《纳米材料与纳米技术》论文
水热碳化法制备碳纳米材料
摘要：水热碳化法是一种重要的碳纳米材料的制备方法，本文综述了近年来以糖类和淀粉等有机物为原料，采用水热碳化法制备各种形貌可控碳纳米材料的研究现状，并提出了该方法研究中存在的问题以及今后可能的发展方向。
关键词：水热碳化法、碳纳米材料、碳微球、碳空心球、核壳结构复合材料
1 引言
形态可控的碳纳米材料由于独特的结构和性能而受到研究者的普遍关注[1]，常见的制备方法有化学气相沉积法(CVD)[2]、乳液法[3]和水热碳化法[4]等。
水热碳化法是指在水热反应釜中，以有机糖类或者碳水化合物为原料，水为反应介质，在一定温度及压力下，经过一系列复杂反应生成碳材料的过程[5]。图1为水热碳化法所制备的各种形貌的碳材料。与其他制备方法相比，采用水热碳化法所制备的纳米碳材料具有显微结构可调、优良的使用性能、产物粒径小而均匀等特点。
本文综述了水热碳化法制备形态可控碳纳米材料的最新研究进展，概括了工艺因素对碳纳米材料合成过程的影响，最后提出了水热法合成碳纳米材料今后可能的研究方向。
图 1 水热碳化法制备各种形貌碳材料的示意图
2 水热碳化法制备碳微球
碳微球由于具有大的比表面积、高的堆积密度以及良好的稳定性等，被应用于锂离子电池[6]、催化剂载体[7]、化学模板[8]、高强度碳材料[9]等方面，拥有广阔的应用前景。
Yuan 等[10]以蔗糖为碳源，先采用水热碳化法合成碳微球，再使用熔融的氢氧化钾溶液 对合成产物进行活化处理，制得粒径为100-150nm 的碳微球。研究表明活化后碳微球的石墨化程度有很大提高，且表现出良好的电化学性能。其比容量达到382F/g，单位面积电容达到19.2μF/cm2，单位体积容量达到383F/cm。
Liu 等[11]以琼脂糖为原料，采用水热碳化制备出粒径范围为100～1400nm 的碳微球， 研究结果表明碳微球的粒径随琼脂糖的浓度的增加而增大，
且所制备的碳微球的表面富含大量
的含氧官能团，这些官能团可以很好地吸附金属离子或者其它有机物等，因此该材料在生物化学、药物传输以及催化剂载体等方面具有很好的应用前景。
晶核生长理论被普遍应用于碳微球的水热碳化形成过程，即碳微球的形成包括成核和生长两个过程。当水热过程中的中间产物达到临界饱和浓度时，便会产生碳晶核，形成的碳晶核再各向同性生长，最后形成均匀的碳球结构[12]。其形成过程如图2所示。
图 2 碳微球生长模型示意图
3 水热碳化法制备空心碳微球粉体
Lee 等[13]以蔗糖为碳源，苯甲醇为反应溶剂，铁的乙酰丙酮化物为催化剂，采用溶剂热法，在180℃反应48h ，制备出粒径范围在15nm 左右的纳米空心碳球，且所得空心球的石墨化程度很高，其石墨层间距约为0.35nm ，为其在纳米电子器件中的应用提供了可能。
Wen 等[14]以葡萄糖为碳源，SDS 为表面活性剂，采用水热碳化法制备了粒径从几十纳米到几微米的空心及半球形碳微球，并以该碳微球为载体，采用NaBH 4还原法制备了碳负载Pt 的催化剂。结果表明，该催化剂具有很好的甲醇催化氧化活性，这是由于空心结构的碳微球具有较高的比表面积，使得纳米Pt 金属颗粒可以均匀地分布于空心球的表面和内部。
水热碳化制备空心碳微球的工艺与实心碳微球的基本相同，只需在原料中添加表面活性剂或者催化剂等即可。所使用的表面活性剂多为阴离子表面活性剂，如十二烷基硫酸钠(SDS)等，主要是利用其良好的亲水性，来降低物质表面张力，起到软模板的作用，其制备过程如图3所示。
图 3 空心碳微球生长机理示意图
4水热碳化法制备核壳结构碳纳米材料
