2010年四川省高中学生化学竞赛选拨赛试题
有机化学
答卷说明：本试卷共10页，7个大题，满分100分，180分钟完卷。
一、回答问题：（12分） 1. 命名有机化合物：
（1） （2）
3
OH
2. 画出1,2,3,4,5,6-六氯环己烷中对映异构体的优势构象：
3. 比较碱性大小（用“>”）：
2,
E
3) 3OH .
A
,
B
,
C
,
D
4. 解释：
（1）对亲核取代反应：
比
快得多。
,
（2） CH 3COCH 2Br 在酸催化下二溴代, 溴刚消耗尽时的主产物与继续搅拌数小时候的主产物不同.
5. 7-脱氢胆固醇在光照条件下转变成维生素D 3, 如下所示：
HO
该转变的反应类型是 。
1
二、完成下面的反应（有立体异构的要用构型式表示）：（18分） 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9.
2
三、给出下面化学反应的机理：（10分） 1.
H
2.
；
H
3.
H 3C 2+N 2
NO 2
；
HCHO
H 32
NO 2
四、 推断结构：（14分） 1. 有机化合物A ，含有碳、氢、氮三种元素。A 的MS 谱图中,M +.. 的质荷比(m/z) 等于94,H-NMR 谱图中, 有两组质子峰。A 经酸性水解产物为B ，B 与乙酸酐共热，产物为C 和D 。C 、D 的H-NMR 谱图中, 各有两组质子峰。 （1）A 的结构式是：
（2）写出B 与乙酸酐共热，生成C 和D 的化学反应式：
（3） E 是一种烃。E 经加成、取代反应可合成A 。E 的H-NMR 谱图中， 有 组质子峰。
2. 从生物体中得到一种糖苷（用Ａ表示）。Ａ经β-糖苷酶水解，得配糖物Ｂ （Ｃ4Ｈ5Ｎ3Ｏ，分子中有六元环和碳酰基），和Ｄ-型糖Ｃ（Ｃ5Ｈ10Ｏ4）。Ｂ与亚硝酸作用后，所得产物互变异构为Ｄ（Ｃ4Ｈ4Ｎ2Ｏ2）；D 经水解反应，产物为二氧化碳、氨和E ；E 经互变异构后进一步水解生成氨和F ；F 经氧化反应后，所得产物加热，生成二氧化碳和乙酸。Ｃ经溴水氧化，得有光学活性的Ｇ（Ｃ5Ｈ10Ｏ5）；Ｇ的钙盐经勒夫降解法（H 2O 2／Fe 3+）后生成减一碳的糖，该糖用稀硝酸氧化得无光学活性的Ｈ（Ｃ4Ｈ6Ｏ6）。
（1）写出D 生成F 的化学反应式： （2）写出B 的结构式： （3）用菲歇尔式表示G ：
（4）B 的1位与C 结合成糖苷A ，画出A 的结构（糖用五元环哈沃斯式表示）。
3
五、用指定的原料合成目标分子（其它必要的无机、有机试剂自选）：（15分） 1. 用Ｃ3以内有机物（包括丙二酸酯在内）合成：
2
2. 用甲苯合成： Br
3. 用Ｃ4以内的有机物合成：
六. （11分）
1. 一种合成吲哚的方法如下：
3NO + A
225B
C
D
H 252
吲哚
写出A 、B 、D 有机物的结构式；
2. 吲哚可经下面步骤合成色氨酸：
+ E + F
G
H
I
33
(C9H 7N)
2
色氨酸
2
(1)写出吲哚、E 、F 生成G 的化学反应方程式：
(2)写出I 与J 生成K 的反应机理：
4
七、（20分）木防己苦毒素是从植物浆果中分离得到的一种有机物（用A 表示），可用作抵消γ-氨基丁酸在神经结上的抑制作用A 具高内能的笼状结构，其结构如下所示。A 中的酯经水解生成B ，B 立即发生构象翻转生成较稳定的B ’。
H ．Conrey 以香芹酮为原料经下列步骤合成了A （部分产物及试剂未列出）。
香芹酮
-H 2
O
C
D 322
HAc 5'
7'
E
9'
22
BF 3OEt 2
11'
12'
F
BF 3OEt 2
-HSCH 2CH 2SH
18'
4A
1. 画出B ’的结构式，简要说明B ’较稳定的原因；
2. 写出C 、F 、G 的结构式；
3. 第4’步发生的反应是，（填化学反应名称），与此步反应类型相同的还有第 步； 4. 简要说明第5’步，和第14’步反应引入PhCOCl 的目的；
5. 第7’步反应对终产物具高内能的笼状结构是既关键又巧妙的一步，写出这一步的反应式，简要说明该步对A 空间结构所起的的作用。
5
2010年四川省高中学生化学竞赛选拨赛试题
有机化学
答卷说明：本试卷共10页，7个大题，满分100分，180分钟完卷。
一、回答问题：（12分） 1. 命名有机化合物：
（1） （2）
3
OH
2. 画出1,2,3,4,5,6-六氯环己烷中对映异构体的优势构象：
3. 比较碱性大小（用“>”）：
2,
E
3) 3OH .
