氨水试过可以)【加保险粉(连二亚硫酸钠), 甲醇和水作溶剂,室温搅拌,反应后,过滤下,就好了】

4. 金属的氢化盐。比如四氢铝锂,硼氢化钠等。但是比较昂贵。

5. 特殊催化剂催化下,用一氧化碳还原。不仅需要Ru3(CO)9(TPPTS)3这样的特殊催化剂,还需加入十六烷基三甲基溴化铵为相转移催化剂。然后通入一氧化碳。

6. 苯环上硝基还原成氨基,用的是氯化亚锡和浓盐酸,没有有机溶剂,把硝基化合物研碎,最好成粉状,加入氯化亚锡,盐酸加热反应,一个半小时后处理。(产率挺高,可以用非均相反应,效果也不错,做过)

7. 锌粉加氢氧化钠(很好,至少一些钯碳无法还原的,它可以)

8. 用铁粉在盐类电解质(低铁盐和氯化铵等)的水溶液中还原。可将芳香族硝基、脂肪族硝基或其他含氧氮功能基(如亚硝基、羟胺等)还原成相应的氨基。(一般对卤素、烯基等基团无影响,可用于选择性还原。还原用的铁粉应选用含硅的铸铁粉,熟铁粉、钢粉及化学纯度的铁粉效果差。实验室)

9.SnCl2还原,乙醇溶剂,80度回流,不加盐酸也行。反应完加40%的NaOH ,然后用乙酸乙酯萃取。丙酮、水,醋酸铵,TiCl3。室温搅拌,反应完,过滤,旋干

10. 硝基还原成氨基后,怎么保证不被氧化?

1)过滤的时候,用氮气压滤,浓缩的时候在放真空时充入氮气,注意避光

2)要想不氧化可以试试用酸使其成盐,成盐就稳定多了

3)用保护基也可以,保护胺最常用叔丁氧羰基(BOC )

含有硝基苯基的化合物中硝基还原成氨基的方法

本发明公开了一种含有硝基苯基的化合物中硝基还原成氨基的方法,由下述步骤

组成:(1)分别称取硫化钠、硫代硫酸钠,用水完全溶解;(2)称取硝基化合物加入适量有机溶剂溶解;(3)将溶解的硫化钠水溶液、硫代硫酸钠水溶液加入到步骤(2)制备的溶液中;(4)间接加热,50~100℃回流,搅拌,反应0.5小时~8天,点TLC硅胶板监测反应,与原料点比较有不同,停止加热,旋干有机溶剂,抽滤,滤饼反复用水淋洗至水溶液基本无色,真空干燥后即制得氨基化合物;本发明操作安全简便、还原介质主要为水或常用溶剂,溶剂可回收、常压既可顺利还原,在产物的后处理只需水洗干燥即可。

如何把苯环上面的氨基氧化成硝基?

1. 用过量的双氧水来氧化(氨基苯通常是可溶于水的,氧化之后的硝基苯是与水分层的~很好分离经济实惠还易操作~~效果非常好, 有做过的)

2. 用过硫酸盐氧化(这样的收率不是很高)

3. 低温盐酸,亚硝酸钠重氮化就OK

Procedure

六氟化氙无色晶体。Xe 原子以

sp3d3

杂化轨道成键, 分子构型为变形八面体。因为孤对电子倾向于五角形的平面上

IF5

为四方锥结构


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