核壳结构碳纳米材料由于具有独特的化学和物理性能，而被广泛应用在催化剂[15]、燃料电池[16]、生物给药以及气体传感等[17]领域。
4.1金属@碳(M@C)核壳结构复合粉体
刘贵高等[18]以Au 纳米颗粒为核，葡萄糖为碳源，采用水热碳化法，制备了分散性好、尺寸均一、平均粒径约为310nm 的Au@C核壳结构复合粉体，并研究了反应温度、反应时间等因素对球形Au@C核壳颗粒粒径的影响。当反应温度由160℃升高至190℃时，Au@C核壳颗粒的粒径从50nm 增加至200nm ；这是由于随着反应温度的升高，
葡萄糖的碳化反应
动力变大，碳层的厚度也变大。研究结果还表明，当固定反应温度为180℃时，Au@C核壳复合粉体的粒径随反应时间的延长而增大。
4.2 金属氧化物@碳(Mx O y @C) 核壳结构复合粉体
Wang 等[19]先以葡萄糖和硝酸银为原料，采用水热碳化法，在180℃反应3h 制备了Ag@C核壳结构的复合粉体；再将Ag(NH3) 2+溶液滴加在该复合粉体所形成的悬浮液中，由于静电吸引作用，Ag@C复合粉体能够吸附悬浮液中的Ag +并将其还原为Ag 原子，最终获得Ag@C@Ag三层核壳结构的纳米复合材料(见图4) 。
图 4Ag@C (a) 和 Ag@C@Ag (b) 结构纳米粉体的透射电镜图
5水热碳化法制备一维结构纳米复合粉体
Song 等[20]提出采用水热碳化法可制备出粒径在十几纳米到几百纳米范围内的氮掺杂的碳纳米纤维，首先以超薄碲纳米线为模板，再添加一定量的氨基葡萄糖硝酸盐，在180℃/18h的条件下反应后再经1000℃处理不同的时间，即可制备出一维结构的氮掺杂的碳纳米纤维。
纳米纤维、纳米棒等一维纳米碳材料的生长过程与球形扩散模型较为符合。其合成过程大概如下：体系中的纳米颗粒作为碳微球的成核中心，使得粒径较大的碳微球等附在其上生长；由于大小颗粒之间溶解度的差异，会形成短棒状和不规则的纳米颗粒，随着反应的进行，不规则的纳米颗粒逐渐消失，形成纳米棒。因此，纳米棒的生成是以小颗粒为基础的，其形成过程如图5所示。
图 5 纳米棒形成机理示意图
6 结论与展望
水热碳化法制备纳米碳材料备受研究人员的关注。目前研究人员已经可以通过控制反应温度、原料浓度、反应时间以及金属盐的种类和用量等制备出实心碳微球、空心碳微球、核壳结构和其它特殊结构的纳米碳材料。
虽然水热碳化的研究工作已经取得了很大的进展，但是在制备过程中有机物水热碳化的机理尚不明确。因此，水热碳化制备碳纳米材料今后的研究重点为探索研究水热碳化过程的反应机制，从而阐明水热碳化产物中存在的元素种类及含量组成与制备工艺之间的关系。
随着科技工作者的努力，水热碳化法合成碳纳米材料的工艺将会进一步成熟，各种具有特殊结构和功能的碳纳米材料将逐渐被制备出来，
所合成的碳纳米材料也将拥有更广阔的应
用前景。
参考文献
[1] Hu B, Wang K, Wu L, et al. Engineering carbon materials from the hydrothermal
carbonization process of biomass[J]. Advanced Materials, 2010, 22(7): 813-828.
[2] Ding E X, Geng H Z, Wang J, et al. Hierarchical chrysanthemum-flower-like carbon
nanomaterials grown by chemical vapor deposition[J]. Nanotechnology , 2016, 27(8): 085602.