A
,
B
,
C
,
D
4. 解释：
（1）对亲核取代反应：
比
快得多。
,
（2） CH 3COCH 2Br 在酸催化下二溴代, 溴刚消耗尽时的主产物与继续搅拌数小时候的主产物不同.
5. 7-脱氢胆固醇在光照条件下转变成维生素D 3, 如下所示：
HO
该转变的反应类型是 。
1
二、完成下面的反应（有立体异构的要用构型式表示）：（18分） 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9.
2
三、给出下面化学反应的机理：（10分） 1.
H
2.
；
H
3.
H 3C 2+N 2
NO 2
；
HCHO
H 32
NO 2
四、 推断结构：（14分） 1. 有机化合物A ，含有碳、氢、氮三种元素。A 的MS 谱图中,M +.. 的质荷比(m/z) 等于94,H-NMR 谱图中, 有两组质子峰。A 经酸性水解产物为B ，B 与乙酸酐共热，产物为C 和D 。C 、D 的H-NMR 谱图中, 各有两组质子峰。 （1）A 的结构式是：
（2）写出B 与乙酸酐共热，生成C 和D 的化学反应式：
（3） E 是一种烃。E 经加成、取代反应可合成A 。E 的H-NMR 谱图中， 有 组质子峰。
2. 从生物体中得到一种糖苷（用Ａ表示）。Ａ经β-糖苷酶水解，得配糖物Ｂ （Ｃ4Ｈ5Ｎ3Ｏ，分子中有六元环和碳酰基），和Ｄ-型糖Ｃ（Ｃ5Ｈ10Ｏ4）。Ｂ与亚硝酸作用后，所得产物互变异构为Ｄ（Ｃ4Ｈ4Ｎ2Ｏ2）；D 经水解反应，产物为二氧化碳、氨和E ；E 经互变异构后进一步水解生成氨和F ；F 经氧化反应后，所得产物加热，生成二氧化碳和乙酸。Ｃ经溴水氧化，得有光学活性的Ｇ（Ｃ5Ｈ10Ｏ5）；Ｇ的钙盐经勒夫降解法（H 2O 2／Fe 3+）后生成减一碳的糖，该糖用稀硝酸氧化得无光学活性的Ｈ（Ｃ4Ｈ6Ｏ6）。
（1）写出D 生成F 的化学反应式： （2）写出B 的结构式： （3）用菲歇尔式表示G ：
（4）B 的1位与C 结合成糖苷A ，画出A 的结构（糖用五元环哈沃斯式表示）。
3
五、用指定的原料合成目标分子（其它必要的无机、有机试剂自选）：（15分） 1. 用Ｃ3以内有机物（包括丙二酸酯在内）合成：
2
2. 用甲苯合成： Br
3. 用Ｃ4以内的有机物合成：
六. （11分）
1. 一种合成吲哚的方法如下：
3NO + A
225B
C
D
H 252
吲哚
写出A 、B 、D 有机物的结构式；
2. 吲哚可经下面步骤合成色氨酸：
+ E + F
G
H
I
33
(C9H 7N)
2
色氨酸
2
(1)写出吲哚、E 、F 生成G 的化学反应方程式：
(2)写出I 与J 生成K 的反应机理：
4
七、（20分）木防己苦毒素是从植物浆果中分离得到的一种有机物（用A 表示），可用作抵消γ-氨基丁酸在神经结上的抑制作用A 具高内能的笼状结构，其结构如下所示。A 中的酯经水解生成B ，B 立即发生构象翻转生成较稳定的B ’。
H ．Conrey 以香芹酮为原料经下列步骤合成了A （部分产物及试剂未列出）。
香芹酮
-H 2
O
C
D 322
HAc 5'
7'
E
9'
22
BF 3OEt 2
11'
12'
F
BF 3OEt 2
-HSCH 2CH 2SH
18'
4A
1. 画出B ’的结构式，简要说明B ’较稳定的原因；
2. 写出C 、F 、G 的结构式；
3. 第4’步发生的反应是，（填化学反应名称），与此步反应类型相同的还有第 步； 4. 简要说明第5’步，和第14’步反应引入PhCOCl 的目的；
5. 第7’步反应对终产物具高内能的笼状结构是既关键又巧妙的一步，写出这一步的反应式，简要说明该步对A 空间结构所起的的作用。
5