[3] Hou J, Cao T, Idrees F, et al. A co-sol-emulsion-gel synthesis of tunable and uniform hollow
carbon nanospheres with interconnected mesoporous shells[J]. Nanoscale , 2016, 8(1): 451-457.
[4] Reis G S, Wilhelm M, Almeida Silva T C, et al. The use of design of experiments for the
evaluation of the production of surface rich activated carbon from sewage sludge via microwave and conventional pyrolysis[J]. Applied Thermal Engineering, 2016, 93: 590-597.
[5] Wu J, Chen X, Li C, et al. Hydrothermal synthesis of carbon spheres –BiOI/BiOIO3
heterojunctions for photocatalytic removal of gaseous Hg under visible light[J]. Chemical Engineering Journal, 2016, 304: 533-543.
[6] Lu P, Yu J, Lei Y , et al. Synthesis and characterization of nickel oxide hollow
spheres –reduced graphene oxide–nafion composite and its biosensing for glucose[J]. Sensors and Actuators B: Chemical, 2015, 208: 90-98.
[7] Ngaosuwan K, Goodwin J G, Prasertdham P. A green sulfonated carbon-based catalyst
derived from coffee residue for esterification[J]. Renewable Energy, 2016, 86: 262-269.
[8] Song L T, Wu Z Y, Liang H W, et al. Macroscopic-scale synthesis of nitrogen-doped carbon
nanofiber aerogels by template-directed hydrothermal carbonization of nitrogen-containing carbohydrates[J]. Nano Energy, 2016, 19: 117-127.
[9] Feng H, Hu H, Dong H, et al. Hierarchical structured carbon derived from bagasse wastes: A
simple and efficient synthesis route and its improved electrochemical properties for high-performance supercapacitors[J]. Journal of Power Sources, 2016, 302: 164-173.
[10] Yuan D, Chen J, Zeng J, et al. Preparation of monodisperse carbon nanospheres for
electrochemical capacitors[J]. Electrochemistry communications, 2008, 10(7): 1067-1070.
[11] Liu S, Wang X, Zhao H, et al. Micro/nano-scaled carbon spheres based on hydrothermal
carbonization of agarose[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects , 2015, 484: 386-393.
[12] Sun X, Li Y . Colloidal carbon spheres and their core/shell structures with noble-metal
nanoparticles[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2014, 43(5): 597-601.
[13] Atchudan R, Perumal S, Edison T N J I, et al. Facile synthesis of monodisperse hollow
carbon nanospheres using sucrose by carbonization route[J]. Materials Letters , 2016, 166: 145-149.
[14] Wen Z, Wang Q, Zhang Q, et al. Hollow carbon spheres with wide size distribution as anode
catalyst support for direct methanol fuel cells[J]. Electrochemistry communications , 2007, 9(8): 1867-1872.
[15] Xia Y, Wang B, Zhao X, et al. Core-shell composite of hierarchical MoS 2 nanosheets
supported on graphitized hollow carbon microspheres for high performance lithium-ion batteries[J]. Electrochimica Acta, 2016, 187: 55-64.
[16] Zhou R, Fan R, Tian Z, et al. Preparation and characterization of core-shell structure Si/C
composite with multiple carbon phases as anode materials for lithium ion batteries[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2016, 658: 91-97.
[17] Kim W, Baek M, Yong K. Fabrication of ZnO/CdS, ZnO/CdO core/shell nanorod arrays and
investigation of their ethanol gas sensing properties[J]. Sensors and Actuators B: Chemical, 2016, 223: 599-605.
[18] Ghosh Chaudhuri R, Paria S. Core/shell nanoparticles: classes, properties, synthesis
mechanisms, characterization, and applications[J]. Chemical reviews , 2011, 112(4): 2373-2433.
[19] Wang Q M, Niu H L, Mao C J, et al. Facile synthesis of trilaminar core-shell Ag@C@Ag
nanospheres and their application for H 2O 2 detection[J]. Electrochimica Acta , 2014, 127: 349-354.
[20] Mei H, Wu W, Yu B, et al. Nonenzymatic electrochemical sensor based on Fe@Pt core-shell
nanoparticles for hydrogen peroxide, glucose and formaldehyde[J]. Sensors and Actuators B: Chemical , 2016, 223: 68-75.
《纳米材料与纳米技术》论文
水热碳化法制备碳纳米材料
摘要：水热碳化法是一种重要的碳纳米材料的制备方法，本文综述了近年来以糖类和淀粉等有机物为原料，采用水热碳化法制备各种形貌可控碳纳米材料的研究现状，并提出了该方法研究中存在的问题以及今后可能的发展方向。
关键词：水热碳化法、碳纳米材料、碳微球、碳空心球、核壳结构复合材料
1 引言
形态可控的碳纳米材料由于独特的结构和性能而受到研究者的普遍关注[1]，常见的制备方法有化学气相沉积法(CVD)[2]、乳液法[3]和水热碳化法[4]等。
水热碳化法是指在水热反应釜中，以有机糖类或者碳水化合物为原料，水为反应介质，在一定温度及压力下，经过一系列复杂反应生成碳材料的过程[5]。图1为水热碳化法所制备的各种形貌的碳材料。与其他制备方法相比，采用水热碳化法所制备的纳米碳材料具有显微结构可调、优良的使用性能、产物粒径小而均匀等特点。
本文综述了水热碳化法制备形态可控碳纳米材料的最新研究进展，概括了工艺因素对碳纳米材料合成过程的影响，最后提出了水热法合成碳纳米材料今后可能的研究方向。
图 1 水热碳化法制备各种形貌碳材料的示意图
2 水热碳化法制备碳微球
碳微球由于具有大的比表面积、高的堆积密度以及良好的稳定性等，被应用于锂离子电池[6]、催化剂载体[7]、化学模板[8]、高强度碳材料[9]等方面，拥有广阔的应用前景。
Yuan 等[10]以蔗糖为碳源，先采用水热碳化法合成碳微球，再使用熔融的氢氧化钾溶液 对合成产物进行活化处理，制得粒径为100-150nm 的碳微球。研究表明活化后碳微球的石墨化程度有很大提高，且表现出良好的电化学性能。其比容量达到382F/g，单位面积电容达到19.2μF/cm2，单位体积容量达到383F/cm。
Liu 等[11]以琼脂糖为原料，采用水热碳化制备出粒径范围为100～1400nm 的碳微球， 研究结果表明碳微球的粒径随琼脂糖的浓度的增加而增大，
且所制备的碳微球的表面富含大量
的含氧官能团，这些官能团可以很好地吸附金属离子或者其它有机物等，因此该材料在生物化学、药物传输以及催化剂载体等方面具有很好的应用前景。
晶核生长理论被普遍应用于碳微球的水热碳化形成过程，即碳微球的形成包括成核和生长两个过程。当水热过程中的中间产物达到临界饱和浓度时，便会产生碳晶核，形成的碳晶核再各向同性生长，最后形成均匀的碳球结构[12]。其形成过程如图2所示。
图 2 碳微球生长模型示意图
3 水热碳化法制备空心碳微球粉体
Lee 等[13]以蔗糖为碳源，苯甲醇为反应溶剂，铁的乙酰丙酮化物为催化剂，采用溶剂热法，在180℃反应48h ，制备出粒径范围在15nm 左右的纳米空心碳球，且所得空心球的石墨化程度很高，其石墨层间距约为0.35nm ，为其在纳米电子器件中的应用提供了可能。
Wen 等[14]以葡萄糖为碳源，SDS 为表面活性剂，采用水热碳化法制备了粒径从几十纳米到几微米的空心及半球形碳微球，并以该碳微球为载体，采用NaBH 4还原法制备了碳负载Pt 的催化剂。结果表明，该催化剂具有很好的甲醇催化氧化活性，这是由于空心结构的碳微球具有较高的比表面积，使得纳米Pt 金属颗粒可以均匀地分布于空心球的表面和内部。
水热碳化制备空心碳微球的工艺与实心碳微球的基本相同，只需在原料中添加表面活性剂或者催化剂等即可。所使用的表面活性剂多为阴离子表面活性剂，如十二烷基硫酸钠(SDS)等，主要是利用其良好的亲水性，来降低物质表面张力，起到软模板的作用，其制备过程如图3所示。
图 3 空心碳微球生长机理示意图
4水热碳化法制备核壳结构碳纳米材料
核壳结构碳纳米材料由于具有独特的化学和物理性能，而被广泛应用在催化剂[15]、燃料电池[16]、生物给药以及气体传感等[17]领域。
4.1金属@碳(M@C)核壳结构复合粉体
刘贵高等[18]以Au 纳米颗粒为核，葡萄糖为碳源，采用水热碳化法，制备了分散性好、尺寸均一、平均粒径约为310nm 的Au@C核壳结构复合粉体，并研究了反应温度、反应时间等因素对球形Au@C核壳颗粒粒径的影响。当反应温度由160℃升高至190℃时，Au@C核壳颗粒的粒径从50nm 增加至200nm ；这是由于随着反应温度的升高，
葡萄糖的碳化反应
动力变大，碳层的厚度也变大。研究结果还表明，当固定反应温度为180℃时，Au@C核壳复合粉体的粒径随反应时间的延长而增大。
4.2 金属氧化物@碳(Mx O y @C) 核壳结构复合粉体
Wang 等[19]先以葡萄糖和硝酸银为原料，采用水热碳化法，在180℃反应3h 制备了Ag@C核壳结构的复合粉体；再将Ag(NH3) 2+溶液滴加在该复合粉体所形成的悬浮液中，由于静电吸引作用，Ag@C复合粉体能够吸附悬浮液中的Ag +并将其还原为Ag 原子，最终获得Ag@C@Ag三层核壳结构的纳米复合材料(见图4) 。
图 4Ag@C (a) 和 Ag@C@Ag (b) 结构纳米粉体的透射电镜图
5水热碳化法制备一维结构纳米复合粉体
Song 等[20]提出采用水热碳化法可制备出粒径在十几纳米到几百纳米范围内的氮掺杂的碳纳米纤维，首先以超薄碲纳米线为模板，再添加一定量的氨基葡萄糖硝酸盐，在180℃/18h的条件下反应后再经1000℃处理不同的时间，即可制备出一维结构的氮掺杂的碳纳米纤维。
纳米纤维、纳米棒等一维纳米碳材料的生长过程与球形扩散模型较为符合。其合成过程大概如下：体系中的纳米颗粒作为碳微球的成核中心，使得粒径较大的碳微球等附在其上生长；由于大小颗粒之间溶解度的差异，会形成短棒状和不规则的纳米颗粒，随着反应的进行，不规则的纳米颗粒逐渐消失，形成纳米棒。因此，纳米棒的生成是以小颗粒为基础的，其形成过程如图5所示。
图 5 纳米棒形成机理示意图
6 结论与展望
水热碳化法制备纳米碳材料备受研究人员的关注。目前研究人员已经可以通过控制反应温度、原料浓度、反应时间以及金属盐的种类和用量等制备出实心碳微球、空心碳微球、核壳结构和其它特殊结构的纳米碳材料。
虽然水热碳化的研究工作已经取得了很大的进展，但是在制备过程中有机物水热碳化的机理尚不明确。因此，水热碳化制备碳纳米材料今后的研究重点为探索研究水热碳化过程的反应机制，从而阐明水热碳化产物中存在的元素种类及含量组成与制备工艺之间的关系。
随着科技工作者的努力，水热碳化法合成碳纳米材料的工艺将会进一步成熟，各种具有特殊结构和功能的碳纳米材料将逐渐被制备出来，
所合成的碳纳米材料也将拥有更广阔的应
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参考文献
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